（材料物理与化学专业论文）质子交换膜燃料电池（pemfc）氧还原催化剂的研究.pdf

摘要 本文研究了酞菁铁f e p c c 、p t c 及合金和w c 类三种用于质 子交换膜燃料电池氧还原催化剂的制备和性能。 通过前驱体沉淀法制备大环的f e p c c 催化剂，并进行5 0 0 8 0 0 的热处理。用循环伏安、透射电镜对催化剂进行了测试表 征。该法制得的催化剂粒径达到了纳米标准，对氧还原具有较好 的催化性能。通过进行热解，提高了其在酸性介质中的稳定性。 通过化学还原法制备了低p t 含量的p t c ( 1 0 ) 催化剂和 p t f e p c c 催化剂，用硫化物前驱体法制备了p t - c o c 催化剂。p 把 催化剂的平均粒径为1 5 n r n 左右，p t f e p c c 催化剂的粒径约为 4 0 n r n ，粒径分布范围较宽；p t c o c 催化剂的平均粒径为1 0 n m 左 右，粒径小且分布范围窄，在载体上分布均匀。循环伏安测试发 现，制备的催化剂对于阴极氧还原具有较好的催化性能。 采用n a b h a 还原法制备w c 催化剂。n a b h 4 在酸性条件下 6 0 还原h 2 w 0 4 ，然后将得到的物质真空干燥，在n 2 气氛下进 行煅烧( 8 0 0 。c 3 小时，1 1 5 00 c 5 小时) 。这种条件下制备的w c 催 化性能相对最好。所制备的w c 平均粒径为l o 纳米，且在载体上 分布均匀。w c 和c 混合物作为载体时p t 的催化性能比单独c 作 为载体时催化性能有所提高。 关键词：氧还原酞菁铁( f e p e )铂合金w c ! ! 星奎望_ 人兰堡主兰垡丝苎 a b s t r a c t i nt h i s p a p e r , f e p c c ，p f f c a n dp ta l l o y , w ca l es t u d i e da s c a t a l y s t s f o r o x y g e nr e d u c t i o n i n p r o t o n e x c h a n g em e m b r a n ef u e l c e l l s ( p e m f c ) f e p c cw a sp r e p a r e da n dh e a t t r e a t e db e t w e e n5 0 0 9 ca n d8 0 0 。c t h e c a t a l y s t sw e r e t e s t e db yc vm a dt e m t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e c a t a l y s t sa l en a n o m e t e rg r a d ea n dh a v eg o o dc a t a l y s i sp e r f o r m a n c e f o ro x y g e nr e d u c t i o n h e a t - t r e a t m e n tc a ni m p r o v ei t ss t a b i l i t yi na c i d m e d i u m l o w p l a t i n u ml o a d i n g ( 1 0 ) c a t a l y s tp t ca n dp t f e p c cw e r e p r e p a r e db y c h e m r e d u c t i o nm e t h o da n dp t c o c c a t a l y s t s w a s p r e p a r e db y s u l f i d e p r o d r o m a l m e t h o d t h es i z eo fp t ca n d p t f e p c c p a r t i c l e i sa b o u t15 r i ma n d 4 0 h m ，r e s p e c t i v e l y t h e p t f e p c cp a r t i c l e sd i s t r i b u t eu n e v e n l y t h es i z eo fp t - c o ci sa b o u t 】o m na n dt h ep a r t i c l e sd i s t r i b u t ee v e n l yt h ec a t a l y s t sh a v eg o o d c a t a l y s i sp e r f o r m a n c e f o ro x y g e nr e d u c t i o n w cw e r ep r e p a r e db yd i f f e r e n tm e t h o d st of i n do u tt h eb e s t e x p e r i m e n tc o n d i t i o n h 2 w 0 4 w a sr e d u c e db yn a b h 4u n d e rt h ea c i d c o n d i t i o na n dt h ep r o d u c tw a ss i n t e r e di nn 2f o r3 ha t8 0 0 a n d5 ha t 11 5 0 。c t h ec a t a l y s i sp e r f o r m a n c eo f p t l o a d e d o nw ca n dcm i x t u r e i sb e t t e rt h a nt h a to fp tl o a d e do n p u r ec k e y w o r d s ：o x y g e nr e d u c t i o n f e p c cp t f e p c ，cp t - c o c w c i l 北京变通大学硕士学位论立 1 1 燃料电池概述 第一章文献综述 燃料电油, ( f u e lc e l l ) 发电是继水力、火力和核能发电之后的第 四类发电技术。它是一种直接以电化学反应方式将燃料的化学能 转变成电能的高效发电装置，它等温的按电化学方式直接将化学 能转化成电能，而不经过热机过程，因此不受卡诺循环的限制， 能量转化效率高( 4 0 6 0 ) ：环境友好，几乎不排放氮氧化物 和硫氧化物；二氧化碳的排放量电比常规发电厂减少4 0 以上。 正是由于这些突出的优点，燃料电池技术的研究和开发备受各国 政府与大公司的关注，被认为是2 1 世纪首选的洁净、高效的发电 技术。燃料电池的最佳燃料为氢。当地球上的化石燃料逐渐减少 时，人类赖以生存的能量将是核能和太阳能。那时，可用核能、 太阳能发电，以电解水的方法来制取氢。利用氢作为载能体，采 用燃料电池技术将氢与大气中的氧转换为各种用途的电能，如汽 车动力、家庭用电等，那时的世界将进入氢能世界。 迄今已研制出多种类型的燃料电池，最常用的分类方法是按 电池所采用的电解质分类。据此可以将燃料电池分为碱性燃料电 池( a f c ) 、磷酸燃料电池( p a f c ) 、熔融碳酸盐燃料电池( m c f c ) 、 固体氧化物燃料电池( s o f c ) 和质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 。 各种燃料电池的主要特性和技术参数的比较综合于表卜l 。 北京交通大学硕士学位论文 表1 - 1目前世界上主要燃料电池特性 t a b l e1 - 1t h ec h a r a c t e r i s t i co fm a i nf u e ic e l i 1 2 质子交换膜燃料电池发展简史 质子交换膜燃料电池( p e m f c ) ，是继a f c 、p a f c 、m c f c 和 s o f c 之后正在发展的第五代燃料电池。通用电器公司是最早研 究质子交换膜燃料电池的机构，质子交换膜燃料电池在2 0 世纪六 十年代首次应用于双子座航天飞行，但由于所用的聚苯乙烯磺酸 膜在电化学反应条件下稳定性差和高铂黑用量，n a s a 选用了当 时技术比较成熟的碱性燃料电池( a f c ) 代替p e m f c 用于a p o l l o 计划和航天飞机，使质子交换膜燃料电池在空间的发展陷入停滞 状态。 北京交通大学硕士学位论文 此后，通用电器公司公司继续对p e m f c 进行研究丌发，在二 十世纪六十年代中期取得整个研究阶段最大的突破是一美国杜邦 ( d u p o n t ) 公司研制出新型的性能优良的全氟磺酸膜，n n a f i o n 系 列产品，。1 9 6 6 年首次应用于氢氧燃料电池，从而为研制长寿命、 高比功率的质子交换膜燃料电池提供了最关键的部件。全氟磺酸 膜与聚苯乙烯磺酸膜相比，除了具有高的机械强度、热和化学稳 定性外还具有以下优点：一是它的离子传导电阻小；二是氧在这 种电解质中的还原速度明显快于其它种酸性电解质，其原因是膜 中的阴离子固定在膜内的聚合物主体上，它不能吸附到催化剂表 面，从而提高了催化剂的有效反应面积。尽管如此，由于燃料电池 系统工作过程中膜的干涸问题没有得到很好的解决，p e m f c 技术 的发展仍然十分缓慢，后来通用电器公司采用内部加湿和增大阴 极区反应压力的办法解决了上述问题，并开发出g e h s u t c 系列 产品，但其仍存在两大不足：一是贵金属铂催化剂用量太高，达 4 m g c m 2 ，二是电池必须以纯氧作氧化剂，如果采用空气作氧化剂， 即使在较高的压力下，电池的电流密度也只有3 0 0 m a c m 2 ，限制 了p e m f c 的应用。 1 9 8 3 年，加拿大国防部注意到p e m f c 可以满足特殊的军事 要求并有良好的商业前景，对p e m f c 产生了极大的兴趣，并于 1 9 8 4 年资助b a l l a r d 公司开始研究p e m f c ，其首要任务是解决 氧化剂的问题，即用空气代替纯氧。另外，拟采用石墨极板代替 n a s a 电池中的铌板以降低电池的成本。1 9 8 7 年，b a l l a r d 公司采 用美国d o w 化学公司研制的新型聚合物膜，开发出性能更好的 北京交通大学硕士学位论文 p e m f c 系统，其电流密度可达到4 4 a c m 2 。早期的膜电极是直接 将p t 黑与t e f i l o n 微粒混合后热压到质子交换膜上制成，催化剂 的p t 载量高达1 0 m g c m 2 。为了增加有效的催化剂表面积以降低 p t 载量，美国洛斯阿拉莫斯( l a n l ) 实验室采用p t c 催化剂代替 了纯铂，并在电极催化剂内加入了全氟磺酸树脂，采用热压法将 阴极与阳极膜压合，减少了接触电阻。同时，在电极内建立质子 通道，增加电化学反应的面积，以提高铂的利用率。不但提高了 电池性能，还使电极的铂担量降至低于o 5 m g c m 2 的程度。经过 上述改进，p e m f c 已达到功率密度o 5 2 w c m 2 的水平，电池组 的比功率己达到1 0 0 0 w l ，7 0 0 w k g 。1 9 9 5 年，印度电化学能源 研究中，b ( c e e r ) 采用喷涂浸渍法制得了催化剂层更薄、p t 分布更 均匀的膜电极，其p t 载量为o 1 m g c m 2 ，其性能可与0 4 m g e m 2 p t 载量的膜电极相比拟。2 0 世纪9 0 年代大连化物所制备的膜电极 p t 载量已降到0 0 8 m g c m 2 。 9 0 年代初期，特别是近几年，人们对传统的燃料发电技术和 汽车造成的环境污染更加重视，p e m f c 的开发逐渐由军用转向民 用，如移动电源、家用电站和电动车等，应用前景更加广泛。 目前，随着许多国家都陆续开展p e m f c 的基础理论和应用 研究工作，至今在电极、质子交换膜和双极板等方面已取得了突 破性进展，正接近商业化应用，但制造成本是限制其商业化的主 要障碍i l “】。 北京交通大学硕士学位论文 1 。3 质子交换膜燃料电池的结构及原理 质子交换膜燃料电池利用质子交换膜聚合物作为电解质，这 种聚合物是电子导电的绝缘体，氢离子导电的良导体。聚合物材 料是类同于聚四氟乙烯的含磺酸基团的氟碳聚合物，酸分子固定 在聚合物上，不能自由移动，但酸分子上的质子却可以自由地通 过电解质迁移。电解质的形式为固态薄膜，典型厚度为0 0 5 m m o 1 8 m m ，阳极和阴极分别由含一薄层催化剂的多孔气体扩散电极 组成，含催化剂部分称催化层，另一层称扩散层。将电解质膜热 压在两电极之间，就构成了一个单一的“膜电极组件”。这个“膜 电极组件”是燃料电池的核心部分，其厚度不到l m m 。 图1 1 和图1 2 是质子交换膜燃料电池的结构示意图和工艺流 程示意图【。 图1 一lp e m f c d e 结构示意图 1 ) 定位孔2 、8 ) 不锈钢3 、7 ) 垫片4 、6 ) 集流体5 ) 膜电极 f i g 1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f p e m f cs t r u c t u r e 1 ) a l i g n m e n th o l e2 、8 ) s t a i n l e s ss t e e lb l o c k3 、7 ) g a s k e t4 、6 ) c u r r e n t c o l l e c t o r5 ) m e a ! ! 壅至望奎兰堕主堂垡堡圣 图1 - 2p e m f c 工艺流程图 1 ) 燃料电池2 ) 增湿器3 ) 收集器4 ) 流量表5 ) 电流回路6 ) 压力表7 ) 气阀8 1 水阀 f i g 1 2s c h e m a t i cd i a g r a mo fp e m f ct e s ts t a t i o n 2 ) f u e lc e l l 2 ) 1 - 1 u m i d i f i e r3 ) t r 印4 ) f l o w m e t e r5 ) e l e c t r o c i r c u i t 6 ) p r e s s u r eg a g u e7 ) g a sv a l u e8 ) w a t e rv a l u e 图1 - 3p e m f c 工作原理图 f i g l - 3w o r k i n gm e t h o do f p e m f c 6 北京交通大学硕士学位论文 在电池工作时，膜电极内发生下列过程：( 1 1 反应气体在扩散 层内的扩散：( 2 ) 气体在催化层内被催化剂吸附并发生电催化反应； ( 3 ) 质子在固体电解质( 质子交换膜) 内传递到对侧，同时，电子在 电极内传递至集流板。当i - 1 2 作为燃料时，电极过程为 负极：h 2 2 h 十+ 2 e 一 工f 极：2 h + + 1 2 0 2 + 2 e 。一h 2 0 氧气在正极与经过质子交换膜传递过来的质子发生的反应过 程比较复杂，在反应历程中往往出现中间价态的粒子，随电极材 料、反应条件的不同，可有不同的机理和控制步骤，若不涉及反 应历程中的细节，基本可以分为两大类：一类是0 2 首先得到两个 电子还原为h 2 0 2 ，然后再进一步还原成h 2 0 ；另一类反应历程中 不出现可被检测的h 2 0 2 ，即0 2 连续得到四个电子直接还原成 h ：o ( 酸性溶液中) 或o h - ( 碱性溶液中) 【4 j 。 在清洁的铂表面和某些过渡金属大环化合物的表面上主要进 行前一类的反应，即0 2 首先得到两个电子还原成h 2 0 2 ，再得到 两个电子的二电子过程，电池的电动势为1 2 2 9 v ( 1 0 0 k p a ，2 5 ) 。 如果铂或过渡金属大环化合物类催化剂只能使反应进行到一半， 即只有两个电子参加反应，这样只能产生一半的电流，而且这一 对氧化还原对的标准电位为o 6 8 2 v ( 1 0 0 k p a ，2 5 。c ) 。可见，二电 子反应途径使电池理想电动势下降，活性物质的利用率降低，比 容量降低一半，所以，如何尽量避免h 2 0 ：的产生，对于提高阴极 的催化性能至关重要。 北京交通大学硕士学位论文 1 4 质子交换膜燃料电池催化剂的研究现状 p e m f c 通常采用h 2 和0 2 ( 或空气) 作为燃料，其电池反应生 成水。p e m f c 电催化剂研究的两个方向是：( 1 ) 铂系电催化剂， 提高铂的利用率，降低其用量。( 2 ) 非铂系催化剂，寻找其它的价 格较低的电催化剂。 1 4 1 铂系催化剂 贵金属铂具有卓越的催化性能，长期以来一直被视为理想的 p e m f c 电催化剂。但由于铂的资源匮乏，价格昂贵，目前研究的 重点是如何提高铂催化剂的利用率，不是p t 的载量越高，催化性 能越好。因为p t 的载量越大，催化剂的用量越多，催化层的厚度 越厚，既增加了传质阻力又增加了欧姆电阻。与铂利用率有关的 有以下两类相关因素：( 1 ) p t 的颗粒尺寸的大小( 2 ) p t 颗粒的分散 度。目前在提高p t 的利用率方面，应用水平最高的是加拿大的 b a l l a r d 公司，在实验室水平上是美国的l a n l 和t a m u 研究成 果丰富。 p t c 催化剂的制备主要分为胶体溶胶法、离子交换法和 h 2 p t c l 6 直接还原法【5 】。 ( 1 ) 胶体溶胶法p r o s t a t e s 公司1 9 7 7 年申请的专利提出了先制 备铂的亚硫酸根络合物的方法，先制得亚硫酸根络合铂酸化合离 子，然后在空气中加热这一络合物，得到黑色的玻璃状物质，将 其分散在水中，即制得胶体状态铂溶胶，其铂粒子绝大部分在 1 5 2 5 r i m 之间。将其按一定的比例担载在碳担体上( ) ( c 一7 2 r ) 上， 北京交通大学硕士学位论文 即制得高分散的铂碳电催化剂。 ( 2 ) 离子交换法首先用各种氧化剂( 如k m n 0 4 、浓h n 0 3 或 限定条件下的氧气) 对炭载体表面进行处理，使炭表面生成强、弱 两种酸性官能团，再与 p t ( n h 3 ) 4 2 离子进行交换，制备纳米级高 分散的p t c 电催化剂。 ( 3 ) h 2 p t c l 6 直接还原法h 2 p t c l 6 是最易得的铂源，但当直接用 h 2 p t c l 6 作原料制各p f f c 时，因为p t c l 6 2 在炭表面易聚集吸附，不 但直接制得的p t c 催化剂铂粒子大，而且分布不均。中科院大连 化物所在专利( 9 9 11 2 7 0 0 5 ) 中，提出一种直接用h 2 p t c l 6 作原料 制备高分散p t c 催化剂的方法。该方法用异丙醇作溶剂，防止 p t c l 6 2 吸附；用甲醛作还原剂，反应在惰性气体的保护下进行，防 止受空气中氧的影响生成大的颗粒。该法制得的催化剂平均粒径 为3 m n 左右，且粒径分布范围较窄，具有较好的电催化活性。 p t 系催化剂研究的另一方面是以p t 为基础掺入其它金属或非 金属氧化物，制成各种合金催化剂。 t a m i z l 】m a n i 【6 卅等在p t 中掺入c r 、c u 及c u o 等制各出 p t c r - c u 电催化剂，并对其氧化还原性能进行了测试，结果表明 这种合金催化剂的电化学活性位数目增大，是p t 催化剂的2 倍， 而p t c r - c u 5 0 的电化学活性位更是p t 电催化剂的6 倍，但其活性 增强机制尚不清楚。 s i y uy e 【1 等人将碳化聚丙烯晴气凝胶作为基体与铂盐混合 制成高空隙率、高分散的纳米级p a n p t 电催化剂( 一2 0 n m ) ，研究 结果发现，以这种方式制备的电极用于燃料电池氧化还原反应具 有更高的催化活性。 北京交通人学硕士学位论文 j u n m a r u y a m a i 】o 】通过对p f f c 催化剂用n a t i o n 溶液进行了水吸 附的前处理然后制得电极催化层。并通过循环伏安对催化层进行 了测量，结果显示p t 的利用率大大提高了，由于n a t i o n 渗透到 p t c 的核心里，催化层对于氧还原的催化活性大大提高了。通过 分析可以看出每摩尔氧气还原时涉及的电子转移，其中通过水吸 附制得的催化剂反应中涉及的电子数比没经过处理的催化剂要 多，从而对氧还原的催化活性更好。 1 4 2 非铂系催化剂 目前人们研究最多的是过渡金属大环螯合物类催化剂。n 。螯 合物是酸性溶液中催化还原的研究重点。含有过渡金属( f e ，c o ) 的螯合物吸附在高比表面的载体碳上是一种有前途的催化剂。通 过高温热处理可以大大提高催化剂的长期稳定性。早在1 9 7 6 年， j a h m k e 就发现了热处理的积极作用【1 “，但对于热处理如何使n 4 鏊合物发生转变机理还不是很清楚。另外人们还研究了金属羰基 化合物、金属陶瓷基化合物以及金属氧化物作为氧还原催化剂。 ( j ) 过渡金属螯台物类催化剂 美国的s 1 j g o k o v i 6 等人对氯化四甲氧基苯基卟啉铁 ( f e ( i i i ) t m p p c i b p ) 吸附在b p ( b l a c kp e a l ) 上作为氧气还原的催化 剂进行了一系列研究 1 2 - 1 4 】。结果显示：2 0 0 - 4 0 0 范围内 f e ( i i i ) t m p p c 1 b p 开始分解；氧还原反应的还原速度随热处理温 度升高而加快；7 0 0 以上开始有f e 粒子形成。电镜照片表明： 这些生成的f e 粒子被碳粒子或石墨层所包围。1 0 0 0 以上，甚至 发现了完全石墨层。0 2 还原速度在7 0 0 1 0 0 0 。c 处理后的催化剂处 1 0 北京交通大学硕士学位论文 于平台，他们还认为金属粒子产生的数量多少与催化活性之间无 相关性。此催化剂对酸、碱性介质中的氧还原反应都具有催化能 力。其中在碱性体系中反应速度较快，其催化活性与同载量的 p t b p 催化剂相近，酸性体系中稍逊于后者。将燃料由h 2 切换成 c h 3 0 h 时，电化学测试未见明显波动，研究表明此催化剂有抗甲 醇的能力，动力学研究表明反应过程中既有四电子途径又有二电 子途径，后者生成h 2 0 2 可被催化生成水。平均每个氧分子还原所 交换的电子数的变化范围在3 4 5 4 之间，依电极电势的大小而不 同。同时这个小组提出催化活性的提高可能源于反应活化能的降 低而不是有更多的h 2 0 2 被分解。 美国的g q s u n 等【15 1 将经过8 0 0 。c 处理后的f e t m p p c 1 作 为催化剂，采用聚苯并咪哮( p b i ) 作为电解质，在工作温度1 5 0 。c 、 电流密度9 0 0 m a c m 2 的情况下，电极电势值达到0 6 v ( v sr h e ) 。 实验发现在r b 碳上催化剂担载量为17 6 时可得到最好的阴极性 能，而且抗甲醇能力很强，可用于直接甲醇燃料电池体系。他们 的实验结果还显示，2 0 0 8 0 0 内随着热处理温度的升高，电极 的电阻下降，超过8 0 0 以后，随着热处理的温度的升高，电阻 反而升高，二者的关系都不是线性关系。原因可能是在不同热处 理温度下发生不同化学过程。f 1 r i r ，x p s 表明f e t m p p 螯合物在 4 0 0 。c 一5 0 0 。c 左右发生分解，随着温度升高，f e ( i i i ) 和n 在碳表 面浓度升高，在7 0 09 c 达到峰值。 l a l a n d e 等人【1 9 。2 4 】将在不同温度下热处理过的酞菁铁( f e p c ) 和四羧基酞菁铁( f e p c t c ) 担载在碳黑上作为阴极催化剂，应用于 p e m f c 中进行试验。结果表明，活性最好的是热处理温度在2 0 0 北京交通大学硕士学位论文 * c p a n c o 以下未热解的f e p c t c c ，但它的稳定性最差；具有活 性且稳定性较好的是9 0 0 。c 以上热解的产物。工作温度5 0 ，端 电压0 5 v 时，经1 0 0 0 热解的f e p c t c c 和f e p c c 得到的放电电 流密度分别为相同贵金属含量p t 催化剂( 2 蛳的3 7 和4 0 。他们 还对酞菁钴( c o p c ) ，四羧基酞菁钴( c o p c t c ) ，四苯基卟啉钻( c o t p p l 和四苯基卟啉铁( f e t p p ) 进行了类似的研究1 7 4 0 1 。其中c o t p p 和 f e t p p 催化活性可达到催化剂载量为2 的商业用p t 催化剂的 5 0 。他们认为当c o 的颗粒簇大小约为2 n m 时，活性最高；温 度升高，c o 的粒径变大( 1 0 2 0 r a n ) ，活性降低。这个研究小组还 研究了不同热处理温度对催化活性的影响。他们的结论是：在中 低温度下，部分m - n 4 或其片段为催化位，高温下( 9 0 0 。c 以上) m - n 键不再被检测到，活性催化中心变成了被石墨保护起来的会属颗 粒簇。 s i y uy e t 2 5 1 等人研究了通过含有铁盐和钴盐的多孔聚丙烯氰 制备催化剂的方法，然后再通过碳化，这种方法制备的铁或钴碳 化气凝胶纳米复合物对氧气的催化性能可以跟p t c 催化剂相比。 通过循环伏安测量发现，在充满a r 或0 2 的o 5 m 硫酸中p a n f e 和p a n c o 对于氧气还原表现了较好的极化峰，并且2 8 小时后极 化峰变化不明显，这表明对于实验条件来说，该催化剂是比较稳 定的氧还原催化剂。从实验中可以看出，p a n f e 的氧还原极化峰 为0 6 0 v ，p a n c o 的氧还原极化峰为0 5 5 v ，而1 的p t c v 的 为0 7 1 v ，并且对于p a n f e 来说，随着金属含量的增加，氧还原 的极化峰向正向稍微移动。 人们发现，当c 载过渡金属n 4 螯合物在5 0 0 7 0 09 c 在惰性气 北京交通大学硕士学位论文 体保护下热解时，对于氧还原的催化性能大大提高了，这种性能 的提高是由于螫合物和邻近的碳产生活性位，只留下中间部分的 m e n 4 1 2 6 - 2 7 1 。因此，推断合成过渡金属螯合物并把它吸附到载体碳 上仅仅是为了在热处理过程中再次分解它。因此，假设只要连结 基础化合物、过渡金属盐、氮的供体和碳载体，然后进行热解就 可以制备催化剂。这种方法主要可以分为两步进行，第一步，碳 载复合物的原位合成法( 实验温度为3 0 0 。c 左右) ；第二步，热处理 过程。在这种假设的基础上，不同的科学家们进行了以下的研究。 a l b o u w k a m p w i j n o l t z 等提出了通过出乙酸钴、碳黑和n 的供体制备氧还原催化剂的方法f 2 8 1 。采用了几种n 的供体，其中 结果最好的是采用2 ，5 二甲基吡咯氮杂茂制得的最好，其催化性 能可以和热处理的卟啉钴相比。e x a f s 表明，两种催化剂含有相 同的催化活性位，但用该法制得的催化剂有金属钴的存在。 f r 6 d 6 r i cj a o u e n 等提出了通过吸附醋酸铁到不同的碳黑上，然 后再在含有n h 3 的气氛下热解制备酸性介质中氧还原催化剂【2 9 1 。 为了提高n 的含量，碳载体先在n h 3 中进行预处理。实验发现， 催化剂的活性与n 的含量有密切关系，因为n 的含量越高，催化 剂表面的催化位越多，催化性能越好。催化剂中的催化位有f e n 一c 和f e n 2 c ，其中后一种催化位对于氧还原的活性最大。关于催化 位，也有人提出不同意见。j u n h u a j i a n g 等【3 0 q 1 】最近合成2 ，6 一二 亚氨基吡啶合铁( i i ) 配位体，实验证明经电化学聚合反应制成的 这种催化剂沉积在碳极板上也对氧还原表现出较好的催化活性， 测试表明这种催化剂含有m n 3 配位结构，这说明对氧还原产生催 化作用的决定性结构可能不只限于m n # c 和m n 2 c 。 北京交通大学碗士学位论文 m l e f e v r e 等人通过醋酸铁和卟啉铁两种前驱体吸附在活性 碳上，制备氧还原催化剂，实验所用活性碳是通过在h 2 n h 3 a r 中热饵四羧酸二蓁嵌苯氢化物得到的”。制得的催化剂通过t o f s i m s 和r d e 分析柬确定催化位和催化活性的关系。实验发现， 热解温度5 0 0 7 0 0 催化活性最高，催化位为f e n d c ；热解温度 为7 0 0 9 0 0 时，对于醋酸铁来说，催化位主要是f e n j c ( 占8 0 ) 而卟啉铁最多占5 0 。并且在高的铁含量中f e n 2 c 比f e n d c 更 活泼。 ( 2 ) 其它氧还原非铂催化剂 v r a 5 h k o v a 研究了通过真空共沉积c o ，n i 和t e 0 2 制得到无 定型的混合氧化物。这种氧化物作为电催化剂既能催化氧析出反 应又能催化氧还原反应。他们将此法制备的担量为o 0 7 m g c m 的催化剂和溶胶凝胶法及低温法 ”3 5 】制备的催化剂进行了比较， 认为该法制备的催化剂质量比活性和表观活性都优于其他两法。 西班牙的a m a r t i n e z j u a r e z 等1 36 l 介绍丁过渡金属钙钛矿氧 化物l a n i o m 和s m c 0 0 3 用作非镐电催化剂的可能性。制得的化 合物的平均粒径大小在1 0 n r n 级别，比表面积达到r1 0 m 2 g 。 j i n g s iy a n g 等口”8 】石开究了纳米无定型氧化锰作为碱性介质中 氧还原反应的电催化剂。该催化剂是用溶胶凝胶法合成的，其无 定型结构比晶态氧化锰有更多的结构扭曲，因而具有更多的催化 活性位。他们认为这种高的晶格缺陷和活性位是其催化活性的主 要原因。经循环伏安和极化铡试表明该材料对在k o h 溶液中氧气 的还原有明显的催化作用，当催化剂含量o 8 5 m g c m 2 时电流密度 可超过1 0 0 m a c m 。 北京交通大学硕士学位论文 1 5 本论文的研究内容和目标 目前质子交换膜燃料电池的研究已经得到充分发展，但是其 成本较高，阻碍了其商业化。催化剂是造成其成本高的主要原因 之一，目前主要采用p t c 作为催化剂，但是p t 的资源匮乏，价格 昂贵，阻碍了燃料电池的商业化应用。为了降低质子交换膜燃料 电池的成本，需要降低催化剂的成本。因此降低p t 的含量，寻找 新的非贵金属催化剂，成为p e m f c 研究的热点问题。 在上述情况下，本课题将致力于以下三个方面的研究： ( 1 ) 碳载酞菁铁( f e p c c ) 催化剂的研究。制备大环化合物 f e p c c ，并研究热处理及活性催化组分不同对于f e p c c 催化性能 的影响。 ( 2 ) 制备低p t 的p t c 、p t f e p c c 及p t - c o c 合金催化剂。检 测合金催化剂的催化性能，并用透射电镜对催化剂进行形貌分析。 ( 3 ) 探索制备w c ，用不同的方法制备，研究制备方法对催化 性能的影响，从中找出最好的制备方法。 第二章f e p c c 催化剂的制各与表征 酞菁( p c ) 是一个大环化合物，具有1 8 个兀电子的大兀体系。酞菁环上 不同的取代基可以影响酞菁对氧还原的电催化活性。通过热处理使大环热 解后产生的残余n 的作用与吸附着过渡金属离子的活性碳一起形成活性 c - n 表面，从而可以提高催化剂的活性。根据金属酞菁化合物的氧化还原 电位及电流的大小能够直接反映出其氧还原电催化活性的大小。 为了比较不同f e 的含量对于催化氧还原的活性的影响，本实验制备不 同f e 含量的催化剂；为了比较热处理对催化性能及催化寿命的影响，对制 得的催化荆进行了不同温度下的热处理。 2 1 实验部分 2 1 1 实验仪器 电热真空干燥箱 强力电动搅拌器j b 2 0 0 一d 管式炉s k 2 4 1 2 玻炭电极( o 1 9 6 c m 2 ) 电子分析天平 电化学工作站 透射电镜( t e m ) k q 1 0 0 型超声波清洗器 s z 一9 7 自动三重水蒸馏器 1 6 黄骅市邹甲电器厂 上海标本模型厂 天津中环实验电炉公司 天津兰力科化学电子公司 奥豪斯上海公司 上海辰华仪器公司 日立h i t a c h ih 一7 0 0 昆山市超声波仪器有限公司 上海亚荣生化仪器厂 北京交通大学硕士学位论文 2 1 2 实验药品 酞菁铁( f e p c9 5 ) 无水毗啶( 分析纯a r ) v u l c a n x c 一7 2 r 型活性碳 无水乙醇( 分析纯a r ) 2 1 3 活性碳的前处理 a j o h n s o nm a t h e y c o m p a n y 北京化工厂 美国c a b o t 公司 北京化工厂 首先对活性碳进行氧化前处理，改变其表面上功能基团的数 量和种类，增加活性炭表面的亲水性和活性中心；从而增加了金 属前驱体吸附率的增加，进而改变了金属的分散度，引起催化剂 催化活性的改变4 0 1 。 本实验采用h n 0 3 和h 2 0 2 对活性碳进行处理，具体步骤如下： ( 1 ) 称取4 0 9 x c 一7 2 碳粉放入三口烧瓶，加入2 5 0 m l n a o h 溶液， 加热回流1 5 0 m i n ，脱气使微孔内表面畅通，也使汽阻塞孔道的有 机物去掉，然后自然降温3 0 m i n ，过滤洗涤去掉下层的砂尘杂质， 以增大单位重量活性碳的比表面积。 ( 2 ) 上述碳粉再加入2 0 0 m l3 2 的h n 0 3 溶液，加热回流4 h 以除 掉活性碳中的金属氧化物，然后过滤，用二次蒸馏水洗涤至p h = 6 。 1 1 0 。c 恒温干燥。 ( 3 ) 取部分h n 0 3 处理过的碳粉加1 8 0 m l1 5 h 2 0 2 ，4 0 。c 搅拌5 h 以改变活性碳表面的化学性质，过滤，二次蒸馏水洗至p h = 6 。11 0 恒温干燥。 7 北京交通大学硕士学位论文 2 1 4f e p e c 的制备 采用前驱体沉淀法制备f e 含量不同的f e p c c 催化剂，并在 不同的温度下进行热处理，研究热处理对其催化性能的影响。 分别把一定量的f e p c 和处理过的x c 一7 2 碳粉加入到在无水 吡啶中。在通n 2 保护的情况下，回流8 小时，使酞菁铁载到碳上。 然后把悬浮物倒入大量的二次蒸馏水中沉淀1 2 小时，以充分吸附 有机物前驱体到碳黑上。制得的材料过滤后用二次蒸馏水洗涤， 然后在空气中7 5 干燥1 2 小时。为了防止氧化，对制得的催化 剂在n 2 保护下在管式炉中进行5 0 0 8 0 0 。c 的热处理，热处理时间 为2 小时。 2 1 5 电化学测量 为了研究是否热处理、热处理温度、催化剂中活性组分含量 不同对催化剂活性、稳定性的影响，制备了如表2 1 所示的催化 剂。 采用三电极体系进行电化学研究，参比电极为饱和甘汞电极， 辅助电极为铂电极，电解液为p h = o 5 的h 2 s 0 4 溶液。工作电极的 制造如下：称取o 0 1 9 催化剂溶在2 5 m l 无水乙醇中，超声振荡 1 0 分钟。然后取1 0 9 l 悬浮液涂在o 1 9 6 c m 2 玻碳电极上，然后7 5 热处理l o 分钟，后取4 4 1 a l5 的n a t i o n 溶液涂在玻碳电极上 再在7 5 。c 时热处理1 0 分钟。 实验均在室温下进行。采用电化学工作站进行测量，扫描电 压从0 v 至+ 1 0 v ，扫描速度为3 0 m v s ，进行了不同f e 含量5 0 0 北京交通大学硕士学位论文 、6 0 0 。c 、7 0 0 。c 、8 0 0 热解及未热解的催化剂的循环伏安测试。 表2 - 1 不同催化剂编号及制各 t a b l e2 - 1t h e p r e p a r a t i o no f d i f f e r e n tc a t a l y s t 编号组成 n o 1 n o 2 n o 3 n o 4 n o 5 n o 6 n o 7 n o 8 n o 9 n o 1 0 f e 2 ，未热解 f e 2 ，5 0 0 。c 热解 f e 2 ，6 0 0 热解 f e 2 ，7 0 0 热解 f e 2 ，8 0 0 热解 f e 5 ，未热解 f e 5 ，5 0 0 热解 f e 5 ，6 0 0 热解 f e 5 ，7 0 0 热解 f e 5 ，8 0 0 热解 2 1 6 催化剂形貌测试 透射电镜( t e m ) 应用于负载型催化剂形貌的研究，实际上就 是用透射电镜测定金属粒子大小的催化剂的表征，可以直观粒子 形貌大小及分布。本实验采用日立的h i t a c h ih 7 0 0 型透射电镜， 具体实验方法如下： 取少量的f e p c c 催化剂溶于无水乙醇中，超声波振荡使其尽 量分散，用特制的铜网捞取少量催化剂，在透射电镜下观察其粒 径大小和分布情况，并拍摄一定放大倍率的照片，本实验所选用的 北京交通大学硕士学位论文 放大倍率有6 万倍、1 0 万倍和1 5 万倍三种。 2 2 电化学催化性能 2 2 。1 电极制各条件的选择 本实验中由于f e p c c 在有机溶剂的溶解性比在水中好，因此 采用有机溶剂作溶剂时，催化剂在电极上的分散比采用水作为催 化剂时的分散性要好的多，因此在电极制备时选用乙醇作为溶剂； 另外，还可以采用把酞菁铁直接混在n a t i o n 溶液中直接涂抹到电 极表面，这样既增加了n a t i o n 膜的机械强度又使得酞菁铁不易从 电极上脱落，但缺点是酞菁铁的配离子与n a t i o n 膜的静电作用以 及膜的结构和疏水基团之间的相互作用对n a t i o n 膜电极的电催化 性能产生显著影响，所以本实验中没有选用这种方法1 4 2 1 。 2 2 2 循环伏安结果分析 ( 1 ) 热处理温度对于催化活性的影响 图2 1 ，图2 - 2 分别为n o 1 f e 含量为2 的未热解和n o 16 0 0 热解过的f e p c c 的循环伏安图，图2 - 3 为n o 47 0 0 。c 热解的 f e p c c 的循环伏安图。 北京交通大学硕士学位论文 图2 - 1n o 1f e p c c ( f c 2 未热解) 的循环伏安图 f i 9 2 - 1c y c l ev o l t a m m e t r y o fn o 1f e p c c ( f e 2 ) | | 厂7 ；。广 j 疆 图2 - 2n o 3f e p c c ( f e 2 6 0 0 c 热解) 循环伏安图 f i 9 2 2c y c l ev o l t a m m e t r yo fn o 3 ( f e 2 6 0 0 c ) 2 1 ! ! 蔓至望查兰堡主堂垡笙苎 ： 霉 s 图2 - 3n o 4f e p c c ( 7 0 0 c 热解) 循环伏安图 f i 9 2 - 3c y c l ev o l t a m m e t r yo fn o 4 ( 7 0 0 c ) 从图2 一l 中可以看出，在+ o 9 v 处，阴极发生氧还原，峰电 流为：1 2 5 m a ，在o 7 5 v 时，氧发生氧化，氧化峰为1 6 m a 。 从图2 2 中可以看出，在o 5 v 时，氧发生还原，还原峰为一1 2 5 m a ， 在0 9 v 时，氢发生氧化，氧化峰为1 5 m a 。从图2 3 中可以看 出，o 5 8 v 阴极氧发生的还原，还原峰为一l ，3 m a ，在o 7 5 m a 时氧 发生氧化，氧化峰为o 9 8 m a 。从循环伏安的峰值可以看出，热处 理过的f e p c c 对于氧还原的峰值比未热解的要小，而6 0 0 处理 过的f e p c c 和7 0 0 。c 处理过的f e p c c 氧还原峰值相差不大。因此 可以看出未经过热处理的未处理的f e p c c 的催化性能要好于热 处理过的f e p c c ，而6 0 0 和7 0 0 热处理的催化剂性能相差不 大。 ( 2 ) 热处理对稳定性的影响 图2 - 4 和图2 5 分别为未热解的f e p c c 和6 0 0 热解后的f e p c 在h 2 s 0 4 中一周后的循环伏安图。从图2 - 4 中可以看出，未热解 北京交通大学硕士学位论文 的f e p c c 极不稳定，且峰值变小( 氧的还原峰为o 1 2 m a ，氧的 氧化峰为o 6 8 m a ) 表示催化性能明显下降。而在图2 5 中，氧的 还原峰为1 0 m a ，氧的脱附峰为1 3 m a ，表明经过热解后的f e p c c 在h 2 s 0 4 中周后催化性能基本没有明显改变。 ( 亨 图2 - 4 一周后n o 1 的循环伏安图 f i g 2 - 4c y c l ev o l t a m m e t r yo fn o 1a f t e ro n ew e e k 墨c 图2 - 5 一周后n o 3 的循环伏安图 f i g 2 - 5c y c l e v o l t a m m e t r yo f n o 3a f t e ro l l ew e e k 2 3 北京交通火学硕士学位论文 ( 2 ) f e 含量对催化活性的影响 图2 - 6 为n o 6 未经过热解的f e 含量为5