（材料学专业论文）热处理及柠檬酸对niti合金表面钙磷层形成的影响.pdf

中文摘要 中文摘要 本文采用仿生溶液生长法在n i t i 合金表面成功制备了钙磷层。在预处理过 程中加入了热处理工艺，钙化过程中加入了柠檬酸。重点分析了热处理工艺及 s b f 中不同柠檬酸含量对钙磷层形成的影响。最后对影响钙磷层生长的因素做 了理论分析。运用扫描电镜( s e m ) 、x 射线衍射( x r d ) 、交流阻抗( e i s ) 对试样表 面形貌、物质组成及性能进行了表征。采用垂直拉伸法和压痕法测试了钙磷层 与基体之间的结合强度。 试验结果表明：酸、碱处理在试样表面形成了多孔网状水化层，表层物质 以钛的化合物为主。热处理后n i t i 合金表面的网状孔隙更加致密，形态为细小棒 状，主要物质为钛酸钠、二氧化钛( 金红石、锐钛矿型) 。热处理能促进钙磷层 的形成，获得均匀细小的涂层。 s b f 中加入柠檬酸后，涂层形貌由颗粒状变成枝晶状，同时涂层中还有一些 长孔及直径约为l t x m 的圆孔。在相同的钙化时间里， s b f 中柠檬酸含量为l m m 时，n i t i 表面生长的涂层覆盖度最高，表面分布均匀性最好，且晶粒细化。钙化 3 d 后涂层即可生长完全。x r d 表明加入柠檬酸后涂层物质成分并未发生变化， 主要物质为h a ，还有c a ( h 2 p 0 4 ) 2 、c a 3 ( v 0 4 ) 5 、c a 3 ( p 0 4 ) 2 。交流阻抗、拉伸、压 痕测试均表明此条件下生成的钙磷层性能最佳。 关键词：n i t i 合金，仿生，热处理，柠檬酸，钙磷层 i i a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i sw o r k ，c a l c i u mp h o s p h a t e sc o a t i n gw a ss u c c e s s f u l l yi n d u c e do nn i t ia l l o y s i n - f a c et h r o u 。g hb i o m i m e t i cm o d i f i c a t i o n h e a tt r e a t m e n tw a si n t r o d u c e di n t ot h e p r e - t r e a t m e n tp r o c e s s ，a n dc i t r i ca c i dw a sa d d e di n t os b fd u r i n gt h ec a l c i f i c a t i o n p r o c e s s t h ef o c u s e sw e r ee s p e c i a l l yo nt h ee f f e c to f h e a tt r e a t m e n ta n dt h ec o n t e n to f c i t r i ca c i do nt h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo fc a l c i u mp h o s p h a r e si n t h i sa r t i c l e t h e f a c t o r so f c a pc o a t i n gf o r m a t i o nw e r et h e o r e t i c a l l yi l l u s t r a t e d s e m 、x r d 、e i sw e r e e m p l o y e dt oi n v e s t i g a t et h em o r p h o l o g y ，c o m p o s i t i o no ft h ea s r e c e i v e da n dt h e t r e a t e dn i t is u r f a c e d i r e c tt e n s i l ea n d m i c r o i n d e n t a t i o nt e s t sw e r ec a r r i e do u t t om e a s u r et h eb o n d i n gs t r e n g t hb e t w e e nt h ec a - pc o a t i n ga n dn i t is u b s t r a t e t h er e s u l t ss h o w e dt h a th y d r o g e l l a y e ro fp o r o u sn e t w o r ks t r u c t u r e sw e r e f o r m e do nt h es u r f a c eo f n i t is p e c i m e n sa f t e ra c i da n da l k a l it r e a t m e n t i tb e c a m e d e n s e ra f t e rh e a tt r e a t m e n t a n dt h es h a p ew a sm i n o rr o d - l i k e t h ec h e m i c a l c o m p o s i t i o nm o s t l yw e r es o d i u mt i t a n a t e ，t i 0 2 ( i n c l u d i n gr u f f l ea n da n a t a s e ) h e a t t r e a t m e n tc o u l dp r o m o t et h ef o r m a t i o no fc a - pc o a t i n g u n i f o r mm i n o rc o a t i n gc o u l d b e e ng o tt h r o u g hh e a tt r e a t m e n t t h em o r p h o l o g yo ft h ec o a t i n gb e c a m et r e e l i k ef r o ms p h e r i c a lc r y s t a l ，i n c l u d i n g s o m eh o l ew i t hli x mi ni tw i t l lt h ea d d i t i o no fc i t r i ca c i d a f t e rc a l c i f i c a t i o n3 di ns b f w i t hlm mc i t r i ca c i d ，t h ei n t e g r i t yo fc a pc o a t i n gf o r m e do nt h en i t is u r f a c ew a s b e t t e rt h a no t h e r s ，a n dt h es a m et ot h eu n i f o r m i t y t h ec r y s t a lg r a i nb e c a m es m a l l e r t h ec o m p o s i t i o no ft h ec o m i n gi sc o m p o s e do fh a ，c a ( h 2 p 0 4 ) 2 、c a 3 ( p 0 4 ) 5 、 c a 3 ( p 0 4 ) 2 t h er e s u l t so fe i s d i r e c tt e n s i l ea n di n d e n t a t i o nt e s t sr e v e a l e dt h eg o o d p r o p e r t i e so f t h ec o a t i n gf o r m e du n d e rt h ec o n d i t i o n k e yw o r d s ：n i t ia l l o y ；b i o m i m e t i c ；h e a tt r e a t m e n t ；c i t r i ca c i d ；c a - pc o a t i n g i i l 独创性声明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫注盘堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：唐蛹 签字日期：沙年肛月奶日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁鲞盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库迸行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：惫蛹 签字日期：御j 年产月。i 日 导师签名： 签字日期： 夥 二莓 m劣年 朽洲 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 生物医用余属材料是应用最早，而且在目前的临床应用中也最为广泛的骨 替换材料之一， 主要用于整形外科和牙科领域，也常作为受力器件植人体内， 如人工关节、人工椎体、骨折内固定钢板、骨钉、牙种植体等【1 。 生物医用金属材料作为人体植入材料应具备条件为【2 ，3 ： ( 1 ) 生物学上良好的相容性，生物相容性主要包括血液相容性、组织相容性。 材料在人体内要求无不良反应，不引起凝血、溶血现象，活体组织不发生 炎症、排拒、致癌等； ( 2 ) 力学性能优异。材料要有合适的强度、硬度、韧性、塑性等力学性能、 以满足耐磨、耐压、抗冲击、抗疲劳、弯曲等医用要求； ( 3 ) 化学上高度的稳定性。材料在活体内要有较好的化学稳定性，能够长期 使用，即在发挥其医疗功能的同时要耐生物腐蚀、耐生物老化： ( 4 )制造上易加工性，价格适中，使用方便等。 在生物医用金属材料中，n i t i 合金是由近等原子比的n i 、t i 组成的金属间化 合物，其独特的性能使它成为很有发展前景的生物医用材料。 1 2n i t i 形状记忆合金 n i t i 形状记忆合金( n i t is h a p em e m o r ya l l o y ，n t s m a ) 的强度及抗疲劳性能 明显优于常用的临床医学材料3 1 6 l 不锈钢( 见表1 1 ) ，弹性模量低，接近人体骨 的弹性模量，有较好的生物相容往，同时合余无磁性，可以进行c t 检查。2 0 世 纪8 0 年代初期，n i t i 形状记忆合金成功地在骨科领域应用于临床，引起骨科专家 和临床医生的关注，并称之为“神奇金属”。我国n t s m a 材料的基础研究较国外 晚，但在临床应用研究方面排国际领先地位 4 。 第一章文献综述 表卜1n i t i 记忆合金与3 1 6 l 不锈钢的性能比较【5 】 性能n i t i 合金3 1 6 l 不锈钢 密度g c m 36 4 58 0 3 抗拉强度m p a 9 8 05 5 2 延伸率 2 05 2 断面收缩率 2 0 疲劳强度m p a 5 5 8 ( 疲劳周期 10 6 ) 3 4 3 弹性模量m p a 6 1 7 4 01 7 6 4 0 0 - 1 9 6 0 0 0 有效弹性模量g p a 约4 81 9 3 回复延伸率 0 8 8 生物相容性很好较好 磁性无有 1 2 i 良好的生物相容性 大量的医学基础实验研究表明：n i t i 形状记忆合金具有优良的生物相容性， 对n i t i 合金进行细胞毒性、致敏性、遗传、毒性( 无致癌、无致畸、无鼠伤寒沙 门氏杆菌、回复突复、无诱变性) 、急性毒性实验、皮下注射实验、溶血率、抗 凝血实验及植入实验等生物学评价，测得n i t i 合金全部达到医用材料标准，即无 细胞毒性、无致敏、无致癌性、溶血率为0 1 3 。另外n i t i 合金有着良好的组织 相容性及血液相容性【6 ，7 】。 1 2 2 形状记忆效应 n i t i 记忆合金形状记忆效应是指n i t i 合金对它的几何形状有记忆本领，如在 高温时给该合金进行定型，在低温时给予明显的变形后，当对交形的n i t i 合金加 热到一定温度时，它又恢复到高温所定型的几何形状，在形状恢复过程中，产 生巨大的恢复力。n i t i 记忆合金的这种记忆效应又可分为单程记忆效应和双重庀 忆效应两种形式【8 。 观认为记忆效应的机理是热弹性马氏体相交的结果。在高温日寸n i t i 记忆合金 为立方体有序晶体结构，在低温马氏相时为单斜畸变结构，是一种低对称状态。 第一章文献综述 表1 - 1n i t i 记忆合金与3 1 6 l 不锈制的性能比较【5 】 性能n i t i 合金3 1 6 l 不锈钢 密度g t c m 。 6 4 58 0 3 抗拉强度m p a 9 8 05 5 2 延伸率 2 05 2 断面收缩率 2 0 疲劳强度m p a 5 5 8 f 疲劳周期) 10 6 13 4 3 弹性模餐m p a 6 17 4 01 7 6 4 0 0 1 9 6 0 0 0 有效弹性模量g p a 约4 81 9 3 回复延伸率 08 8 生物相容性 很好较好 磁性无有 1 2 1 良好的生物相容| 生 大量的医学基础实验研究表明：n i t i 形状记忆合金具有优良的生物相容性， 对n i t i 台金进行细胞毒性、致敏性、遗传、毒性( 无致癌、无致畸、无鼠伤寒沙 门氏杆菌、回复突复、无诱变性) 、急性毒性实验、皮下注射实验、溶血率、抗 凝血实验及植入实验等生物学评价，测得n i t i 合金全部达到医用材料标准，即无 细胞毒性、无致敏、无致癌性、溶血率为0 1 3 。另外n i t i 合金存着良好的组织 相容性及血液相容性 6 ，7 。 1 2 2 形状记忆效应 n i t i 记忆台金形状记忆效应是指n i t 合金对它的几何形状有记忆本领，如在 高温时给该合金进行定型，在低温时给予明显的变形后，当对变形的n i t i 合金加 热到一定温度时，它又恢复到高温所定型的几何形状，在形状陕复过程中，产 生巨大的恢复力。n i t i 记忆合金的这利r 记忆效应又可分为单程记忆效应和双重记 忆效应两种形式【8 j 。 现认为记忆效应的机理是热弹性马氏体相变的结果。在高温时n i t i $ 2 忆合金 为立方体有序晶体结构，在低温马氏相时为单斜畸变结构，是一种低对称状态。 为立方体有序晶体结构，在低温马氏相时为单斜畸变结构，是一种低对称状态。 第一章文献综述 它有一个相变点，当加热的温度达到相变点时，n i t i 记忆合金则由低温变形的马 氏体转变为高温时的立方晶体结构高温奥氏体，从而完成形状记忆效应。 n i t i 汜忆合金的这种特殊结构变化，也是该合金具有形状记忆效应，超弹性性能 和优于不锈钢耐疲劳性的基础 9 。 图1 - 1n i t i 形状记忆效应示意图【5 f i g 1 - 1s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fs h a p em e m o r ye f f e c to f n i t i 5 1 2 3 超弹性 具有马氏体相变的n i t i 合金除显示形状记忆效应外，通常还会呈现出另一重 要特性超弹一陛( s u p e r e l a s t i c i t y ) ( 或称为伪弹性) 1 0 。所谓“超弹性”，是 指材料在外力作用下，产生了远大于其弹性极限的应变量，在卸载时它又能自 动恢复其变形的现象。一般在应力一应变曲线上可以清楚地展示出这一特性。 超弹性的应用非常广泛，医用支架，导丝，口腔矫形丝和眼镜架等都是其 典型的应用产品。近年来超弹性越来越受到人们的重视，开展了大量的理论和 应用研究。超弹性是记忆合金在从温度以上呈现的一种力学行为。n i t i 合金超弹 性来源于母相的点阵弹性畸变，应力诱发马氏体相变及应力诱发马氏体的弹性 畸变三者的贡献f “o 1 3n i t i 合金的表面改性 在生物医学领域中，表面改性主要是为了改善植入体的耐磨性、抗蚀性和 生物学性能( 包括生物相容性和生物活性) 【1 2 1 ，n i t i 合金与其它金属材料相比， 具有与骨最为接近的弹性模量，然而仍远远高于骨的弹性模量，这就容易造成 第一章文献综述 界面上机械性能的不匹配；同时，从成分上来看，n i t i 合金与自然骨的成分截然 不同，它与骨之间虽然具有良好的生物相容性，但n i t i 合金与骨之间只是一种机 械嵌连性的骨整合，而非强有力的化学骨性结合。 羟基磷灰石( h a ) 与人骨中无机质具有相似的晶体结构和化学组成，具有良 好的生物相容性和生物活性，在体内能与宿主骨形成良好的骨性键合。为了既 保持n i t i 合金本身的优良特性，又结合羟基磷灰石良好的生物活性，人们经常在 n i t i 合金表面制各羟基磷灰石涂层，以期改善n i t i 合金的生物相容性 1 3 ，1 4 。 目前n i t i 的表面改性方法很多。主要分为两大类：非仿生表面改性与仿生表 面改性。 1 3 1 非仿生表面改性 表1 2 非仿生表面改性技术【1 3 ，1 5 ，1 6 】 改性方法特点优点缺点 离子注入注入层较薄对材料基体没有影响涂层与基体结合力较差 包括离子束喷涂沉积 基体与涂层结合力较涂层与基体 离子束沉积 和离子束辅助沉积强血液相容性提高结合力较差 经常用于制各生物活能提高基体与h a 的 易产生非晶相，界面结 等离子喷涂 性陶瓷结台力 合强度变化较大 化学气相制各温度较高对基体 制备温度较高能提高血液相容性 沉积会产生影响 溶胶一凝胶制各温度较低，凝胶层多孔状，有利涂层易产生裂纹， 法方法简单于羟基磷灰石的生长易与基体脱离 膜与涂层结合力好，对于电磁性材料应用 磁控溅射制备温度较低 有良好的血液相容性 有限制 激光合成激光合成与熔覆同时 性能相对稳定，形成 基体与涂层结合力差 熔覆进行了晶态h a 水热合成电 减少了涂层分解的可 制备温度较低涂层不均匀 化学沉积能性 主要有以下几种：离子注入、离子束沉积、等离子喷涂、化学气相沉积、 溶胶一凝胶、磁控溅射、激光合成熔覆、水热合成电化学沉积等。具体见表1 - 2 。 4 第一章文献综述 t 3 2 仿生表面改性 近年发展起来的仿生表面改性技术 1 7 ，是将经过适当表面处理的钛及其合 金在模拟体液( s i m u l a t e db o d yf l u i d ，s b f ) 中仿生生长类骨磷灰石，所形成的修 饰层不仅可提高植入体的耐蚀性，抑制台金中金属离子的溶出，而且其成分与 人体骨无机质更为接近，具有更好的生物相容性和骨结合能力，该技术已引起 了人们的广泛关注1 8 ，1 9 1 。 1 3 _ 2 1 化学法 化学法是对钛及钛合金表面先进行化学改性使其具有生物活性，然后在模 拟体液中仿生生长类骨磷灰石层的工艺【2 0 。该类骨磷灰石层与基体之间为化学 键联接，可明显提高其结合强度。该方法可使形状复杂的材料表面获得均匀涂 层。 1 3 2 2 促形核剂法 仿生法制备生物活性涂层的过程一般包括：基体材料的准备一基体材料表 面的诱导形核一表面涂层的生长。如果能引入某些大分子( 如钙结合蛋白) 或 小分子，诱导h a 形核。h a 一旦形核，很容易从周围环境中吸引钙、磷离子而 生长形成涂层。促形核剂法正是基于这种机理而发展起来的。 1 3 2 3 自组装单分子层法 自组装单分子层( s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r , s a m ) 法以有机物的组装体为模 板，控制无机物的形状、尺寸、取向和结构。它利用引入的官能团从溶液中吸 收阳离子，诱导异相成核，随后磷灰石晶体以此为核长大。烷烃硫醇、烷基三 氯硅烷和烷基磷酸酯的自组装单分子层系统常用来使金属表面官能化，但烷烃 硫醇在很多金属氧化物的表面都不吸附，烷基硫酸磷酸酯和1 1 元羧酸可以吸附 但很微弱 2 1 。 仿生表面改性技术生成的磷灰石层具有如下的优越性【1 7 ： ( 1 )仿生磷灰石层的成分更接近于人体骨无机质，因此可望具有高的生物相 容性和骨结合能力； ( 2 )在低温下进行，为共沉积蛋白质等生物大分子提供了可能性； ( 3 )可在形状复杂和多孔的基体上形成均匀的涂层； 第一章文献综述 ( 4 ) 工艺简便，费用较低。 因此仿生生长法是近几年人们研究讨论的热点。 1 4n i t i 合金的表面热氧化 n i t i 合金的表面热氧化是一种表面强化的新途径 2 2 。f i r s t o v 等 2 3 1 系统研 究了机械抛光n i t i 合金片( 直接从n i t i 合金铸钉上切割) 在空气中3 0 0 0 c 8 0 0 0 c 热处理时的表面氧化行为。结果显示3 0 0 。( 2 氧化的表面形貌主要为呈亮衬度的均 匀分布的氧化层，还有1 5 b t m 的呈暗衬度的黑点相，4 0 0 0 c 和5 0 0 0 c 氧化的表面 形貌与3 0 0 0 c 氧化的特征相似。6 0 0 0 c 氧化的表面形貌则变得粗糙，呈粒状，主要 成分为t i 和0 ，以及少量的n i 。8 0 0 0 c 氧化的表面形貌变得更粗糙，主要呈多孔 状，成分接近化学剂量比的t i 0 2 ，在多孔状的连续表面还有少量的孔洞，成分接 近化学剂量比的n n 0 0 4 t i o2 。他们还计算出了n i t i o 的平衡相图，从相图可以 看出，接近n i t i 空气界面，主要生成物为n i t i 0 3 、t i 0 2 ，在氧化层的下部主要形 成t i o 和n i 3 t i 。 d a v i daa 等 2 4 对n i t i 合金进行了机械抛光，其n i ：t i 为1 ：5 ，然后分别在 4 0 0 0 c ，5 0 0 。c ，6 0 0 0 c 自n 热3 0 分钟。4 0 0 0 c 热处理时表面的n i ：t i 基本上没改变， 而5 0 0 0 c ，6 0 0 0 c 热处理能使其降低到1 ：2 0 。试样表面镍为n i ( o h ) 2 , 并且镍的含 量降低。w i s h e yf 2 5 1 用不同的氧化方法( 化学钝化、老化和热氧化) 处理钛表面， 发现钛表面进一步氧化后能显著降低钛离子的释放率，尤以热氧化和老化的效 果最为明显。 1 5 有机分子对钙磷化合物的调制 研究表明，天然硬组织的优异力学性能依赖于矿化过程中有机基质对晶体 的生长调制作用 2 6 1 。有机基质引发晶体成核，同时基质中一类具有丰富酸性侧 基( 羧基，磷酸基) 的蛋白质又识别并附着于晶面，限制其长大，在生物矿化 中起了极为重要的作用。深入理解并运用这种基质调制作用是制各仿生材料的 关键。关于有机分子对钙磷化合物的调制作用，人们进行了大量研究。 m o r r a 2 7 在t i 表面沉积一层碳氢化物薄膜，并接枝丙烯酸，最后将样品放 入胶原溶液进行偶联。经测试发现胶原与钛表面通过共价键结合。从细胞毒性 第一章文献综述 及体内植入试验来看，骨在其钛表面的生长速度以及骨的愈合速度有明显提高。 l i u 2 8 将经过预钙化的钛合金( t i - 6 a 1 - 4 v ) 浸入过饱和磷酸钙溶液，研究 了牛血清蛋白( b o v i n es e r u ma l b u m i n ，b s a ) 对钙化层的影响。结果表明b s a 和磷酸钙可共沉积在基体表面，形成复合涂层。随着b s a 浓度的增加，涂层厚 度减薄但更密集，结晶度下降。若先形成钙化层再加入b s a ，则b s a 直接覆盖 在钙化层上，且对钙化层结构无影响。对比来看，共沉积过程中形成的复合涂 层结构更为稳定。另外也有人 2 9 乖1 j 用纤连蛋白( f i b r o n e c t i n ) 来加速c a - p 的沉 积。 l i u 3 0 将用h 2 s o j h 2 0 2 预处理过的钛片进行有机宫能化，在基体表面分别 形成了带o h , - p 0 4 h 2 ，一c o o h 的s a m ( 见图l 一2 ) 。经过预钙化、钙化，发现表面 o ho ho h 【i 、撬h , ”o n ”a o “e ( 01 m ) 、 2 s ls is js ls l s t 上矿1 1r o r j ：k 。 ： p o s ，c h m e i 图1 - 2 在t i 基体上制备功能化s a m 示意医q 3 0 】 f i g 1 - 2m e t h o d s t op r e p a r ef u n c t i o n a l i z e ds a mo nt is u b s t r a t e 3 0 为p 0 4 h 2 和c o o h 的s a m 能较好地沉积h a ，且- p 0 4 h 2 表现出更强的诱导h a 形核能力，h a 的预沉积也能促进磷灰石的形成。 段可等f 3 1 在钛表面仿生生长磷灰石的过程中引入了低浓度的聚丙烯酸钠 ( s o d i u mp o l y a c r y l a t e ，p a ) ，他发现p a 的加入能明显减少晶体尺寸，改变晶体结 构几何形态，增加涂层的致密度，这是因为p a 具有丰富的侧链羧酸根，近中性 d h 值下相邻羧酸根之间静电排斥使高分子构向伸展，羧酸根充分外露，因而p a 对钙盐具有高亲和力，这样在基体表面发生磷灰石异相成核并自发生长成涂层 就更容易。这说l t 班j p a 在仿生材料合成中模拟了生物矿化过程中有机基质酸 性蛋白质的调制作用。有机分子的作用机制是通过表面吸附抑制晶体生长，同 第一章文献综述 时有机分子也引发了磷灰石的成核。调制后的涂层可望具有更好的生物学反应。 r o v e r i 3 2 用胶原对自组装单分子层法的机理进行了探讨。他认为首先i 型 胶原分子自组装形成纤维，然后h a 以此为核定向生长。r h e e 3 3 f f 胶原膜作为 基体，研究了柠檬酸对h a 晶体形核的影响。在1 5 s b f 中，当柠檬酸浓度在 0 3 m m 2 m m 时，胶原膜上会沉积h a 晶体，他们认为柠檬酸和c a 2 + 之问具有强 烈的螯和作用，促进h a 的形核。 1 6 涂层表征技术交流阻抗 电化学交流阻抗图谱( e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ，e i s ) 是电化学 测试技术中一类十分重要的研究方法，近几十年来发展非常迅速，已成为研究 电极过程动力学和表面现象的重要手段，在材料科学中利用交流阻抗方法可研 究材料的力学性能以及材料表面改性后的性能等 3 4 1 。 交流阻抗方法是用小幅度交流信号扰动电解池，并观察体系在稳态时对扰 动的跟随情况，同时测量电极的交流阻抗，进而计算电极的电化学参数。由于 电极过程可以用电阻r 和电容c 组成的电化学等效电路来表示，因此交流阻抗技 术实质上是研究r c 电路在交流电作用下的特点和规律 3 5 1 。交流阻抗方法是一 种暂态电化学技术，属于交流信号测量的范畴，具有简单、快速、对检测试样 无损伤、信息量大等优点，因此本文尝试运用交流阻抗法对不同状态下的n i t i 表层物质性能进行表征。 一个纯正弦电压可以表示成e = e s i n o ) t ，其中为角频率。对一个纯电阻r 加 上正弦电压时，根据欧姆定律，响应电流为i = ( e r ) s i n ( n t ，以向量标记色= f z ， 电流与电压相差为零。对一个纯电容c 施加正弦电压e 时，由于i = c ( d e d t ) ，因此 i = o d c e c o s m t 或i = ( e x ) s i n ( c o t + 2 ) ，式中x = 1 ( c o c ) 称为容抗，相角是r d 2 ，电流 的相位超前于电压，用向量表示激励正弦电压与响应正弦电流的关系，可写为色 = 一j x 。i ，或直= i z ，其中z = - j x 。= - - j ( o ) c ) 称为阻抗。阻抗是一种普遍化的电 阻，直= i z 是欧姆定律的普遍形式。阻抗的表达式中含有所施加正弦信号的角频 率，因此阻抗矢量将随角频率的变化而变化。导纳是阻抗的倒数，用y 表示。 y = 1 z 。对于纯电阻y = i r ，纯电容y = j o o c 。 在交流阻抗研究中，常常用等效电路来描述电极过程由对电极过程动力 学的研究可知 3 6 ，等效电路中的元件代表一些确定的电极过程和电化学性质。 第一章文献综述 例如，溶液电阻可以用一个纯电阻表示；电荷迁越相界面的过程，即法拉第过程 也可以用一个纯电阻表示：电极和电解质溶液间的双电层可以用一个纯电容表 示；由扩散引起的浓差极化可以用w a r b u r g 阻抗( 可表示为电阻和电容的串联1 表 示；而当电极表面有膜层或吸附层覆盖时，电化学双层可以用复数电容表示 3 7 1 。 对于串联电路，总阻抗为各个阻抗的复数和。对并联电路，总导纳为各个导纳 的复数和。更复杂的电路可以根据类似于电阻所运用的规则，通过合并阻抗来 分析。 电极的交流阻抗由实部z ，和虚部z 组成，z = z ，十j z 。n y q u i s t l 虱是以阻抗虚部 ( z ) 对阻抗实部( z ，) 作的图，是最常用的阻抗数据的表示形式。n y q u i s t 图 特别适用于表示体系的阻抗大小，对纯电阻，在n y q u i s t 图上表现为z ，轴上的一 点，该点到原点的距离为电阻值的大小。 1 7 涂层与基体结合强度的测定 对于所有测定涂层与基体结合强度的方法，可分为两大类，即定性的方法 和定量的方法。以垂直于界面的简单拉伸法为例，如果在相同规格的实验条件 下，仅提供临界荷载即临界拉力为结合强度参量，显然它是属于定性的方法： 如果再将临界荷载除以试件横截面积，可以得到膜基结合的正应力，则该方法 属于定量的方法。显然通过制造裂纹的方法，再用断裂力学参量来表示膜基结 合强度，这类方法只宜归于定性的方法。 下面主要对压痕法和垂直拉伸法进行简单介绍。 1 7 1 压痕法 压痕实验法 3 8 是近年来迅速发展起来的一种评定薄膜粘附性能的方法，是 一种测定结合力的力学定量方法， 也是生产实践中用得较为广泛的一种方法， 它采用非应力参量来估算涂层基体间的界面结合强度。实验原理见图1 - 3 。 它对试件在不同荷载作用下进行压痕实验。当荷载不大时，膜层与基体一起变 形；但在载荷足够大时，膜层与基体的界面上产生裂纹，裂纹扩展到一定的阶 段就会使膜层脱落。能够观察到膜层破坏的最小荷载称之为临界载荷，记为p 。，。 第一章文献综述 图1 - 3 乐痕法试验示意图 f i g 1 - 3s c h c m m i ci l l u s t r a t i o no f i n d e n t a t i o nt e s t 压痕试验时，涂层与基体界面上产生应力，当压入载荷足够大时，这种应 力就可以导致涂层与基体分离，因此可以用压入载荷的大小来间接反映涂层 基体间结合强度的大小或好坏。但由于压痕实验所用压入载荷是不连续 的，且档数少；同时，薄膜的不同失效形式所对应的应力状态也不一样，显而 易见，统统用临界载荷作为压痕实验的膜基结合强度也缺乏可靠性。但由于它 对试件的要求不是太高，而且它可以在现有的维氏硬度计上进行，甚至可以对 一般实际零件的涂层基体结合力进行测试，并同时得到涂层的显微硬度值， 并且具有非破坏性的特点【3 9 】，因此，尽管该法有一定的缺陷( 即一些机理或理 论问题尚未彻底解决) ，但在工程中还常常被采用。它可根据薄膜开裂或剥落的 方式建立有针对性的失效判断。 1 7 2 垂直拉伸法 拉伸实验有两种形式，一种是作用力垂直于涂层基体结合界面，另一 种是作用力平行于涂层基体界面，前者称之为垂直拉伸法 4 0 】，本文所采用 的就是此方法，后者称之为平行拉伸法。垂直拉伸法的原理如图1 4 。 实验时， 只要测定拉力f 和试件横截面积a 即可计算出试件的涂层基体结合强度。 压塞一 翁翟妻 一 蔓二里塞燮堡整 拉力f 瓣 拉力f 图1 4 垂直拉伸法试验示意图 f i g1 4s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f d i r e c tt e n s i l et e s t 用这种方法测试的结果一般来讲是可靠的。但是，该方法的明显不足是受 到粘接剂与膜层问结合强度的限制。目前，环氧树脂的最大拉伸强度为7 0 m p a ， 所以，用此粘接剂显然无法测出高于7 0 m p a 的结合强度。本文中试验预计结合 强度最大达到3 0 m p a ，故选用环氧树脂作为本试验粘接剂对本试验影响不大。 此外该法易受材料缺陷( 孔洞、杂质) 、试件尺寸等因素的影响，测得的数值有 不稳定的现象。 1 8 课题背景及论文主要内容 在众多金属材料中，n i t i 合金因为具有良好的形状记忆性能、高的比强度、 无磁性和生物相容性好等优点而在医学上得到广泛应用。它在应用中面临的主 要问题，是由于生理环境的腐蚀而造成的金属离子向周围组织扩散以及植入材 料自身性质的退变，前者可能导致毒副作用，后者可能导致植入失效。无机材 料中的生物活性陶瓷如羟基磷灰石是研究的热点。这种材料植入人体后具有良 好的生物相容性及生物活性和成骨特性，可以与人体骨骼实现骨性结合，使人 体活组织与植入材料结合牢固。仿生溶液生长法( 简称仿生法) 是在n i t i 合金表 面制备生物陶瓷涂层的先进办法。 本文选用仿生溶液生长法在n i t i 合金表面成制各了钙磷层，研究了热处理 及s b f 中柠檬酸含量对对钙磷化合物的影响，主要内容如下： 第一章文献综述 1 对前处理工艺进一步优化，加入热处理过程。对比分析n i t i 合金经过酸、碱、 热处理与酸、碱处理后，在生物模拟体液中浸泡自发生成磷灰石的能力，重 点讨论热处理作用及机理。 2 研究s b f 中柠檬酸含量对n i t i 合金表面形成钙磷层的影响，包括化学成分、 表面形貌、结晶度及物相的微观结构。 3 通过扫描电镜( s e m ) 、x 衍射( x r d ) 、交流阻抗( e i s ) 、拉伸、压痕等测试手 段对试样表面钙磷层的性能进行表征。 4 从理论上研究影响磷灰石涂层形成的机制，即磷灰石如何在n i t i 表面形核长 大。 1 2 第二章热处理对n i t i 合金表面形成钙磷层的影响 第二章热处理对n i t i 合金表面形成钙磷层的影响 2 1 引言 仿生法制备生物活性涂层的过程一般包括：基体材料的预处理一基体表面 诱导形核一表面涂层的生长三个步骤。此法在试样表面生长的纳米羟基磷灰石 具有与人体骨骼相似的柱状组织结构，生物相容性好。金属试样由于无生物活 性，很难在表面自发生长出羟基磷灰石涂层，所以常常需要对金属表面进行预 处理，如通过酸、碱浸蚀法，溶胶凝胶涂层法或热氧化法在表面上预先形 成活性金属氧化物层，这一活性氧化层可与钙化液进一步作用，诱导钙磷化合 物在试样表面形核、生长形成羟基磷灰石涂层 4 1 ，4 2 1 。 种植体材料能够与骨结合的必要条件是表面能够形成类骨磷灰石层。通过 体内试验已经证实了纯钛和钛合金经浓碱热处理后都能够与骨形成化学结合 4 3 。n i t i 经过酸、碱处理后可使表面获得孔径为亚微米的多孔结构，另外表层 钛的氧化物( 一般为t i 0 2 形式) 在碱性溶液中能够吸附o h ，使表面带有负电荷。 这两个条件可促使磷灰石在模拟体液( s b f ) 中快速形核生长。为了进一步促进钙 化效果，加速钙磷层的沉积，实际应用中有许多人都采用较为经济且简单的热 氧化法在酸、碱处理后进行4 0 0 6 0 0 。( 2 的热处理 2 3 ，2 5 】。结果表明，在热 处理过程中，碱处理后在试样表面形成的凝胶层也会因热发生脱水反应，表层 物质致密化，表层物质晶化度也会发生变化，有利于试样表面钙磷层的快速生 长及晶粒细化。同时由于n i t i 合金中两种元素的不同氧化特性，n 在表层富集， n i 向表层下面迁移，因此n i t i 表层n i 含量降低。由此可看出热处理对于n i t i 表层 自发生长钙磷化合物有利。 本试验在以前工作的基础上，在预处理( 酸处理、碱处理) 过程中增加了 热处理。本章分析了预处理过程中酸、碱处理后试样表层的变化，重点论述了 高温热处理的作用和机理，并将经过热处理和未经热处理的试样在预钙化、钙 化过程后的表面生成物进行了对比，分析了热处理对预钙化、钙化的影响，并 简单论述了预钙化的作用，主要通过s e m 图像、x r d 图、交流阻抗n y q u i s t 图 谱对试样表面生成物形貌、性能进行了表征。 童三重型垄塑型! ! ! 盒全塞亘垄盛塑壁星塑星堕 2 2 试验方法 2 2 1 试样材料 试样为1 0 1 0 x 3 m m 块状n i s o8 t i 4 92 。 2 2 2 试样准备 试样用2 0 0 8 、4 0 0 。、6 0 04 水磨金相砂纸依次打磨至表面平整、光亮，选一 1 0 x 1 0 m m 面作为处理面，打磨至表面无目视可见的氧化层和缺陷，标记另一非 处理面。试样经打磨后用无水乙醇和去离子水分别超声波清洗1 0 分钟，干燥待 用。 2 2 3 试验流程及工艺 厂_ 、超声波清洗广一、 超声波清洗 i 酸处理i = = = = o 碱处理i = = = = 一干燥一干燥 冈 i、。一 超声波清选厂- 去离子水清洗厂 e = = = = f 预钙化i = = = 令i 钙化i 图2 - i 试验流程图 f i g 2 - 1f l o wc h a r to f t h ep r o c e s s 本试验采用仿生溶液法在n i t i 表面生长钙磷层，试验步骤如图2 - 1 ，工艺见 表2 - 1 。在酸、碱、预钙化、钙化过程中，试样处理面朝上，非处理面与容器底 部接触，每个烧杯中均放入足量处理液，保证处理面与介质充分接触。热处理 设备采用沈阳天成真空公司生产的高真空烧结炉。升温过程中保持真空炉以5 。c m i n 的速度缓慢加热至6 0 0 0 c ，真空度1 0 3 1 0 4 p a 下保温l h ，随炉冷却约2 0 h 后取出。所用钙化液为s b f 的离子组成及浓度见表2 2 ，溶液的p h 值由上海雷 磁仪器厂生产的p h s 2 c 型精密酸度计测量，每次使用前均进行标定。 第二章热处理对n i t i 合金表面形成钙磷层的影响 表2 - 1 试验_ 。艺参数 试验类别 试验介质试验温度 试验时间 酸处理 2 0 4 0 h n 0 1 6 0 0 c 水浴2 4 h 碱处理5 m o l l n a o h9 0 水浴5 h 热处理6 0 0 。c 真空炉l h 饱和n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 4 0 0 c 水浴1 5 h 预钙化 饱和c a ( o h ) 2 2 5 口c 水浴l o h 钙化s b f3 7 0 ( 2 水浴3 d 表2 - 2s b f 离子组成及浓度 离子n a 十c rh c 0 1 k + m 9 2 + c a 2 + h p 0 4 s 0 4 2 1 浓度( r a m ) 1 4 2 o1 2 5 02 7 05 01 52 51 0o s 2 3 试验测试 2 3 1 扫描电镜( s e m ) 分析 用p h i l i p sx l 3 0 环境扫描电子显微镜( s e m ) 观察试样表面形貌。 2 3 2x 衍射( x r d ) 分析 用r i g a k u d m a x 射线衍射仪( x r d ) 对表面生长的涂层进行结构分析。工 作参数为c u 靶，工作电压为4 0 k v ，工作电流为1 0 0 m a ，衍射角2 0 8 0 。 2 3 3 交流阻抗测试 本试验设备采用p r i c e t o na p p l i e dr e s e a r c h 生产的p a r s t a t2 2 6 3 电化学测量 系统。将待测试样己标记的非处理面上焊接一根导线，蜡封所有非处理面，处 理面待测。将试样在3 7 。c 的s b f 中浸泡4 5 m i n ，待e 。稳定后进行测试。试验采 第二章热处理对n i t i 合金表面形成钙磷层的影响 用经典三电极体系，选用饱和甘汞电极( s c e ) 作为参比电极，钢片作辅助电极， 测试系统如图2 2 。试验采用动态扫描技术，施加电压为2 0 m 、，正弦交流电，频 率扫描范围l o o k h z 1 0 m h z ，每倍频8 个点。将采集到的点以阻抗实部为x 轴， 虚部为y 轴，作n y q u i s t 图。根据试样表层结构选取合适的等效电路，将n y q u i s t 图拟合后得出的试样表面最外层电阻r r ，根据参数r r 对表面涂层性能作出评估、 比较。 图2 - 2 交流阻抗测试示意图 f i g 2 - 2s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fe i sm e u r e m e mt e c h n i q u e 第二章热处理对n i t i 合金表面形成钙磷层的影响 图2 - 3 交流阻抗测试等效电路 f i g2 - 3e q u i v a l e n tc i r c u i t su s e df o re i s f a - 一n i t i b n i t ia t t e rp r e -