（材料加工工程专业论文）膜分离技术在超细粉体悬浮液固液分离中的应用.pdf

硕士论文膜分离技术在超细耢体悬浮液固液分离中的应用 摘要 本课题主要针对超细粉体悬浮液进行高效固液分离技术研究，同时也为膜分离技 术寻找新的应用领域。针对工业过程中超细粉体悬浮液的组分、粒度等的不同，以及 对最终产品的要求以及过程操作的经济性，选择相应的膜组件形式、采用适宜的膜分 离工艺对超细粉体悬浮液进行固液分离。 本文主要涉及到两种形式的膜分离过程错流微滤与死端微滤；对三种不同组 成形式的物料的固液分离技术单组分超细粉体悬浮液固液分离、多分散性超细粉 体湿法分级、以及多组分性超细粉体悬浮液的固液分离过程。研究了三种形式的膜分 离工艺有机管式膜错流微滤技术对超细粉体悬浮液过滤、洗涤以及浓缩：基于选 择性沉降现象而发展的管式膜错流超细粉体湿法分级；以及采用帘式中空纤维膜低能 耗膜驱水过程研究。 本文详细讨论了各种膜分离设备选型以及工艺流程设计，对膜分离过程的操作条 件进行研究。探讨了操作时间、温度、错流速率、跨膜压差以及物料组成、物料浓度 对操作过程的影响。并对不同操作条件下的膜污染阻力进行比较研究，分析膜内部污 染阻力以及外部污染阻力分布情况。采用错流微滤的新型湿法分级技术对单组分多分 散超细粉体进行分级研究。针对特定物料a 的低能耗膜分离过程，探讨了气液两相 流、气流反吹、精密微孔过滤技术与中空纤维膜分离技术结合等促进膜分离的方法。 关键词：超细粉体膜分离固液分离微滤湿法分级有机管式膜中空纤维膜 硬士论文 膜分离技术在超细粉体悬浮液周液分离中的应用 t h i s s t u d yf o c u s e s o nt h e s o l i d - l i q u i ds e p a r a t i o nt e c h n o l o g ya p p l i e d t o h i g h c o n c e n t r a t i o ns u p e r f i n ep a r t i c l e ss u s p e n s i o n s t u d yi sa l s oc 湖- r i e do nt h en e wa p p f i c a t i o n o fm e m b r a n es e p a r a t i o nt e c h n o i o g y t h er e s e a r c ho fm e m b r a n es e p a r a t i o np r o c e s s e si s c a r r i e do u ta c c o r d i n gt ot h ed i f f e r e n tk i n d so fs u p e r f i n ep a r t i c l e sc o n t a i n e di nt h e s u s p e n s i o na n d t h ed i f f e r e n tp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n ( p s d l t w ot y p e so fm i c r o - f i l t r a t i o n 。c r o s s - f l o wm i c r o f i l t r a t i o na n dd e a d - e n d m i c r o - f i l t r a t i o n ；t h r e ep r o c e s s e so fs o f i d - l i q u i ds e p a r a t i o no fd i f f e r e n ts u s p e n s i o l r _ 一 m o n o - d i s p e r s e d ，m u l t i - d i s p e r s e da n d 辄s p e n s i o nw i t hd i f f e r e n tk i n do fs u p e r f i n ep a r t i c l e s a r es t u d i c dt w ot y p eo fm e m b r a n em o d u l ea r ec a r r i e di n t oa p p l i c a t i o n - - t u b u l a r p o l y m e r i cm e m b r a n ea n dh o l l o wf i b e rm e m b r a n ef i l t e r t h ee f f e c to ft h eo p e r a t i n gc o n d i t i o n s 一t h eo p e r a t i o nt i m e , t e m p e r a t u r e ， c r o s s - f i o wv e l o c i t y ( c f v ) ，t r a n s m e m b r a n ep r e s s u r e ( t m p ) a n df e e dc o n c e n t r a t i o n ( c f ) o n t h em e m b r a n es e p a r a t i o na g ei n v e s t i g a t e d t h ei n t e r n a la n ds u r f a c ef o u l i n go fm e m b r a n e a r ee s t i m a t e dt o p r o v i d eam o r ec o m p l e t eu n d e r s t a n d i n go f t h ep r o c e s so fp a r t i c l e & p o s i t i o na n dl a y e rf o r m a t i o n c r o s s - f l o wf i l t r a t i o na l s od e v e l o p e da san f wm e t h o do f w e tc l a s s i f i c a t i o no fm u l t i - d i s p e r s e ds u p e r f i n ep a r t i c l e s f u r t h e rm o r e ，t h i sp a p e rd i s c u s s e s s t r a t e g i e st or e d u c ee n e r g yu s a g ei nl o wp r e s s u r em e m b r a n ep r o c e s s e s s t u d i e so nt h er o l e o fa i rb u b b l i n ga n da i rb a c kw a s h i n gt oc o n t r o lf o u l i n gi ns u b m e r g e dm e m b r a n es y s t e m s a g ed e s c r i b e d a n dt h ej o i n t l yu s a g eo ft h eh o l l o wf i b e rm e m b r a n ea n dt h ep o l y m e r m i c r o - p o r o u sf i h e ra r ed i s c u s s e d k e y w o r d ：s u p e r f i n ep o w e r ；m e m b r a n es e p a r a t i o n ；s o l i d l i q u i ds e p a r a t i o n ； m i c r o f i l t r a t i o n ；w e tc l a s s i f i c a t i o n ；t u b u l a rp o l y m e r i cm e m b r a n e ；h o l l o w f i b e rm e m b r a n e 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：l 蜱a 忉t m 7 n 少日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 缸叩年1 月够日 硕士论文 膜分离技术在超细粉体悬浮液固液分高中的应用 l 引言 目前，国外通常定义粒径小于3ui n 的粉体为超细粉体，国内有的将粒径1 0 0 9 6 小于3 0um 的粉体称之为超细粉体。随着物质的超细化，其表面分子排列及电子分 布结构和晶体结构均发生变化，产生了块( 粒) 状材料所不具有的奇特的表面效应、 小尺寸效应、量子效应和宏观量子隧道效应，从而使得超细粉体与常规块状材料相 比具有一系列优异的物理、化学及表面与界面件质，在使用时可取得超常的效果i l i 。 在超细粉体生产过程中，为了得到最终的单一的、干燥的产品，往往涉及到对含超 细颗粒的悬浮液进行有效的固液分离。 在超细粉体领域，经常面临粉体颗粒悬浮液的固液分离过程。随着科技的进步， 粒子的尺度逐渐趋于超细化。超细粒子的固液分离，特别是固液非均相高效分离极为 困难。再者，大量高纯度的超细粉体是通过湿法冶金或化工生产制取的；在生产超细 粉体的过程中，超细粉体浆料中残存大量的阴、阳离子，如果不清洗干净会影响其性 能和应用，因此都需经过过滤与洗涤工序i 2 。5 l 。 超细粉体应用过程中的回收利用以及处理，固液分离是直接影响产品收率和质 量的重要操作步骤。超细粉体悬浮液的固液分离己成为当前超细粉体领域的一项重 要课题，对工业生产具有重大经济效益与社会效益，它可以防止资源流失，减少环 境污染，增收财富，节约能源【引。 超细粉体悬浮液泛指超细粉体颗粒在液体中以弥散悬浮状态存在的固液两相 或多相体系，超细粉体颗粒固体颗粒是分散相，而液体是连续相。在本课题中所研 究的既有单分散性的又有多组分多分散性的超细颗粒悬浮液。由于本课题研究的悬 浮液的固相浓度较高，悬浮液中固体颗粒之间的相互作用不容忽视，甚至起主导作 用。对于粗颗粒，它们之间的作用主要是机械作用，例如相互摩擦、碰撞及排挤。 对于弥散在液体中的超细颗粒，它们之间的作用力主要是表面力。表面力及流体动 力的综合作用导致颗粒或者相互吸引、聚集成团，或者相互排斥、稳定分散f ”。超 细粉体悬浮液的处理是固液分离技术精细化、高效化的发展延伸，涉及到先进分离 技术在新型精细物料固液分离中的应用研究。 1 1 超细粉体悬浮液的固液分离方法 斯瓦洛夫斯基( s v a r o v s k y ) 根据固液分离中分离与过滤的两大基本模式，对种 类繁多的固液分离过程与设备进行分类【8 l 。同样，这些模式在超细粉体悬浮液固液 分离中也得到广泛应用。以下将分别加以说明。 硕士论文 膜分离技术在超细粉体悬浮液固液分高中的应用 1 1 1 沉降分离 1 1 1 1 重力沉降1 9 l o l ： 沉降方法是最经济的固液分离方法，沉降过程及所用的机械设备比较简单。特 别在处理大量、连续的悬浮液的情况下，重力沉降往往是首选。悬浮液中固体颗粒 受重力作用下沉，其最终结果是固液分离。 分散于悬浮液的颗粒都受到两种相反的作用力。一是重力，另一是扩散力，由 布朗运动引起的。根据对颗粒的扩散位移以及沉降位移的计算，可以得出两种位移 随粒度变化的交叉点在1 2pm 。粒径小于1 2 | im 的颗粒，布朗运动占主要作用。 粒径大于1 2 um ，颗粒的重力沉降占主要作用。 在较高浓度的悬浮液中颗粒的沉降还存在着干涉沉降作用。通常随着浓度增大， 沉降行为会发生变化：迅速经过一个产生颗粒群、并以混浊团形式沉降的过渡区， 然后是颗粒一起沉积的干涉沉降。原因一是由于松散的颗粒团下降过程中产生的回 流将单个颗粒向上携带。二是随固体浓度的增加，由于被沉降颗粒取代的回流体体 积较大，使每个颗粒受到的阻力加大，围绕每个颗粒流体的流动，由于相邻物的存 在受到扰乱。 干涉沉降时界面的沉降速度v 与每个颗粒的沉降速度v 0 以及体积浓度m 有关： y 。k ( 1 一埘) “ ( 1 1 1 y 颗粒的平均速度”o 单个代表性颗粒的沉降速度 m 颗粒体积百分数f r 干涉沉降系数 珂if ( a d ，r e ) 一4 6 5 + 1 ，9 5 a d ( 1 2 1 n 颗粒粒径抄一扩散系数r e 一流体流动雷诺数 在对含有超细颗粒的悬浮液进行沉降浓缩时，重力沉降往往和其它方法联用。 例如采用添加絮凝剂的方法。当物料粒度很细时，特别是粒度小于5 - 1 0 p , m 的超细粉 体，细小颗粒之间由于范德华力的相互作用使其吸引，经常呈无选择的粘附状态。又 由于细粒物料本身具有很大的比表面、质量小、表面能高，属于热力学不稳定体系， 故细粒物料之间的粘附现象，经常可以自发产生。絮凝剂的研究开发在超细粉体悬浮 液固液分离中深受重视，并取得了较大发展1 2 】。 1 1 1 2 离心沉降 离心沉降是一种高效的沉降方法，它是利用固液两相密度差，将分散在悬浮液 中的固体颗粒在离心力场中快速沉降的分离过程。离心分离是重力沉降向较小粒度 颗粒的延伸。离心沉降可根据不同分离要求分别完成浓缩、澄清和分级等作业。 2 磺士论文 腆分离技术在超细粉体悬浮液固液分高中的应用 当流体围绕某一中心轴作圆周运动时，便形成了惯性离心力场。固液分离中根 据要求的最小分离颗粒粒度可以确定所需的最小分离因素r ，此最小分离因素计算 表达式为： f r - 9 而t g a ( 1 3 ) p f r _ 一最小分离因数t - 绝对温度，k g 一为重力加速度 驴一极限颗粒尺寸， i m p 廊、液相密度差，g c r n 3 。 随着粒径的减小，理论最小分离因数f f 在增大，超细粉体的分离越来越困难。在 离心分离二氧化钛悬浮液时，在t = 2 9 8 k ，0 = 2 8 9 c m 3 情况时，按平均粒径0 2 5 t t m 计算理论分离因素，得f r 竟要2 5 x 1 0 4 大大超过常速离心机的分离因素( 3 5 0 0 ) 。一般的工业离心机只能分离粒径在微米级的 颗粒。同时离心分离难以实现大型化，而且离心洗涤操作复杂，劳动强度大，效率 低。 有文献报道l ”】，对纳米硫酸钡( 具体粒径未报道) 的分离过程中，使用碟式离 心机，在分离因数9 3 0 0 时，总分离效率可达9 9 3 左右。在亚微米颗粒t i 0 2 的离 心分离过程中，由于速度梯度引起颗粒之间的碰撞发生粘附聚团，形成大的颗粒而 沉降，是t i 0 2 颗粒在较小分离因素作用下能被分离f 1 4 j 。 当固液密度相差很小或颗粒粒径很小时，尽可能不要采用沉降方法进行圃液分 离，除非密度差能增加，或通过离心力作用来增加其所受到的力。在利用重力进行 分离的方法被认为不可能的情况下，或由于固体颗粒性质使得分离很困难时，仍可 以使用增加沉降作用的方法。在处理废水或其他污水中小的、亚微米级颗粒或软的、 可压缩性固体颗粒时会遇到这种情况。有些固液分离要求采用沉降和过滤相结合的 方法，对固体颗粒的预增浓可以降低要过滤体系的液体量，也可以减少过滤设备尺 寸的大小l a - t o i 。 1 1 2 过滤分离 在过滤这种流体与固体混合物的分离方法中，大部分流体通过多孔的隔层，而 含于混合物中的大部分固体则被隔层挡住。多孔介质有筛网、滤布、膜等。有按机 理划分，若固体物被阻挡于过滤介质表面并彼此堆叠而形成不断增厚的滤饼，则此 种分离法称为滤饼过滤。若固体物被裁留于过滤介质的小孔中或过滤介质本身之中， 则称为深层过滤、过滤介质过滤、或澄清过滤【1 5 i 。过滤过程的推动力有：重力、真 空度、压力、离心力等。 以滤布为过滤介质的各类过滤技术，一方面由于过滤介质的制约，对超细颗粒 过滤的截留性能差，产品流失严重，另一方面它是靠滤饼层颗粒的架桥作用来实现 3 硕士论文 膜分高技术在超细粉体悬浮液固液分离中的应用 颗粒的截留，如果颗粒越小，形成的滤饼层就越致密，随着滤饼层的不断增厚，过 滤阻力大，过滤速度越来越小，滤饼的洗涤也十分困难，洗涤效果差，操作劳动强 度大1 9 1 “。 对含有超细颗粒的悬浮液的过滤有以下特点1 1 7 1 8 1 ： ( 1 ) 由于超细粉体颗粒粒度小，形成的滤饼阻力大，过滤难度增加。 ( 2 ) 滤布、滤网等常规的过滤容易产生穿透现象，过滤效率不高。需要孔径相当 小的过滤介质才能实现高效截留。 ： ( 3 ) 超细粉体颗粒容易进入过滤介质，使其堵塞，且不易清除。导致过滤介质消 耗增大。 基于以上分析，对于超细粉体浆料，必须采用一种新型高效的方法进行固液分 离。而膜分离技术以其高效、环保、低能耗、连续操作与灵活性在分离领域得到越 来越广泛的关注与应用。下面对膜分离技术进行介绍。 1 2 膜分离技术及其在超细粉体固液分离中的应用 对于膜，一种最通用的广义定义是“膜”为两相之间的一个不连续区问。 膜分离过程以选择性透过膜为分离介质。当膜两侧存在某种推动力( 如压力差、浓度 差、电位差等) 时，原料侧组分选择性地透过膜，以达到分离、提纯的目的。最近三 十年，膜分离技术作为一项新型的高分离、浓缩、提纯及净化技术得到广泛的开发 研究【1 9 l 。 相对于其他分离过程，膜分离技术具有以下特点f 渺2 2 i ： ( 1 ) 高效的分离过程可以做到将相对分子量为几千甚至几百的物质进行分离 ( 相应的颗粒大小为纳米级) 。 ( 2 ) 低能耗因为大多数膜分离技术过程都不发生相的变化，而相变化的潜热 是很大的。 ( 3 ) 接近室温的工作温度多数膜分离过程的工作温度在室温附近，因而对热 敏性物质的处理就具有独特的优势。 ( 4 ) 品质稳定性好膜设备本身没有运动的部件，工作温度又在室温附近，所 以很少需要维护，可靠度很高。它的操作十分简便，而且从设备开启到得到产品的 时间很短，可以魄频繁d 鲁角、停下工作。相比传统工艺可显著缩短生产周期。 ( 5 ) 连续化操作膜分离过程可实现连续化操作过程，满足工业化生产的实际 需要。 ( 6 ) 灵活性强膜设备的规模和处理能力可变，易于工业逐级放大推广应用。 膜分离装置可以直接插入已有的生产工艺中，易与其它分离过程结合，方便进行原 有工艺改建和上下工艺整合。 4 硕士论文膜分离技术在超细粉体悬浮液周液分离中的应用 ( 7 ) 纯物理过程不会发生化学变化，更不需要外加助滤剂、化学试剂等。 ( 8 ) 环保膜分离设备制作材质清洁、环保，工作现场清洁卫生，符合国家产 业政策。 因此本课题将采用膜分离技术对含超细颗粒的悬浮液进行固液分离研究 1 2 1 膜以及膜分离过程简介i ：3 。2 8 l 根据膜材料的不同，可将膜分为生物膜和合成膜两大类。然而，从结构和功能 以及传质机理方面考虑，一般用于工程技术目的的是合成固体膜。合成的固体膜又 可以分为有机聚合物膜和无机材料制成的膜。无机材料的供应直到近年才有较大的 增长。到目前为止，多数还只限于多孔膜。 膜在形态和结构方面的区别与膜的分离机理有密切的联系，因此直接与膜的应 用相关联。所以多孔膜主要用于超滤，微滤和渗析过程；电中性的无孔膜主要用于 反渗透、渗透汽化和气体渗透过程；而荷电的无孔膜则用于纳滤和电渗析过程。 以选择性分离膜为中心的膜科学研究自本世纪5 0 年代形成一个学科以来，取得 了飞速的发展，相继对离子交换膜( 含电渗析过程、双极性膜等) 、反渗透、超滤、 微滤、气体分离、渗透气化等膜的种类、结构与性能关系、传质机理等开展了深入 的研究，促进了分离膜产业的形成与发展。由于膜的种类和功能繁多，分类方法有 多种。目前，已经实现工业化应用的几种膜分离过程的基本特征以及分离特征见表 1 2 1 1 。 表1 2 1 1 几种膜分离过程的基本特征 过程分离目的 截留组分透过组分 推动力过滤介质 进科物态 细小颗粒分离、气体 0 0 2 1 0 um大量溶剂及 多孔膜和液体气 微滤压力羞 脱粒子粒子少量溶质非对称膜 体 溶液脱大分子、大量溶剂和 1 2 0 n m 大分 超滤大分子溶液脱小分少量小分子压力差非对称膜液体 子溶质 子、大分子分级溶质 反渗 溶剂脱溶质、含小分 0 1 l f 小 非对称膜 大量溶剂 压力差 液体 透子溶质溶液浓缩分子溶质或复合膜 根据本课题研究的超细粉体悬浮液固液两相混合物的可滤性以及颗粒的悬浮分 散状态，我们可以选择微滤过程来进行课题研究。 5 硕士论文 膜分离技术在超细粉体悬浮液同液分离中的应用 1 2 2 微滤技术简介防2 3 脚1 j 微滤( m i c r o f i l t r a t i o n ，简称m f ) 是利用微孔膜孔径的大小，以压差为推动力， 利用膜的“筛分”作用进行分离的压力驱动型膜过程。通常，微滤过程所采用的微 孔膜孔径在0 0 5 - 1 0um 范围内，一般认为微滤过程用于分离或纯化含有直径近似 在0 0 2 - 1 0 “m 范围内的微粒的液体。膜的孔数和孔隙率取决于膜的制备工艺，分 别可高达1 0 7 个c m 3 及8 0 。由于微滤所分离的粒子通常远大于用反渗透和超滤分 离溶液中的溶质及大分子，基本上属于圃液分离，不必考虑溶液渗透压的影响，过 程压差为o o i - 0 2 m p a ，而膜的渗透通量远大于反渗透和超滤而对以更高压差为 推动力的反渗透、纳滤、超滤则主要用于均相分离，从溶液中除去溶质。另一方面， 微滤膜的孔径一般小于1 0 | im ，微滤过程所除去的颗粒为1 0i im 以下。 微滤过程，滤液中的颗粒的浓度可以是1 0 r 6 级的稀溶液，也可以是高达2 0 w t 以上的浓浆料。 1 2 2 1 徽滤分离机理 微孔过滤与普通的过滤技术有很多相似之处。一般认为微滤的分离机理为筛分 机理，膜的物理结构起决定性作用。此外，吸附和电性能等因素对截流也有一定影 响。 根据微滤过程中，微粒被膜截流在膜的表面层或膜深层的现象，可将微滤分为 表面过滤( s u r f a c ef i l t r a t i o n ) 和深层过滤( d e p t hf i l t r a t i o n ) 两种作用形式。超细颗 粒分别主要在膜表面以及膜内部截留。通常这两种作用同时进行。 黝一牙呖呖 机械截留吸附截留i 榘桥截留j 图1 2 2 1 表面过滤示意图 图1 2 2 2 深层过滤示意图 膜表面层截留( 如图1 2 2 1 所示) ： ( 1 ) 机械截流作用膜具有截留比它孔径大或与之相当的微粒等杂质的作用，此 为筛分作用。 ( 2 ) 物理作用或吸附截留作用除了筛分作用，还应当考虑到吸附和电性能的影 响。 6 硕士论文 膜分离技术在超细粉体悬浮液固液分离中的应用 ( 3 ) 架桥作用在孔的入口处，微粒因为架桥作用也同样可被截留。 膜内部截留( 如图1 2 2 2 所示) 是膜的网络内部截留作用，是指将微粒截留在 膜内部而不是膜表面。 对于表面层截留而言，其过程接近于相对过滤，易清洗；对于膜内部截留而言， 其过程接近于绝对过滤，但不易清洗。 1 2 2 2 微滤操作模式 j ，l 、lj ，j j 上j j 卜帮蠛也上山j ，j j 上上j 上 图1 2 2 3 死端微滤示意图图1 2 2 4 错流过滤示意图 ( 1 ) 死端微滤( d e a d - e n dm i c r o f i i t r a t i o n ) 又称并流微滤或静态微滤。如图1 2 2 3 所示，悬浮液置于膜的上游，在压差推 动下，溶剂和小于膜孔的颗粒透过膜，大于膜孔的颗粒则被膜截留。该压差可以通 过在料液侧加压或在透过液侧抽真空来产生。在这种无流动操作中，被截留颗粒将 在膜表面形成污染层，随时间增长，过滤阻力不断增加，污染层不断增厚和压实。 在操作压力不变的情况下，膜的渗透流率将不断下降。若维持恒定的膜通量，则会 引起膜两侧压力降的升高。因此死端过滤通常是间歇的，必须周期性地停下来清除 膜表面污染层或更换膜。死端过滤操作简便易行，常用于实验室等小规模场合。对 于固体含量较低的料液通常采用这种形式。 ( 2 ) 错流微滤( c r o s s - f l o wm i c r o f i l t r a t i o n ) 又称动态过滤。对于固含量较高的料液或处理量较大的情况下经常采用错流操 作。如图1 2 2 4 所示，原料液以切线方向流过膜表面，在压力作用下通过膜，料液 中的颗粒则被膜截留而停留在膜表面形成一层污染层。与死端微滤不同的是，料液 流经膜表面时产生的高剪切力可使沉积在膜表面的颗粒扩散返回主体流，从而被带 出微滤组件。当颗粒在表面的沉积速度与流体流经膜表面时，由于速度梯度而产生 的剪切力引发的颗粒返回主体流的速度达到平衡时，可使该污染层保持在一个较薄 的稳定水平。 由于错流操作能控制浓差极化以及颗粒表面堆积，因此可以在较长的周期内保 持相对较高的通量。 7 硕士论文 膜分离技术在超细粉体悬浮液固液分高中的应用 实际情况中，滤饼形成后，仍发现一段时间内通量缓慢下降，这种现象大多由 于滤饼和膜的压实作用造成的。 1 2 2 3 微滤技术在超细粉体固液分离中的应用 微滤技术是世界上开发应用最早的膜过滤技术。以天然或人工合成的高分子聚 合物制成的微滤膜的现代过滤技术始于1 9 世纪中叶，早在1 0 0 年前在实验室中己制 得了微孔滤膜，但对膜分离技术的系统研究始于2 0 世纪。微滤技术以其高效、环保、 低能耗、连续操作与灵活性在各个领域获得越来越广泛的应用。 在制备超细粉体过程中，控制粒径的大小和粒度分布是制备的关键。基于膜技 术发展起来膜分散技术应用到超细粉体颗粒制备过程中可以改善传统沉淀法的不 足，可以制备出粒径均匀的超细粉体。在硫酸钡超细粉体制备过程中，应用微滤膜 分散沉淀，制得的超细粉体球形度好，粒径分布范围小【3 2 l 。 在生产纳米氧化锆超细粉体的工业生产流程中，利用陶瓷微滤膜对生成的纳米 氧化锆的前驱体氢氧化锆胶体进行洗涤与浓缩脱水，去除滤液里的杂质离子，使固 态粒子从液体中分离1 3 引。 在超细粉体湿法分级中，微滤技术的也有应用。对于平均粒径为3 微米的多分 散超细石英粉体，微滤是一个简单有效的分离方法。能够分离出粒径分布窄，最大 粒径为1 微米的细小粉体。 有机玻璃生产工业，对于平均粒径0 4 微米的球状聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) ， 微滤技术能很好实现亚微米级颗粒的固液分离。 微滤技术还应用于光催化过程的亚微米级超细二氧化钛催化剂的回收。利用有 机管式膜对光催化废水进行有效的浓缩、截留l 矧。 在玻璃生产工业，微滤技术可用于超细粘土以及玻璃颗粒的分离以处理产生的 废水，渗透的循环处理水进入制造工序继续使用，从而可以节约工业用水，在水资 源紧缺的今天具有重要的意义i 卯i 。 对于超细粉体制造工业，例如钛白工业的废水处理，既达到废水处理的目的， 又可以对超细颗粒进行回收，一举两得1 3 “。 在分子筛生产以及应用过程中，分子筛的过滤、洗涤以及回收，也离不开微滤膜的 应用1 3 9 1 。 液晶生产过程中过滤分离有两个关键环节：液晶产品的脱色提纯和合成反应催 化剂的回收，微滤技术可以很好解决这些问题【4 “。 1 3 本课题主要研究的内容 本课题主要包括以下几个方面的研究内容： 8 磺士论文 膜分离技术在超细粉体悬浮液固液分高中的应用 n 本课题将开展在一般条件下( 常温，低压0 4 m p a 以下) ，利用较经济的国产 有机管式膜对超细粉体悬浮液进行固液分离研究。并对于适用于超细粉体悬浮液进 行固液分离过程的实验设备进行组件选型与流程设计 ( 萄利用上述有机管式膜实验设备对单组分单分散性物料的悬浮液进行固液分 离研究。对错流微滤过程的操作条件对分离过程的影响进行研究。将考察操作时间， 错流速率、跨膜压差以及物料浓度对操作过程的影响。并对不同操作条件下的膜污 染阻力进行比较研究，找出膜污染的主要因素，为膜清洗提供指导。 。 ( 3 ) 利用有机管式膜实验设备对错流微滤过程超细粉体颗粒的选择性沉降现象 进行研究。并在此基础上，针对这一现象，采用错流微滤的新型湿法分级技术对单 组分多分散超细粉体进行分级研究。 ( 4 ) 本课题采用静态外压帘式膜分离工艺对多组分多分散性超细粉体的悬浮液 特定混合物料a 进行驱水过程进行研究。在驱水过程中，需要将a 悬浮液从含 水量8 0 w l 以上驱水至含水量3 0 w t 以下，而且要保证其中各种物质的配比稳定。 同时对膜组件选型以及实验设备流程进行设计。 ( 5 ) 本课题将探讨静态外压帘式膜分离工艺中不同压力、温度以及物料组成等对 操作过程的影响。探讨各种形式的膜分离促进方法，并对低能耗膜分离过程进行理 论分析。 9 硕士论文 膜分离技术在超细粉体悬浮液固液分离中的应用 2 膜分离技术在单组分超细粉体悬浮液固液分离中的应用 膜分离技术以其高效、环保、低能耗、连续操作与灵活性在分离领域得到越来 越广泛的关注与应用。应用过程要求提高、生产技术发展，超细粉体颗粒粒径越来 越小。z i 0 2 超细粉体是一种用途广泛的精细化工产品，并且有膜分离技术用于t i 0 2 生产、回收以及光催化处理废水后1 2 催化剂回收的应用背景。通过研究超细t i 0 2 悬浮液固液分离，可以对其他亚微米级乃至纳米级超细粉体的固液分离具有参考意 义。本实验采用的超细t i 0 2 颗粒的粒径较小，d ( v ，0 5 ) 为0 3 l lm 。 本章主要研究膜分离技术在单组分超细粉体悬浮液过滤、浓缩中的应用。采用 1 0 w t 超细t i 0 2 悬浮液进行固液分离研究。 本章将利用有机管式膜实验设备对错流微滤过程的操作条件对分离过程的影响 进行研究。将考察操作时问、错流速率、跨膜压差以及物料浓度对操作过程的影响。 并对不同操作条件下的膜污染阻力进行比较研究，找出膜污染的主要因素，为膜清 洗提供指导。 2 1 实验设备选型与工艺流程设计 在目前国内有机管式膜实验设备较少的情况下，本章对于适用于超细t i 0 2 悬浮 液进行固液分离过程的实验设备进行组件选型与流程设计。 2 1 1 膜组件的选择 实验设备选型，主要涉及到选择膜材料、膜组件形式、设备操作方式以及成套 设备的组建等。由于现有市售的膜评价设备形式较少，我们需要根据实验要求。通 过设计计算，对各种设备进行选择以及组合。 所有膜装置的核心部分都是膜组件。膜组件( m e m b r a n em o d u l e ) 简称组件， 是一种将膜以某种形式组装在个基本单元设备内，然后再外界驱动力作用下实现 对混合物中各组分分离的器件。在膜分离的工业装置中，根据生产规模的需要，一 般可设置数个乃至数千个膜组件。膜组件的基本要素主要包括：膜，膜的支撑体或 连接物，与膜组件中流体分布有关的流道，膜的密封，外壳( 外套) 以及外接口等。 目前，工业上常用的膜组件主要有下列五种类型：板框式、螺旋卷式、圆管式 ( 内径大于o 6 3 5 c m ) 、毛细管式( 内径0 1 0 6 3 5 c m ) 和中空纤维式( 内径 0 0 2 5 0 1 c m ) 。对于毛细管式，由于其介于圆管式以及中空纤维式之间，有的手册 和文献对此并没有单独分类，如表2 1 1 1 所示。 颈士论文 膜分离技术在超细粉体悬浮液固液分离中的应用 表2 1 1 1 各种膜组件样式比较1 q 组件形式 中空纤维螺旋卷式平板管式毛细管式 设计参数 膜面积大中等中等小 中等 膜面剪切速率低中等中等高中等 渗透流量低中等高高高 堵塞趋势强较强中等弱较弱 在本课题中对于超细粉体颗粒的后处理过程中，不必涉及到高温高压的条件( 常 温，5 6 0 ，低压，0 4 m p a 以下) 。采用内压有机管式膜组件，不仅基于表2 1 所述 的管式膜的各种共同的优异性质。而且，在本课题背景下，有机管式膜还具有以下 的优点【4 2 郴1 ： ( 1 ) 膜自身结构中，无纺布支撑层的阻力很小，厚度很薄( 0 2 8 m m ) 。可以有效 避免支撑层的堵塞污染。对于珍贵的原料，可以有效避免过滤时料液损失。 ( 2 ) 相对于无机管式膜制作简单、经济。本课题中采用的有机管式膜采用在无纺 布编织支撑层上涂敷铸膜液的溶液浇铸法成膜。 ( 3 ) 制膜材车罗品种较多。可根据不同用途、性能、不同切割分子量选择性合成各 种膜。 ( 4 ) 有机管式膜可以根据需要决定膜管长度，一般可以做到三米长，可以减少弯 管数，降低操作能耗。而陶瓷膜材料特性限制了其长度。 对于膜材质而言，膜的亲疏水性、荷电性会影响到膜、溶质问相互作用大小。 但当膜表面形成沉积层后，溶质不能与膜表面进行直接作用，在这种情况下，膜的 表面亲水性以及荷电性质改变以后对渗透通量并没有影响l “1 。在本课题中，更注重 选用膜的稳定性。 另外，从理论上讲，在保证能截留所需粒子或大分子溶质前提下，应尽量选择 孔径或截留分子量大点的膜，以得到较高透水量。但实际实验发现、选用较大膜孔 径，因有更高污染速率，反而使长时间透水量下降。这是因为当待分离物质的尺寸 大小与膜孔相近时，由于压力的作用，溶剂透过膜时把粒子带向膜面，极易产生堵 塞作用，而当膜孔径小于粒子或溶质尺寸，交错流作用，它们在膜表面很难停留聚 集，因而不易堵孔1 批4 7 1 。 硕士论文膜分离技术在超细粉体悬浮液固液分高中的应用 本实验采用的是有机膜，由聚偏氟乙烯( p v d f ) 制成。膜的规格如下； 表2 1 1 2 膜组件参数列表 材质内径支撑层厚度平均膜孔径孔隙率 p v d f1 2 r a mo 2 5 咖 0 1 - 0 2 p m 6 5 左右 膜管长度 膜管数 有效膜面积流道截面积 1 a 4 根 0 1 5 r4 5 2 1 矿1 2 2 1 2 实验设备流程设计 图2 1 2 1 有机管式膜实验设备流程图 本实验设备流程图如图2 1 2 1 所示。关闭v 5 、v 7 、v 1 0 ，打开v 6 、v 8 、v 9 。 将超细粉体悬浮液浆料一次性全部投入储料槽c 2 中。c 2 为带有换热夹套的储料槽， 储槽内料液温度可以由x m t d 数显温控调节仪w 1 进行控制，可以控制浆料的温度 在一定的范围。通过离心泵b 1 ( 2 w b 7 0 1 5 0 型) 将浆料输送至有机管式膜组件( 一 管四芯，膜管长l m ) 。膜组件之前安装有转子流量计f 1 ，可以将流量值换算成流速 值。膜组件前后端设有调节阀v 1 、v 2 ，可以通过调节阀门开度，控制浆料流速以 及膜组件两端的压力差。最后，浆料流过膜管，回到储槽c 2 ，继续循环。 膜管两端的压力可以由p 1 、p 2 读出。其中跨膜压差计算方法如下“： 1 a p - 去( 只+ 昱) 一昂( 2 1 ) 二 其中由于透过液一端与大气连接，只= 0 。故跨膜压差a p 为膜组件前后端压力 平均值。 关闭阀v 3 ，打开阀v 4 ，从膜管渗透出来的透过液通过膜组件外壳上的接管， 硕士论文 膜分高技术在超细粉体悬浮液固液分离中的应用 回到储槽c 2 ，这是全回流的操作方式。如果关闭阀v 4 ，打开阀v 3 ，将透过液引向 储槽c 1 ，浆料将在循环中不断浓缩。每次实验结束，要对膜组件进行清洗 储槽c 1 可以用于对温度变动要求较低的料液的处理。但一般用作清洗槽。打 开v 3 、v 5 、v 7 、v 9 ，关闭v 4 、v 6 、v 8 、v 1 0 。将清水或配景的洗膜液倒入储槽 c 1 ，可以将清水或洗膜液打循环，从而对膜进行清洗。 阀v 1 0 用于实验后对浆料进行放空。 2 2 实验方法 在设定好实验条件后，每次实验之前先测试膜的清水通量，。然后将1 0 w t 的 超细t i 0 2 ( 其粒径分布见图2 2 1 及表2 2 1 ) 的浆料投入储液槽，开始在设定条件 下运行。在一定的时间间隔，通过收集透过液，测量其体积，得到透过液流量， 当透过液流量在5 m i n 内保持稳定，即可认为透过液流量达到了平衡状态，这时的 稳定流量计为- ，。 j 怕t 旧 、 舟d e a 舶_ 衙j 图2 2 11 1 0 2 粒径分布图 i d ( v ，0 1 ) pmd ( v ，0 5 ) ，pm d ( v ，o 9 ) um t i 0 2 0 1 2o 2 5 o 5 4 在实验过程中，通过测量实验前的清水通量，。、不同时间的透过液流量，可 以通过d a r c y 公式计算膜阻力与不同时刻的膜污染阻力【4 v y o l 。 膜阻力： 也一酬( 叩x j 。)( 2 2 ) 硬士论文膜分离技术在超细粉体悬浮液固液分离中的应用 膜污染阻力：r i m a p ( 叩x 1 ) 一也( 2 3 ) 其中，膜污染阻力又主要由两部分构成：膜内部污染产生的阻力彤以及膜外部 污染产生的阻力足，。为了对比膜内外污染的情况，找出膜污染的主要控制因素，我 们对内部污染和外部污染分别进行测量。 在每次实验结束，我们将膜表面形成的滤饼除去，用清水擦洗膜表面。然后再 同样的设定条件下，测量其清水通量- ，。这时，可以认为微滤的阻力主要是由于 膜自身阻力与膜内部污染阻力组成。由以下方程可以计算得出r a 和如。 码一a p 卿，硝) 一凡 ( 2 4 ) 如一r i 一 ( 2 5 ) 由于t i 0 2 平均粒径大于膜孔径( 如图2 2 1 所示) ，通过膜组件收集的透过液 是澄清的( 截留率 9 9 9 8 ) ，可以达到良好的分离。透过通量可以用单位时间的 透过液的体积来表示。 若无特别说明，主要操作参数如下：膜两侧压力差为0 2 m p a ，错流速率为2 m s ， t i 0 2 溶液质量浓度1 0 w t ，浆料温度2 0 ，透过液温度2 0 。 实验在常温下进行，在实验过程中有3 的波动，对于膜运行状况影响不大。 每次实验均使用同样的膜组件。清洗过程则结合了物理清洗与化学清洗。物理 清洗主要用海绵球擦洗膜管内壁【”1 。化学清洗则是在每次运行结束后，关闭膜管的 透过端的阀门v 3 、v 4 。在温度为4 0 下，用0 1 ( w v ) n a o h 溶液和0 1 ( v n ) h n 0 3 溶液打循环2 小时。最后再用清水循环，直至清洗水的p h 为7 译2 1 。 2 3 实验结果讨论， 2 3 1 操作时间的影响 图2 3 1 1 为渗透通量i ，与污染阻力r ，随时间变化的状况。在实验的初始阶段， 透过通量的下降很快。从开始第2 m i n 开始测量到第1 5 m i n ，透过通量从1 0 8 3 6 l m 。2 h 。1 下降到2 9 7l m 之h d 下降了7 2 5 9 。相应的，膜污染阻力也几乎线性上升，在这1 3 m i n 内，从4 9 5 8 6 e 1 1 m 。1 上升到1 8 0 9 1 4 e 1 2m 一，上升了2 6 5 倍。但是，这两种趋势在 2 0 m i n 后，均有很明显的减缓。在第6 0 分钟以后的2 0 分钟里，透过通量从1 4 3 2 8 l m 之h 。下降到1 3 9 3 2l m 之h ，仅下降了2 7 6 。污染阻力的增加也趋于平缓，从 3 7 5 0 0 9 e 1 2 r 1 上升到3 8 5 6 6 9 e 1 2m 。 在微滤过程中，膜污染阻力随时间的增加而增大，渗透通量随着时间的增加而 降低，这种趋势很具有普遍性。 1 4 硕士论文 膜分离技术在超细粉体悬浮液固液分离中的应用 拿 5 g 芒 图2 3 1 1 透过流量、膜污染阻力与时间关系 图2 3 1 2 则表示了膜内部污染产生的阻力b 和膜外部污染产生的阻力足，随 时间变化的情况。 可以看出，在实验最初阶段，膜表面的污染值与内部污染值相差不大，分别为 1 4 6 e 1 0m - 1 与1 4 e 1 0m 一。实验初始阶段，膜表面的污染值增加很快，在第2 0 m i n 已经达到1 4 e 1 2m 一；在这一阶段，内部污染也有显著增长，达到2 6 2 e l lm 1 。但 此时的膜表面的污染值已是内部污染值的5 3 “倍。 2 0 r a i n 后，膜表面的污染的增长有所减缓，特别是在第4 0 m i n 后的4 0 m i n 内， 膜表面的污染仅增加了3 3 1 。而内部污染则在初始2 0 m i n 上升过程后就稳定在 2 6 3 e + 1 1 m 1 左右。 由此可见，膜表面的污染在2 0 r a i n 后就已经在膜的污染中起主导作用。可知， 颗粒在膜表面的沉降附着是很快的，在操作的初始阶段即有颗粒产生附着。可以说， 膜分离在对颗粒进行截留的过程，也就是自身污染的过程。我们也可以得出结论： 滤饼层的阻力是膜污染阻力产生的主要来源。 硕士论文膜分离技术在超细粉体悬浮液周液分高中的应用 a 5 1 e + 0 1 2 3 0 0 e + 0 t 2 毫2 5 * 1 - 0 1 2 l 言2 ( x e + 0 1 2 重 p 1 9 “2 j 足1o o e 0 1 2 k 0 0 e + 0 1 1 o 0 0 e + 0 0 0 图2 3 1 2 膜表面及内部污染与时问关系图 滤饼层的污染阻力最初随时间的增加而线性增加，到6 0 r a i n 后则增加的趋势减 缓，这是因为滤饼层上颗粒的沉积与剪切搬运达到一个相对的平衡。 而内部污染则只有个很短的上升过程就达到稳定。这是因为，滤饼层形成后， 主要就是滤饼过滤，小颗粒在滤饼层表面截留，而很难穿透滤饼进入膜孔，造成膜 孔内部污染。