（纺织化学与染整工程专业论文）硫化染料在蛋白质纤维染色中的应用[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

北京服装学院2 0 0 8 届硕i 。研究生毕业论文 硫化染料在蛋白质纤维染色中的应用 摘要 本课题采用环境友好型还原剂二氧化硫脲还原硫化染料，在弱酸性条件 下上染蛋白质纤维，优化了硫化染料上染羊毛和丝绸织物的染色工艺，通过 正交试验找出影响硫化染料上染羊毛和丝绸织物的显著性因子，并对显著性 因子进行了研究。 试验结果表明：硫化染料在优化的工艺条件下可以上染羊毛和丝织物， 匀染性、染透性均较好；各项色牢度达到蛋白质纤维常用染料染色后的水平； 硫化染料染色后织物上可萃取重金属的含量符合生态纺织品安全技术规范的 要求；硫化染料优化工艺染色后羊毛织物的损伤基本可以达到羊毛染色常用 染料的水平。 硫化染料对羊毛织物和丝绸织物染色是可行的，染色后的织物基本符合 生态纺品的标准。 关键词：羊毛织物真丝织物硫化染料染色生态纺织品 北京服装学院2 8 届硕士研究生毕业论文 1 国匣a p p l i c a t i o no fs u l p h u r d y e sd ip r o t e i nf i b e rd y e i n g a b s t r a c t l nt h i se x p e r i m 跖t ，也ep r o t e i nf i b e rw 舔d y e d 丽t 1 1c n v i r o 珊n e n t a l l yf h 即d l y r e d u c t a n tt h j o u r e ad i o x i d ei nw “ya c i d i cc o n d i t i o n s t h ep r o c e s so fs u l p h u r d y 嚣d y e i n gw o o la i l d s i l kf a 晰c 、勰o p t i m i z e d i ti sf 0 d o u tt h es i g n i f i c a n t f 配t o rb yo n l l o g o n a lt e s to nt h ei m p a c to fs u l p l l rd y 嚣d y e i n gw o o la n ds i l kf a b r i c ， 缸dt h es i g l l i f i c a n tf k t o rw 舔r 嚣髓r c h e d n er e s u l t ss h o w c dt h a t ：w o o l 锄ds i l kf a b r i cc o u l db ed y 。dw i t hs u l p u rd y e si n t h c 血l yp r o c e s sc o n d i t i o n s ，锄dt h el e v d i n gp r 0 1 叼时，d y e i n gp e 衄e a b i l i t ) ，w e r e g o 咄1 1 1 ec 0 1 0 r 缸m e s sc o u l dr c a c ht h el c v e l so fc o 衄0 n l yu s c dp r o t e i nf i b e r d y 髓；t h eh e a v ym e t a l so fd y e i n gf a b r i cc o u l db ec o n s i s t c l l t e dw i 廿1t h ec o n t c i l t0 f o k o 一1 钒s t a l l d a r dl o o ；1 1 1 e 画u r yo fd y e i n gw 0 0 lf - a b r i cc o u l dc h i e v et h el c 、r e lo f c o 皿n o n l yu s c dd y e s t h ed y e i n gw 舔砌s i b l e 1 1 1 ew o o l 加ds i l kf a b r i cd y e d 而t hs u l p u rd y e sc o u l d m e c tc c 0 1 0 9 i c a l t c x t i l es t a i l d a r d s 1 汪w o r d s ：、o o lf a b r i c s i l kf a b r i c s u l p h u rd y c sd y e i n ge c o l o 百c a l t e x t i j e s 2 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研 究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本沦文不含任何其他个 人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和 集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人 承担。 学位论文作者签名：哥霎敏 签字日期： 刀 年jj 月够日 学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解北京服装学院有关保留和使用学位论文的规定，即： 研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京服装学院。学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅 和借阗；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印 或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：寺翌彼 导师签名： 王秤眸 签字日期： d 1 年1 1 月拈日 签字几期： 口7 年f 月2 f 曰 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 电话 邮编 北京服装学院2 0 0 8 扁顾i ：研究生毕业论文 u 疗l 】吾 随着社会的发展，人们的生活水平不断提高，环保意识也逐渐增强，对绿色生态纺织 品的关注与只俱增。蛋白质纤维中的羊毛和丝绸都是符合生态纺织品标准的天然纤维，历 史悠久，深受人们欢迎，但蛋白质纤维染色常用的某些染料却很难符合生态纺织品的标准。 蛋白质纤维染色通常使用的染料有酸性染料、酸性媒介染料、酸性络合染料及毛用活 性染料等，部分酸性染料面临禁用致癌芳香胺的问题，而酸性媒染染料和酸性含媒染料的 主要问题是重金属污染，某些含卤素毛用活性染料则是a 0 x 问题，这些问题的存在使蛋白 质纤维染色织物成为生态纺织品增加了难度。 为了实现蛋白质纤维的生态染色，使蛋白质纤维染色织物成为生态纺织品，人们进行 了很多尝试。有的从染色工艺入手，如酸性媒染染料，通过降低红矾的用量减少铬离子的 捧放；有的从开发新型染料入手，如开发新的酸性含媒染料，努力降低游离重金属的含量； 开发不含有机卤化物的活性染料等。但这些还是不能完全达到生态纺织品的要求。此外， 人们对天然染料的研究也比较多，天然染料本身符合生态要求，在服用过程中不会对人体 的健康造成损害。但大部分天然染料都是用媒染的方法进行染色，这又导致了重金属的问 题。因此，寻找一种新的生态环保的染料来实现对蛋白质纤维织物的染色是非常必要的。 硫化染料不含偶氮基、重金属和可吸附有机卤化物，属于环保型染料，另外硫化染料 也不是过敏性染料和致癌染料，再加上应用时耗盐量很少，水和能量的消耗也比活性染料 少得多，不存在a o x 的问题，因此是一种禁用染料替代品。 传统硫化染料染色工艺中硫化碱的使用导致还原浴呈强碱性，并且在染色中生成硫化 氢。丝织物、羊毛织物等蛋白质纤维织物在强碱性条件下容易受到损伤，这就使硫化染料 在蛋白质纤维织物上的应用受到限制。 本课题研究的主要内容是实现硫化染料对蛋白质纤维的上染。寻找出最佳的染色工艺 及其工艺条件，主要包括： ( 1 ) 筛选出硫化染料对蛋白质纤维染色的染色工艺。 。 中性浴染色的酸性染料：6 0 入染，4 5 m i i l 内升温至沸腾，沸染3 0 i i i i n 。硫酸铵或 醋酸铵用量扣5 ( o w f ) 。 1 2 生态纺织品 在世界人口持续增长，经济活动日益频繁的背景下全球性的环境问题随之出现。面 对生态环境的日益恶化，许多国家和地区提出了环境保护和环境政策的新思路，与此同时， 消费者对消费品( 包括纺织品) 要求也逐渐严格起来。近些年来，国际上的。绿色壁垒” 越来越多，国内厂商比较被动。有统计数字表明，1 9 9 7 年至1 9 9 9 年的3 年中，我国出口 商品因遭受“绿色壁垒”而受阻的商品颓已达2 0 0 亿元1 1 4 】。 符合生态要求的纺织品原则上应该包括以下几个方面的含义【阳：原材料属于可再生 资源，能够重复利用；生产加工过程中不会对环境造成破坏，属于清洁生产加工技术；使 用过程中不伤害消费者的安全和健康，并不会对环境造成坏的影响；废弃后不会环境造成 污染，能够自然降解。 1 2 1 生态纺织品的主要监控项目 一、禁用偶氮染料 部分偶氮染料通过化学作用或者有机物的新陈代谢，可以分解出原来合成的芳香胺， 部分芳香胺对人体或动物有致癌作用1 1 5 j 【。致癌染料以及那些在还原条件下分解成芳香胺 的染料是被禁止生产和使用的，德国在世界上首次把这些染料作为生态纺织品的监控项 目，其中一些染色用的载体都被禁止侵用。目前已列入致癌染料的品种有1 1 个，其中直接 染料3 种、分散染料2 种、酸性染料2 种、碱性染料1 种和溶剂型染料3 种【14 】【1 5 】。 二、致敏染料 致敏染料能够引起人体或动物的皮肤、粘膜或呼吸道的过敏性反应。它很容易从纤维 泳移到皮肤，进而被人体吸收，造成伤害。所以在国际纺织品、服装贸易中，致敏染料也 北京服装学院2 0 0 8 届顾i ：研究生毕业论文 被列入监控范围。有研究表明，目前市场上初步确认的致敏染料有2 7 种，其中酸性染料1 种、分散染料2 6 种【1 4 】。 三、游离甲醛含量 甲醛常作为交联剂广泛应用于印染生产中。甲醛的使用范围还包括树脂整理剂、固色 剂、粘合剂和柔软剂等等，涉及面非常广【1 6 】例。含甲醛的纺织品在穿着或使用过程中，部 分未交联的或水解产生的游离甲醛会释放出来，进而对人体呼吸道和皮肤产生强烈的刺 激，引发呼吸道炎症和皮肤炎。因此，各国的法规或标准均对游离甲醛的含量作了严格规 定。 四、可萃取重金属 列入生态纺织品监测项目的重金属有：锑、砷、铅、铬、镉、钴、铜、镍和汞【l6 】【2 ”。 使用金属络合染料是纺织品中重金属的重要来源，而天然植物纤维在生长过程中也有可能 从土壤和空气中吸收重金属，并形成一定积累。此外，在染料加工和印染产品加工的过程 中也很容易引进重金属。重金属对人体的伤害主要是由累计毒性造成的，而且相当严重， 当受影响的器官中重金属累积到一定程度时，这种伤害便无法逆转。 五、色牢度 色牢度指的是染料在纺织品上的固着程度。纺织品染色牢度不佳时，染料会从纺织品 转移到人体的皮肤上，在细菌的生化催化作用下，成为人体病变的诱发因素。生态纺织品 标准中选择四种色牢度指标作为监控内容，分别是：耐水渍、耐汗渍、耐摩擦和耐唾液色 牢麒h 】，这四种色牢度与人体穿着或使用纺织品直接有关。 另外，生态纺织品标准也对纺织品的p h 值、含氯酚、含氯有机载体、杀虫剂、气味、 多氯联苯衍生物、镍标准释放量、总铬含量、有机锡化物1 柚烽作了规定。 1 2 2 蛋白质纤维染色的生态评价 从2 0 世纪8 0 年代起，工业化国家开始对纺织品中可能存在的有害物质及其对人体健 康和环境的影响进行了全面研究，并制定了相关法律。随着人们对生态纺织品的同益重视， 蛋白质纤维染色存在的问题越来越突出。 研究表明，部分偶氮染料在一定的条件下会还原出某些对人体有致癌作用的芳香胺， 以酸性染料为例，1 9 9 4 年德国公布的1 1 8 个禁用染料中，酸性染料有2 6 个，占2 2 ：以 后陆续发布的禁用染料中，酸性染料所占比例都在2 0 左右【l 。 另一个问题是重金属污染问题，尤其是铬离子污染问题。酸性媒介染料羊毛染色织物 q 北京服装学院2 8 届硕h 开究生毕业论文 色泽深浓丰满，色牢度优良，并且价格低廉，因而其应用比较广泛。但是，酸性媒介染料 的上染通常借助重铬酸盐，因此染色废水中含有大量残留的铬离子，织物上的也含有大量 的可萃取的铬离子，而铬离子对人体健康危害很大，这是一个非常严重的问题捌。 最后，毛用活性染料的使用导致了有机卤化物的大量排放，有机卤化物不易生物降解， 极易积存于人体和动物的体内，造成毒害。有人对活性染料羊毛染色前后染液中的a o x 值 作了研究，数据如下裂1 4 】： 尽管活性染料在羊毛上染色的吸尽率如此之高，活性蓝更是达到了9 9 5 0 9 6 ，染色后残液中 a o x 值减少程度也相当大，但是还是没有达到德国法规规定的排放标准o 5 m g l 。此外， 不少酸性染料中也含有卤素，有机卤化物的排放也是一个问题。因此，寻找新的生态环保 型染料来对羊毛纤维染色是很有必要的。 1 3 硫化染料概述 硫化染料分子中含有硫键( 单硫键、双硫键、多硫键) ，以芳烃或酚类化合物用硫磺或 多硫化钠进行硫化制成。 硫化染料成本低，用途广。主要用于棉及其他纤维素纤维的染色。染料色谱中缺少艳 丽的品种，以黄棕、红棕、草绿、蓝、黑为主色。用硫化染料染制的深棕和黑色棉织物贮 藏过久纤维强力会下降，织物容易脆损，染色时一般需做防脆处理洲。 1 3 1 硫化染料的结构及合成 硫化染料由于合成工艺的原因，大部分都是混合物。很难被分离、纯化，因此它们的 化学结构至今难以确定。各种商品染科是由硫键结合的环状结构，其中，黄、橙、棕硫化 染料含有硫氮茂结构；黑、蓝、绿硫化染料含有硫氮蒽结构；红棕色硫化染料含有硫环、 氮葸结构【2 4 】： 硫化染科是由芳烃的胺类或酚类用硫磺或多硫化钠( n a 2 s x ，硫指数x 为3 0 ) 进行硫 化制成的【拥。在合成反应中，硫和多硫化钠起到亲核、还原和脱氢的作用。 1 0 北京服装学院2 0 0 8 届硕i ：研究生毕业论文 硫化黑是由2 。4 二硝基酚在反应锅内高温硫化制成。用于棉布染色的膏状硫化黑是在 硫化反应完成后，把染料蒸发浓缩，加入硫化碱得到的。在后续阶段用空气氧化使染料析 出，再经过滤、干燥、粉碎和拼混可以获得“双倍硫化黑”，染料的强度也得到提高。 硫化蓝是由对亚硝基苯酚在较高温度下蒸煮硫化制成，多硫化钠起还原作用。根据多 硫化钠的硫指数的不同，可以得到红光或青光的硫化蓝。 硫化黄、橙、棕是把甲苯胺、联苯胺等其他中间体加入熔融的硫磺中进行硫化制得， 反应是固化反应。此外，天然有机物中的木屑、果壳、块根等也是制取硫化棕的重要原料， 一般是把它们木质素的浸出液，在有机溶剂或多硫化钠的水溶液中高温煮熬制成，反应是 液相反应。 绿色硫化染料中应用较多的硫化艳绿g b 是在染料制造过程中加入硫酸铜，形成铜的 络合物。此外，用铜酞箐为染料母体，经氯磺化、还原、缩合( 用硫脲作缩合剂) 等工序 可以合成硫化亮绿，由于有重金属络合结构，因此具有良好的同晒和耐洗牢度。 硫化还原染料的海昌蓝是由咔唑或乙基咔唑与对亚硝基苯酚缩合制得，如果选用乙萘 酚则可以得到硫化还原黑c l g 。硫化反应所用硫化钠的硫指数一般为7 ，用丁醇作为溶剂。 硫化获得的滤饼经过在水中打浆、空气氧化、过滤、干燥、商品化加工，然后再和元明粉 拼混可以制成标准强度的商品染料。 3 2 硫化染料的分类 1 粉状硫化染料 染料结构通式驴一s s d ，染色前先用硫化钠沸腾溶解，被还原成隐色体钠盐，然 后可以被纤维素纤维吸附。因为染浴中存在的无机盐较多，所以硫化染料的隐色体钠盐与 纤维间亲和力较大i 硎【2 4 】。 2 可溶性硫化染料 染料结构通式为驴一s s 0 3 n a ，含有水溶性基团，在水中具有良好的溶解度，使用方便， 染料中不含还原剂。此类染料被还原时，染料分子失去s o ，结构变为d s n a ，然后经 空气氧化，染料变成色淀，结构式为【卜一s s d 。水溶性硫化染料一般是将普通硫化染 料与亚硫酸钠或亚硫酸氢钠进行反应而获得【2 8 】。 3 液体硫化染料 染料结构通式为口一s n a ，是经过还原的，以隐色体状态存在。为了保持隐色体状态 的稳定，一般加有过量的还原剂，商品液体硫化染料里面还含有渗透剂、无机盐和软水剂 北京服装学院2 8 届硕i j 研究生毕业论文 等。商品染料中可含硫，也可不含或含有极少量硫，因此符合现在的环保要求，在国内外 越来越受到重视i 冽。 4 硫化还原染料 硫化还原染料的性能介于硫化染料和还原染料之自j ，通常被归入硫化染料。一般有粉 状、细粉、超细粉或液体染料。还原方法有烧碱一保险粉法、硫化碱一小苏打法、硫化碱 葡萄糖法等多种2 4 1 。 1 3 3 硫化染料的染色机理 硫化染料的染色过程可以分为下列3 个步骤：染料的还原溶解；染液中的染料隐 色体被纤维吸附；氧化处理睁1o 】【2 3 】。 1 染料的还原溶解 有研究发现，还原电位在_ 4 0 0 - 5 0 0 m v 的还原剂便可还原硫化染料【们。硫化染料最常 用的还原剂是硫化钠，在6 肛8 0 的时候即可把染料还原成隐色体钠盐。一般认为染料分 子中的二硫( 或多硫) 键、亚砜基等都可被还原，如下式【冽： n a 2 s + h 2 0 ；= = n a s h + n a o h 2 n a s h + 3 h 2 0 = ；= = n a 2 s 2 0 3 + 8 h + + 8 e 或 2 n a s h = ；= = n a 2 s + 2 【h 】+ s 【h 】 d s s d ；= = = c 卜_ 一s h + d 二一s h 【o 】 0o r h l d 。8 一s 。0 皆d 。8 肛洲+ h 2 0 还原产物为硫醇基( 一s h ) ，由于还原浴是碱性条件，因此以钠盐形式存在，即通称 的染料隐色体： n a 0 h d s h 。卜d s n a + h 2 0 从上述反应可以得知，强碱性条件不利于硫氢化钠的生成，因此，在染浴中加入适当 的小苏打，既可以降低染浴的p h 值，又可以提高电解质的浓度，从而加快还原，提高上 染率，使染料充分染着于纤维。 2 染液中的染料隐色体被纤维吸附 1 2 北京服装学院2 0 0 8 届硕j ：研究生毕业论文 在碱性条件下，硫化染料隐色体在染液中以阴离子状态存在，除蓝色硫化染料隐色体 外，其对纤维素纤维的直接性较低，因此经常采用小浴比染色，加入中性电解质促染等方 法，来增加上染百分率【i o j 。 3 氧化处理 隐色体钠盐上染到纤维中后，需经过氧化恢复成为不溶性染料，并充分发色，这和还 原染料染色十分相似。不过，硫化染料的还原过程是一个降解过程，而氧化则是重新聚合 过程，整个还原氧化过程如下： nash氧化 沪s s d 荷卜s n a + 卜8 8 - d 硫化染料本身为混合物，而且氧化过程十分复杂，氧化得到的多硫键结构不一定与原 染料结构一致f 6 】。大多数硫化染料的隐色体钠盐基本都可以被空气中的氧气氧化，部分难 以氧化的染料需采用氧化剂氧化，通常采用的氧化剂有双氧水、溴酸钠、碘酸钾、过硼酸 钠、亚氯酸钠等 1 3 4 硫化染料的染色工艺 染料溶解方法 1 硫化物还原溶解 硫化染料除水溶性染料一般都不溶于水，能够溶解于水的水溶性硫化染料对纤维的直 接性也较低，因此通常用硫化钠加热水溶解，工业用硫化碱中硫化钠含量为5 0 。6 0 2 4 1 ， 有块状和片状两种。 根据染料的强度和品种，硫化钠的用量一般为染料用量的1 2 倍。硫化钠用量不足时， 染料的还原溶解都不完全，容易使染色织物产生古铜色染斑或红块，摩擦牢度随之降低； 反之，如果用量过多，还原浴的碱性过强，反而会降低上染速率，不易染得深色。因为染 色过程中还原浴暴露在空气中，染液表面容易被空气氧化，并形成一层薄膜，在染液的流 动下，氧化膜不断破裂和产生，逐渐消耗硫化钠，还原力相应降低，因此染浴中硫化钠含 量通常要比理论用量多一些，一般在染浴中硫化钠经常保持2 3 l 的过量睁1o 】【2 3 儿刎。 2 保险粉 在常规硫化染料中，保险粉一般用作硫化蓝和硫化还原染料的还原剂。保险粉作为硫 化还原染料的还原剂，一般有烧碱保险粉法、硫化碱一保险粉洲加。 3 葡萄糖 1 3 北京服装学院2 0 0 8 届硕i ：研究生毕业论文 将葡萄糖加入到烧碱或烧碱、纯碱的混合液中也可以还原硫化染料，其还原力温和持 久，在硫化蓝染色中应用较多，可避免过早氧化而产生红斑【2 3 j 洲 口染色温度 染色温度是影响硫化染料染色的重要因素，在纤维素纤维的染色中，染色温度一般和 染料在染液中的聚集状态、纤维的溶胀以及硫化碱还原体系的还原力有关。 硫化染料在染液中呈胶体状态，聚集程度受温度影响明显，随着染色温度的逐渐提高， 呈胶体状态的染料缔合度降低，扩散速率变快；再者，较高的染色温度有利于纤维的膨化， 纤维大分子问的空隙变大，使染料易于渗入和扩散到纤维内部；但是较高的温度也容易使 硫化钠的分解速度加快，其消耗量亦增大，染液的还原力降低，易于使染料隐色体过早氧 化而造成斑点【“1 们。 臼氧化方法 吸附固着在纤维上的硫化染料隐色体须经过氧化才能显示出正常的颜色，通常采用的 氧化方法有两种，即空气氧化和氧化剂氧化。前者适用于易氧化的染料，后者适用于难以 氧化的染料，几种氧化剂的氧化方法和反应作用列举如下f 捌： 1 双氧水： 双氧水( 3 0 ) 2 3 m l l ，处理温度2 0 4 0 ，处理时间1 5 也5 分钟，作用机理如下： h 2 0 2 一h 2 0 + 【o 】 2 过硼酸钠： 过硼酸钠3 ，处理温度4 5 6 0 ，处理时间1 5 分钟，作用机理如下： 4 n a b 0 3 + 5 h 2 0 n a 2 8 4 0 7 + 2 n a o h + 4 h 2 0 2 h 2 0 2 一h 2 0 + 【o 】 3 重铬酸钠： 2 醋酸和1 重铬酸钠溶液，处理温度5 0 ，处理时间1 5 分钟，作用机理如下： n a 2 c r 2 0 7 + 8 h a c 2 n a a c + 2 c r ( a r ) 3 十4 h 2 0 + 3 o 】 4 碘酸钠： l 一1 5 l 碘酸钠o 3 一o 6 ，用醋酸调节p h 值为4 5 ，在6 0 处理1 5 2 0 分钟，作 用机理如下： 4 n a l 0 3 + 5 h 2 0 n a l 4 0 7 + 2 n a o h + 4 h 2 0 2 h 2 0 2 一h 2 0 + 【o 】 卿促染 1 4 北京服装学院2 0 0 8 届硕t ：研究生毕业论文 硫化染料对纤维素纤维的染色中经常使用的促染剂为食盐或元明粉，用量扣1 5 盯。， 过多的电解质会导致染料的隐色体钠盐上染过快，不易染透纤维，从而降低染色物摩擦牢 度；此外，过多的电解质还容易造成染料的聚集，并导致析出【卅 固色处理 硫化染料的固色方法一般有三种：金属盐类处理、阳离子型固色剂处理和反应性固色 剂处理【2 3 2 4 1 。 1 金属盐类处理 硫化染料染色常用的金属盐有醋酸铜、硫酸铜、重铬酸盐以及它们的混合物等，但是 随着人们对环境生态的日益重视，对污水中重金属的含量要求越来越苛刻，金属盐类固色 剂的应用受到越来越大的限制。 2 阳离子型固色处理 阳离子型固色剂通常应用的是固色剂m 和固色剂y ，其中固色剂m 是由固色剂y 加 入醋酸铜得到【2 3 1 。固色剂m 可以提高日晒牢度和湿处理牢度，作用温和，而且氧化迅速 完全，对色光的影响也不是很明显；固色剂y 一般指能提高湿处理牢度。 3 反应性固色剂处理 这类固色剂一般是高分子聚合物，成膜性良好，可以覆盖纤维上的染料分子，因此可 以提高染料的固着牢度1 2 5 l 。比较常用的反应性固色剂有无醛固色剂x 和无醛固色剂s f 【狮。 续缸染色 ， 硫化染料的上染百分率较低，所以经常采用续缸染色。续缸染浴中染料、硫化碱和助 剂约为头缸的5 0 7 0 ，元明粉和碳酸钠的量则根据残液的浓度而定，浴比与头缸相同。 当残液中积累的杂质过多时，织物得色变暗，而且容易使织物产生色花，此时需另换新液。 1 4 硫化染料对纤维素纤维染色的生态评价 目前世界上9 0 的硫化染料染色时仍用过量的硫化钠作为还原剂，这就带来了一些问 题。 一方面，硫化染料染色时用硫化碱作为还原剂，会产生大量碱性废水。碱性工业废水 在我国工业废水年排放总量中占很大的比例。此外，制革、医药、石油、化工等行业排放 的碱性工业废水水量巨大，导致我国生态环境恶化，因此国内外都致力于研究各种治理碱 性废水的技术和工艺。 另一面，在硫化染料染色中，硫化钠的使用是过量的，这样就不可避免产生高浓度含 l5 北京服装学院2 8 届硕l 研究生毕业论文 硫废水：青岛某印染公司印染废水中硫化物含量达到了2 0 3 5 0 m 矾j 3 0 l ；而按照纺织染整工 业水污染物排放标准( g b4 2 8 7 9 2 ) 中的有关规定，废水中硫化物的最高允许排放浓度仅为 2 m i ”】，很显然硫化染料染色印染废水中硫化物的含量严重超标。这些硫化染料染色废 水是较难治理的印染废水之一。如果将这样高浓度的含硫废水直接排放，还会释放出硫化 氢，对周围环境产生危害，还会腐蚀污水系统，有气味放出，损害操作工人的健康。 从生态角度来看，传统的硫化染料染色主要面i 临高碱性、含硫废水问题，解决这两个 问题势在必行i 卸。 为了解决上述问题，人们作了大量的研究工作。这些工作主要分为两大类：一类是利 用电化学还原的技术；另一类则是采用对环境友好的、无污染( 无硫或低硫) 的还原剂来取 代硫化碱3 6 】【舯】。 通过电化学还原途径进行传统硫化染料的还原过程，还原介质基本可以全部回收再利 用，避免了含有大量硫化碱或保险粉及其生成物废水及硫化氢等废气的排放，对环保十分 有利网。另一种途径是使用不含硫或者低硫的还原剂来代替原来的硫化碱还原体系h 1 】【4 2 】， 从而达到环保的要求。 如瑞士c 1 a r i a n t 公司推出的d i r e s u lr d t 系列环保型液体硫化染料，染料含量2 0 ， 硫的含量为0 7 一4 o ，几乎没有硫化氢臭气。这种染料是采用二元还原剂葡萄糖与保 险粉混合物生产的。这样既保持了较高的还原电位，足以使硫化染料还原成隐色体，同时 还可以避免过度还原的危险【1 4 】。不过由于保险粉分解后会产生二氧化硫，同样也会污染车 间生产环境，影响操作工人健康。 武汉科技学院的邓兵在实验中用葡萄糖代替了硫化碱作为硫化染料的还原剂，发现以 葡萄糖为还原剂染色，各项染色指标( 皂洗牢度、干湿摩擦牢度、k s 值等) 均优于硫化 碱还原刘朔。w o j c i e c hc z a j k o w s k i 和j 0 1 a n t am i s z t a l 在实验中使用二氧化硫脲作为硫 化染科的还原剂，发现与硫化碱染色相比，尽管色光会有比较细微的差别，不过两种方法 染色的色饱和度和色牢度是很相近的【3 引。 因此，在染色过程中，用环境友好型的还原剂代替硫化碱作为硫化染料的还原剂是可 行的。 1 5 硫化染料对蛋白质纤维的染色现状 传统硫化染料染色工艺中硫化碱的使用导致还原浴呈强碱性，并且在染色中生成硫化 氢。蛋白质纤维织物在强碱性条件下容易受到损伤，这就使硫化染料在丝织物、羊毛织物 1 6 北京服装学院2 8 届硕e 研究生毕业论文 等蛋白质纤维织物上的应用受到限制。因此，硫化染料对蛋白质纤维织物的染色一直是一 个人们鲜少涉足的领域。 即使人们用硫化染料来染蛋白质纤维也是在弱碱性条件下进行，有人曾研究了硫化染 料对丝绸的染色性能，碱剂采用碳酸氢钠，还原剂采用六代硫酸钠，降强率在1 2 ，有一 定损伤；辽东学院的郝旭用葡萄糖、烧碱和亚硫酸氢钠来还原硫化蓝b i 斟，使之上染羊 毛织物，织物得色浓艳，但是手感变差，强力明显降低洲。 近年来，国外通过各种方法研制出新型硫化染料，比如j r 公司开发的e p i s 0 1 牌的水 溶性硫化染料可以在弱碱性条件下对皮革染色，并且不使用还原剂，渗透性和湿处理牢度 均较好。m j d 伽i n g o 发明的干的隐色体硫化染料，可在p h 为6 5 8 的条件下染纤维素 纤维和羊毛【2 7 】【3 5 l 。w b m a i n t a l 发明的水溶性硫化黑具有优良的水洗牢度和日晒牢度，可 以对皮革和羊毛进行染刨卸。 尽管如此，由于还原剂及碱剂问题，传统硫化染料在蛋白质纤维上的应用仍然很少， 如果能够找到优良的还原剂并能够在酸性条件下实现硫化染料对蛋白质纤维的上染意义 将十分重大。 1 6 本课题研究的意义 蛋白质纤维染色通常使用的染料有酸性染料、酸性媒介染料、酸性络合染料及毛用活 性染料等，部分酸性染料面临禁用致癌芳香胺的问题，酸性媒染染料和酸性含媒染料面临 重金属污染问题，含卤素毛用活性染料则是a o x 问题，这些问题的存在使蛋白质纤维染色 织物成为生态纺织品增加了难度。 硫化染料不含偶氮基、重金属和可吸附有机卤化物，不是过敏性染料和致癌染料，应 用时耗盐量很少，水和能量的消耗也比活性染料少得多，属于环保型染料，因此是一种禁 用染料替代品。 硫化染料主要用来上染纤维素纤维，在蛋白质纤维染色方面应用较少，本研究拟对硫 化染料在丝织物、羊毛织物上的染色工艺的可行性进行探讨，希望能在扩大硫化染料在蛋 白质纤维上的应用方面提供一些基础数据。 北京服装学院2 8 届硕t 研究生毕业论文 2 1 试验材料及药品 2 1 1 试验织物 2 试验部分 2 1 2 试验药品 渗透剂x t 旷r s一工业纯 北京中永业有限公司 二氧化硫腮 t d 工业纯凤凰印染厂 无水碳酸钠n 邸嘎分析纯天津永大化学试剂开发中心 氯化钠 n a c l 分析纯 天津市塘沽化学试剂厂 甲酸( 8 8 o ) h c 0 0 h 分析纯北京市红星化工厂 硫化钠n a 5工业纯 北京化工厂 重铬酸钾k 2 c r 舢分析纯天津市天大化工实验厂 醋酸( 9 9 0 9 6 )c h 0 0 h分析纯北京化工厂 阿白格b一 工业纯 汽巴精化有限公司 阿白格s e t一工业纯 汽巴精化有限公司 元明粉n a 2 s 0 分析纯北京化工厂 硫酸铵( n 乩) 2 s 仉分析纯北京化工厂 亚硫酸氢钠 n a h s 嘎 分析纯天津市北方天医化学试剂厂 尿素 ( n h ：) ：c 0 分析纯北京化工厂 氯化铵n h 4 c l 工业纯 天津优尼莱博化学试剂有限公司 氯化钾 k c l 分析纯 北京世纪红星化工有限责任公司 l 一组氨酸盐酸盐c 6 h 洲，0 2 h c l h 2 0工业纯 中国纺织科学研究院 乳酸( 8 5 9 0 )c ， i b 0 3分析纯 北京益利精细化学品有限公司 二水磷酸二氢钠n a h ：p 0 2 h ：0分析纯 北京益利精细化学品有限公司 十二水磷酸氢二钠n a ：h p o 1 2 h ：o分析纯北京化工厂 1 8 北京服装学院2 8 届硕 研究生毕业论文 2 1 3 染科 普通硫化染料( 山西临汾染料厂) ： 硫化艳绿g b硫化兰c v 硫化黑b 水溶性硫化染料( 浙江振亚染厂) ： 水溶性硫化黄g g水溶性硫化红棕b 3 r 水溶性硫化棕g n水溶性硫化棕r t 水溶性硫化兰2 b n水溶性硫化黑队 水溶性硫化亮绿 弱酸性染料( 汽巴精化有限公司) ： 普拉红b普拉黄g n 中性染料( 隆海化工有限公司) ： 中性大红s g s中性黄s 一5 g l 中性黑d b s 酸性媒介染料： 酸性媒介黑t ( 中染化工有限公司) 毛用活性染料( 汽巴精化有限公司) ： 兰纳素红5 b兰纳素黄4 g 兰纳素黑p v 1 9 硫化黑b r 水溶性硫化黑棕r d 水溶性硫化兰c v 水溶性硫化黑 普拉蓝队l r l 中性艳蓝s 一5 g 大爱曼黑p v ( 德司达贸易有限公司) 兰纳素蓝3 r 北京服装学院2 8 屑硕f ：研究生毕业论文 电子天平 精密p h 计 平动式常温染色小样机 全自动白度仪 测色配色系统 日晒牢度仪 染色摩擦牢度试验器 耐洗色牢度试验机 汗渍色牢度仪 等离子体发射光谱仪 电子织物强力仪 循环水式多用真空泵 电热恒温鼓风干燥箱 j a 一5 0 0 3 p h s 3 c x w p d r w s d c m 3 6 0 0 d s u n 3 1 0 0 h s y 5 7 l a s w 1 2 y ( 卜6 3 1 c m o se o p l 2 m 8 0 0 衄 h d 2 0 6 n s h b d h g 9 0 5 3 a 上海天平仪器厂 上海精密科学仪器有限公司 江苏靖江市新旺染整设备厂 北京康光仪器公司 意大利o r i n t e x 公司 美国c 哪l e i 实验室产品有限公司 浙江温州纺织仪器厂 无锡纺织仪器厂 无锡纺织仪器厂 德国s i 咖公司 南通宏大实验仪器有限公司 郑州长城科工贸有限公司 上海华连器械医疗有限公司 2 2 试验方法 2 2 1 染色工艺 硫化染料 工艺处方：染料 t d n a 2 c 0 3 t d n a 2 c 0 3 n a c l 甲酸( 5 ，调节p h 值) x t d r s 浴比 a ( o w f ) b 班 c 班 b 叽 c 叽 f 班 g 3 叽 h 2 0 北京服装学院2 0 0 8 届硕e 研究生毕业论文 升温曲线： i 普拉染料 工艺处方( 0 w f ) ：染料 元明粉 阿白格b 冰醋酸 浴比 升温曲线： 6 0 中性染料 工艺处方( o w f ) ：染料 3 6 2 1 l ：2 0 9 5 硫酸铵 阿白格b 元明粉 浴比 升温曲线： 5 0 5 m i n5 m i n 3 3 2 3 1 ：2 0 9 5 5 m i n5 m j n 北京服装学院2 b 届硕：t 研究生毕业论文 酸性媒介染料 工艺处方( o w f ) ：染料 冰醋酸 阿白格s e t x t d r s 甲酸 红矾 浴比 升温曲线： 室温 4 2 2 6 2 2 1 ：2 0 9 5 9 5 毛用活性染料 工艺处方( o w f ) ：染料 冰醋酸 阿白格b x t d r s 浴比 升温曲线： 5 0 _ | c 3 2 2 6 l ：2 0 9 5 北京服装学院2 0 0 s 届磺f ：研究生毕业论文 2 z2 性能测试 2 2 2 1 k s 值测试 墨：地兰噬 s2 胄 2 心 式中： r 广表示不含有色物质的固体试样的反射率： r 表示光没有透射时的反射率( 取 。下的值) ； k 一为比例常数，其值等于有色物质为单位浓度时的s 值。对于纺织品来说可采用 1 ( o w f ) 或1 叽等。 k s 值越大，表面色深越深；k s 值越小，表面色深越浅【4 3 1 。 z 乏2 2 染料的提升力 纤维上得色量( 以l ( s 值表示) 对染色时染料用量作图，曲线纵坐标将收敛到某一定 值，此时对应的横坐标的最低染料用量，称之为“提升力”。 2 2 2 3 色牢度测试 产品色牢度： 耐沈色牢度：按照g b 厂r 3 9 2 1 2 1 9 9 7 进行测试； 耐汗渍色牢度：按照g b 厂r 3 9 2 2 1 9 9 5 进行测试； 耐摩擦色牢度：按照g b 厂r 3 9 2 0 1 9 9 7 进行测试； 耐水色牢度：按照g b 厂r 5 7 1 3 1 9 9 7 进行测试： 耐日晒牢度：按照g b 厂r 8 4 2 7 1 9 9 8 方法3 进行测试。 生态色牢度： 耐唾液色牢度：按照g b 厂r 1 8 8 8 6 2 0 0 2 进行测试。 2 2 2 ，4 织物上可萃取重金属含量的测定 按照生态纺织品标准1 0 0 规定的萃取条件进行处理：称取切碎样品约4 9 0 o 0 0 1 9 于 1 5 0 i l 三角烧瓶中，加入8 0 【l l l 人工酸性汗液充分浸润，在( 3 7 2 ) 水浴中振荡l h ，然后在 北京服装学院2 0 0 8 届硕i ：研了生毕业论文 ( 3 7 2 ) 水浴中放置l h ，将萃取液过滤至1 0 0 i i i l 容量瓶中，定容。 使用人工酸性汗液作为萃取液，萃取液按照g b 厂r3 9 2 2 1 9 9 5 纺织品色牢度试验耐汗 渍色牢度进行配制。 用等离子体发射光谱仪测定萃取液中重金属的含量。 2 2 2 5 织物透染性的测定 用哈氏切片器切片，在摄像显微镜下观察纤维的横截面。 2 2 2 6 织物断裂强力的测试 织物断裂强力按照g b 厂r 3 9 2 3 1 1 9 9 7 1 进行测试。 22 2 7 毛织物在氢氧化钠溶液中溶解度的测试 具体试验方法参考g b7 5 1 1 8 7 2 2 2 8 羊毛织物在尿素一亚硫酸氢钠溶液中溶解度的测试 尿素亚硫酸氢钠溶液中【4 5 】：尿素5 0 0 班，亚硫酸氢钠3 0 9 ，l ，用o 5 m o l l 氢氧化钠溶 液调节p h 值为7 o 1 。准确称取试样o 5 o 0 0 1 9 ，在5 0 l l 溶液中6 5 o 5 处理一小时。 溶解度( ) = l o o ( w 1 w 2 ) ，w l 式中：w l 试样干燥质量，g w 2 残留物干重，g ； 北京雕装学院2 8 届硕t 研究生毕业论文 3 试验结果与讨论 3 1 硫化染料对羊毛织物和丝绸织物的染色工艺研究 3 1 1 影响染色效果的显著性因子的确定 通过初步试验，影响硫化染料上染羊毛及丝绸织物的因素有：1 d 的浓度、n a 2 c 0 3 的 浓度、n a c l 的浓度、还原温度、还原时间、染色温度、染色时间、浴比及染料用量。由于 本试验硫化染料品种较多，故把染料品种也算作一个因素。本研究采用正交试验设计，确 定影响染色性能的显著因素，正交试验表选取k “j 1 3 ) ，表头设计如表l ： 表1 染色正交试验表头设计 注：。”代表第一次加入，。”第二次加入，染料l 是硫化黑b ，染料2 是水溶性硫化黄g g ，染料 3 是硫化兰c v 。 正交试验结果分别以织物的表面得色深度u s 值( 试验中因把染料品种也作为一个因 素，水溶性硫化黄g g 的最深得色可能比硫化黑b 最浅的得色还浅，为了有一个统一标准， 故对每支染料所染织物进行得色评分，以l ( s 表示，其中：列s = ( 1 0 0 + l ( s i ) ( s i ) ， 其中i ( s i 表示任一试样列s 值，u s i 为最深得色试样i s 值) 、干湿摩擦牢度等级为研究 对象，正交试验结果分析见表6 ( 对干湿摩擦牢度等级结果的分析见附录一) ： 北京服装学院2 0 0 8 届硕i 二研究生毕业论文 ll1l36 53 09 53 0 ll1 1 5舳4 58 06 0 lll l 7 9 5 6 5 l33336 53 08 06 0 l33354 56 5帅 l33379 56 09 53 0 l5553 6 5 3 06 59 0 155558 04 59 53 0 155579 58 06 0 3 1 35 38 06 0 9 5 6 0 3 l 35 53 0 3l357荫4 56 5 335l3即6 08 09 0 335l59 53 06 53 0 33517 6 5 4 59 5 35l33舳6 06 53 0 351359 53 09 5 35l376 54 58 09 0 5l5339 54 59 59 0 5l535 6 5 6 08 03 0 5l53 7 8 03 06 5 53l539 54 58 03 0 53l556 56 06 56 0 53i5 78 0 3 09 5 9 0 553i39 54 56 56 0 553l5 6 5 9 59 0 553l78 03 08 03 0 5 1 43 7 83 8 15 0 24 6 85 l _ 74 5 42 6 53 1 5 4 0 74 5 13 7 44 3 53 7 73 5 33 8 03 6 3 “1 3 0 03 9 24 6 62 8 43 7 63 5 13 8 75 9 24 6 5 2 1 47 49 22 l89 21 6 77 43 2 71 5 1 2l ；l o2l1 9 5 9 4l ：3 0524 8 2 6 61 ：5 0839 8 4 5 4l ：5 08 31 0 0 6l ：l o2 l5 6 8 l 2 1 ：3 0 5 29 1 3 6l ：3 052 j 0 0 21 5 083 1 5 9 2 4l ：l o2 l1 4 3 l 6l ：l o531 1 嬲 2 l ：3 08l4 2 2 7 4l ：5 02 21 2 2 l 2l ：5 022 1 9 1 8 4l ：1 0536 2 1 争 61 ：3 08ll 41 ：3 0 8l嬲 6 l ：5 0225 7 9 21 ：1 05 32 5 6 2 4l ：l o8 21 9 9 3 6l ：3 02 33 5 9 5 2l ：5 05l5 1 4 7 6l ：5 05l2 3 7 9 2l ：l o822 5 “ 4l ：3 0239 7 7 2l ：3 023 3 9 6 2 41 ：5 05l4 6 8 5 6l ：l o82 1 7 4 6 2 7 62 8 12 3 74 9 1 “55 2 44 2 12 8 6 5 0 04 1 55 6 34 4 3 2 2 42 4 33 2 52 0 5 。 。 。 。 。 。 ， 。 。 m n 拉 n m 临 坫 盯 培