（环境工程专业论文）稀土冶炼含酸废水处理利用工程化研究.pdf

西安建筑科技大学硕士论文 稀土冶炼含酸废水处理利用工程化研究 专业：环境工程 硕士生：任守国 指导教师：金奇庭教授 王利平教授 均姜 稀土焙烧过程中消耗大量的硫酸，稀土精矿中含有氟，焙烧烟气净化系统 产生含硫酸和氟酸的废酸( 水) ，直接排放将对受纳水体造成极大的污染。一些 企业采用石灰中和处理，但成本较高，而且运行过程中存在着中和后浆液难以 处理以及废水中含有大量的盐类等。这一环境污染问题己成为制约稀士企业发 展的瓶颈。对于大型稀土企q k 的含混酸废水，目前还没有规模化处理利用的工 程实例，只有探索切实可行的工程化回收利用方案，才是解决环境污染问题和 废物资源化的真正出路。 本课题针对包头地区稀土企业排山的废酸和酸性废水的特点，分析了国内 外目前类似废酸( 水) 的处理利用现状，如废硫酸和含硫酸废水的处理、酸性 含氟废水的处理，以及采用中和处理的缺点，确立了采用资源化利用方案处理 稀上冶炼废酸及含酸废水，通过蒸发分离混酸，浓缩回收浓硫酸回用于稀上精 矿焙烧，利用回收的氟陵通过合成反麻生产氟化盐产品用于电解铝生产。是一 个废物资源化和循环经济的方案。 木课题核心内容为处理与利用工艺流程和设备选型的工程化设计。依据试 验结果摸索了工艺技术参数，并根据相关规程和规范进行了参数选取、设计计 算，给出了实现工程化的设备清单，工岂流程图、物料流程和平剖面布置图， 并进行了投资估算和成本分析。 课题确定的处理规模为4 0 0 0 0 t 废酸，回收9 3 硫酸1 l o o o t ，氟化盐( 以冰 晶石计) 4 0 0 0 t 且氟化盐产品质量达到_ t 业级。项目总投资8 4 7 9 6 0 x 1 0 4 元， 其中硫酸蒸发浓缩系统投资6 3 8 7 3 6 i 0 1 元，氟盐回收系统投资2 0 2 9 2 4 1 0 4 元。 年经营成本1 6 0 68 9 x 1 0 4 元，投资利润率约为1 4 ，投资回收期为7 年。硫酸 同收率8 5 ，氢氟酸反应率9 5 。项目具有明显的经济效益和环境效益，应用 前景良好。 关键词：稀土酸法焙烧废酸处理利用工程化 西安建筑科技大学硕士论文 s t u d yo fe n g i n e e r i n go fr a r e e a r t hs m e l t i n gw a s t ew a t e ra c i d c o n t a i n e dt r e a t m e n ta n dr e g e n e r a t i o nf o rr e c y c l i n gu s i n g s p e c i a l i l y ：e n g i n e r i n go fe n v i r o n m e n t u n d e r g r a d u a t e d ：r e ns h o ug u o p r o f e s s o r ：j i nq it i n g w a n g l i p i n g a b s t r a c t t h er e c e i p t i n gw a t e rs u b s t a n c es h a l lb ep o l l u t e ds e r i o u s l yd u et o d i r e c t i n g e m i s s i o nd u r i n gt h er e a re a r t hb a k i n g ，w h i c ht h eg r e a tm a n ys u l f u r i ca c i ds h a l lb e c o n s u m e da n dt h ef l u o r i n ec o n t a i n e di nt h er e a re a r t hf i n e s ，t h ew a s t e da c i d c o n t a i n e ds u l f u r i ca c i da n df l u o r i n ea c i do u to ft h es m o k ec l e a r i n gs y s t e mw o u l db e o c c u r r c d u pt on o w , s o m ee n t e r p r i s e ss h a l lt r e a tt h e mw i t l ll i m cn e u t r a l i z a t i o ni n h i g hc o s t ，b a tm a n yp r o b l e m ss h a l lb eo c c u r r e dd u et ot h e s et m r e a s o n a b l ep r o c e s s e s u s e ds u c ha ss o r o r i t ya n dm u c hs a l to c c u r r e do u to ft h e m t h i se n v i r o n m e n t p o l l u t i o ni s s u eh a sr e s t r i c t e dt h er e a re a r t he n t e r p r i s e sd e v e l o p i n gi nt h ef u t u r e f o r t h ew a s t ew a m rf r o ml a r g es c a l er e a rc a r t he n t e r p r i s e ，t h ew e l l k n o we n g i n e e r i n g e x p e r i e n c ee x a m p l eh a sn o t c s t a b i i s h c db yn o w t h er e a lw a yo fs o l v i n gs u c h e n v i r o n m e n tp o l l u t i o na n dr e c y c l i n go f r e s o u r c e ss h a l lb er e a l i z e dt h r o u g hf i n d i n ga p r a c t i c a le n g i n e e r i n gs o l u t i o n t h i sp a p e ra n a l y s i st h ee x i s t i n gc o n d i t i o n so fw a s t ew a t e rc o n t a i n e da c i d t r e a t m e n ta n dr e u s i n g t e c h n o l o g yb a s e do i lt h ew a s t e w a t e ro u to fr e a re a r t h e n t e r p r i s e sl o c a t e di nb a o t o ua r e a ，s u c ha st h et r e a t m e n tw a s t es u l f u r i ca c i da n d w a s t ew a t e rc o n t a i n e da c i d ，t h et r e a t m e n to fa c i dw a s t ew a t e rc o n t a i n e df l u o r i n ea n d t h ed i s a d v a n t a g eo fu s i n gl i m en e u t r a l i z a t i o n ，i ti ss u g g e s t e dt h a tt h er e g e n e r a t i o n a n dc y c l i n go fw a s t e da c i da n dw a t e rc o n t a i n e da c i dv i ae v a p o r a t i o ns e p a r a t i n g m i x e da c i d ，r e c y c l i n gu s i n gt h ed e n s es u l f u r i ca c i da n dr e a re a r t hf i n e sb a k i n g ，u s i n g t h er e c e i v e df l u o r i n ea c i df o rc o m p o u n d i n gm a dp r o d u c i n gt h ee l e c t r o l y s e d a l u m i n u mt h i si sa no p t i m i z e ds o l u t i o nf o rw a s t e ds u b s t a n c e sr e g e n e r a t i o na n d w i t ht h ef e a t u r c so f c i r e u l a t i o no fe c o n o m i c t h i sp a p e ri sc o n s i s t so fh o wt ot r e a ta n dh o wt ou s et h ep r o c e s sa n dt e c h n i c a l i l 西安建筑科技大学硕士论文 p l a n tf o rt h ew h o l ee n g i n e e r i n g b a s e do nt h et e s t e dr e s u l t ，i ti s f o u n dt h a tt h e t e c h n i c a lp r o c e s sp a r a m e t e r sa n dd e t e r m i n e dt h ed a t a ，c a l c u l a t i o na n dd e s i g nt h e p r o c e s sa c c o r d i n gt ot h er e l a t e dr u l e sa n dc o d e s ，g i v i n gt h el i s to fe q u i p m e n tf o rs u c h r e c o m m e n d e ds o l u t i o n ，b a l a n c eo fm a t e r i a l sa n ds e c t i o na n d p l a n o fg e n e r a l a r r a n g e m e n to fs u c hp r o c e s ss o l u t i o na sw e l la sg i v i n gt h ee s t i m a t e di n v e s t m e n ta n d c o s ta n a l y s i s t h er e c o m m e n d e ds o l u t i o nw h i c hr e f e r r e dt ot h et r e a t m e n tc a p a c i t yi s4 0 0 0 0 t w a s t e da c i d ，t h er e c e i v e ds u l f u r i ca c i di sl10 0 0 ti nw e i g h ta n dt h ef l u o r i d a t e ds a l ti s 4 0 0 0 ti nw e i g h ta c c o u n t e dw i t hc r y o l i t ea sw e l la st h eq u a i l t yo ff l u o r i d a t e ds a l ti s a b l et or e a c ht h ei n d u s t r yg r a d e t h et o t a li n v e s t m e n ts h a l lb e8 4 7 9 6 0 x10 4i nr 田 i nw h i c ht h ei n v e s t m e n tf o rs u l f u r i ca c i de v a p o r a t i o na n dc o n c e n t r a t e ds y s t e ms h a l l b e6 3 8 7 3 6 x 1 0 i nr m ba n dt h ei n v e s t m e n tf o rf l u o r i d a t e ds a l tr e c y c l i n gs h a l lb e 2 0 2 9 2 4 x 1 0 4i nr m b 、t h ea n n u a lo p e r a t i o nc o s t ss h a l lb e1 6 0 6 8 9 x 1 0 4i nr m ba n d t h ee s t i m a t e dr a t i o no fi n v e s t m e n ts h a l lb e1 4 a n dt h er e c o v e r yp e r i o ds h a l lb e s e v e ny e a r s t h er e c o v e r yr a t i o no f s u l f u r i ca c i ds h a l lb e8 5 a n dt h er e a c t i o nr a t i o n o fh y d r o f l u o r i ca c i ds h a l lb e9 5 i ti sf e a t u r e sw i t hi l l u s t r i o u se c o n o m i ca n d e n v i r o n m e n te f f i c i e n c y , s oi tc a nb er e c o m m e n d e dw i d e l yi nt h ef u t u r ea n dw i t ha b r i g h tf o r e g r o u n d k e yw o r d s ：r e a re a r t h b a k i n go na c i db a s e w a s t e da c i dt r e a t m e n ta n dr e u s i n g e n g i n e e r i n g 1 1 1 厶 声明 本人郑重声明我所呈交的论文是我个人住导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人或其他人在其它单位已申请 学位或为其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的所有贡献 均己在论文中做了明确的说明并表示了致谢。 申请学位论文与资料若有小实之处，本人承担一切相关责任。 落网 ， 日期：山 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部 内容和部分内容，可以采用影印、缩印或者其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在论文解密后鹿遵守此规定) 撇：气钢新签名 注：请将此页附在论文首页。 吼凸 9 ) 使用，最终排放废水需用酸中和反调才能达标排放。 上海某显像管厂采用钙盐沉淀法处理含氟废水，处理后的废水含氟量常在 1 0 m g l 2 0 m g l ，达不到国家排放标准。通过大量实验发现，采用改性聚铁可 以与f _ 发生络合反应，同时作为混凝剂可以加快c a f 2 沉淀，缩短反应时间，提 高氟的去除率。实践证明，添加改性聚铁后，废水处理效果好，出水含氟量在6 8 m g l ，达到国家标准，。 聚丙烯酰胺混凝沉降法 聚丙烯酰胺( p a m ) 是目前使用最广泛的有机混凝剂，在含氟废水处理中， 加入聚丙烯酰胺，通过其分离出絮状沉淀的凝结作用，可加快混凝物的形成， 进而加快沉淀速度，强化除氟效果。与无机混凝剂相比，具有用量少，不会向 排放水中引入s 0 4 2 。、c l 一等，以及向残渣中引入铁、铝等新的污染物特点。 ( 3 ) 吸附法 吸附法主要是将含氟废水通过装有氟吸附剂的设备，氟与吸附剂的其他离 子或基团交换而留在吸附剂上从而被除去，吸附剂则通过再生来恢复交换能力。 吸附法主要应用于处理低浓度含氟废水，可作为含氟废水的深度处理方法，通 过接触床，用离子交换剂或填料床进行除氟，采用动态吸附方式进行，操作简 便，除氟效果稳定。根据所用的原料，可以将氟吸附剂分为含铝吸附剂、天然 高分子吸附剂、稀土吸附剂和其他类吸附剂。 ( 4 ) 其他方法 除了上述三种主要方法之外，很多研究者在电渗析法、电凝聚法、反渗透 法、液膜法、离子交换树脂法、戈尔膜过滤技术、共蒸馏法等方面开展了大量 研究工作，并针对特种含氟废水应用一些新方法取得较好的效果。 电渗析法 电渗析法电渗析水处理技术是膜分离技术的一种，这种技术是在外加直流 电场作用下，利用离子交换膜的选择透过性( 即阳膜只允许阳离子透过，阴膜只 允许阴离子透过) ，使水中阴、阳离子作定向迁移。结果，通过淡室的含盐水逐 渐变成淡化水，而通过浓室的含盐水则变成浓盐水，从而实现了水的淡化和除 盐。离子交换膜是由离子交换树脂形成的，电渗析除盐实际上是离子交换树脂 西安建筑科技大学硕士论文 除盐的另一种应用形式。对于高氟、高盐、低硬度饮用水的处理，“电渗析+ 矿 化”是较理想的工艺，与以往的除氟方法相比，该工艺能较好地控制水中含氟 量、含盐量和水的硬度，且能增加有益于人体健康的微量元素，吸附水中有害 离子和微生物，在提高水的清洁度的同时，也改善了水的口感。 电凝聚法 电凝聚法主要依靠电解析生成的活性絮状沉淀的静电吸附和离子交换作用 除氟。处理后水质较好，可将浓度为2 0 m g l 的含氟水降至含氟l 2 m g l 以下。 该法设备简单、操作容易，不需吸附剂再生过程，不排放化学污染物质，可连 续生产，是一种有开发前途的低氟含量废水处理方法。 采用电凝聚法处理含氟废水可以进一步降低含氟量到1 3 1 6 p , g l 。其原理 为：将铝镁合金电极放在酸性废水中( 一般含氟废水均为酸性) 后，通入直流 电，使铝镁合金电极发生电离析出铝和镁离子，生成絮状氢氧化铝和氢氧化镁， 从而吸附氟离子。使氟离子在水中浓度很快降低。但要防止电极表面产生钝化 作用，即在阳极表面形成微密的薄膜，使电流不能通过，结果合金电极就不溶 解，废水中的去氟作用就停止，上述除氟方法就不能应用。 反渗透法 反渗透是用足够的压力使高氟水中的水分子通过反渗透膜( 或称半透膜) 而分离出来。因为它和自然渗透的方向相反，故称为反渗透。根据各种物料的 不同渗透压就可用大于渗透压的反渗透方法达到进行分离、提取、纯化和浓缩 等目的。反渗透膜通过对粒子大小的选择和对带电粒子的排斥将各种杂质彻底 清除。反渗透系统对原水水质要求较高，一般应进行预处理。进膜前的水质越 好，则膜的使用寿命越长。反渗透法所需能量少，体积小，具有设备简单，单 位体积产水量高，不需加热，相态不变和适用于大、小规模生产等特点，可以 处理较低浓度2 0 0 m g l 以下) 的含氟废水，采用循环方式时，回收率达8 0 8 5 ，出水中氟化物含量符合排放标准，但对高浓度含氟废水处理效果较差。 离子交换树脂法 据国外报道，有几种强碱性树脂具有一定的除氟效果。一种以亚氨醋酸为 官能团的螫合型树脂与三价铝离子螯合后，可将水中含氟从1 0 m g l 降至 0 8 m l 。国内曾进行过2 0 1 “、2 9 1 “署1 1 7 1 7 8 树脂的脱氟试验，但交换能力( 约lg 氟k g 树脂) 和除氟效率均低，再生费用大，价格昂贵，尚未有工业化实例。 戈尔膜过滤技术 用戈尔膜液体过滤器处理酸性含氟废水，采用电石渣悬浊液中和废水并经 戈尔膜液体过滤器过滤，当p h 值为9 、1 0 、滤膜孔径为0 5 f 时，氟的去除率达9 9 以上，出水氟离子浓度低于1 0 m g l ，达到国家排放标推。 西安建筑科技大学硕士论文 ( 5 ) 总体评价 化学沉淀法具有方法简单、处理方便、成本低、效果好的特点，是目前工 业上广泛应用的方法。利用化学沉淀法可以处理高浓度的含氟废水，氟离子初 始浓度为1 0 0 0 3 0 0 0 m g l 时，石灰法处理后的最终浓度可达2 0 3 0 m g l 。但在 一定程度上存在处理后出水很难达标、泥渣沉降缓慢且脱水困难等缺点，常常 需要添加氯化钙或其他混凝剂，使沉淀加速。设法提高钙离子浓度及保持高的 p h 而使氟化钙沉降是降低氟离子浓度的主要途径。对于高浓度含氟废水的处理， 在传统的钙盐沉淀法的基础上联合使用磷酸盐、镁盐、铝盐，比单纯使用钙盐 除氟效果要好。 混凝沉降法一般只适用于含氟较低的废水处理，具有药剂投加量少、处理 量大、一次处理后可达国家排放标准的优点，适用于工业含氟废水的处理。与 钙盐沉淀法相比，混凝沉淀法存在着明显的缺点，即一般只适用于含氟较低的 废水处理。若含氟量大，混凝剂使用量多，处理费用较大，产生污泥量多；氟 离子去除效果受搅拌条件、沉降时间等操作因素及水中s 0 4 2 。，c i 等阴离子的 影响较大，出水水质不够稳定。而且处理后水中硫酸根浓度可能会偏高。 高浓度含氟废水或废水量较大时一般联合使用化学沉淀法和混凝沉降法， 往往需进行两步处理，先用石灰进行沉淀，使氟含量降低到2 0 3 0m g m ，继而 用吸附剂或混凝剂处理使氟含量降到1 0 m g ，l 以下。低浓度含氟废水则可采用吸 附法或混凝沉淀法。 吸附法只适用于处理水量较小的场合，如饮用水的除氟处理。当水中氟离 子浓度为5 m e c l 时，每虹吸附剂一般只能处理1 0 1 0 0 0 l 水，且吸附时间一般在 o 5 h 以上。吸附剂大多起阴离子交换作用，因此除氟效果十分明显，但都要加特 殊的处理剂和设置特定设备，处理费用往往高于沉淀法，且操作复杂。使用羟 基磷灰石活性氧化镁稀土金属氧化物等新型吸附剂可提高处理效果。 离子交换法费用高，且对废水水质要求严格；电凝聚法及反渗透法装置复 杂，耗电量大，因此都极少采用。 酸性含氟废水治理方法很多，选用时还需根据含氟废水的性质、含氟浓度、 处理要求程度及药剂来源综合考虑，要根据实际，因地制宜，尤其注重以废治 废的综合治理。 1 2 2 3 稀土冶炼企业混合废酸及酸性废水治理现状 稀土湿法冶金工业因生产工艺的不同、处理稀土原料的不同和产品结构的 不同所产生的废水的种类是不同的，因此不可能有统一的废水处理模式，对不 同的企业应该有不同的处理工艺来优化处理废水问题。目前虽然有很多废水处 理的研究和成熟的处理工艺，但大部分稀土企业只进行了部分处理，对环境造 西安建筑科技大学硕士论文 成了污染，不利于稀土工业的可持续发展，因此建议加强对稀土废水的处理： 分类治理，回收化工副产品综合利用。以废治废，降低成本，提高废水的 回用率。开展清洁冶炼工艺研究，从源头解决污染问题。 硫酸法处理混合稀土精矿尾气喷淋吸收得到的二次酸性废水，主要污染物 是氟和硫酸，即混合酸性( 含硫酸、氢氟酸、氟硅酸等) 废水，虽然含酸量较 大，但是不能直接利用的。国内常规处理方法是采用熟石灰中和沉淀法处理， 处理后废水可达标排放。该法处理工艺简便易行，适合于小型企业，但成本较 高，产生的大量废渣处理不当会造成二次污染，废水中盐类含量较高。理论上 可采用电渗析的方法回收酸，但由于该废水中的杂质太多，直接进行电渗析实 验证明是不可行的( 主要是造成膜堵塞) ，必须进行除杂处理，而且回收酸为混 酸，用途不大。由于该废水的复杂性，目前，还未找到实际经济可行的方法， 故只能消耗大量石灰进行中和处理。 对于大型稀土精矿酸法焙烧企业的含混酸废水，目前还没有规模化处理利 用的工程实例，只有探索切实可行的工程化回收利用方案，才是解决环境污染 问题和废物资源化的真正出路。 1 3 包头地区稀土冶炼含酸废水的处理及污染危害 按焙烧l t 精矿产生l t 废酸计算，包头市目前稀土精矿焙烧能力为7 1 0 4 讹， 则产生废酸7 1 0 4 讹。 目前包头各稀土精矿焙烧企业废酸处理普遍采用中和法，中和剂为石灰( 或 电石渣) ，由于废酸浓度较高，1 t 废水需消耗石灰o 6 2 t 或电石渣1 3 2 t ，仅使用 石灰成本就达5 2 6 3 元。使用电石渣可以显著降低成本，包头明天科技公司排 放电石渣约2 1 0 4 t ，仅能满足包头市稀土企业所需中和剂的l 3 ，大部分企业 不得不使用石灰，企业很难承受。使用电石渣虽可以降低成本，但实践证明， 仅采用中和法还不能使废水达标排放。 左右，要达到l o m g l 的排放标准要求 中和处理后废水中氟的浓度仍在2 0 r a g 1 必需采用铝盐深度处理，吨水处理费用 亦在1 0 元以上。目前各稀土企业由于经济承受能力难以支撑，初步中和处理实 际上也难以实现，偷排现象时有发生，尤其是废水直接入黄河的几家企业，对 黄河的污染极其严重。 鉴于上述原因，包头环保局要求具备焙烧能力的各稀土企业全部搬迁集中 至包头市九原区稀土钢铁工业园区内，各稀土焙烧企业废酸水经初步中和处理 后( 氟仍然超标) 排入包钢尾矿坝，这样做虽然消除了未达标稀土废水直接排 入黄河，但对尾矿坝内水质影响较大。包钢环保处在包头市环保局的协调下， 虽然同意了这做法，但提出要求，希望包头市环保局牵头，组织各稀土企业 西安建筑科技大学硕士论文 积极研究废酸处理新工艺，尽快解决废酸水不达标排放的问题。因为包钢尾矿 坝内尾矿水属于包钢选矿厂选矿循环用水，其水质对包钢选矿厂选矿指标影响 较大，近几年由于非选矿废水的排入水质趋于恶化，导致选矿药剂投入增加， 成本上升。包钢选矿厂多次向包钢公司打报告，要求禁止非选矿用水排入尾矿 坝。因此，废酸简单中和处理后排入尾矿坝，从长远考虑也是不可行的，必须 采取更为有效的措施，并从根本上解决废酸问题。 1 4 稀土冶炼含酸废水处理利用工程化研究的意义和内容 1 4 1 意义 由于稀土焙烧过程中消耗大量的硫酸，稀土精矿中含有氟，焙烧产生的烟 气水洗后产生含酸废水。据测算，每处理1 l 混合稀土精矿将产生1 3 1 7 t 酸性 废水。该废水含氟3 4 0 0 5 5 0 0 m g l ，含硫酸1 5 0 0 0 2 5 0 0 0 m g l ，直接排放， 将对受纳水体造成极大的污染。有部分企业采用石灰中和处理，但其成本很高， 按年处理1 1 0 4 t 稀土精矿计算，需用石灰5 0 0 0 t ，成本达1 0 0 1 0 4 元以上，一 般企业难以承受，而且运行过程中存在着中和后浆液难以处理以及废水中含有 大量的盐类等问题。随着公众环境意识的逐渐增强以及国家环保政策的逐步完 善，稀土冶炼废水的有效处理以及能否做到达标排放，已成为稀土企业发展的 瓶颈。目前，急需要切实可行的稀土废水治理技术特别是含酸废水的工程化设 计方案。因此，研究具有一定规模的稀土冶炼含酸废水的处理与回收利用工程 化设计方案对促进稀土产业的可持续发展、实现循环经济和保护环境具有重要 的意义。 由于我国是世界稀土资源大国和生产大国，国外以稀土产品的和深加工为 主。目前，国内外对稀土生产工艺研究的课题比较多，而对稀土废水治理研究 很少。尤其是废水中有价资源的回收与利用，既能实现稳定达标排放又具有一 定的环境经济效益的研究更少，在这方面我国研究领域尚属空白，既没有行业 规范和排放标准，也没有处理回用的工程化实例，本研究课题具有一定的应用 价值。 通过对稀土冶炼废水的治理和综合回收利用，防止稀土废水对水体环境的 污染，促进稀土产业的发展，同时，可以带动本地区环境保护产业的健康发展。 1 4 2 内容和方法 ( 1 ) 主要内容 本课题针对包头地区大型稀土企业内蒙古包钢稀土高科技股份有限公司、 华美稀土公司和和发稀土公司产生含酸废水( 含氟3 4 0 0 5 5 0 0 m g l ，含硫酸 1 5 0 0 0 2 5 0 0 0 m g l ) ，采用蒸发浓缩回收硫酸、氢氟酸并副产氟化盐产品进行处 西安建筑科技大学硕士论文 理与利用工程化设计研究。 ( 2 ) 采取的措施 以实验成果和小型案例成败的经验以及相关规程规范作为工程化研究的基 础，通过实验数据分析，对处理效果及回收产品质量进行分析研究，初步确定 工艺技术路线，摸索工艺参数。确定最终的工艺流程、运行参数、工程设计参 数以及最佳经济指标。 本课题核心内容为处理与利用工艺流程和设备选型的工程化设计。根据工 程内容，并对其投资、处理效果、产品质量、运行成本及环境经济效益等进行 分析。 西安建筑科技大学硕士论文 第2 章技术参数的选取和工艺方案的确定 工程化研究所需技术参数的选取和工艺方案的确定主要依据实验成果和 相关规范及手册。实验分为静态实验和动态实验两部分。 2 1实验装置 静态实验在中国冶金建设集团包头钢铁设计研究总院环保实验室完成，其 实验装备和分析手段均能满足本课题实验要求。主要仪器设备有小型蒸发釜、 冷却器、换热器、真空过滤器、气液分离器、浓缩釜、衬塑反应器、搅拌器、 真空泵、压力计、恒温控制器、小电炉等以及原子吸收分光光度计、气相色谱 仪、液相色谱仪、氟离子选择电极、马弗炉、烘干箱等。 动态实验在内蒙古包钢稀土高科技股份有限公司生产现场完成。主要仪器设 备有石墨蒸发器、冷却器、换热器、真空过滤器、气液分离器、浓缩釜、反应釜、 搅拌器、真空泵、压力计、恒温控制器、加药装置、蒸汽锅炉等以及原子吸收分 光光度计、气相色谱仪、液相色谱仪、氟离子选择电极、马弗炉、烘干箱等。 2 2 实验目的和内容 2 21 实验目的 酸法稀土冶炼消耗大量的浓硫酸而又要产生废酸，能否实现废酸的资源化 回收且再回用于稀土冶炼，体现循环经济的理念，即是本课题研究的目的。而 该废酸又是一种混酸，由于稀土精矿中含有氟( 5 7 ) ，混酸中含硫酸、氢氟 酸及氟硅酸，因此，能否在回收过程中将其分离并分别利用以及在分离利用过 程中采取何种控制条件，并应用于工程设计即是本实验研究的目的。 2 2 2 实验内容 ( 1 ) 硫酸、氢氟酸与氟硅酸混酸不同质量百分浓度下对应沸点的蒸发实 验，结合目前国内设备及材质对温度的限制条件，利用减压蒸发原理，摸索理 想的蒸发温度与压力参数。 ( 2 ) 氟盐回收反应实验。在氟盐回收反应过程中： 6 h f + s i 0 2 = 一h 2 s i f 6 + 2 h 2 0 和3 h f + a i ( o h ) 3 = 一a 1 f 3 + 3 h 2 0 为慢速反应， 是制约工程化实现的关键所在，而其它反应工序为快速反应，较容易实现。本 课题重点实验内容为回收氟硅酸钠工艺过程中的慢速反应工序6 h f + s i 0 2 = 一h 2 s i f 6 + 2 h 2 0 反应时间与转化率的关系，反应温度与转化率的关系以及过量 倍数与转化率关系的摸索和验证。而冰晶石回收工艺中 西安建筑科技大学硕士论文 3 h f + a i ( o h ) 3 _ = = a l f 3 + 3 h 2 0 反应工序虽为慢速反应，但它是冰晶石生产的 主要反应，工艺技术都比较成熟，而且化工行业实例较多，设计所需技术参数 完整，本课题直接进行工程化设计。 2 3 实验规模及简易流程 实验规模：静态蒸发实验取废酸量3 l ，氟盐回收反应装置规模为5 l ；动 态实验取废酸量o 3 m 。原理及简易流程如下： ( 1 ) 硫酸回收 工艺原理：三效四级 ( 3 0 4 0 ) h 2 s 0 4 ( 7 0 ) h 2 s 0 4 ( 9 2 9 3 ) h 2 s 0 4 混合废酸经三效换热再进入一效蒸发及二效浓缩，气体经各自的分离器和 冷却器回收为含氟酸1 5 进入氢氟酸成品贮槽，再送往氟盐回收车间。 三效残余液经中间槽调整分离出固体杂质，清液进入四级蒸发浓缩系统， 再经过冷却器进入浓酸贮槽，成为9 2 9 3 硫酸成品。 工艺流程： 混酸蒸发器一冷凝冷却器+ 一1 5 氟酸到氟盐回收 ，上 睦发浓缩r 一9 2 9 3 h 2 s 0 4 ( 2 ) 氟盐回收 工艺原理： 6 h f + s i 0 2 = h 2 s i f 6 + 2 h 2 0 ； h 2 s i f 6 + n a 2 s 0 4 = = n a 2 s i f 6 + h 2 s 0 4 2 h f + n a 2 c 0 3 = = 2 n a f + c 0 2 + h 2 0 ； h 2 s i f 6 + n a 2 c 0 3 2 n a f + c 0 2 + h 2 0 + s i 0 2 ( 白碳黑) 3 h f + a l ( 0 h ) 3 一= a i f 3 + 3 h 2 0 ；3 n a f + a 1 f 3 = n a 3 a 1 f 6 氟酸一匿嚣烈a l a c ( o q h ：，j a n l 誊f 篆二卜反应合肛过一 岐应槽( 加3 ) 3 一，溶液一i i 西安建筑科技大学硕士论文 滤渣 i 酸性滤液一送硫酸浓缩 成品 2 4 实验数据分析 ( 1 ) 稀土冶炼尾气净化喷淋废酸硫酸、氢氟酸与氟硅酸混酸不同质量百 分浓度下对应的蒸发温度实验，结果如图2 1 和图2 2 所示，氟酸和水的沸点 较硫酸低，在蒸发过程中，提前蒸发出来，在常压下当蒸发温度达到1 1 0 1 2 0 时，废酸中含1 0 1 5 的氟酸开始蒸发与残液分离。在常压下当蒸发温度在 1 8 0 左右时，残液中的硫酸可浓缩到7 0 ，要继续浓缩到9 3 的硫酸，蒸发温 度更高，这与纯酸的理论沸点相差不大。可见，要实现硫酸与氟酸的分离，关 键问题是控制好合适的蒸发温度与压力，并选择科学高效的蒸发浓缩方式。由 于废酸体系腐蚀性较大，又是在较高温度下蒸发，所以工程上蒸发系统设备选 材也成为比较关键的问题。国内目前较好的石墨蒸发器适应最高温度为1 6 5 ， 一般要求应在1 6 0 。c 以下。显然，仅靠提高温度来实现硫酸与氟酸的分离和回 收的工程化，难度较大，目前还不可行。利用减压蒸发原理，进行了压力与蒸 发温度的实验，结果如图2 3 所示，废酸中的硫酸在1 4 0 1 5 0 ，一0 0 7 0 0 8 m p 压力下可实现由3 0 4 0 蒸发到7 0 的质量百分浓度。若需进一步蒸发浓缩至 9 2 9 3 硫酸，还需在一0 0 8 0 0 9 m p 左右的压力下，2 4 0 左右高温下进行， 可采用铸铁浓缩釜内进行，采用油浴强制加热。 ( 2 ) 氟盐( 氟硅酸钠) 回收反应实验结果如图2 4 、图2 5 、图2 6 所示， 图2 4 为氢氟酸和二氧化硅反应时间与反应率的关系图，可以看出，获得最高 反应率的最佳反应时间为3 5 h ，在此以后随时间的增加，反应率没有明显提高； 图2 5 为氢氟酸和二氧化硅反应温度与反应率的关系图，可以看出，随着温度 的升高反应率增大，当反应温度为6 0 时，可实现9 5 的反应率，6 0 以后反 应率又呈下降趋势；图2 6 为二氧化硅反应过量倍数与反应率的关系图，可以 看出，随着二氧化硅过量倍数的增大，反应率逐渐提高，过量倍数达到1 3 时， 反应率可达到9 5 ，在此之后，随着过量倍数的提高，反应率的增加不明显。 蒸 发 温 度 西安建筑科技大学硕士论文 j 。 一 硫酸浓度 图21 稀土冶炼废酸中硫酸浓度与蒸发温度关系 蒸发温度 1 6 0 】4 0 1 2 0 1 0 0 8 0 6 0 。 、 、一? 2 53 03 5 4 氟酸浓度( h f h ：s i f e1 ：1 ) 图2 2 稀土冶炼废酸中氟酸浓度与蒸发温度关系 西安建筑科技大学硕士论文 自 、叫 、一 、一 蒸发温度 3 2 0 2 8 0 2 4 0 2 0 0 + 7 0 h 2 s o a 1 6 0 + 9 3 h 2 s o t 1 2 0 8 0 4 0 00 3 00 4 00 5 00 6 0 0 7 00 8 00 9 01 压力m p 反应率 图2 3稀土冶炼废酸减压蒸发实验结果 ， 一? , 1 2 34 5 时间( h ) 图2 4 氟酸和二氧化硅反应时间与反应率的关系 加如 西安建筑科技大学硕士论文 反应率 1 0 0 9 0 8 0 7 0 6 0 5 0 4 0 八 1 、 2 53 03 54 04 55 05 56 06 57 07 5 8 08 5 温度( ) 图2 5 氟酸和二氧化硅反应温度与反应率的关系 反应率 1 0 0 9 5 9 0 8 5 8 0 7 5 。 1 01 11 2 13141 5 图2 6 二氧化硅反应过量倍数与反应率的关系 16 倍数 西安建筑科技大学硕士论文 2 5 工艺方案的确定和技术参数的选取 2 5 1 工艺方案的确定及成熟可靠性分析 ( 1 ) 稀土废酸处理工艺方案的确定 目前，稀土冶炼企业的废酸，只是采用中和的办法处理，成本很高，每处 理1 t 废酸近百元，而且处理后产生大量的废水，废水中由于含有残留氟，仍不 能达标排放，还需用铝盐二次深度除氟。目前的权宜之计是排入包钢尾矿坝。 而企业进行综合利用，又受到规模和投资的限制，更是企业无法实施。这一现 状也是多年困扰环保管理部门和稀土生产企业的一大难题。 本课题研究将废酸收集到一起，进行集中处理，回收有价资源硫酸和氟， 既做到了废物的回收利用，解决了环境污染问题，又能达到投资和效益规模的 最大化，产生较好的经济效益。 混酸分离采用对沸点不同的混合物进行蒸发冷凝分离技术，结合化工行业 常用的硫酸分离技术及实验成果分析认为是可行的、可靠的；对硫酸的浓缩采 用的四效蒸发技术也是化工的通用技术，成熟可靠；采用“反应合成”法生产 氟硅酸钠经过实验验证亦是成熟可靠的技术；采用“两反应一合成”生产冰晶 石的方法目前我国大部分冰晶石的生产均用此法，成熟可靠。只是工程设计和 设备定货方面要注意质量问题。 包钢稀土高科在1 9 9 8 年建成了一条处理混酸4 0 0 0 t a 、生产冰晶石4 0 0 t a 的试验性生产线，当时为了节省投资，蒸发器选型不当而腐蚀严重，目前已经 拆除。 2 0 0 4 年包头华美稀土高科在吸收上述经验的基础上，进行了蒸发器选型中 试实验，采用石墨蒸发器，回收浓硫酸自用，回收氢氟酸送明天科技公司生产 冰晶石，效果良好。该中试生产线同时还解决了石墨与接口管道膨胀系数的差 异，避免了接口处漏酸现象( 采用活套连接) 。 ( 2 ) 氟酸成品加工的必要性 氢氟酸腐蚀性很强，危险性很大。因此氢氟酸的储存和销售国家都有很严 格规范要求( 运输销售必须采用小包装) 。另外，从混酸中蒸发出来的氢氟酸浓 度很低，如将其加工成浓氢氟酸成本较高。原因是混酸中含有约6 0 的水分， 在分离过程中有5 0 与氢氟酸一道被蒸出，因此蒸出的氢氟酸浓度基本维持在 原有1 5 左右的程度，需采取分馏工艺进行二次浓缩，基建投资约需3 0 0 0 万元。 可制成市售氢氟酸( 4 0 ) ，但目前市场氢氟酸供大于求，销售有困难。 而深加工制成冰晶石，只需将其分成两份，其中一份制成氟化钠，另一份 制成氟化铝，再将其混合合成冰晶石。工艺简单，成熟可靠。与将其加工成7 0 西安建筑科技大学硕士论文 的成品氢氟酸相比，加工成本、设备投资及防腐蚀要求均比较低，优势明显。 尤其是冰晶石是铝冶炼的主要熔剂，包头市现有包头铝厂、希望铝业两家大型 炼铝企业，冰晶石市场非常大，目前是供不应求。当然还可以用二氧化硅和硫 酸钠加工生成氟硅酸或氟硅酸钠。因此本课题确定采用加工回收氟盐路线。 ( 3 ) 总体主要工艺过程 来自尾气净化后混合废酸，分别由各自的贮槽连续由泵打入，经过滤后进 入三效换热再进入一效蒸发及二效浓缩，蒸发换热系统所出来的气体经各自的 分离器和冷却器回收为含氢氟酸1 0 1 5 进入氢氟酸成品贮槽，由泵送往氟盐 回收工序。 三效残余液经中间槽调整分离出固体杂质，清液进入四级蒸发浓缩系统， 再经过冷却器进入浓酸贮槽，成为9 3 硫酸成品，也可在中间槽直接分离出7 0 的硫酸产品，若能直接使用或有市场可不必进入浓缩系统。 2 5 2 工程化研究规模及主要技术参数的确定 ( 1 ) 废酸可收集量分析 近几年间，包头市主要稀土焙烧企业共焙烧稀土精矿7 9 x1 0 4 t a ，各企业 名称及废酸量如表21 所示： 表21稀土企业名称及可收集废酸量 序号企业名称焙烧稀土精矿量( t ) 废酸产量( t )备注 1 和发稀土厂 9 0 0 09 0 0 0 2 华美稀土高科 4 0 0 0 04 0 0 0 0 3红天宇稀土厂 9 0 0 09 0 0 0 4 尤素福稀土厂 6 0 0 06 0 0 0 5 内大方圆稀土厂 6 0 0 06 0 0 0 6 金蒙稀土厂 6 0 0 06 0 0 0 7 基力稀土厂 3 0 0 03 0 0 0 合计 7 9 0 0 07 9 0 0 0 我国稀二t 产品主要供出口换汇，因此受国际市场影响较大，考虑生产受其 波动影响，废酸可收集量不稳定。上述企业中，大部分企业的废酸量小于1 0 0 0 0 t ， 只有一家企业废酸量规模为4 0 0 0 0 t ，因此本课题设计废酸处理规模4 0 0 0 0 t 。 ( 2 ) 废酸成分指标 硫酸：3 0 4 0 氢氟酸：l o 1 5 西安建筑科技大学硕士论文 ( 3 ) 主要工艺参数 主要工艺技术参数的选择依据实验结果和相关规程、规范。 废酸蒸发浓缩：回收7 0 的硫酸，蒸发温度1 5 0 。c ，压力0 0 7 m p ：回收 9 3 的硫