（材料学专业论文）太阳能电池用硅材料中痕量金属杂质含量的icpms分析方法研究.pdf

摘要 摘要 太阳能是人类能够获得的最清洁的能源之一，现已得到高度重视和广泛应用。 到目前为止，太阳能光电工业基本上是建立在硅材料的基础之上，世界上绝大部 分的太阳能光电器件是用晶体硅制造的。太阳能级硅材料通常指纯度为6 个9 ( 6 n ) 以上的高纯硅材料，即纯度为9 9 9 9 9 9 以上的硅材料。近年来，太阳能级硅的需 求逐年迅速递增，对其纯度的要求也越来越高。为了准确判定太阳能级硅的纯度 级别，急需研究建立有效的痕量杂质的测试方法，为材料应用提供技术支持。 本文对材料纯度测试方法进行了系统的研究，精确测量了硅材料中痕量金属 杂质并分析了其对材料电学性能的影响，建立了太阳能级硅材料中a l 、f e 、c a 、 m g 、c u 、z n 、c r 、n i 、m n 等痕量金属杂质的i c p m s 直接测定方法。 从上世纪八十年代初逐步发展起来的i c p m s 技术，是痕量分析领域一种非常 理想的方法。该方法具有质谱图简单、检出限低、动态线性范围宽、多元素快速 分析的特点，已广泛应用于半导体、环境、冶金等领域。本文详细介绍了i c p m s 仪器的原理结构和测量参数优化。研究了i c p m s 测量过程中的各种干扰，如氧化 物干扰、多原子离子干扰、重叠干扰等。分析了基体元素产生的基体效应和可能 的消除方法，着重考察了内标元素s c 、y 、r h 等对基体抑制效应的补偿。采用s c 和r h 做内标元素补偿基体效应和灵敏度漂移，在直接测定中取得良好的效果。样 品的加标回收率为9 0 0 - - - 1 0 7 1 ，相对标准偏差( r s d ) o 9 3 4 ，检出限为 o 0 3 0p g l o 5 0 0pg l 。 关键词：i c p m s t 太阳能电池：太阳能级硅材料；金属杂质 a b s t r a c t i i i a b s tr a c t a sac l e a nr e n e w a b l es o u r c e ，s o l a re n e r g yh a sg o o dp r o s p e c t sf o rs o l v i n gt h e e n e r g ya n de n v i r o n m e n tp r o b l e m si nt h ef u t u r e s of a r , t h es o l a rp vi n d u s t r yi sb a s i c a l l y b u i l to nt h em a t e r i a lo fs i l i c o n ，a n dm o s to ft h ew o r l ds o l a rp h o t o v o l t a i cd e v i c e sa r e m a n u f a c t u r e du s i n gc r y s t a l l i n es i l i c o n s o l a r - g r a d es i l i c o nm a t e r i a lu s u a l l yr e f e r st oa s i l i c o nm a t e r i a lw i t hp u r i t ym o r et h a n9 9 9 9 9 9 i nr e c e n t y e a r s ，w i t ht h er a p i d l y i n c r e a s i n go fd e m a n df o rs o l a r - g r a d es i l i c o n , t h en e e do fi t sp u r i t yh a sb e c o m eh i g h e r a n dh i g h e r i no r d e rt od e t e r m i n et h ep u r i t yo fs o l a rg r a d es i l i c o nl e v e la c c u r a t e l y , i ti s n e c e s s a r yt oe s t a b l i s ha ne f f e c t i v et e s t i n gm e t h o d s b u tt h e r ei sn oc o m m o na n d s t a n d a r dp r o t o c o lo ns o l a r - g r a d es i l i c o n ，w h i c hw i l lb eb o u n dt oc a u s eac o n t r a d i c t i o n b e t w e e nm a t e r i a lm a n u f a c t u r e r sa n db a t t e r ym a n u f a c t u r e r s ，i sn o tc o n d u c i v et ot h e d e v e l o p m e n to fp h o t o v o l t a i ci n d u s t r y t h i sp a p e rs t u d i e dt h et r a c em e t a li m p u r i t i e si ns i l i c o nm a t e r i a l s ，d i s c u s s e dt h e i r e l e c t r i c a lp r o p e r t i e sf o rt h em a t e r i a l s ，a n de s t a b l i s h e dam e t h o df o rt h ed e t e r m i n a t i o no f t r a c ea i ，f e ，c a ，m g ，c u ，z n ，c r ，n ia n dm ni ns o l a rg r a d e p o l y s i l i c o nb yi n d u c t i v e l y c o u p l e dp l a s m am a s ss p e c t r o m e t r y i c p m si san e wa d v a n c e dc h e m i c a le l e m e n ta n a l y s i st e c h n o l o g yt h a th a sb e e n q u i c k l yd e v e l o p e ds i n c e19 8 0 s t h et e c h n o l o g yh a sm a n yc h a r a c t e r i s t i c ss u c ha sh i g h s e n s i t i v i t y , b r o a dd y n a m i cl i n e a rs c o p e ，s i m p l eb a c k g r o u n dl i n e s , m u l t i e l e m e n t s s i m u l t a n e o u sa n a l y s i sa sw e l la se a s yt ob eo p e r a t e d i th a sb e e nw i d e l yu s e di nm a n y f i e l d s ，s u c ha ss e m i c o n d u c t o r , e n v i r o n m e n t a l ，m e t a l l u r g ya n ds oo n i nt h i sp a p e r , t h e s t r u c t u r ea n dp r i n c i p l eo fi c p m sw e r ea n a l y z e d ，t h eo p e r a t i n gp a r a m e t e r sw e r e o p t i m i z e da n dt h ei n t e r f e r e n c e sw e r ec o r r e c t e d n l ei n s t r u m e n tw a sc a l i b r a t e dw i t h m a s s ，d e t e c t o ra n dr e s p o n s e t h ei n t e r f e r e n c e sw a ss t u d i e di nt h em e a s u r e m e n to ft r a c e m e t a li m p u r i t i e si ns o l a rg r a d ep o l y s i l i c o nb yi c p m s ，s u c ha so x i d ei n t e r f e r e n c e ， d o u b l e c h a r g ei o n , m u l t i a t o mi o ni n t e r f e r e n c e ，o v e r l a pi n t e r f e r e n c ea n dt h em a t r i x e f f e c t s s ca n dr hw e r eu s e da si n t e m a ls t a n d a r dt oc o r r e c t e dt h ei n t e r f e r e n c ed u et ot h e e f f e c t so fm a r xa n di n t e r f a c ee f f i c i e n t l y u n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n st h ed e t e c t i o n l i m i t sf o ri m p u r i t i e sw e r ei nt h er a n g eo fo 0 3 0i tg l - - , o 5 0 0i - tg l t h er e c o v e r i e sw e r e 诵t h i n9 0 0 - 10 7 1 a n dr e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o nw i t h i n0 9 - - 3 4 k e y w o r d s ：i c p - m s ；s o l a rc e l l s ；s o l a rg r a d ep o l y s i l i c o n ；m e t a li m p u r i t i e s 创新性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特另t l ；h n 以标注和致谢中所列的内容外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安电子科技大学或其它 教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：趟舡 1 7 tj 朝：竺生l 关于论文使用授权说明 本人完全了解西安电子科技大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究 生在校攻读学位期间论文工作的知识产权属西安电子科技大学。本人保证毕业离 校后，发表论文或使用论文工作成果时署名仍然为西安电子科技大学。学校有权 保留送交论文的复印件，允许查阅和借阅论文；学校可以公布论文的全部或部分 内容，可以允许采取影印、缩印或其他手段保存论文。( 保密的论文在解密后遵守 此规定) 本学位论文属于保密，在年解密后适用本授权书。 本人签名：壶：l 盘亟 日期： 导师签名： 砷矿弓弓 第一章前言 第一章前言 1 1 太阳能电池用硅材料中痕量杂质分析的重要意义 太阳能作为一种清洁、可再生的能源，对它的利用一直被人们所关注。太阳 能光伏技术是把太阳的光能转换成电能的主要方式。制作太阳能电池主要是以半 导体材料为基础，其工作原理是利用光电材料吸收光能后发生光电子转换反应， 根据所用材料的不同，太阳能电池可分为：硅太阳能电池；以无机盐如砷化 镓i i i v 化合物、硫化镉、铜铟硒等多元化合物为材料的电池；功能高分子材料 制备的太阳能电池；纳米晶太阳能电池等。其中，硅太阳能电池是主要技术。 硅太阳能电池中又可以分为单晶硅太阳能电池，多晶硅太阳能电池和无定形硅阳 电池，其中，多晶硅太阳能电池应用最广。这是因为单晶硅材料昂贵，发电成本 高；无定形硅材料虽然便宜，但是光电转换效率太低。多晶硅太阳能电池是成本 和效率之间的折中。多晶硅按纯度分类可以分为太阳能级和电子级，其中太阳能 级硅材料通常指纯度为6 个9 以上的高纯硅材料，即纯度为9 9 9 9 9 9 以上的硅材 料。 在光伏材料制造业中，通过沾污监控和分析，收集原材料、工艺、生产环境 和产品的系统信息是确保质量的关键因素。太阳能级硅的材料和原材料包含多种 形式，有粉末、颗粒、片状、块状及回收的硅片。杂质元素含量的高低是评判原 材料最重要的因素。因为太阳能级硅原料在通过高温工艺( 1 4 2 0o c 固态硅熔融) 转 换为多晶硅或单晶硅时，将失去原始材料中的化学键信息。某种程度上，评判原 材料的这些特定的杂质元素取决于太阳能硅片和电池片的设计和制造过程。这些 杂质包含如下几种：掺杂物( 主要是硼和磷) 、气体元素( 主要是氧和碳) 、和过渡 金属( 尤其是铁) 。除了这些常规杂质，杂质还可能包含周期表里几乎所有元素。 众所周知，金属杂质对半导体器件的性能有很大的负面作用。在现代半导体 材料制备工艺中，金属杂质的含量大致被控制在1 0 1 3a t o m s c m 3 以下。尽管如此， 少量的金属杂质仍然影响着硅材料和器件的性能。金属杂质无论以何种形式存在 于硅中，它们都可能会导致硅器件的性能降低，甚至失效。而它们的存在形式又 主要取决于硅中过渡金属的固溶度、扩散速率等基本的物理性质和材料或器件的 热处理工艺，特别是热处理温度和冷却方式。 过渡族金属是硅材料中非常重要的杂质，它们在晶体硅中一般以间隙态、替 位态、复合体或沉淀存在，往往会引入额外的电子或空穴，导致硅中载流子浓度 发生变化；还会直接引入深能级中心，成为电子、空穴的复合中心，大幅度降低 2 太阳能电池用硅材料中痕量金属杂质含量的i c p m s 分析方法研究 少数载流子寿命，增加p n 结的漏电流；降低双极性器件的发射极效率；使得m o s 器件的氧化层被击穿等，导致硅器件包括太阳能电池的性能降低。 近年来，随着太阳能电池的发展和广泛应用，太阳能级硅的需求逐年迅速递 增，对其纯度和质量控制也提出了越来越高的要求。在高纯硅材料生产的每一步 骤中都需要对材料的纯度进行测定。目前，国内并没有成熟的太阳能级硅( 包括 单晶硅和多晶硅) 分析检测方法和标准。所以，为了准确判定高纯硅的纯度级别， 急需研究建立有效的测试方法。 1 2 高纯材料的痕量分析 痕量分析( t r a c ea n a l y s i s ) ，指物质中含量在万分之一以下的组合的分析方法。 痕量一词的含义随着痕量分析技术的发展而有所变化。痕量分析包括测定痕量元 素在试样中的总浓度，和利用探针技术测定痕量元素在试样中或试样表面的分布 状况。一般可分成三个基本步骤：取样、样品预处理和测定。由于被测元素在样 品中含量很低、分布很不均匀，特别是环境样品，往往随时间、空间变化波动很 大，要充分注意取样的代表性和保证一定的样品量。为了增强对痕量成分的检出 能力和除去基本干扰，痕量组分的分离与富集常常是必不可少的，有两种方案： 一种是将主要组分从样品中分离出来，让痕量组分留在溶液中；另一种是将痕量 组分分离出来而让主要组分留在溶液中。为了提高分离、富集效果，通常应用掩 蔽技术。样品预处理的另一个目的是使痕量组分转变为最适宜于最后测量的形式。 常用的分离、富集方法有挥发、沉淀和共沉淀、电解、液一液萃取、离子交换、 色谱、萃取色谱、电泳等。在分离、富集过程中对于污染和痕量组分的损失要予 以充分注意。 测定痕量组分的方法，取决于被分析的对象和测定方法的灵敏度、准确度、 精密度和选择性以及经济上的合理性。在从经典的比色法和分光光度法到各种近 代的仪器分析等痕量分析方法中，较常用的方法有：光学方法，包括分光光度 法、原子发射光谱法、原子吸收分光光度法、原子荧光光谱法、分子荧光和磷光 法、化学发光法、激光增强电离光谱法等；电化学方法，包括极谱分析法、库 仑分析法、电位法和计时电位法等；x 射线法，包括电子微探针法、x 射线荧光 光谱法等；放射化学法，包括活化分析法、同位素稀释法、放射性标记分析法 等；质谱法，包括二次离子质谱分析、火花源固体质谱、电感耦合等离子体质 谱法：色谱法，包括气相色谱法、液相色谱法、离子色谱法等。 电感耦合等离子体质谱( i c p m s ) 技术是八十年代初期出现的一种新的分析 技术，具有灵敏度高、图谱简单、线性范围宽、多元素同时测定及同位素分析能 力等诸多优点，被证明是目前痕量元素分析中最有效的检测手段，现已广泛应用 第一章前言 于半导体、环境、冶金等领域。 1 3 本文的基本构想和研究内容 本文旨在建立一种将i c p m s 直接应用于分析太阳能级硅材料中a l 、f e 、c a 、 m g 、c u 、z n 、c r 、n i 、m n 等痕量金属杂质含量的新方法，所采用的实验方案方 框图如图1 - 1 所示。 图1 - 1 实验方案方框图 首先，在实验的准备阶段，须将后续实验过程中需要用到的试样适当处理， 并配制成一定浓度贮备液，使用时，再将贮备液稀释成实验所需浓度。样品处理 方面，对硅来说溶解方法不是问题。需要注意的是，样品溶液必须多次蒸干挥硅 以防止基体干扰，以及合理控制温度防止某些元素，如硼元素的挥发。第二步主 要分析对实验结果可能造成影响的各种因素，以便对实验结果进行预测。本论文 对影响因素的分析，主要从质谱干扰和非质谱干扰两方面考虑。主要考虑基体的 氢化物、氧化物等复合离子干扰，基体抑制干扰，物理效应干扰，i c p m s 稳定性 以及其它一些干扰。对太阳能级硅材料中痕量金属杂质元素的i c p m s 分析方法的 研究，主要从4 个方面进行，即：基体对其中各种杂质元素的影响：确定仪器 及方法检出限：对测量方法的再现性进行评价，即考察方法精密度：对测量 方法的准确性进行检验，包括加标回收实验和对照实验。加标回收实验可以在一 定程度上对方法准确度进行评价。对于痕量元素测定，一般要求回收率为9 0 1 】0 。 第二章文献综述 2 1 世界能源概况 第二章文献综述 在2 0 世纪的世界能源结构中，人类所利用的一次能源主要是石油、天然气和 煤炭等化石能源。经过人类数千年，特别是近百年的消费，这些化石能源已经被 消耗了相当比例。随着经济的发展，人口的增加和社会生活水平的提高，未来世 界能源消费量将持续增长，世界上的化石能源消费总量总有一天将达到极限【l l 。2 1 世纪初进行的关于世界能源储量数据的调查显示：石油可采量为3 9 9 年，天然气 可采量为6 1 年，煤炭可采量为2 2 7 年。可见，化石能源的开采量已经是屈指可数 的了1 2 】。同时，人类在利用这些能源时造成了严重的环境污染，如燃烧煤炭和石油 所排放出有毒气体，直接危害人类健康，所产生的二氧化碳导致温室效应，使地 球气候发生异常。因此，合理开发和利用能源已成为人类最重要的问题。人类对 各种能源的合理利用，既要满足目前需要，又要考虑长远的影响和发展。人们一 方面研究如何进一步合理、妥善、高效率地开发利用常规能源，比如研究提高能 源转换效率的方法，改善能源开采和利用的方式等等，着重从节流方面想办法和 采取措施；另一方面，人们探索低廉而丰富、又不影响生态环境的洁净可再生能 源。 无论从世界还是从中国来看，常规能源都是很有限的，中国的常规能源储量 远远低于世界的品均水平，大约只有世界总储量的1 0 。图2 1 给出了世界和中国 主要常规能源储量预测【粥。 我国是能源消耗大国，2 0 0 0 年一次能源消耗量为7 5 吨油当量，仅次于美国 成为世界第二人能源消费国，到本世纪中叶我国全面达到小康水平时，一次能源 的消费量将达到3 0 多亿吨油当量。然而目前我国人均一次能源的消费量不到美国 的1 1 8 ，仅为世界平均水平的l 3 。与世界次能源构成不同的是我国以煤为主， 煤占一次能源的比例为6 3 6 ，由于煤的高效、洁净利用难度大，使用过程中已对 人类的生存环境带来严重的污染。另一方面我国人均能源资源严重不足，人均石 油储量不到世界平均水平的1 1 0 ，人均煤炭储量仅为世界平均值的l 2 。预计到2 0 1 0 年，我国石油供需缺口1 亿吨，天然气缺口4 0 0 亿立方米。因此，开发洁净可再 生能源已成为紧迫的课题 4 1 。 从长远来看，可再生能源将是未来人类主要的能源来源，因此世界上多数发 达国家和部分发展中国家都十分重视可再生能源在未来能源供应的重要作用。 太m 能u 池用砟材抖p 痕鼙金属朵质含量的i c p - m s 分析方法研究 2 2 5 0 年 2 2 0 0 年 2 1 5 0 扼 2 ld 0 年 2 0 5 0 年 警_ 世界口十目 = 的年 一 精8 i 军 网誓言。 答5 桶一圈斟 2 2 太阳能的利用 太阳能是各种可再生能源巾最重要的基本能源，也是人类可利用的最丰富的 能源。太阳每年投射到地面上的辐射能高达10 5 x 1 0 1 8 干瓦时( 37 8 1 0 2 4 ) ，相当 于l3 1 0 6 亿吨标准煤。按目前太阳的质景消耗速率计，可维持6 ) ( 10 1 0 年，所以 可以说它是“取之不尽，用之不竭”的能源9 】。 太阳能的利用有很多种，可以利用光的热效应将太阳辐射转化成热能，也可以 利用光的伏特效应将太阳辐射直接转换成电能等。在太阳能的有效利用中，太阳能 的光电利用成为近些年发展最快、晟具活力的研究领域。太阳能电池的研究发展 也日益迅速起来。太阳能电池是利用太阳光和材料相互作用直接产生电能，不需 要消耗燃料和水等物质，使用中不释放包括二氧化碳在内的任何气体，是对环境 无污染的可再生能源。这对改善生态环境、缓解温室气体的有害作用具有重大意 义。 2 21 太阳能光伏技术 太阳能光伏技术( p h o t o v o l t a i c ) 是将太阳光的光能直接转换为电能的一种发 电形式，其核心是可释放电子的半导体物质。光子照射到金属上时，它的能量可 以被金属中某个电子全部吸收，电子吸收的能量足够大，能够克服金属内部引力 做功，离开金属表面逃逸出来，成为光电子。“光生伏特效应”，简称“光伏效应”， 指光照使不均匀半导体或半导体与金属结台的不同部位之间产生电位差的现象， 第一章文献综述 它首先是山光了_ ( 光波) 转化为电于、光能量转化为电能量的过程；其次，是形 成电压过程，有了电压，就像筑高了大坝，如果两者之间连通，就会形成电流的 删蹄。光伏发电，其基本原理就是“光伏效应”i s l 。 a 旰1 能光伏技术的优势：只靠阳光发电，不受地域限制： a 阳寿命超过 1 0 0 亿年，光伏发电可咀税是无限能源；发电过程是简单的物理过程，无任何废 物、废气排出；光伏电池组件工作时无运转部件，无任何噪声，寿命长，可靠 性高： 发电站由光伏电池组件装配，可按所需功率任意大小装配，既可作为独 0 ：咆源使用，也可并入当地电网； 能量反馈时i n ( 即f 乜池组产生的电能用来“偿 述”制造组件时消耗的能量所需时问) 短，与生产规模和所用材料有关，而屯池 组件寿命在2 0 年以上。 2 22 世界光伏产业的发展状况 作为2 l 世纪最有潜力的能源，太阳能光伏产业的发展潜力巨大，国际上许多 国家都把它定为可持续发展战略日标。从长远看，太阳能光伏发电在不远的将来 会占据世界能源消费的重要席位，1 i 但要替代部分常规能源，而且将成为世界能 源供应的主体。根据欧洲可再生能源委员会研究报告的预测，la j 2 0 3 0 年可再生能 源在总能源结构中占n 3 0 以上，太阳能光伏发电在世界总电力的供应中达到1 0 以上；2 0 4 0 年可再生能源占总能耗5 0 以上，太阳能光伏发电将占总电力的2 0 以 上；到2 l 世纪末可再生能源在能源结构中占到8 0 以上太阳能发电占到6 0 以上， 显示出重要战略地位”】。 圈2 - 22 0 0 8 全球市场和产地分布 世界光伏产业在光伏市场拉动下持续快速、增速发展。2 0 0 4 年欧洲市场开始 大幅度超过日本，成为世界最大光伏市场。2 0 0 8 年世界完成装机容量超过 一j 。 霸奁 。罐 8 太阳能电池用硅材料中痕量金属杂质含量的i c p m s 分析方法研究 4 7 0 0 m w p ，比上年增产约为9 0 ，其中欧洲占了8 0 。截止2 0 0 8 年世界光伏发 电累计装机容量约达1 6 g w p 。2 0 0 7 年我国一跃成为世界太阳能电池的第一大生产 国，2 0 0 8 年我国太阳能电池产量逾2 0 0 0 m w p ，占世界总产量6 0 0 0 m w p 的三分之 一，显居世界首位。但国内光伏市场发展依然缓慢。产业和市场之间发展极不平 衡。在当前金融风暴袭击下，我国亟待实施c l z 网电价法，启动国内光伏市场， 为光伏产业健康发展提供有力保证。图2 2 为2 0 0 8 年全球光伏市场和产地分布【8 i 。 光伏发电是未来能改变社会的重要技术力量，目前国际、国内重点的发展方 向，也得得到了各国政府的大力支持。主要国家相关政策如下： 德国：2 0 0 4 年修正可再生能源法( r e n e w a b l ee n e r g ys o u r c e sa c t ) 并实行 光伏发电强制上网电价补贴( f e e d i nt a r i f f ) 开始大力发展光伏市场，2 0 0 8 年德国 市场年装机容量接近1 7 0 0 m w p ，成为全国最大的光伏市场。 西班牙：2 0 0 6 年西班牙政府提出实行强制上网电价补贴措施，对光伏发电设 备实施0 2 3 o 4 4 欧元度的补贴，并提出在2 0 1 0 年总装机容量达1 2 0 0 m w p 。 意大利：意大利实施强制上网电价补贴措施，对光伏发电设备实施o 3 6 0 4 9 欧元度的补贴，预计2 0 0 8 2 0 1 0 年的光伏装机量分别为1 2 9 m w 、3 3 0 m w 、5 5 0 m w 。 美国：奥巴马政府力主推动可再生能源发展，美国的能源政策可能将发生重 大变化，在其经济刺激计划中，投资发展光伏产业必不可少。2 0 0 8 年9 月美国参 议院通过了一项1 8 0 美元的新能源投资计划，并通过i t c 政策( i n v e s t m e n tt a x c r e d i t ) 延续的提案。近期洛杉矶通过了一项经济建设计划中提出在2 0 2 0 年光伏 发电装机容量达到1 2 8 0 m w p ，“加州太阳能屋顶计划有望加速。 日本：1 9 9 7 年宣布“阳关屋顶计划 ，并通过新能源法，采用“补贴法 来推 进屋顶发电计划，使得日本在2 0 0 5 年前光伏发电装机容量一直位居世界首位。2 0 0 8 年1 0 月，日本开始施行温室气体排放量交易制度，并决定在公立中小学推行光伏 发电，计划到2 0 2 0 年实现光伏发电量达到2 0 0 5 年的1 0 倍，并逐步推动公共设旋 光伏发电的应用。 法国、韩国、澳大利亚和希腊等国也制定了光伏发电装机容量计划，并拟出 台了一些扶持政策。预计韩国0 9 年装机量达到2 5 4 m w p ，法国0 9 年装机量有望 达到1 5 4 m w p 。中国国内目前的太阳能电池需求市场较小，截止2 0 0 7 年累计安装 量约1 1 0 m w 。随着能源价格的上涨，国家对新能源的应用日趋重视。按照国家规 划，到2 0 1 0 年中国光伏发电的累积装机量将达到3 0 0 m w ，到2 0 2 0 年将达到 1 8 g w ，到2 0 5 0 年将打到1 0 0 g w 。按照中国电力科学院的预测，到2 0 5 0 年，中 国可再生能源的电力装机将占全国电力装机的2 5 ，其中光伏发电装机将占5 【9 l 。 第二章文献综述 9 2 3 太阳能电池及太阳能级硅材料的发展状况 2 3 1 太阳能电池原理简介 太阳能电池是利用半导体材料的电子特性把阳光直接转换成电能的一种固态 器件。1 9 5 4 年美国贝尔实验室发明了以p - n 结为基本结构的具有使用价值的晶体 硅太阳能电池，从此太阳能电池首先在太空技术中得到广泛应用，1 9 8 0 年以后逐 步在地面应用推广。 就典型的光电池而言，光电池是以半导体p - n 结上接受太阳光照产生光生伏 特效应为基础，直接将光能转换成电能的能量转换器。其工作原理是：当太阳光 照射到半导体表面，半导体内部n 区和p 区中原子的价电子收到太阳光子的激发， 通过光辐射获取到超过禁带宽度的能量，脱离共价键的束缚从价带激发到导带， 由此在半导体材料内部产生出很多处于非平衡状态的电子一空穴对。这些被光激发 的电子和空穴，或自由碰撞，或在半导体中复合恢复到平衡状态。其中复合过程 中对外不呈现导电作用，属于太阳能电池能量自动损耗部分。光激发载流子中的 少数载流子能运动到p - n 结区，通过p n 结对少数载流子的牵引作用而漂移到对 方区域，对外形成p - n 结势垒电场方向相反的光生电场。一旦接通外电路，即可 有电能输出。当把众多这样小的太阳能光伏电池单元通过串并联的方式组合在一 起，构成光伏电池组件，便会在太阳能的作用下输出功率足够大的电能【l o l 。 2 3 2 太阳能电池分类 制作太阳能电池主要是以半导体材料为基础，其工作原理是利用光电材料吸 收光能后发生光电子转换反应，根据所用材料的不同，太阳能电池可分为：硅 太阳能电池；以无机盐如砷化镓i i i v 化合物、硫化镉、铜铟硒等多元化合物为 材料的电池；功能高分子材料制备的太阳能电池；纳米晶太阳能电池等。 不论以何种材料来制作电池，对太阳能电池材料一般的要求有：半导体材 料的禁带不能太宽；要有较高的光电转换效率；材料本身对环境不造成污染： 材料便于工业化生产且材料性能稳定。基于以上几个方面考虑，硅石最理想的 太阳能电池材料，这也是太阳能电池以硅材料为主的主要原因。图2 3 为2 0 0 7 年 世界光伏市场中，各种太阳能电池占据的比重。表2 1 为各种太阳能电池的优劣势 比较。 太阳能电池j 硅材料中痕址金属杂质含量的i c p m s 分折方法研究 表2i 评种太剐能电池优劣势比较 实验空转换效率工业化转换效率成本资源公宵 单品砖2 47 132 0 高 较：# 富小 多品硅2 03 1 0 1 8 中较i - 高小 m 品硅 l28 - 1d5 9 6 8 - 1 2 低丰富小 多品硅薄膜1 66 5 - 8 低 丰富小 碲化镉薄膜1 6 础 低 丰富镉有剧毒 铜锢踪硒薄膜 1 95 低稀缺 砷化肄薄膜 加7 1 82 2 根高稀缺砷有面 从下图2 - 3 中可以看到，晶体硅材料( 包括多晶硅和单品硅) 足最主要的光伏 材料，其市场占有率近9 0 ，而且在今后相当长的一段时期也依然是太阳能电池 的主流材料。多品硅的需求主要来自干半导体和太阳能屯池。按纯度要求不同， 分为电子级和太阳能级。其中，用r 电子级多品硅占5 5 左右，太阳能级多晶硅 占4 5 ，随着光伏产业的迅猛发展，太阳能电池对多晶硅需求量的增长速度高于 半导体多晶硅的发展。 单品硅电迪 目2 - 32 0 0 7 年世界光伏市场中各种太阳能电池占据的比重 2 33 太阳能电池产业的发展对太阳能级硅材料的需求十分巨大 由于世界各国都对太阳能光伏产业给予了前所未有的重视，预计到2 0 1 0 年时， 太| 羽能光伏累计量将增加到1 8 0 0 0 m w 以上。这势必会给太阳能屯池产业带来高速 的发展。太阳能市场目前占全球能源市场的l ，估计每年约7 0 亿美元。而据欧 洲可再生能源委员会研究报告，太阳能工业到2 0 3 0 将占到全球能源市场的8 ， 第二章文献综述 这将意味若未来太阳能电池对多晶硅的需求十分巨大。圈2 - 4 为2 0 0 8 2 0 1 0 年全球 及中国太阳能级多晶硅需求量统计。 圈2 42 0 0 8 - 2 0 1 0 年全球及中国太阳能级多晶硅需求量统计及预测 在全球光伏产业链中，高纯度硅料是光伏企业生产太阳能电池所需要的核心 原料。因此，高纯度硅料的开采、提炼和生产也就成为光伏产业集群中最上游的 产业。 总之，为了扩大太阳能光电的应用，增强其与常规能源的竞争力，高效率和 低成本的太用能电池和材料是人们始终最求的目标。随着新技术和新工艺的不断 涌现，以及电池材料质量的改善和太阳能电池工艺技术水平的提高，太阳能电池 的效率将会逐渐增加，其制造成本也会不断降低，应用也将不断扩大，最终会成 为具有更强竞争力的重要新型能源。 第三章晶体硅中痕量金属杂质分析 3 1 引言 第三章晶体硅中痕量金属杂质分析 半导体硅晶体是高纯材料，对杂质的引入非常敏感，人们常有意掺入电活性 杂质( 如硼、磷等) 来控制它的电学性能，以制造不同功能的器件。但是，在硅 晶体生长和器件制造的工艺过程中，经常会由于各种原因无意的引入电活性或非 电活性的杂质，这些杂质或者它们所造成的二次缺陷对硅材料和器件的性能有破 坏作用，因此需要高度重视。 太阳能级硅原料在通过高温工艺( 1 4 2 0 0 c 固态硅熔融) 转换为单晶硅或多晶硅 时，将失去原始材料中的化学键信息。某种程度上，评判原材料的这些特定的杂 质元素取决于太阳能硅片和电池片的设计和制造过程。这些杂质包含如下几种： 掺杂物( 主要是硼和磷) 、气体元素( 主要是氧和碳) 、和过渡金属( 尤其是铁) 。除 了这些常规杂质，由于冶金级硅进一步提纯用作太阳能级硅原料可能引入其它非 常规的杂质，所以杂质还可能包含周期表里几乎所有元素。 3 2 硅中的金属杂质 金属，特别是过渡族金属是硅材料中非常重要的杂质，它们在晶体硅中一般 以间隙态、替位态、复合体或沉淀存在，往往会引入额外的电子或空穴，导致硅 中载流子浓度发生变化：还会直接引入深能级中心，成为电子、空穴的复合中心， 大幅度降低少数载流子寿命，增加p 1 1 结的漏电流；降低双极性器件的发射极效率； 使得m o s 器件的氧化层被击穿等，导致硅器件包括太阳能电池的性能降低【n 】。 金属杂质无论以何种形式存在于硅中，它们都可能会导致硅器件的性能降低， 甚至失效。而它们的存在形式又主要取决于硅中过渡金属的固溶度、扩散速率等 基本的物理性质和材料或器件的热处理工艺，特别是热处理温度和冷却方式。 3 2 1 金属杂质在硅中的存在形式 金属杂质在硅晶体中的存在形式主要取决于固溶度，同时，也受沾污方式、 高温退火温度、冷却速度、退火后至测量时间、金属杂质的种类、以及扩散速率 等因素的影响。对于硅中金属杂质而言，大部分金属原子处于间隙位置：如果某 金属杂质的浓度大于其在晶体硅中的固溶度，则可能以复合体或沉淀形式存在。 硅片在高温热处理时，表面沾污的金属杂质将向硅晶体体内扩散，如果原生 1 4 太阳能电池用硅材料中痕量金属杂质含量的i c p m s 分析方法研究 硅晶体中含有金属沉淀，它也会重新溶解，在硅晶体中尽量均匀地分布，绝大部 分金属原子以间隙态存在于硅晶体中。当硅晶体从高温缓慢冷却时，绝大部分金 属将沉淀，沉淀会出现在体内或表面，有时会同时出现在体内和表面，取决于金 属的扩散速率、冷却的速度和硅样品的厚度。金属在硅中有不同结构的稳定相， 当硅样品从高温冷却时，金属沉淀的类型和结构主要取决于高温退火的温度。另 外，这些金属沉淀在下一次高温热处理中会重新溶解，重溶的浓度则由该温度下 的饱和固溶度所决定。 当硅晶体在高温退火后急速冷却时，由于金属杂质的扩散速率特别快，在冷 却过程中，金属扩散表面或晶体缺陷处将形成复合体或沉淀。如钴、铜、镍和锌， 它们的扩散速率非常快，绝大部分金属原子都形成了沉淀，只有极少数部分( 少 于1 ) 以单个原子形式存在，它们具有电活性，并存在相应的深能级。对于铁等 3 d 过渡金属，扩散速率相对较慢，它们以单个原子的过饱和状态存在于硅晶体中， 此时它们是电活性的，而且引入了深能级。这些能级常常有不同的电荷状态，如 单施主、双施主、单受主等，有时会同时出现受主和施主状态，有时也可能只出 现一种电荷状态。室温下这些金属在硅中大部分也是处于间隙位置。 当金属原子在急速冷却后以单个原子形态存在于硅晶体中时，这些金属原子 是不稳定的。在室温下，它们有一定的扩散速率，能够移动，从而易和其它杂质 形成复合体，如施主一受主对，有些复合体会有电活性；在进一步低温退火时， 这些复合体会聚集，最终形成金属沉淀【n - 1 2 1 。 3 2 2 金属在硅中的固溶度 金属在硅中的固溶度可用以下公式表示： s = s o ( 墨一见k t )( 3 1 ) 其中，s 。是溶解度因子，s 。是溶解熵，h 。是溶解焓，k 是波尔兹曼常数，t 是绝对温度【1 2 l 。 与掺杂剂硼、磷相比，硅中金属杂质的固溶度很小。在硅中的饱和固溶度最 大的金属是铜和镍，其最大固溶度约为1 0 1 3 c m 。3 ，而硅中磷和硼的最大固溶度分别 可达1 0 2 1 c m 3 和5 1 0 2 0 c m 一，相差2 - - 3 个数量级。 铁、铜和镍是晶体硅中主要的金属杂质，其固溶度也相对较高。表3 1 中列 出了它们在高温时固溶度随温度的变化。 图3 - l 【1 3 】则给出了晶体硅中金属杂质的固溶度随温度的变化。从图3 1 中可以 看出，硅中金属的固溶度随温度降低而迅速下降，而且不同温度或同一温度不同 金属的固溶度都不同，相差可达好几个数量级。 第三章晶体硅中痕量金属杂质分析 1 5 铁 铜 镍 5x10 2 2e x p ( 8 2 2 9 4 ev k t )9 0 0 。c t 12 0 0 。c 5 x 1 0 2 2e x p ( 2 4 1 4 9 e v k t ) 5 0 0 。c t 8 0 0 。c 5x10 2 2e x p ( 3 2 1 6 8 ev k t )5 0 0 。c i 9 5 0 。c 1 0 _ 4 1 0 - s 飞1 0 巧 u 蓑1 0 7 匾 1 0 - 8 1 0 - 9 1 0 1 0 温度，。c 图3 - 1晶体硅中金属杂质的固溶度 从表3 1 和图3 1 中都可以看出，随着温度的降低，金属在硅中的饱和固溶度 迅速减少，特别是从高温固溶度外推到室温，可以发现金属原子室温时在硅中的 固溶度更小。因此，硅中金属大多是过饱和状态，而且硅中金属的扩散相对很快， 所以，如果晶体硅在高温处里后的冷却速率不够快，金属一般都以复合体或沉淀 形式存在。除温度影响之外，表面沾污的严重程度和掺杂剂浓度都会使硅中金属 的固溶度受到影响，污染严重或重掺都促使金属固溶度的增加，如高浓度的磷能 够明显促进硅中金属的固溶度。 3 2 3 硅中金属的扩散系数 与掺杂剂磷和硼相比，金属杂质在硅中的扩散是很快的，最快的扩散系数可 1 6 太阳能电池用硅材料中痕量金属杂质含量的i c p m s 分析方法研究 达1 0 4 c m 2 s 。对快扩散金属铜而言，在高温仅用1 0 秒钟就能穿过6 5 0 9 m 厚的硅 片。可见，一旦晶体硅的某部分被金属污染，很容易扩散到整个硅片。 金属在硅中的扩散系数一般可以表示为： d = 0 0e x p ( - h , k t )( 3 2 ) 其中，d 。是扩散因子，h 。是迁移焓，k 是波尔兹曼常数，t 是绝对温度。表 3 2 给出了硅中铁、铜、镍金属的扩散系数和适用温度范剧1 2 1 。 表3 2 典型金属杂质在硅中的扩散系数及适用温度范围 l 的 n 莲 糕 帕 衽 b 1 0 - - 4 1 0 5 1 0 1 0 7 1 0 8 1 0 - 9 1 0 一1 0 温度，c 图3 - 2 金属在硅中的扩散系数随温度的变化 图3 - 2 1 1 3 i 所示为典型金属杂质在硅中的扩散系数随温度的变化。其中铜和镍的 扩散系数相近，扩散速率大；而铁和猛相似，扩散速率相对较小。从图3 - 2 中还可 第三章晶体硅中痕量金属杂质分析 1 7 以看出，金属的扩散速率与原子序数成正比，随原子序数的增加，金属的扩散速 率也在增大，与硅中金属杂质固溶度一样，在同一温度下的不同金属之间，或同 一金属的不同温度之间，扩散速率相差很大，可达5 个数量级，而金属锌是例外， 在高温下，其扩散系数基本相同。 金属原子在硅晶体中的扩散一般以间隙和替换扩散两种方式进行，它们分别 由空位或间隙硅原子的扩散所控制。间隙扩散就是金属原子处于晶体硅的间隙位 置，扩散时它从一个间隙位置移动到另一个间隙位置。替位扩散则有空位机制和 “踢出机制，空位机制就是金属原子逐次占据空位位置，促使空位移到晶体的 另一个位置或扩散到表面，达到金属原子迁移的目的；“踢出”机制是金属原子逐 次占据晶格结点，踢出一个间隙硅原子，使之沉积成位错、层错等缺陷或移到到 表面，达到金属原子迁移的目的。因此，间隙扩散要比替位扩散快。对于硅中3 d 金属，绝大部分是处于间隙位置，以间隙方式扩散，和掺杂剂相比其扩散速率都 很快【l l 】。 3 - 2 4 金属沉淀 金属在硅基体中更多是以沉淀形式存在。由于金属在低温时在硅中的固溶度 是很低的，所以大部分金属在硅中以不同形式的稳定相存在，即金属硅沉淀相。 在沉淀中，金属原子和硅原子以什么方式组合，这取决于高温退火的温度。对于 硅中的过渡族金属而言，一般形成m s i ，m 为相关金属，如f e 、c o 、n i 等。而 对铜沉淀而言，其沉淀相结构例外，它形成的是c u ，s i 沉淀。 金属硅中沉淀的密度和形态与其形核方式有很大关系。其形核方式有均匀成