无机化学：氮族元素PPT课件.ppt

无机化学InorganicChemistry（4）,1,第四章氮族元素,一、氮族元素概述二、氮族元素的单质三、氮化学及氮的化合物四、磷的化合物五、砷、锑、铋的化合物,2,V族元素的通性及成键规律性氮、磷单质的成键特征及稳定性异同氨的结构，合成氨进展，铵盐分解规律氮氧化物、含氧酸及其盐磷氧化物的结构砷镜反应、氧化物的两性、硫化物溶解性Bi（V）的强氧化性及惰性电子对效应,知识要点,3,氮族(VA)：N,P,As,Sb,Bi价电子构型：ns2np3,非金属,准金属,金属,As,Sb,Bi,一、氮族元素概述,4,稳定性增大,高价态不稳定、强氧化性、6s2惰性电子对效应,P(III)、As(III)、Sb(III)、Bi(III),稳定性增大,P(V)、As(V)、Sb(V)、Bi(V),5,氮和磷的比较,性质NP周期二三价轨道2s2p3s3p3dCNMax46杂化态spsp2sp3sp3sp3dsp3d2,键离解能NPC（比较）E-E160209346E=E400598EE946490813打断第一个键需946N2很稳定，3000仅0.1%分解,6,1772年D.Rutherford分离出N2气（同时C.W.Scheele和H.Cavandish也分离出N2气）1772年J.Priestley制得N2O,并指出其有助燃作用1811年P.L.Dulong制得NCl3,在研究NCl3的性质时，他失去了一只眼睛和三个手指1828年F.Wohler由NH4CNO制得尿素1862年认识到土壤中的氮对于农业的重要性1886年证明大气中的N2被某些根瘤菌中的有机体所“固定”1895年第一个有关大气氮的工业加工方法Frank-Caro法制氰氨化钙问世,氮化学时间表,7,氮化学时间表（续）,1908年WOstwald把NH3经过催化氧化以制取HNO3(1901)的方法扩大为工业规模(由于他在催化方面的成就，获得1909年诺贝尔化学奖)1909年在1913年以前，FHaber和CBosch合作，把氨的催化合成扩大为大规模的工业过程(Haber因在“由氮和氢合成氨”方面的贡献，而获得1918年诺贝尔化学奖，Bosch由于他对“化学高压法的发明和发展的贡献”而分享1931年诺贝尔奖，Haber法合成氨，是第一个高压工业过程)1929年在这一年的早些时候，有人发现O和C的同位素之后,SM.Naude发现氮的同位素15N,8,氮化学时间表（续）,1934年首先观察到NH3中的微波吸收(由于分子倒转）这标志着微波光谱学的开始1957年CBColburn和AKennedy首先制得N2F4，几年之后(1961)指出，高于100C时N2F4与顺磁性的NF2处于离解平衡1968年在(NH3)5RuN2Ru(NH3)54中，N2当作成桥配体(D.P.Harrison，E.Weissbeger和H.Taube)1975年发现自1910年以来为人们所知的(SN)x聚合物具有金属性（在温度低于0.33K时为超导体)目前仍不断有令人兴奋的发现.,9,二、氮元素的单质,氮气是无色、无臭、无味的气体。沸点为-195.8C。临界温度-147.2C（高于此温度，单靠增大压力无法使之液化）微溶于水。常温下化学性质极不活泼，加热时与活泼金属Li，Ca，Mg等反应，生成离子型化合物。,10,MON2分子轨道式N2KK(2s)2(2s*)2(2py,2pz)4,(2px)2键级=（8-2）/2=3LiN：E2pE2sE(2p)对比：O2、F2、Ne2:E(2px)E(2p),11,分子轨道能级次序,12,固氮,把空气中的N，转化为可利用的氮化合物，叫固氮(Nitrogenfixation)。如：CaC2十N2CaCN2十CNa2CO3十4C十N22NaCN十3CON2十3H22NH3固氮研究的主要原理是：或夺走N2分子中成键轨道中的电子，或向N2分子反键轨道上加电子，使氮容易发生化学反应。,大气中氮含量3.91013吨，生物固氮巨大前景,难题：非豆科植物通过基因工程实现固氮,13,Inorg.Chem.;2003;42(3)pp796-813,14,液氮与超导,什么是超导体？,液氮在高温超导中的运用？,低温超导和高温超导？,15,氮的氢化物(1)氨(2)铵盐氮的氧化物(1)NO(2)NO2氮的含氧酸及其盐(1)亚硝酸及其盐(2)硝酸及其盐,三、氮的化合物,16,（1）氨(NH3),结构：,N：sp3杂化，三角锥形,制备:实验室：工业：,1氮的氢化物,17,工业合成氨技术,1918年诺贝尔化学奖Haber，在“由氮和氢合成氨”方面的贡献,1931年诺贝尔奖Bosch，对“化学高压法的发明和发展的贡献”,Haber法,2007年诺贝尔奖GerhardErtl“固体表面的化学过程”,18,思考：,热力学,动力学,反应条件的控制,19,18681934,1868年12月9日生于西里西亚布雷斯劳1934年1月29日卒于瑞士巴塞尔。,第一次世界大战期间，哈伯主持了炸药和毒气的生产,一生致力于化学平衡及气体反应等方面的研究。1918年提出借热化学循环来求出晶体点阵能的方法，称为哈伯循环。最大的贡献是1909年在卡尔斯鲁厄任教期间所完成的氨合成法。他采用了过渡金属饿为催化剂，并使未反应的气体原料循环使用、首次取得具有工业化价值的合成氨方法。获得1918年诺贝尔化学奖。,20,21,NH3的性质,a易溶于水，易形成一元弱碱,b强还原性c加合反应d取代反应,催化,22,a铵盐一般为无色晶体，绝大多数易溶于水水解：b的鉴定的结构：石蕊试纸法(红蓝)Nessler试剂法(K2HgI4)c热稳定性差,红棕到深褐,铵盐：,23,挥发性非氧化性酸铵盐,非挥发性,非氧化性酸铵盐,氧化性酸铵盐,催化剂,24,联氨(N2H4),联氨又叫做“肼”，是氮的另一种重要化合物,制备,每个N原子上有一对孤电子对，N的氧化数-2,25,重要用途：火箭推进剂,原理:无水联氨同过氧化氢反应，生成N2和H2O，并放出大量热,26,PengQ,LiYD*,etal,Angew.Chem.Int.Ed.2003,42,3027,27,(1)一氧化氮(NO),制备：工业：实验室：性质：无色气体，水中溶解度较小,铂丝网,2氮的氧化物(NOx),28,明星分子NO,1992年NO被Science评为年度明星分子,1998年三位科学家因发现NO在心血管系统中的重要作用获得诺贝尔奖,广泛存在于各类细胞中独特的信息因子和效应因子，参与机体心血管系统，神经系统，免疫系统等多方面生理和病理的活动,掀起NO生物化学、生理学、病理学和药理学研究的热潮,NO是心血管系统的信号分子,29,(2)氧化氮(NO2),结构：N：价电子2s22p3sp2杂化后,性质:（1）有毒，有特殊臭味的红棕色气体,冷却,（3）溶于水,（4）用碱吸收,（2）,30,(1)亚硝酸（HNO2）,结构：N：sp2杂化后制备：,性质：（1）不稳定,（2）弱酸,(蓝色),3氮的含氧酸及其盐,31,亚硝酸(HNO2),NO+NO2,32,亚硝酸盐,制备：碱吸收法,性质：(1)绝大部分无色,易溶于水,(AgNO2浅黄色不溶)极毒是致癌物。,(3)金属活泼性差,对应亚硝酸盐稳定性差AgNO2MNO3,36,四、磷及其化合物,磷的同素异形体磷的氢化物磷的氧化物磷的含氧酸及其盐H3PO2次磷酸H3PO3亚磷酸H3PO4正磷酸磷的卤化物,37,1磷的同素异形体,P4化学性质活泼，空气中自燃，溶于非极性溶剂。,较稳定，400以上燃烧，不溶于有机溶剂。,38,39,磷的燃烧,白磷,白磷,红磷,40,2磷的氢化物(膦PH3),结构：,制备：,性质：无色气体，似大蒜臭味，剧毒强还原性：,次磷酸钾,41,3磷的氧化物,O2(足),P原子,O原子,42,性质,P4O6白色易挥发的蜡状晶体，易溶于有机溶剂。P4O10白色雪花状晶体，强吸水性。,歧化,43,P4O10吸水时产生热量使水汽化,44,（1）次磷酸（H3PO2）及其盐,性质：一元中强酸=1.010-2强还原剂,AgNO3HgCl2CuCl2NiCl2,Ag,Hg,Cu,Ni,4磷的含氧酸及其盐,结构：,45,(2)亚磷酸(H3PO3)及其盐,结构：性质：二元中强酸强还原性,46,（3）磷酸H3PO4,结构：性质：三元中强酸特性：脱水缩合后形成焦磷酸、聚磷酸、(聚)偏磷酸,47,焦磷酸H4P2O7,48,聚磷酸,聚磷酸(n个磷酸脱n-1个H2O)n=2焦磷酸三(聚)磷酸,49,(聚)偏磷酸,(聚)偏磷酸(n个H3PO4脱n个H2O)偏磷酸HPO3(n=1)四(聚)偏磷酸(HPO3)4,50,酸性变化一般规律,缩合度增加，酸性增强同一元素不同氧化态，高价偏酸，但磷酸的含氧酸例外,51,磷酸盐,聚磷酸盐具有配位性,52,5磷的卤化物,PX3PX5结构三角锥三角双锥杂化类型不等性sp3sp3d重点PCl3PCl5,分子晶体,离子晶体,53,PCl5离子晶体,PCl5固体中含有PCl4+和PCl6-离子PCl4+：P：sp3杂化四面体PCl6-：P：sp3d2杂化八面体同样：PBr5晶体中有PBr4+和Br-离子温度升高时，sg，分子构型为三角双锥,54,重要性质：水解,制备H3PO3或HBr,55,五、砷、锑、铋的化合物,砷、锑、铋的氢化物砷、锑、铋的氧化物砷、锑、铋的氢氧化物及含氧酸砷、锑、铋的硫化物,56,1砷、锑、铋的氢化物,AsH3SbH3BiH3胂弟必稳定性高低碱性强弱m.pb.p化学性质：自燃：缺氧分解：,低高,月,月,57,AsH3的性质应用,马氏试砷法试样、锌和盐酸混合，产生气体导入热玻璃管古氏试砷法,砷镜,58,M(III)的氧化物和氢氧化物,2砷、锑、铋的氧化物及其水合物,59,两性,60,M(V)的氧化物和氢氧化物,对应水合物,极不稳定,三元中强酸一元弱酸,61,小结,62,M(III)的还原性,可用H2O2代替Cl2,还原性减弱,3砷、锑、铋的氢氧化物或含氧酸的氧化还原性,63,M(V)的氧化性,