（材料学专业论文）基于基板的tio2纳米球表面层的制备与表征.pdf

摘要 摘要 纳米t i 0 2 是一种新型的高性能无机材料，具有独特的物理和化学特性。如 优良的光催化活性、光电性能、光致超亲水性以及很好的生物相容性和诱导类骨 质矿物沉积的能力等。 本文基于纳米t i 0 2 涂层本身具有良好的生物相容性，加上涂层表面的光致超 亲水特性，研究了可光致亲水憎水转换的自立的t i 0 2 纳米球表面层的制备与表 征。并初步探索t i 0 2 纳米球表面层这种非连续的结构作为生物医用材料应用，以 及表面层的本征性能及光照等外部条件对其生物学应用的影响等。 首先，采用溶胶凝胶法和旋涂分相法相结合的方法制备出了t i 0 2 纳米球表 面层。然后以硅基板为载体，研究了t i 0 2 纳米球表面层的结构性能以及光致亲水 憎水转换的性能，最后以钛植入体为载体，研究了t i 0 2 纳米球表面层的生物学 应用，以及光致亲水憎水转换对这一应用的影响。表征手段包括x 射线衍射、扫 描电镜、透射电镜、x 光电子能谱仪、傅立叶红外光谱分析仪、接触角分析仪、 模拟体液浸泡以及细胞培养等。结果表明： 1 在硅基板表面上成功制备出了一层大小基本一致，分布均匀，致密的t i 0 2 纳米球表面层，该表面层为单层结构，且厚度与纳米球的直径( 5 0 1 0 0 n m ) 相 当。分别掺杂l a 离子，f e 离子，n 离子均可以成功地进入t i 0 2 球状纳米点中，且 不会改变t i 0 2 纳米球表面层的形貌特征。 2 硅基板上t i 0 2 纳米球表面层具有在光照条件下润湿性能转变的特性，并且 这一特性能够通过实验条件、离子浓度和离子掺杂得到一定程度的调控。 3 在经过硅基板上的模拟，又成功将t i 0 2 纳米球表面层生长在t i 植入体上。 经模拟体液浸泡和细胞培养实验后，发现具有比较优异的磷灰石沉积特性和i n v i t r o 细胞相容性，表明t i 0 2 纳米球表面层具有良好的生物活性。同时，在紫外光 照射前后，由于表面的憎水亲水特性的智能化转换，t i 0 2 纳米球表面层的生物 活性随之发生了有规律的变化。具体而言，紫外光的照射有使生物活性增强的趋 势。 关键词：t i 0 2 纳米球表面层；光致亲水憎水转换；生物活性 a b s t r a c t a b s t r a c t a san e wh i g h p e r f o r m a n c ei n o r g a n i cm a t e r i a l ，n a n o t i 0 2s h o w sm a n yu n i q u e p h y s i c a l a n dc h e m i c a l p r o p e r t i e s s u c h a se x c e l l e n t p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y ， p h o t o e l e c t r i cp r o p e r t y ，p h o t oi n d u c e ds u p e r h y d r o p h i l i c i t y ，g o o db i o c o m p a t i b i l i t ya n d c a p a b i l i t yo fi n d u c i n gb o n em i n e r a ld e p o s i t i o n i nt h i st h e s i s ，b a s e do nt h eg o o db i o c o m p a t i b i l i t yo fn a n o t i 0 2c o a t i n ga n d p h o t o - i n d u c e ds u p e r - h y d r o p h i l i c i t yo ft h es u r f a c e ，f r e e s t a n d i n gt i 0 2n a n o s p h e r e s l a y e r sw i t l lp h o t os w i t c h a b l eh y d r o p h i l i c i t ya n dh y d r o p h o b i c i t yw e r ep r e p a r e da n d c h a r a c t e r i z e d t h ep o s s i b l eb i o l o g i c a la p p l i c a t i o no f s u c hl a y e r s ，a sw e l la st h ee f f e c t s o fm a t e r i a li n t r i n s i cp r o p e r t ya n dp h o t oe x c i t a t i o n ，a r ee x p l o r e da n dd i s c u s s e d f i r s t l y ，t i o n a n o p a r t i c l e sa r ep r e p a r e do nas iw a f e rs u b s t r a t et h r o u g hac o m b i n e d m e t h o do fs o l g e lp r o c e s s i n ga n ds p i n o d a lp h a s es e p a r a t i o n t h e n ，o ns iw a f e r s u b s t r a t e ，t h es t r u c t u r ea n dp h o t o i n d u c e dh y d r o p h i l i c h y d r o p h o b i c c o n v e r s i o n p e r f o r m a n c eo ft i 0 2n a n o s p h e r e sa r es t u d i e d f i n a l l y ，o nt is u b s t r a t e ，t h ei nv i t r o p r o p e r t yo ft i 0 2n a n o s p h e r e sa n dt h ei m p a c to fh y d r o p h i l i c i t ya n dh y d r o p h o b i c i t ya r e d i s c u s s e d m e a n so fc h a r a c t e r i z a t i o ni n c l u d ex r a yd i f f r a c t i o n ，s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ，xp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ，f o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ，c o n t a c ta n g l em e a s u r e m e n t ，s i m u l a t e db o d yf l u i d i m m e r s i o n ，a sw e l la si nv i t r oc e l lc u l t u r e ，e t c t h er e s e a r c hr e s u l t ss h o wa sb e l o w ： 1 t h ec o m p a c tl a y e rw i t hr a n d o m l yd i s t r i b u t e dz i 0 2n a n o s p h e r e si sf o r m e do nt h e s is u b s t r a t e i th a ss i n g l e l a y e rs t r u c t u r e a n dc o r r e s p o n d i n gt ot h ed i a m e t e ro f n a n o p a r t i c l e ，t h et h i c k n e s so ft i 0 2n a n o s p h e r e si s5 0 - lo o n m w h e nd o p i n gl ai o n s ， f ei o n s ，ni o n sr e s p e c t i v e l y ，t h e ya r ea b l et os u c c e s s f u l l ye n t e rt h es p h e r i c a lt i 0 2 ， a n dt h es u r f a c i n gm o r p h o l o g yo ft i 0 2n a n o p a r t i c l e sr e m a i n st h es a m e 2 t i 0 2n a n o s p h e r e sl a y e r o ns iw a f e rs u b s t r a t eh a sc h a r a c t e r i s t i c so f h y d r o p h i l i c h y d r o p h o b i cc o n v e r s i o n w i t hp h o t oe x c i t a t i o n s u c h f e a t u r ec a nb e r e g u l a t e db ye x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，i o nc o n c e n t r a t i o na n di o nd o p i n gt oc e r t a i n e x t e n t i i a b s t r & c t 3 t h ec o m p a c tl a y e rw i t hr a n d o m l yd i s t r i b u t e dt i 0 2n a n o s p h e r e si sa l s of o r m e d0 1 1 t h et is u b s t r a t es u c c e s s f u l l y ，t h r o u g hs i m u l a t e db o d yf l u i di m m e r s i o na n dc e l lc u l t u r e ， t i 0 2n a n o s p h e r e ss h o we x c e l l e n tc h a r a c t e r i s t i c so fa p a t i t ed e p o s i t i o na n di nv i t r oc e l l c o m p a t i b i l i t y m e a n w h i l e ，a f t e ru v i r r a d i a t i o n ，t h eb i o l o g i c a la c t i v i t yo fs u c hs u r f a c e l a y e r si m p r o v e dd u et oe n h a n c e dh y d r o p h i l i c i t y k e y w o r d s ：t i 0 2n a n o s p h e r el a y e r ；p h o t o - i n d u c e d h y d r o p h i l i c - h y d r o p h o b i c c o n v e r s i o n ；b i o l o g i c a la c t i v i t y i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名 签字日期： 叫。年。月 j f 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝鎏盘堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权逝姿态堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：彳之争墓 导师签名： 签字日期：叫。年o 月 ff 日 签字日期： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 辛参已 叫。年。月ij 日 电话： 邮编： 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 纳米t i 0 2 材料的研究背景 t i 0 2 的一般结构与性能 n 0 2 俗称钛白或钛白粉，是一种化学性质稳定的两性氧化物。在自然界中 t i 0 2 以金红石( r u f f l e ) 锐铁矿( a n a t a s e ) 和板铁矿( b r o o k i t e ) 三种矿物形式 存在，如图l1 所示。天然而0 2 同质异相体具有不同的结晶形态：金红石为短柱 状、针状或者长柱状：锐钛矿为双锥状：板钛矿为板状。在自然界中的分布，金 红石 锐铁矿 板铁矿晶系和具体的空问群分别为：金红石和锐铁矿虽同为四 方晶系，金红石为叫：一p 4 ：锐铁矿为纠：- p 4 ，板钛矿为正变( 斜方) 晶系，空间群为叫：一p b c a 图l1t i o z 的同质异像体2 i f i g l 1p o l y m o r p h so f t i 0 2 t i o z 晶体的结构单元是钛氧八面体 t i o d ：氧离子呈畸变的六方紧密堆积 钛离子位于变形八面体空隙的中心，组成沿着c 轴延伸的共棱配位八面体链 第1 章绪论 链间由钛氧八面体共顶相连。金红石、锐钛矿以及板钛矿中钛氧八面体与相邻的 钛氧八面体的共棱数目分别为2 、4 、3 。三种晶型的t i 0 2 的结构参数如表1 1 所 示。金红石、锐钛矿、板钛矿的热稳定性是逐渐降低的，后两者一般，隋况下在温 度达到6 0 0 。c 就会转变成金红石型，这种变化是不可逆的，除了受温度影响 外，还受到促进剂和抑制剂的影响。因为这些促进剂和抑制剂能够加速或阻止晶 型的转化。 表1 1 不同相t i 0 2 的结构参数【2 】 t a b l e1 1s t r u c t u r a lp a r a m e t e r so ft i 0 2p o l y m o r p h s 不同的结构决定不同的性能，三种不同晶型的t i 0 2 的性能参数如表1 2 所 示。 从表1 2 可以看出，不同晶型的t i 0 2 在各方面的性能差异都比较大。正是由 于三种晶型t i 0 2 的结构性能的差异，所以导致了它f 门的应用领域有所不同【3 。8 】。 锐钛矿相和金红石相的t i 0 2 被广泛得应用于冶金、陶瓷、化工以及功能材料等 领域；而板钛矿相t i 0 2 在工业领域应用得较少。 2 第l 章绪论 绝对熵磷。j ( m o l k ) 一 生成热嘭2 9 8 k j m o l 1 溶氓 oc 沸点。c 熔化热k j m o l j 密度g c m - 3 介电常数s 5 0 2 5 9 4 3 5 1 8 3 0 1 8 5 0 2 5 0 0 3 0 0 0 6 4 9 4 2 7 1 1 0 1 1 7 ( 粉末) 折射率( 5 8 9 3n n l ，2 5 。c ) n w = 26 1 2 4 刀g = 2 8 9 9 3 硬度( m o h s 标度) 带隙性质 禁带宽度e v 电子有效质量 空穴有效质量 激子玻尔半径n m 4 9 9 2 9 1 2 5 相变 3 9 0 4 8 ( 粉末) n w = 2 5 6 1 2 刀。= 2 4 8 0 0 b 7 o 7 55 5 6 o 直接间接 3 03 2 5 - 1 3 m o ，3 0 m o 2 m o ，3 t o o ，o 0 1 m o o 7 5 1 9 相变 4 1 3 7 8 ( 中性晶体) ，2 。- - 2 5 8 31 n 产2 5 8 4 3 n y = 2 7 0 0 4 5 5 6 o 直接间接 3 1 3 4 1 1 2 纳米技术、纳米结构与纳米效应 纳米技术( n a n o t e c h n o l o g y ) 是研究尺寸范围在1 1 0 0n l l 内材料的性能及 应用的技术。纳米技术的示意图如图1 2 所示。 3 革i 章绪诗 图1 2 纳米技术示意图“h “2 脚一。“螂 f i g l2s c h e m eo f n a n o t e c h n o l o g y 纳米结构。在三维空问里至少有一维是处于纳米尺寸范围内或者是由它们作 为基本结构单元所构成的结构。按维数不同分类，纳米结构可以分为霉维、一维、 二维和三维结构1 9 ”。 纳米效应。纳米材料由于其特殊的结构特征，因此具有传统的块体材科所不 具备的特殊物理、化学特性纳米效应具体分为：表面与界面效应小尺寸效应、 量子尺寸效应宏观量子隧道效应 i _ 13 纳米t i 0 2 一般性能及应用 由于t i 0 2 本身的优异性能以及纳米结构所具备的特殊钠米效应，近年来，纳 米二氧化钛成为材料研究领域的一个热点，各国科研人员对纳米t i 0 2 粉体和纳米 t j 0 2 薄膜的研究非常重视i ”删纳米t i 0 2 是一种高性能的新型无机非金属材料， 具有独特的物理和化学特性与常规材料相比，纳来具有块材不具备的表面效应、 小尺寸效应、量子效应和宏观量子隧道效应等，除此以外，纳米t i 0 2 具有良好的 光催化活性和光电性能，表现出催化效率高、光化学性质稳定、氧化能力强、磁 性强、光吸收性能好( 特别是吸收紫外线的能力比较强) 表面活性大、分散性 好热导性能好等优良特性。 善。鬻 蘸函帮黢 第1 章绪论 利用纳米t j 岛作光催化荆，可处理有机废水。其活性比普通n 0 2 高得多：利 用其透明性和散射紫外线的能力，可用做食品包装材料、木器保护漆、人造纤维 添加剂、化妆品防晒霜等；利用其光电导性和光敏性，可以开发出一种t i 0 2 感光材 料总之，由于纳米t i 0 2 的优点，其在太阳能电池、汽车工业、光解水制备氢气、 防晒化妆品、食品包装以及生物工程等众多方面都有着广泛的应用1 2 0 - a 7 1 。 14 纳米n 0 2 的制备 目前，纳米t i 0 2 的制备技术已经达到了成熟的地步。研究者们已经成功得 合成出了各种零维( 纳米点结构量子点、纳米颗粒、纳米晶等) 口”一维( 纳 米线，纳来菅等) 口“、二维( 纳米薄膜、纳米片等) 【“。”，三维( 介孔、纳米 泡竦等) 4 。删t i 0 2 蚋米材科囹1 3 为现已成功制得的一些t i 0 2 纳米材料的结 构图。纳米结构的t i 0 2 一种是毗粉体形式存在，这种产量非常大；另一种则是 以基板为依托，将纳米结构制备到基板表面，这种结构的纳米材料虽然产量不如 前者，但是应用领域更加广泛，例如在太阳能电池、光催化和传感器领城，薄膜 材辩更加具有优势 图1 3 t i 0 2 纳来结构 f i 9 1 3t i 0 2n a n o s t r u c a t r e s 制备纳米t j 凸的的方法多种多样，大致上可以分为化学法和橱理法。化学法 第1 章绪论 又可分为气相法( c v d ) s h 、液相法和固相法物理法亦称为机械粉碎法，对粉碎 设备要求很高。 化学气相沉积法化学气相沉积法( c v d ) 是利用挥发性金属化合物的蒸气通 过化学反应生成所需要的化合物。这种方法制备的纳米t i 0 2 化学活性高，粒度细， 粒子呈球形，单分散性好，可见光透过性好，吸收屏蔽紫外线能力比较强。该过程易 于被放大，可实现连续化生产，但一次性投资大，同时需要解决粉体的收集以及存 放i 口- j 题。化学气相沉积法( c v o ) 法又可分为气相合成法【5 2 1 、气相氧化法【5 3 1 、气相 热解法【5 4 1 和气相氢火焰法。c v d 法的应用非常广泛，例j t v p r a d h a n 等人利用金属 有机物c v d ( m o c v d ) 法制备了t i 0 2 纳米棒1 5 5 1 。实验中以t t i p 为钛源，制得的 纳米棒直径范围5 0 一1 0 0n n l ，长度0 5 2um 。b a c k m a nu 等【5 6 1 用粒子辅助金属有 机化学气相沉积制备了纳米t i 0 2 薄膜。m c c u r d ypr 等【5 7 1 用等离子增强化学气 相沉积法在s i 片上制得了t i 0 2 薄膜， 物理气相沉积法。物理气相沉积法( p v d ) 是利用高频、电弧或等离子体等高 温热源将原料加热，使之气化或形成等离子体，接着骤冷使之凝聚成纳米粒子。其 中以真空蒸发法最为常见。粒子的粒径大小及分布可以通过改变加热温度和气体 压力进行一定程度的控制。该法同时可以应用于单一氧化物、复合氧化物、碳化 物以及金属粉的制备。利用p v d 法可以用来制备t i 0 2 纳米线和纳米颗粒。 a s h w o 曲【5 8 l 等人利用气相法在n i ( 11 0 ) 基板上制备t i 0 2 薄膜 液相法。液相法是选择可溶于有机溶剂或水的金属盐类，使其溶解，并以分子 或者离子的状态混合均匀，再选择一种合适的沉淀剂或采用蒸发、结晶、升华、 水解等过程，将金属离子结晶或者均匀沉淀出来，再经过脱水或热分解制得粉体。 液相法又主要包括水热法、水解法、胶溶法、沉淀法以及溶胶凝胶法等。其中 沉淀法又可分为直接沉淀法和均匀沉淀法。例如s u n gw o 【5 9 1 等人在一四氟乙烯 衬里的反应釜中加入丁氧基钛酸盐、2 一丁氧基乙醇、醋酸，然后以一定的速度升 温，当温度达到1 2 0 。c 后，恒温2 h 。最后经洗涤、干燥，成功地制备出了纳米二氧 化钛。 溶胶一凝胶法( 简称s g 法) 【6 0 ，6 。s - g 法是以有机或者无机盐为原料，在有机介 质中进行水解、缩聚反应，使溶液经溶胶一凝胶化过程得到凝胶，接着凝胶经加热 ( 或冷冻) 干燥、煅烧得到相应的产品。以制备t i 0 2 为例，如若以有机化合物为前 第1 章绪论 驱物，反应机理如图1 4 所示： ( 1 ) 水解反应： ti ( o r ) 4 + xh 2 0 “巴譬裟；：+ x r o h ( 2 ) 缩聚反应： 失水缩聚： 7i - - o h + h 0 1 一 7 门一tr h 。 失游缩聚： 7n r + h 0 1 l m o l l ，p v p 含量为0 ，旋涂过程中旋涂仪的旋转速 度为1 0 0 0 r p m 。 2 4t i 0 2 纳米球表面层的掺杂 如前所述，通过掺杂可以改变禁带的宽度提高二氧化钛的光催化和光电性 能。掺杂可分为非金属掺杂和金属掺杂，非金属掺杂一般是拓展其光吸收范围， 提高对可见光的响应能力。金属掺杂为了抑制电子一空穴的复合，掺杂有望在 t i 0 2 表面上引入缺陷结构，成为电子或空穴的捕获阱并延长一o h 的寿命，从而可以 提高光催化性能，此外二氧化钛掺杂金属后可以表现出光、电、磁等方面的性能。 因此掺杂对于纳米二氧化钛的表面改性具有重要的意义。 本课题将采用三种不同种类的掺杂离子：l a 离子、f e 离子和n 离子。并且研 究掺杂离子的种类及相应浓度的变化对于二氧化钛纳米球表面层结构和性能的 影响。 掺杂离子的t i 0 2 纳米球表面层的制备方法同样是溶胶凝胶法和旋涂分相法 相结合的方法。掺杂的途径为：将一定浓度的某种掺杂离子加入到上一小节所述 未掺杂t i 0 2 纳米球表面层的制备步骤中第步后得到的前躯体溶液中搅拌均匀。 接下来的步骤与未掺杂的情况相同。 掺杂离子的浓度如表2 2 所示。 1 9 第2 章实验过程与表征手段 表2 2 掺杂离子的浓度 t a b l e 2 2c o n c e n t r a t i o no fd o p e di o n s 掺杂离子采用试剂掺杂浓度 o 5 l a 离子l a 2 0 3 2 8 1 f e 离子f e s 0 4 3 9 1 n 离子 ( n h 2 ) 2 c o 3 9 2 5 性能表征 2 5 1x 射线衍射分析 x 射线衍射( x r a yd i f f r a c t i o n ，x r d ) 分析是利用x 射线衍射现象来研究晶体 的结构，以及研究影响晶体结构的各种因素。它主要研究晶体中晶面之间的距离 和原子的排列方式。由于x r d 实验方法简便，所用测试设备简单，是研究晶体 材料结构的重要测试方法。 本文中采用x r d 来测试t i 0 2 纳米球表面层的晶型和成分组成。将制备的样品 进行x i 国测试。仪器的型号：x p e r tp r o ；仪器常用的参数：c u ：k a 辐射， 4 0 k v * 4 0 m a ，波长入= 1 5 4 1 a ，步长为0 0 1 6 7 度，t i m ep e rs t e p 为1 0 s 。 2 5 2s e m 形貌分析 扫描电镜( s c a n n i n ge 1 e c t r o nm i c r o s c o p e ，s e m ) 是采用聚焦电子束在样品表 面扫描，以激发出的物理信号( 二次电子、x 射线) 来调制成像，从而获得物质表 面微观形貌和成分信息。扫描电镜二次电子成像的分辨率可达一至几个纳米，放 大倍数从几倍到五十万倍。扫描电镜的优势是景深大，因此薄膜材料表面有较大 第2 章实验过程与表征手段 的凸凹不平时也能得到清晰的图像，用于观察薄膜材料的表面形貌和断面形貌非 常方便，是薄膜材料微观组织形貌观察的重要手段。 本文中使用h i t a c h is 4 8 0 0 型场发射扫描电子显微镜对二氧化钛纳米球表面 层的表面形貌和断面形貌进行观察。本实验中主要用于观察s i 基板和钛基板上未 掺杂和掺杂两种情况下的二氧化钛纳米球表面层的表面形貌和断面形貌。并对比 不同条件下，掺杂离子浓度各不相同时，表面二氧化钛纳米球尺寸和分布的变化 规律。 2 5 3t e m 结构分析 透射电镜( t r a n s m i s s i o ne 1 e c t r o n m i c r o s c o p e ，t e m ) 为高能电子束经过电磁场 透镜的聚焦后，投射到并通过试样，然后将其解析成具有高衬度和高分辨特性的 图像信息进行显示和照相，是科研中探索物质微观世界强有力的超微结构研究工 具。 本文中，利用透射电镜观察二氧化钛纳米球的结晶度和高分辨下的晶格结 构。 制备用于透射电镜观察的试样的过程为：将长有t i 0 2 纳米球表面层的基板浸 泡在体积尽可能少的乙醇溶液中；超声震荡一个小时，使t i 0 2 纳米球脱离基板 后分散到乙醇溶液中；用滴管取一滴乙醇溶液，直接滴于t e m 测试专用的铜网 上；在常温下自然干燥后在j e m 2 0 1 0 ( h r ) j e m 1 2 0 0 e x j e m 1 2 3 0e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( 日本j e o l 公司) 透射电镜中进行测试。 2 5 4 傅立叶红外光谱分析 利用红外光谱对物质分子进行分析和鉴定。工作原理是将一束不同波长 的红外射线照射到物质的分子上，跟物质分子相关的某些特定波长的红外射 线被吸收，形成这一分子的红外吸收光谱；如果该物质对红外波长范围内的 光是不透过的，则需要检测该物质的红外反射光谱。由于每种分子都有由其 组成以及结构决定的独特的红外光谱，据此可以对分子的结构化学键进行分 析和鉴定，也可以作为表征和鉴别化学物种的方法。 由于本实验中的t i 0 2 纳米球表面层为单层结构，且单晶s i 基板以及t i 基板对 2 l 第2 幸实验过程与表征手段 红外波长范围内的光是不透过的，因此采用型傅立叶变换红外光谱仪对t i 0 2 纳 米球表面层以及s b f 浸泡后的样品进行红外反射光谱测试，以分析样品的特定基 团。 2 5 5x 射线光电子能谱分析 x 射线光电子能谱分析( x p s ，x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ) 是利用x 射线源产生很强的x 射线轰击样品，导致电子从价带能级跃迁到导带能级，多余 的能量从样品中激发出光电子，并将其引入到能量分析器，作出x 射线对能量的 分布图，即为x 射线光电子能谱。x p s 的绝对灵敏度很高，是一种超微量分析技 术，分析时所需样品信息量很少，同时可以进行除氢以外全部元素的定性、定量 和化学状态分析，因此x p s 是分析薄膜材料最有效的手段之一。 本文是采用美国t h e r m oe s c a l a b2 5 0 型x p s 测试仪来测试二氧化钛纳米球 表面层的元素组成及其含量。最主要的目的是测试三种掺杂离子( l a 离子、f e 离子、n 离子) 是否被成功地引入到了t i 0 2 纳米球表面层中。 2 5 6 润湿性能分析 润湿性( w e t t i n g ) 是固体界面由固气界面转变为固一液界面的现象。固 体的润湿性用接触角表示，当液滴滴在固体表面时，润湿性不同可出现不同 形状。液滴在固液接触边缘的切线与固体平面间的夹角称为接触角。若接触 角0 9 0 。，则固体是憎液的，即液体不润湿固体，容易在表面上移动，不 能进入毛细孔。 接触角现有测试方法通常有两种：一为外形图像分析方法；二为称重法。 后者通常称为润湿天平或渗透法接触角仪。但目前应用最为广泛，测值最直接 与准确的还是外形图像分析方法。 外形图像分析法的原理为：将液滴滴加到固体样品表面，通过显微镜头与 相机获得液滴的外形图像，再运用数字图像处理和一些算法将图像中的液滴 的接触角计算出来。 本文利用d a t a p h y s i c so c a 2 0 型接触角仪测试t i 0 2 纳米球表面层在黑暗、自 第2 章实验过程与表征手段 然光和紫外光激发三种条件下的静态接触角。研究未掺杂和掺杂t i 0 2 纳米球表面 层随着掺杂离子浓度、t i 离子浓度等的变化，在不同光照条件下的润湿性变化规 律。 2 5 7 模拟体液( s b f ) 中的磷灰石沉积特性分析 t i 0 2 本身具有良好的生物活性。本文通过t i 0 2 纳米球表面层在模拟体液 ( s b f ) 中的浸泡实验，来观察表面生成羟基磷灰石的数量和速度，进而来综合 评估t i 0 2 纳米球表面层的生物活性。 模拟体液中所含的各种无机离子的浓度与人体血浆中的基本相同1 3 4 1 ，如表 2 2 所示。 表2 2 模拟体液( s b f ) 和人体血浆中的各种无机离子浓度( m o l l ) 1 3 4 1 t a b l e 2 2i o nc o n c e n t r a t i o no fs b fa n dh u m a nb l o o dp l a s m a ( m o l l ) 离子的种类和浓度人体血浆模拟体液( s b f ) n a +1 4 2 o1 4 2 0 k +5 o5 0 m 9 2 + 1 51 5 c a 2 + 2 52 5 c l -1 0 3 01 4 7 8 h c 0 3 2 7 04 2 h p 0 4 2 1 o1 o s 0 4 2 0 5o 5 本实验的具体方法如下：将制备好的长有t i 0 2 纳米球表面层的基板浸泡在 模拟体液( s b f ) 中，且溶液的p h 值缓冲至与人体内环境相近的7 4 0 。为减短 实验时间，将浸泡温度设定为6 0 。c 下。经过不同的时间的浸泡后，观察样品表 面羟基磷灰石的沉积速度和沉积数量。注意在浸泡相应的时间后，样品要用去离 子水缓缓冲洗数遍，将表面的s b f 溶液冲洗干净，以免影响观察，然后在自然 条件下干燥，以备后续的表征工作。 第2 章实验过程与表征手段 2 5 8i nv i t r o 细胞相容性分析 i n v i t r o 细胞相容性分析通常需要进行细胞培养实验。细胞培养实验是近几年 新发展起来的检验材料生物性能的一种方法。细胞培养法是检测生物相容性的一 种简便，快速，重复性极好，廉价的方法，在材料生物相容性评价中起着很重要 的作用。该法实际上是介于模拟体液实验与生物活体实验之间的一种体外实验。 最初研究材料生物相容性往往着眼于细胞的形态和数量的变化，近几年又开始研 究材料对细胞生长，粘附，增殖以及代谢方面等，并逐渐形成了一种观点：有活 力的细胞数量和细胞生长作为材料生物相容性的评价标准。较之生物活体实验， 这种实验更易于开展，成本更低。然而，这类实验对实验条件仍然具有较高的要 求，例如需要细胞分离、细胞体外培养以及需要较好的无菌环境以利于实验的进 行等。 为了更好得研究t i 0 2 纳米球表面层的生物相容性，本文进行了如前所述的 i nv i t r o 细胞培养实验，分析了不同样品在不同时间下的形貌，以及在一定时间 里的细胞增殖过程。此表征手段可以直观地看出t i 0 2 纳米球表面层的生物活性。 2 4 第3 章t i 0 ：纳米球表面层的制备与表征 第3 章t i 0 2 纳米球表面层的制备与表征 3 1t i 0 2 纳米球表面层的制备 本章研究t i 0 2 纳米球表面层的制备过程，意义在于研究纳米球表面层的形成 规律，制备条件及掺杂离子对其形成以及性能的影响。 因为单晶s i 基板的化学性能非常稳定，脆而硬、易切割，特别是表面经抛光 腐蚀后平整光滑，且粗糙程度一致，非常适合作为基底来研究涂层的结构和性能， 故制备t i 0 2 纳米球表面层时将以s i 基板为载体，采用溶胶凝胶法和旋涂分相法相 结合的方法。制备步骤为： 基板处理。对于s i 基板，将表面光滑平整的s i 基板用酒精清洗干净，然后 烘干备用； 在烧杯中依次加入乙醇、去离子水及乙酰丙酮，并在磁力搅拌器上搅拌均 匀。三种原料的摩尔比为o 3 ：l ：1 ； 将钛酸四正丁酯加入到上述溶液中，并继续搅拌均匀； 将一定量的p v p 力入到溶液中，并搅拌至其全部溶解均匀； 将配好的前躯体溶液滴加到平整光滑的s i 基板表面上以8 0 0 0r p m ( 可调) 的速度旋涂4 0 s ( 可调) ； 将上述旋涂好的样品迅速转移到烧结炉中，在5 0 0 。c 下热处理两小时，并 在烧结炉中自然冷却到室温，最终得到s i 基板上t i 0 2 纳米球表面层。 本章为了对比t i 0 2 纳米球表面层结构与连续薄膜结构的不同，以及结构不同 导致的性能上的差异，说明纳米球表面层结构的优越性，故需要制备t i 0 2 连续薄 膜作为参比样。具体的制备步骤见第2 章。 第3 章t i o ：纳米球表面层的制备与表征 3 2t i 0 2 纳米球表面层的性能表征 3 2 1 表面层晶体结构分析 图3 15 0 0 ( 2 热处理s i 基板( a ) 以及s i 基板上t i 0 2 纳米球表面层( b ) 的x r d 谱 f i 9 3 1x r d o fs i s u b s t r a t eb yh e a tt r e a t m e n t ( a ) a n dt i 0 2n a n o s p h e r e so n s i - s u b s t r a t e ( b ) a t5 0 0 将在5 0 0 。c 下热处理的s i 基板以及s i 基板上t i 0 2 纳米球表面层进行x r d 分析，得出的谱线如图3 1 所示。从图中可以看出，s i 基板上长有t i 0 2 纳米球 表面层的样品并没有表现出t i 0 2 的任何特征峰，而是与热处理的s i 基板一样， 只存在硅的( 1 1 1 ) 晶面的峰，且峰值都很高。原因主要为s i 基板上t i 0 2 纳米球 表面层为单层结构，表面层厚度非常薄，所以信号微弱，难以反应在其相应的 x r d 谱图中。 第3 章t i o ，纳米璩采e 的制备；袁征 322 表面形貌及断面结构分析 一- 第3 章t l o ，纳米球表层的制备与表征 c 田3 3 不同钛浓度( a ：0o l m o l l ；b ：仉i m o y l ；c ：l m o l l ) 的t 0 2 纳米球表面 层的s e m 照片 f i 9 33s e mp h o t o so f t i 0 2 n a n o s p h e r e sa td i f f e r e n t t ic o n c e n t r a t i o n ( a 00 1 m o i l = b ：ol m o l l ；c ：l m o i l ) 图3 3 是钛酸四丁酯浓度分别为o0 1 m o l l ，01 m o i l ，1 m o l l 的t i 0 2 纳米 球表面层的s e m 照片，观察照片可以得出以下结论：随着t i 浓度的增加，t i 0 2 纳米球的直径逐渐增大，直至连结到一起形成类似粗糙的、由t i o z 纳米球构成 的连续薄膜。 第3 章t i o ，纳米球袁屉的制鲁自表征 图3 4 不同p v p 含量( a ：l o g l ；b ：4 0 9 l ；c ：l o o g l ) 的 r i 0 2 纳米球表面层 的s e m 照片 f i 9 3 4s e m p h o t o s o ft j 0 2 n a n o s p h e r e sa td i f f e r e n t p v pc o n t e n t r a ：l o g l ；b ：4 0 9 l ；c ：l o o p j l 、 第3 章t i 0 ，纳米璩丧i 层曲制奋与隶杠 图3 4 是p v p 含量分别为1 0 9 r l ，4 0 9 l ，1 0 0 9 l 的t i o z 纳米球表面层的s e m 照片，照片显示出，随着p v p 浓度的增加，”0 2 纳米球分布得越来越密集，且 纳米球由圆璩形变成不规则体，尺寸也及其不均匀，最终出现了纳米球的团聚现 象 图3 5 是分别掺杂l a 高子、f e 离子和n 离子的t i 0 2 纳米球表面层的s e m 照片，对比图2i 可以得出，在其他条件均不改变的情况下，分别掺杂l a 离子 f e 离子、n 离子后均不会改变t i 0 2 纳米球表面层的形貌特征及纳米球的尺寸， 仍然为一层自立的，大小基本一致、呈无规则分布的纳米球状t i 0 2 表面层。纳 来球的直径约为5 0 1 0 0 n m 。 b 第3 章t 1 0 ，纳米球女i 层的制备自丧征 一 c 图35 不同掺杂离子( a ：l a ；b ：f e ；c ：n ) 的t i 0 2 纳米球表面层的s e m 照 片 f i 9 35s e mp h o t o so f t i 0 2n a n o s p l l e r e sa td i f f e r e n td o p e di o n s ( n ：l a ；b ：f e ；e ：n ) 用玻璃刀在制备t i 0 2 纳米球表面层的s i 基板切割后掰断，观察其断面，得 到了如图3 6 所示的断面照片。面离子的浓度为0 l m o l l 。从图中可毗看出，s i 基板上形成了一层大小基本一致，分布无规且密集的t i 0 2 纳米球。并且纳米球 的下部一小部分嵌入s i 基扳中，说明t i 0 2 纳米球表面层与s i 基板结合得很牢固 同时可以更加清晰的看出表面层的厚度均匀，且为单层结构，厚度的大小与1 i 0 2 纳米球的直径相当。 - a 第3 章t i 0 ，纳米球采i 目的制备与采征 h 图3 6 t i 0 2 蚋米球表面层的s e m 断面照片 f i 9 36s e mc u t - s i d ep h o t o so f t i 0 2n a n o s p h e m s 3 23 纳米球结晶度及晶格结构分析 将长有t i ( ) 2 纳来璩表面层的s i 基板放入到酒精溶液中，然后超声震荡一个 小时，使t i 0 2 纳米球脱离基板后分散到乙醇溶液中，用滴管取一滴乙醇溶液， 直接滴于t e m 测试专用的铜网上进行t e m 的测试，得到的t e m 照片、高分辨 下晶格照片以及衍射花样如图37 所示。 参 第3 t i 0 ，纳米球丧自层的制备5 i 枉 h - c 图3 7 t i 0 2 纳米球的t e m 照片( a ) 、高分辨下晶格照片( b ) 以及衍射花样( c f i 9 37t e mp h o t o so f t i 0 2n a n o s p h e r e s 从图中可以观察到纳米球的真实形貌，进一步证明了s i 基板上t i o z 纳米球 结构的存在；在高分辨条件下，t i 0 2 纳米球的晶格清晰可见，说明经5 0 0 ( 2 烧结 后的结晶度非常好，并且从晶面取向的多样性上可以得知t i 0 2 纳米球由多个排 列方向不同的更小晶粒构成，即所得表层中的每一颗纳米球本身均是由尺度更小 的，几纳米的t i o z 构成团聚体同样，选区衍射花样中的衍射环清晰可见，进 一步得印证7t i 0 2 纳米球的多晶特性。 第3