（环境工程专业论文）脉冲电晕等离子体作用下甲烷氯化反应及产物选择性研究.pdf

脉冲电晕等离子体作用下甲烷氯化反应及产物选择性研究 脉冲电晕等离子体作用下甲烷氯化反应及产物选择性研究 摘要 甲烷是天然气中最主要的成分，同时也是一种主要的温室气体， 其全球变暖潜能是c 0 2 的2 l 倍多。因此，将甲烷转化为甲烷氯化物等 高附加值的化工产品，既可有效利用能源，又可减少温室气体的排放， 对环境保护具有重要意义。 本论文针对在脉冲电晕放电等离子体作用下的甲烷氯化反应，考 察了不同放电参数及工艺条件下甲烷转化率、各氯代产物选择性及收 率的变化规律，并探讨了等离子体作用下甲烷氯化的反应机理。 研究发现，c h 4 的转化率、c h 2 c 1 2 和c h c l 3 的选择性及收率均随 等离子体能量强度的增加而提高；反应器极间距、电极材料、原料气 坎c 1 2 ) v ( c h 4 ) 比值及气体停留时间均在一定程度上影响c h 4 的转化率、 c h 2 c 1 2 和c h c l 3 的选择性及其他产物的分布；惰性气体的添加可提高 c h 4 的转化率、c h 2 c 1 2 和c h c l 3 的总收率。实验得出，在用不锈钢作 放电电极，极间距为2 0m m ，坎c 1 2 ) ：v ( c h 4 ) = i 2 ：1 ，气体停留时间为6 0 s ，其中惰性气体a r 体积分数占8 0 ，脉冲放电电压为1 7 5k v ，放电 频率为8 0h z 的条件下，c h 4 的转化率、c h 2 c 1 2 和c h c l 3 的总选择性 及收率分别为1 1 2 1 、3 9 7 5 和4 4 6 。 关键词：脉冲电晕放电，等离子体，甲烷，甲烷氯化物 浙江工业大学硕士学位论文 i 脉冲电晕等离子体作用下甲烷氯化反应及产物选择性研究 c h l o r a t i o no fm e t h a n ea n ds e l e c t i v i t y u n d e rp u l s e dc o r o n ap l a s m a a bs t r a c t m e t h a n ei st h em a i nc o m p o n e n to fn a t u r a l g a s ，a n d am a j o r g r e e n h o u s eg a sa sw e l l t h eg l o b a lw a r m i n gp o t e n t i a lo fm e t h a n ei s21 t i m e sh i g h e rt h a nt h a to fc 0 2 t h e r e f o r e ，i tw i l lb eg r e a t l yc o n t r i b u t i n gt o e n e r g yc o n v e r s i o na n dg r e e n h o u s eg a se m i s s i o nr e d u c t i o nt oc o n v e r t m e t h a n et o h i g hv a l u e - a d d e dc h e m i c a lp r o d u c t s ，s u c ha s c h l o r i n a t e d m e t h a n e s ( c m s ) t h ec h l o r i n a t i o no fm e t h a n eb yp u l s e de l e c t r i c a ld i s c h a r g ei naw i r e - c y l i n d e rr e a c t o rw a se x p e r i m e n t a l l yi n v e s t i g a t e d t h ec o n v e r s i o no fc h 4 ， y i e l d a n d s e l e c t i v i t y o fc h l o r i n a t e dm e t h a n e s ( c m s ) w i t hd i f f e r e n t o p e r a t i o np a r a m e t e r sw e r ei n v e s t i g a t e d t h e r e a c t i o nm e c h a n i s mo f m e t h a n ec h l o r i n a t i o nw a sa l s os t u d i e d e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tw i t ht h ei n c r e a s eo fe n e r g yi n t e n s i t y , t h ec o n v e r s i o no fc h 4a n dt h et o t a ly i e l da n ds e l e c t i v i t yo fc m si n c r e a s e d t h ec o n v e r s i o no fc i - ha n ds e l e c t i v i t yo fc m sw a si n f l u e n c e db yt h e d i s t a n c eb e t w e e ne l e c t r o d e s ，e l e c t r o d em a t e r i a l ，v ( c 1 2 ) 坎c h 4 ) r a t i oa n d r e s i d e n c et i m e t h ea d d i t i o no fi n e r tg a sc a ni m p r o v et h ec o n v e r s i o no f c h 4a n dt h ey i e l do fc h 2 c 1 2a n dc h c l 3 w h e ne l e c t r o d ew a sm a d eo f s t a i n l e s ss t e e l ，d i s t a n c eb e t w e e ne l e c t r o d e sw a s2 0m m ，v ( c 1 2 ) ：坎c h 4 ) = 1 2 ：1 ，r e s i d e n c et i m ew a s6 0s ，p u l s ed i s c h a r g ev o l t a g ew a s17 5k va n d d i s c h a r g ef r e q u e n c yw a s8 0h z ，t h ec o n v e r s i o no fc h 4 ，t h et o t a ls e l e c t i v i t y a n dt o t a ly i e l do fc h 2 c 1 2a n dc h c l 3w e r el1 21 ，3 9 7 5 a n d4 4 6 ， r e s p e c t i v e t y 浙江工业大学硕士学位论文 脉冲电晕等离子体作用下甲烷氯化反应及产物选择性研究 k e yw o r d s ：p u l s ec o r o n ad i s c h a r g e ，p l a s m a ，m e t h a n e ，c h l o r i n a t e d m e t h a n e s ( c m s ) 浙江工业大学硕士学位论文 i i i 脉冲电晕等离子体作用下甲烷氯化反应及产物选择性研究 1 1 课题背景与意义 第一章前言 随着世界经济的迅猛发展，人们物质生活水平的日益提高，环境污染愈加严 重，其中温室效应所导致的全球变暖已成为世界瞩目的重大环境问题之一。在温 室气体中，c 0 2 和c h 4 引起的温室效应己超过全球温室气体效应的6 0 。c 0 2 的 附加温室效应虽然较大，但在全球变暖中的贡献率逐渐降低；研究结剽1 2 j 显示， c h 4 在近2 0 0 年内呈加速上升态势，全球每年c h 4 的排放量约为5 3 5 x1 0 8t ，通过 人类活动产生的甲烷量为3 7 5 x1 0 8t ，如表1 1 所示。目前大气中c h 4 的平均浓度 为1 7 2 x1 0 - 6 ( 即1 7 2 c m 3 m 3 ) ，并且每年还以1 0 0 o 1 2 的惊人速度增长，可见 c i - h 对温室效应的影响越来越大。由于单位浓度c h 4 造成温室效应的能力是c 0 2 的2 l 倍多【3 】，故c n 4 的减排对于控制温室效应具有更显著的效果。 表i - i 甲烷的主要人为排放源【2 】( 1 0 6t a ) t a b l e1 - 1m a i nh u m a ne m i s s i o n s8 0 r u c eo f m e t h a n e0 0 6t a ) 另一方面，c h 4 是天然气的主要成分，含量一般在9 0 以上，它还广泛存在 于自然界煤层气、油田气以及炼油厂尾气中。随着石油资源的日益枯竭，储量丰 富且比石油更洁净的天然气在世界能源领域中的地位越来越重要f 4 】。我国天然气资 源相对丰富，已探明储量为3 8 4 1 0 1 2m 3 ，约占世界探明储量的1 0 。从我国的能 源消费结构看( 如图1 1 ) ，天然气仅占我国能源结构的3 左右，远远低于2 4 的 世界平均水平和8 8 的亚洲平均水平嘲。我国的天然气工业，尤其是天然气化工， 还远远不能满足和适应国民经济发展的要求。随着我国“西部大开发”的实施， 因地适宜地优化我国能源结构、对加速我国天然气化工的发展具有非常重要的战 浙江工业大学硕士学位论文 l 脉冲电晕等离子体作用下甲烷氯化反应及产物选择性研究 略意义。 我国麓源消耗构成示意图 壤缀 麟氍濑藤煮然气黪承毫 图1 1 我国能源消耗构成示意图 f i g1 - 1t h es c h e m a t i co f e n e r g yc o n s u m p t i o n 由于环境和能源两大因素的共同影响，甲烷的转化和利用逐渐受到世界各国 的重视，投入了大量的人力和物力进行研究开发。c h 4 是自然界最稳定的分子之一， 其c h 键的平均键能为4 1 5k j m o l ，c h 3 h 的解离能高达4 3 5k j m o l ，使得c h 4 分子的活化十分困难。目前c h 4 活化方法主要有热活化，催化活化及等离子体活 化等，其中热活化和催化活化方法反应过程需要很高的温度，通常为7 0 0 - - 9 0 0 ， 且能耗高，催化剂易失活。因此等离子体技术以其强大的活化能力为c h 4 转化提 供了崭新的活化手段。 近年来，随着等离子体化学的发展，特别是低温等离子体技术在c h 4 转化方 面的研究日益活跃【6 ，7 1 。低温等离子体的非平衡性对c h 4 转化意义重大：一方面， 高能电子具有足够高的能量( 电子温度高达数万度) ，通过非弹性碰撞使c h 4 分子 激发、离解或电离，形成高活化状态的反应物种；另一方面，反应体系可以保持 较低的气体温度，乃至接近室温，这种温和条件既有利于c h 4 分子的活化，又有 利于能量的有效利用。 甲烷氯化物是一氯甲烷( 氯甲烷) 、二氯甲烷、三氯甲烷( 也称氯仿) 和四氯 化碳四种产品的总称，简称c m s ，为重要的化工原料和有机溶剂。工业上主要采 用甲烷法和甲醇法制取甲烷氯化物c m s 引，但都存在着反应条件苛刻( 高温、高 压和催化剂等) 的问题【9 lo 】，不仅需要消耗大量的能量，对生产设备要求也较高。 而脉冲电晕等离子体可以在室温常压下将甲烷和氯气直接合成c m s ，因此是一条 理想的c m s 生产路线。 浙江工业大学硕士学位论文 2 脉冲电晕等离子体作用下甲烷氯化反应及产物选择性研究 1 2 研究内容 目前，低温等离子体甲烷转化研究主要集中在纯c i - 1 4 转化，c h 4 c 0 2 重整和 c h 4 部分氧化制含氧有机物( 主要是甲醇) 等，而尚无等离子体甲烷氯化方面的研 究。本论文在前期工作的基础上，对室温常压下脉冲电晕放电等离子体甲烷氯化 制氯代甲烷( c m s ) 的过程进行了研究，主要研究内容如下： ( 1 ) 优化并设计合理的脉冲电晕放电等离子体反应器和甲烷氯化反应流程。在常 温常压条件下进行反应，不需要催化剂，操作条件温和； ( 2 ) 探索并建立在线检测甲烷氯化反应物和产物组成方法，优化检测分析条件； ( 3 ) 在新的等离子体反应器内，对脉冲电晕放电等离子体场中放电参数做进一步 研究，考察脉冲放电电压、脉冲放电频率及等离子体注入功率对c h 4 转化率、c m s 选择性及收率的影响规律； ( 4 ) 对脉冲电晕放电等离子体甲烷氯化工艺参数，如反应器极间距、放电电极材 料、反应气配比、进气流量、添加气及进气方式对反应的影响规律进行研究，并 探索其最佳工艺条件： ( 5 ) 探讨等离子体条件下甲烷氯化反应中氯代甲烷的生成过程机理，为进一步研 究奠定基础。 浙江工业大学硕士学位论文 3 脉冲电晕等离子体作用下甲烷氯化反应及产物选择性研究 第二章文献综述 2 1 甲烷氯化物的物化性质及用途 甲烷氯化物是包括一氯甲烷( 氯甲烷) 、二氯甲烷、三氯甲烷( 也称氯仿) 和 四氯化碳四种产品的总称，简称c m s 。是有机产品中仅次于氯乙烯的大宗氯系产 品，为重要的化工原料和有机溶剂。 ( 1 ) 一氯甲烷 一氯甲烷( m o n o c h l o r o m e t h a n e ) 又名氯甲烷( c h l o r o m e t h a n e ) 或甲基氯( m e t h y l c h l o r i d e ) ，是无色气体，且具有醚样的微甜气味。分子式为c h 3 c 1 ，分子量为5 0 4 9 ， 沸点2 4 2 ，熔点9 7 7 3 ，密度0 9 1 5 9 c m 3 。难溶于水、氯仿、丙酮，能溶于 乙醇等。 一氯甲烷的主要用途是生产甲基氯硅烷单体，此单体又是整个有机硅化学的 支柱1 1 】。此外还用于甲基纤维素、甲硫醇、聚硅酮、四甲基铅、季铵化合物和农 药等的生产。还可用作致冷剂、发泡剂，以及丁基橡胶、树脂、有机化合物生产 过程中的溶剂，医药上用作局部麻醉剂等。 ( 2 ) 二氯甲烷 二氯甲烷( d i c h l o r o m e t h a n e ) 又名亚甲基氯( m e t h y l e n ec h l o r i d e ) ，是无色透 明、比水重、易挥发的液体，有类似醚的气味和甜味。分子式为c h 2 c 1 2 ，分子量 为8 4 9 4 ，沸点3 9 8 ，熔点9 5 1 ，相对密度1 3 2 6 6 咖m 3 ( 2 0 4 ) ，蒸汽压 3 0 5 5k p a ( 1 0 ) 。微溶于水，与绝大多数常用的有机溶剂互溶，与其他氯代溶剂、 乙醚和乙醇也可以任意比例混溶，被誉为多功能超强溶剂的代表。 二氯甲烷广泛用作醋酸纤维素成膜，三醋酸纤维素抽丝：石油脱蜡溶剂、气 溶胶推进剂、有机合成萃取剂、属表面油漆层的清洗脱脂及脱膜剂：在制药工业 中做反应介质，用于制备氨苄青霉素、羟苄青霉素和先锋霉素等；此外，还用于 谷物熏蒸和低压冷冻机及空调装置的致冷，以及在泡沫塑料生产中用作发泡剂等。 二氯甲烷在中国主要用于胶片生产和医药领域。用于胶片生产的消费量占总消 费量的5 0 ，医药方面占总消费量的2 0 ，清洗剂及化工行业消费量占总消费量 的2 0 ，其他方面占1 0 。 浙江工业大学硕士学位论文 4 脉冲电晕等离子体作用下甲烷氯化反应及产物选择性研究 ( 3 ) 三氯甲烷 三氯甲烷( t r i c h l o r o m e t h a n e ) 又称氯仿( c h l o r o f o r m ) ，常温下为无色透明的 重质液体，极易挥发，味辛甜而有特殊芳香气味。分子式为c h c l 3 ，分子量为1 1 9 3 8 ， 沸点6 1 2 ，熔点6 3 5 ，相对密度1 4 8 3 2g c m 3 ( 2 0 4 ) 。微溶于水，溶于乙 醇、乙醚、苯和油类等。 三氯甲烷主要用于生产氟里昂( f 2 1 、f 2 2 、f 2 3 ) 等的原料，氟里昂约7 0 作为制冷剂用于空调，约3 0 用于生产氟聚合物( p t f e 、f e p ) ：少量用作萃取剂 和溶剂，如医药上用作麻醉剂及青霉素、维生素和生物碱等的萃取剂，脂肪、橡 胶、树脂、油类、蜡、磷、碘和粘合压克力的溶剂等。氯仿与四氯化碳混合可制 成不冻的防火液体。还用于肝功能试验的防腐剂、烟雾剂的发射药、谷物的熏蒸 剂和校准温度的标准液。 ( 4 ) 四氯化碳 四氯化碳( c a r b o nt e t r a c h l o r i d e ) 又称四氯甲烷( t e t r a c h l o r o m e t h a n e ) ，为无 色、易挥发、不易燃的液体，具氯仿的微甜气味，并具有一种令人愉快的气味。 分子式为c c h ，分子量为1 5 3 8 4 ，相对密度1 5 9 5g c ：m 3 ( 2 0 4 ) ，沸点7 6 8 ， 熔点2 2 8 ，蒸汽压1 5 2 6k p a ( 2 5 ) ，蒸气密度5 3g l 。微溶于水，可与乙醇、 乙醚、氯仿及石油醚等混溶。 四氯化碳主要用作工业溶剂、有机物的氯化剂、香料的浸出剂、纤维的脱脂 剂、谷物熏蒸消毒剂、药物的萃取剂、机械和电子元件的清洗剂、灭火剂，以及 生产c f c “、c f c 1 2 的原料。 由于四氯化碳及其氟化衍生物c f c 1 1 和c f c 1 2 是破坏大气臭氧层的主要物 质，根据“蒙特利尔议定书”伦敦修正案规定，发达国家于2 0 0 0 年停止生产和消 费，发展中国家2 0 1 0 年停止使用。我国环保部己严格限制四氯化碳的生产、购买 和使用，二氯甲烷、三氯甲烷装置副产的四氯化碳除部分用于非消耗臭氧层物质 原料用途和特殊用途外，其余的均进行销毁或采取其它环境无害化处置1 2 】。 2 2 甲烷氯化物国内外生产现状 2 2 1国外甲烷氯化物生产现状 自2 0 世纪3 0 年代工业化生产以来，经过半个世纪的发展，甲烷氯化物己成 浙江工业大学硕士学位论文 5 脉冲电晕等离子体作用下甲烷氯化反应及产物选择性研究 为氯碱工业的一类重要耗氯产品；至2 0 世纪8 0 年代末期，全球甲烷氯化物总生 产能力达到3 7 0 0k t a ：进入9 0 年代，受国际环境公约的限制，发达国家急剧减少 或停止了四氯化碳的生产和消费【1 3 l 。据资料统计，2 0 0 4 年全球甲烷氯化物总产能 大于2 0 0 万t a ，需求为1 6 5 万t a 。目前，国外氯仿生产能力约为6 5 万t 左右，美 国的产能位居首位为2 4 3 万t ，其次是西欧各国合计为2 9 3 万t ，日本为7 1 万t 【1 4 】。 世界上甲烷氯化物的生产和消费主要集中在美国、西欧和日本这三个发达国 家和地区，主要是由于它们的生产规模大、成本低，而且纯度较高，因而具有较 强的市场竞争力。美国的道化学公司和金属材料公司是世界最大的甲烷氯化物生 产厂家，其生产能力约占世界总生产能力的1 7 左右。世界上其他主要的甲烷氯 化物生产厂商及其产能见下表2 1 和表2 2 。 表2 1 甲烷氯化物主要生产厂商1 4 】 t 如l e2 11 1 圮m a i nm a n u f a c t u r e r so f c m s 表2 - 2 世界甲烷氯化物产能【1 4 】 t a b l e2 - 2p r o d u c t i o nc a p a c i t yo fc m s 国家生产厂家 生产能力 ( 万t a ) d o wc h e m i c a l 4 4 d o wc o n i n g 2 0 4 美国 通用电气4 8 。 v u l c a nm a t e r i a l 3 2 1 a r k e m a2 2 5 法国 r h o d i as a 1 一5 s o l v a y s a 6 b a y e r a g 5 d o wd e u t s c h l a n dg m b h & c oo h g 1 3 6 德国 嚣盖燃瑟 w a c k e r - c h e m i eg m b h2 意大利 8 0 1 鼎恕兰搿0 a荔 西班牙 a m s o 北8 鹊譬篓器誊謦玛趣& a至； 浙江工业大学硕士学位论文 6 脉冲电晕等离子体作用下甲烷氯化反应及产物选择性研究 2 0 0 3 年二氯甲烷占总量的3 5 ，至2 0 1 0 年将增至4 3 ，即6 5 - 6 6 万t 。氯仿 的比例则从2 0 0 3 年的5 3 下降到2 0 1 0 年的5 1 ，即6 5 6 6 万t 。预计世界氯仿的 需求将以年均1 o 的速度增长，其中美国年均增长1 2 ，美国c m r 报导【1 4 】，2 0 1 0 年氯仿产能约为7 6 5 百万磅( 3 4 7 8 万t ) ，西欧0 3 ，日本0 5 。 2 0 1 0 年全世界甲烷氯化物的总需求量约为1 5 0 万t ，预计2 0 1 5 年全世界甲烷 氯化物的总需求量约为1 3 4 万t ，其中对二氯甲烷的需求量将继续增长，而三氯甲 烷和四氯化碳的需求量将逐渐减少。产量主要来自亚洲地区，而其他地区的一些 装置将相继关闭。 2 2 2 国内甲烷氯化物生产现状 我国甲烷氯化物发展史不长，五十年代末期开始小试及中试，六十年代中期 建成了第一个工业规模2 2 0 0f f a 的二氯甲烷生产装置，填补了国内甲烷氯化物生产 的空白【i s 。之后随着甲烷氯化物在有机合成工业和其它工业方面的大量应用，其 消耗逐年增加，特别是对进h - - 氯甲烷和三氯甲烷采取的反倾销措施，扼制了国 外甲烷氯化物的低价倾销，使得国内甲烷氯化物行业得到飞速发展。 同国际发展趋势相一致，我国的一氯甲烷发展呈增长态势；二氯甲烷、三氯 甲烷因国情而高速发展，其生产规模、能力、水平、原材料消耗和产品质量均达 到国际水平；四氯化碳则呈下降趋势【l 。 根据国家发改委发布的产业结构调整指导目录( 2 0 0 5 年本) ，将国内的8 家甲烷氯化物生产企业，整合至今主要生产企业为1 2 家【1 6 】。“十一五”后两年， 江苏梅兰化工集团有限公司、浙江巨化股份有限公司电化厂、山东东岳氟硅材料 有限公司等拥有甲烷氯化物产品链的企业和常熟理文化工有限公司的甲烷氯化物 生产能力增幅较大，其他企业扩产幅度较小。主要的生产厂家及其生产能力见表 浙江工业大学硕士学位论文 7 脉冲电晕等离子体作用下甲烷氯化反应及产物选择性研究 由于对进口二氯甲烷、三氯甲烷的成功反倾销，使国内甲烷氯化物行业迎来 了发展的黄金时期。甲烷氯化物的生产能力由“十五”末期的6 5 7 万t a 迅速增至 2 0 0 8 年的1 0 7 0 万t a ，三年内增加4 1 3 万t a ，增长了6 2 8 6 。2 0 0 8 年，受金融 危机的影响，全年产量为7 7 7 6 万t ，同比减少4 3 2 万t ；表观消费量为9 4 4 万t ， 同比减少4 万t 。2 0 1 0 年无论是产量还是表观消费量都会在2 0 0 9 年基础上有所增 加，见表2 4 。从国内目前在建和拟建项目情况来看，二氯甲烷的市场缺口最大， 其次是三氯甲烷，一氯甲烷基本可以满足需要，而四氯化碳则被淘汰。 表2 42 0 0 6 2 0 1 0 年甲烷氯化物市场供需情况 t a b l e2 42 0 0 6 - - 2 0 1 0m a r k e ts u p p l ya n dd e m a n do f c m s 2 3 甲烷氯化物工艺路线的特点与对比 甲烷氯化物的工业生产方法，按原料路线分主要有甲烷法和甲醇法，此外， 还有氯油法、乙醛法和二硫化碳法，由于不经济和环保等问题已被淘汰。按氯化 方式分主要有热氯化法、催化氯化法以及光氯化法，其中甲烷热氯化法最早在工 浙江工业大学硕士学位论文 8 脉冲电晕等离子体作用下甲烷氯化反应及产物选择性研究 业上获得广泛应用，随着工业技术的发展，后来开发的甲醇氢氯化、深度氯化工 艺以其转化率高、副产盐酸少而获得长足发展，现已逐步取代甲烷热氯化法成为 最主要的生产甲烷氯化物的方法【 】。下面主要介绍下这几种甲烷氯化物生产方法。 2 3 1 甲烷热氯化法 1 9 2 3 年德国赫斯特公司首次采用甲烷直接氯化法生产了二氯甲烷，直到1 9 3 7 年美国陶氏化学公司的装置投产后，甲烷热氯化法才被广泛应用于工业生产，成 为生产甲烷氯化物的主要路线。一般将甲烷、氯、循环气以2 ：l ：9 的体积比， 在混合器中混合后，再进入反应器。在3 8 0 - 4 5 0 、接近常压下进行反应，其过 程如下： c i 1 4 + c 1 2 _ c h 3 c i + h c i ( 2 - 1 ) c h 3 c i + c 1 2 + c h 2 c 1 2 + h c i ( 2 - 2 ) c h 2 c 1 2 + c 1 2 c h c l 3 + h c l( 2 3 ) c h c l 3 + c 1 2 c c l 4 + h c i( 2 4 ) 此过程得到的产品是上述四种氯化物的混合物，可通过精馏得到各种氯代产 物。适当调节甲烷与氯的分子比，可使四种氯化物分别达到很高的产率，但甲烷 与氯的配比不能过小，因为甲烷氯化是强放热反应，配比愈小，生成高氯化物愈 多，放出的热量愈大。如不及时移走反应热，当温度高于5 0 0 时，就会发生分 解爆炸反应而生成炭。为了使氯化反应能顺利进行，一般用大量过量甲烷在反应 系统中循环，以烯释原料气，移走反应热。 2 3 2 甲醇法 早在1 8 7 4 年，c g r o v e s 首次用甲醇和氯化氢在氯化锌存在下反应成功制得 一氯甲烷，但直到上世纪2 0 年代人们成功地开发出一氧化碳和氢在高压下合成为 甲醇的工艺后，此反应才开始用于工业生产，七十年代以后，以甲醇为原料制备 一氯甲烷进而制备一系列氯甲烷衍生物的工艺路线变得越来越盛行1 8 】。目前，甲 醇氢氯化法生产甲烷氯化物在全世界占绝对优势，各大生产公司均有自己成熟、 具有竞争力的独特工艺。 甲醇法第一步为甲醇与氯化氢反应生成一氯甲烷和水，而其后的氯化反应式 与甲烷法是一样的。以甲醇为原料制备c h 3 c 1 的反应为： c h 3 0 h + h c l c h 3 c i + h 2 0( 2 5 ) 工业上应用的氢氯化反应工艺有液相催化法、气相催化法和液相非催化法， 浙江工业大学硕士学位论文 9 脉冲电晕等离子体作用下甲烷氯化反应及产物选择性研究 下面对这三种工艺进行简要介绍。 ( 1 ) 液相催化法 液相催化法是由d u p o n t 公司开发成功。甲醇及过量的氯化氢气相通过鼓泡， 在7 5 z n c l 2 水溶液的相界面进行反应，反应温度为1 0 0 1 5 0 ，常压或低压反应 生成一氯甲烷和水。为提高生产能力，经常采用几个反应釜并联的反应釜群。采 用此法者以甲烷氯化物最大生产商美国d o wc h e m i c a l 公司为代表，法国a t o c h c m 等公司以及国内自行开发的技术也用此法。其优点是工艺流程简单，反应温度及 压力均不高，对生产装置的要求较低，易于上马。但是这种方法的缺点是转化效 率低，甲醇的转化率只有8 0 8 5 左右。由于原料中含有的水份以及反应会生成水， 故在去除水的过程中需要耗费较多的能量，而且制得的一氯甲烷中含有少量副产 物二甲醚。 ( 2 ) 气相催化法 随着设备材质的不断进步及催化剂的不断发展，国外甲醇法生产一氯甲烷逐 渐转入气固相催化法。气态甲醇与稍过量的干氯化氢在3 0 0 - 4 0 0 下装有催化剂 的固定床反应器内进行气固相催化反应，反应压力为0 2 0 5m p a 。工业上使用的 催化剂有硅胶、活性氧化铝、浸有氯化亚铜或氯化锌的活性炭或浮石等，其中以 活性氧化铝居多。此法优点是甲醇的转化率高，一般可达9 5 9 8 ，但对原料要求 也高，一般要求原料氯化氢几乎不含水。同时，由于反应在高温高压下进行，加 上反应混合物又具有很强的腐蚀性，对设备的要求相应也比较高。且副产的二甲 醚含量也较高，一般为o 5 1 5 。 ( 3 ) 液相非催化法 液相非催化法只有日本信越化学采用，c h 3 0 h 和h c l 在盐酸液相中进行反应， 因没有催化剂，反应的时空产率很低，反应器体积庞大。d o wc h e m i c a l 公司曾发 表过一种非催化法专利，流程相对缩短、反应时空产率提高，原料利用率较高， 只是反应器材质要求较高，因此在工业上的应用受到很大的限制。不过，近年来， 不用催化剂的液相反应技术有日趋上升之势。 2 3 3 一氯甲烷氯化法 一氯甲烷深度氯化法在工业上应用的主要有三种：气相热氯化法、液相催化 氯化法和光氯化法。气相热氯化法即甲烷热氯化法的后三步反应，下面主要介绍 浙江工业大学硕士学位论文 1 0 脉冲电晕等离子体作用下甲烷氯化反应及产物选择性研究 催化氯化法和光氯化法。 ( 1 ) 液相催化氯化法 催化氯化法是日本德山曹达公司开发成功的，其生产工艺为在催化剂( 即自 由基引发剂) 作用下，一氯甲烷和氯气在温度1 1 0 、压力2 9m p a 条件下进行 液相反应生成甲烷氯化物，反应热靠反应器内冷却盘管通冷却水以及出反应器的 气相的冷凝回流带走。方法去掉了气相高温氯化工序，降低了副产物的量，能制 得高纯度的产品。缺点是对设备材质要求较高，设备投资较大。 ( 2 ) 紫外光催化氯化法 光热氯化法以法国a t o c h e m 公司为代表，靠紫外光能引发自由基，从而引发 一氯甲烷的氯化反应。反应条件为4 0 - 6 0 ，2 5m p a 。其工序大致是一氯甲烷及 循环物料在紫外光照射的光氯化反应器中与氯气反应生成混合气体，分离出氯化 氢和一氯甲烷后的混合气体经碱洗、水洗、共沸脱水，送精制提纯。 2 3 4 工艺对比 浙江工业大学硕士学位论文 l l 脉冲电晕等离子体作用下甲烷氯化反应及产物选择性研究 晏茬冀 热氯化法 热源 气3 8 。删0 7 - 1 2 技术腻黼低设备投孙。客盂妻鋈蓦羹箍蝙燃肫 液警化n 富篆票型 气 o o 一5 。 州喜幸菜翥罂差曼应条件缓和，适消耗定额较高，有一定腐蚀。 一 7 5 z n c l 2 惹气警化一r - a 1 2 0 3 气3 舵州黼甲一利牒黼裂燃 一氯甲 烷多氯 化法 液猩裴催 无气液 4 5 。 絮警劲是募帮偶气液o s n o氯化法氮二异丁腈) ”“ 适合于大规模生产，甲醇经进一步甲醇单程转化率不高，需分离后进 o 2 o 7 反应后，总转化率较高，产品纯度一步反应，对设备材质要求较高， 高，甲醇单耗低。不适合中小规模生产。 2 9 光氯化法 ( z 3 n 。c 。1 2 5 , 。o 光h m 源) 气液4 0 - 6 0 2 5 = 警星捷转垡考豪二型垦空少曼对设备材质要求较高，设备投资较 璧塑譬堡乙辇篓生产能力大，有利吴_ 罘篓茎蘸言蓑；：执田姒戗 于二氯甲烷生成。 一一。 反应温度低，副反应少，产品纯度 较高。 对原料纯度要求较高，光源装置结 构复杂，能耗较高，设备投资较大。 浙江工业大学硕士学位论文 1 2 脉冲电晕等离子体作用下甲烷氯化反应及产物选择性研究 生产甲烷氯化物的原料路线主要分为两种：甲烷热氯化法和甲醇氢氯化法， 这两种工艺路线在氯消耗量、副产盐酸量、原料运输、生产成本等方面存在明显 差异【1 9 1 。国内外对此讨论较多，也存在一些争议，特别是对于万吨级以下的运行 成本没有一个明确的评价。目前甲醇法在世界上己具有较明显优势，国内许多企 业从国外引进甲醇装置，对促进国内甲烷氯化物的技术进步有较强的作用，但对 于国内使用天然气和沼气等为原料的企业，简单地放弃工艺成熟、流程简单、甲 烷使用方便的优势，花费巨资引进装置和技术是不现实的。两种工艺路线生存的 根本在于生产成本的高低和产品质量的优劣。因此，我们可以考虑在甲烷法装置 上进行技术改造，降低运行成本，力争与甲醇法旗鼓相当，这样，以甲烷法为生 产路线的企业就可以找到一条顺利转产之路。 与现有技术相比，本实验的优点在于：采用低温等离子体技术，在放电等离 子体反应器内甲烷与氯气发生自由基反应生成甲烷氯化物，反应可以在常温常压 下且无需催化剂条件下进行，与传统的需在高温高压且有催化剂存在下进行的甲 烷热氯化工艺相比，大大提高了能源利用率。同时，由于采用惰性气体作为等离 子体化学反应的背景气体，促进和提高了甲烷氯化的反应效率，惰性气体可循环 使用。整个工艺结构合理简单、容易操作使用、运行费用低。 2 4 低温等离子体技术及其在甲烷转化中的应用 等离子体是继固态、液态、气态之后物质的第四种形态，由大量的高能电子、 离子、激发态的原子、分子、光子和自由基等组成，其总正负电荷数相等，宏观 上保持电中性，但表现出很高的化学活性。等离子体按离子温度可以分为热平衡 等离子体和非平衡等离子体，热平衡等离子体中离子温度与电子温度相等，而非 平衡等离子体中电子温度高达10 0 0 0 2 5 0 0 0 0k ，其他粒子温度只有3 0 0 5 0 0k ， 整个系统温度仍处于低温状态，故称为低温等离子体( n o n t h e r m a lp l a s m a ，n t p ) 【2 0 】。 浙江工业大学硕士学位论文 1 3 脉冲电晕等离子体作用下甲烷氯化反应及产物选择性研究 圈囵一圈 爹鬻魄+ 测籀眇 l 夕 “辚麓 嚣霉嚣嚣黪 啦帮臻啼1 图2 1 物质的四种不同状态变化不意图 f i g 2 - 2f o u rd i f f e r e n ts t a t e so f m a t t e r 目前实验室获得的低温等离子体是通过气体放电产生的，主要包括电晕放电 等离子体、辉光放电等离子体、介质阻挡放电等离子体、弧光放电等离子体、微 波放电等离子体及其它放电等离子体等。 低温等离子体拥有的高电子能量及较低的离子及气体温度，这一非平衡特性 对化学反应十分有效【2 1 】：一方面，电子具有足够高的能量使反应物分子激发、离 解和电离；另一方面，反应体系又得以保持低温，乃至接近室温，使反应体系能 耗减少，并可节约投资。因此，近年来等离子体技术用于甲烷转化利用的研究日 益活跃。 2 4 1 电晕放电等离子体 电晕放电( c o r o n ad i s c h a r g e ) 是气体介质在不均匀电场中的局部自持放电， 也是最常见的一种气体放电形式。由于电压增加气体放电击穿后的绝缘破坏，内 阻降低，电流增大，当迅速越过自持电流区后便立即出现极间电压减小的现象， 并同时在电极周围产生昏暗辉光口2 1 。 电晕放电常采用非对称电极，在电极曲率半径小的地方电场强度特别高，容 易形成电子发射和气体电离，这个区域通常被称为活性电晕空间。从等离子体化 学应用方面考虑，活性电晕空间是放电区域中最重要的部分。通常来说，线筒式 电晕放电的活性区域要大于其他电晕放电形式【2 3 1 。 电晕放电有很多重要的工业应用，如静电除尘、污水处理、空气净化等，这 种放电可以在常压下产生高浓度的活性原子及自由基而气相保持常温。但是在连 续应用中，电晕放电会受到低电流的限制，较低的放电功率导致效率很低。虽然 增加电晕放电电压会改善这种情况，然而过高的电压会导致火花放电的形成，于 浙江工业大学硕士学位论文 e 脉冲电晕等离子体作用下甲烷氯化反应及产物选择性研究 是科学家们引入了脉冲周期电压，这样就可以阻止流柱向火花转变。目前，脉冲 电晕放电已经成为最有前途的低温等离子体之一。脉冲电晕等离子体用于甲烷转 化方面已有广泛的研究。 y a o 等2 4 1 研究了高频脉冲电晕等离子体条件下甲烷转化制乙炔过程的影响因 素和放电特性，提高脉冲频率可提高乙炔选择性和甲烷转化率，增大放电电压可 提高乙炔选择性，但甲烷转化率下降。 k a d o 等2 5 2 6 1 利用脉冲电晕放电等离子体在常温常压下直接转化甲烷制乙炔， 甲烷的转化率可达5 2 ，乙炔选择性达到9 5 。他们通过进一步的研究，使用氢 的同素异形体及发射光谱分析，得到了脉冲电晕放电等离子体甲烷转化的反应机 理。 朱爱民等 2 7 - 2 9 利用脉冲电晕等离子体进行了一系列c h 4 偶联与转化的实验研 究，考察了影响反应的各种因素，如脉冲峰值电压、重复频率、气体流量及添加 气等，并引入能量效率对等离子体能量与c h 4 脱氢偶联反应的耦合进行了讨论。 结果表明：随着脉冲峰值电压的增加，c h 4 转化率上升，c 2 烃选择性下降；c h 4 转化率和c 2 烃选择性均随重复频率的增加而有所提高，随后趋于平缓；c h 4 流量 对反应有较大的影响；原料气中c 0 2 的增加有利于c h 4 活化与转化，但过量的c 0 2 引入不利于c 2 烃的生成；c 2 烃收率随能量密度p f 呈顺变关系，但能量效率随能 量密度的增加而降低。 除了用于纯c n 4 转化方面的研究外，电晕放电等离子体用于甲烷重整制合成 气及甲烷部分氧化制碳氢燃料方面也有不少研究。 k a d o 掣3 0 】利用直流脉冲电晕放电在低温直接转化甲烷和二氧化碳制合成气， 在合适的催化剂条件下，c o 的选择性最高可达9 9 ，但能量效率较低。 h e l m u t 等【3 i 】用电晕放电等离子体使c h 4 c 0 2 直接转化为甲醇，在催化剂( 1 3 x 分子筛) 存在、气压为0 1m p a 条件下，甲醇产率达到1 2 0 ，同时还含有4 o 的乙醇。 y a o 等3 2 1 在室温常压条件下利用脉冲等离子体甲烷部分氧化制甲醇，当甲烷的 转化率为1 9 时，甲醇选择性达到4 7 ；同时发现等离子体注入功率对甲醇选择 性影响要大于体系中氧含量和放电长度对甲醇选择性的影响。 m k u m o t o 等【3 3 】利用脉冲放电等离子体在室温常压下将甲烷转化为甲醇和甲醛 等高碳氢化合物燃料。通过优化条件，甲醇和甲醛的选择性达到了6 4 ；同时还 浙江工业大学硕士学位论文 1 5 脉冲电晕等离子体作用下甲烷氯化反应及产物选择性研究 对甲烷选择性反应进行研究，甲烷与卤化物材料生成甲基卤化物如碘甲烷，碘甲 烷选择性达到了9 5 。 2 4 2 辉光放电等离子体 辉光放电( g l o wd i s c h a r g e ) 是稀薄气体中的自激导电现象，因放电时管内出 现特有的辉光而得名。越过电晕放电区后，若减少外电路电阻或提高全电路电压， 继续增加放电功率，放电电流将不继上升。同时辉光逐渐扩展到两电极之间的整 个放电空间，发光也越来越明亮【2 2 1 。低气压辉光放电的击穿机制是，从阴极发射 电子，在放电空间引起电子雪崩，由此产生的正离子再轰击阴极使其发射出更多 的电子，由电子雪崩的不断发展而引起的放电。 辉光放电是一种稳定的自持放电过程，是低温等离子体化学领域广泛采用的 一种放电形式。低气压下直流辉光放电研究要理论上比较成熟，但是对于常压交 流辉光放电用于甲烷偶联的文献到目前为止报道不多。 崔锦华等3 4 1 利用多尖端旋转电极辉光放电进行甲烷偶联研究，获得了较高的 甲烷转化率及c ：烃单程收率。在大于lh 长时间反应不积碳的情况下，甲烷转化 率高达5 6 1 。 王达望等3 5 】采用新型旋转电极辉光放电等离子体催化甲烷偶联制c 2 烃研究， 甲烷偶联反应的主要产物为c 2 h 2 ，占c 2 烃的8 0 以上，能量效率在5 “1 1 2 之 间；增加h 2 含量可提高c h 4 转化率和c 2 烃收率；在5 0 0 , - , 2 2 0 0k j m o l 的能量密度 范围内，c h 4 转化率随能量密度的增大而线性增加，c 2 烃收率随着能量密度的增 加呈峰形变化趋势。 2 4 3 介质阻挡放电等离子体 介质阻挡放电( d i e l e c t r i cb a r r i e r d i s c h a r g e ，d b d ) 是有绝缘介质插入放电空 间的一种气体放电。介质可以覆盖在电极上或悬挂在放电空间里。当在放电电极 上施加足够高的交流电压时，电极间的气体即使在很高的气压下也会被击穿而形 成介质阻挡放电。通常放电空间的气体压强可达1 0 5 p a 或更高，因此这种放电属于 高压下的非热平衡放电，又称为无声放e g t 3 6 1 。 介质阻挡放电通常是由许多微放电丝组成，微放电丝中有较高的密度和温度 的电子与放电气体分子、原子发生碰撞，产生离子、原子、激发态等活性物种， 这些活性物种将引发化学反应。这种非平衡等离子体过程及化学反应过程有重要 浙江工业大学硕士学位论文 1 6 脉冲电晕等离子体作用下甲烷氯化反应及产物选择性研究 的工业应用，如臭氧合成、污染物处理、c 0 2 激光及聚合物表面处理等，但是在甲 烷转化方面还有待进一步的研究。下面介绍一下介质阻挡放电甲烷转化制碳二烃 的国内外研究进展。 t h a n y a c h o t p a i b o o n 等【3 7 1 在室温下利用介质阻挡放电进行甲烷转化研究，c h 4 分子被活化并偶联形成c 2 烃及其他高碳烃，同时研究了放电电压、停留时间及有 关c h 4 转化的第三体效应。c h 4 转化率随电压的提高和停留时间的延长而增加， 产物选择性则不受影响，进料中加入h e 和c 2 h 6 时，c h 4 转化率提高。 c h a n g 等3 8 1 设计并建立了甲烷介质阻挡放电等离子体转化的放大实验系统， 考察了操作参数对c h 4 转化的影响。c i - 1 4 转化率随气体温度、放电电压以及停留 时间的增加而提高。并发现添加气0 2 与h 2 0 可提高c i - 1 4 转化率及c 2 烃收率。加 入氧化剂c 0 2 显著影响c h 4 的解离，优化进料比后能明显提高c i - 1 4 转