（环境工程专业论文）环境样品中多环芳烃和甲霜灵农药残留的分析测定研究.pdf

苏州科技学院硕i ：学位论文摘要 摘要 由于环境样品中许多污染物的含量很低，在痕量甚至更低的水平，因此，对环境 样品中污染物进行分析时，样品前处理技术就显得尤为重要。多环芳烃是一类己被证 实具有“三致”作用的碳氢化合物，它广泛分布于环境中，是环境优先监测的对象； 农药残留亦是水环境中的重要污染源之一。本文以多环芳烃和甲霜灵农药残留为研究 对象，采用固相萃取、液相微萃取和基质固相分散萃取分析测定不同环境样品中的含 量。本文主要包括三个方面内容： 建立了s p e h p l c 测定水中1 6 种p a h s 的分析方法，系统研究和优化了色谱条 件和固相萃取条件，通过紫外检测器的变波长程序消除干扰，提高定性、定量分析的 准确度。该法检出限在0 0 1 1 0 5 n g l 之问，r s d 为1 1 - - 8 7 ，几种实际水样的 加标回收率在7 4 6 1 2 8 之间。 建立了两种分析测定油中p a h s 的方法，系统研究了改进的s p e 和m s p d 处理 油中p a h s 时的条件，在优化的样品前处理和色谱条件下，对实际样品的测定结果表 明，加标回收率在8 1 , - 一1 0 2 之间，r s d 为3 1 - - - - 3 8 ，检出限可达l a g k g 级。 建立了l p m e h p l c 测定水中甲霜灵农药残留的方法，详细研究了萃取溶剂、体 积、萃取时间、搅拌速度、温度、盐度等因素对单滴式液相微萃取的影响，方法检出 限为0 8 6 1 , t g l ，r s d 为3 8 - - 5 4 ，实际水样加标回收率9 3 8 - 9 9 6 ，富集倍 数6 0 3 倍。 关键词：多环芳烃，甲霜灵，固相萃取( s p e ) ，液相微萃取( l p m e ) ，基质固相 分散萃取( m s p d ) m a s t e rd i s s e r t a t i o no fs u z h o uu n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y a b s t r a c t a b s t r a c t b e c a u s ei nt h ee n v i r o n m e n ts a m p l em a n yp o l l u t a n t 。sc o n t e n ta r ev e r yl o w ，i nat r a c e a m o u n te v e nl o w e rl e v e l ，t h e r e f o r e ，d u r i n gt h ed e t e r m i n a t i o no ft h ep u l l u t a n t si n e n v i r o n m e t a ls a p l e s ，t h es a m p l ep r e t r e a t m e n tt e c h n o l o g y sa r ev e r yi m p r o t a n t p o l y c y c l i c a r o m a t i c h y d r o c a r b o n s ，a c l a s so f h y d r o c a r b o n s ，h a v e b e e n p r o v e n t oh a v e c a r c i n o g e n i c i t y m u t a g e n i c i t y t e r a t o g e n i c i t y ，a n dw i d e l yd i s t r i b u t e di nt h ee n v i r o n m e n t p a h sa r et h ee n v i r o n m e n tp r i o r i t yp o l l u t a n t s t h ep e s t i c i d er e s i d u ei sa l s oo n ei m p o r t a n t s o u r c e so fp o l l u t i o n i nw a t e re n v i r o n m e n t t h i sa r t i c l et a k e sp a h sa n dm e t a l a x y l p e s t i c i d er e s i d u e sa st h er e s e a r c ho b j e c t ，u s i n gs o l i dp h a s ee x t r a c t i o na n dl i q u i dp h a s e m i c r o e x t r a c t i o na n dm a t r i x s o l i d p h a s ed i s p e r s i o n e x t r a c t i o n a n a l y s i s d i f f e r e n t e n v i r o n m e n ts a m p l e s t h i sa r t i c l em a i n l yi n c l u d e st h r e ea s p e c tc o n t e n t s ： am e t h o df o rt h ed e t e r m i n a t i o no f16p a h si nw a t e rb ys p e h p l cw a se s t a b l i s h e d ， a n ds t u d i e da n do p t i m i z e ds y s t e m a t i c a l l yt h ec h r o m a t o g r a p hc o n d i t i o n sa n dt h es o l i dp h a s e e x t r a c tc o n d i t i o n s c h a n g i n gt h ew a v el e n g t h p r o c e d u r eo ft h ev a r i a b l ew a v e l e n g t h d e t e c t o rc a ne l i m i n a t et h ei n t e r f e r e n c ea n di m p r o v et h ea c c u r a c yo fq u a l i t a t i v ea n d q u a n t i t a t i v ea n a l y s i s t h ed e t e c t i o nl i m i ta n dr e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o nw e r e ：0 ol 1 0 5 n g l ，1 1 8 7 t h er e c o v e r i e so f1 6p a h si ns o m ea c t u a lw a t e rs a m p l e sw e r e ： 7 4 6 12 8 t w om e t h o df o rt h ed e t e r m i r m a t i o no fp a h si no i l sw e r ee s t a b l i s h e d ，a n ds t u d i e dt h e c o n d i t i o n so fi m p r o v e ds p ea n dm s p d i nt h eo p t i m a ls a m p l e p r e t r e a t m e n ta n d c h r o m a t o g r a p h i cc o n d i t i o n s ，t h er e c o v e r i e sa n dr e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o nw e r e ：8l 10 2 ，3 1 - - - 3 8 t h ed e t e c t i o nl i m i tm a yr e a c h l x g k gl e v e l t h i sa r t i c l eh a sb e e nd e v e l o p e dam e t h o df o rd e t e r m i n a t i o no fm e t a l a x y li nw a t e rb y l i q u i d p h a s e m i c r o e x t r a c t i o nc o u p l e dw i t hh i g hp e r f o r m a n c el i q u i d c h r o m a t o g r a p h y e x t r a c t i o ns o l v e n t ，s o l v e n tv o l u m e ，e x t r a c t i o nt i m e ，s t i r r i n gr a t e s ，a n ds o l u t i o ns a l i n i t y w e r e o p t i m i z e d ，a n d t h ev a r i a b l e e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sf o rt h el i q u i dp h a s e m i c r o e x t r a c t i o np r o c e s sw e r eo p t i m i z e d t h ed e t e c t i o nl i m i t , r e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n a n dc o n c e n t r a t i o nf a c t o rf o rd e t e r m i n a t i o no fm e t a l a x y lw e r e0 8 6 l a g l ，3 8 5 4 a n d 6 0 3 ，r e s p e c t i v e l y t h er e c o v e r i e so fm e t a l a x y li nt h es t a n d a r ds o l u t i o na n dw a t e rs a m p l e s w e r e9 5 0 9 9 2 a n d9 3 8 9 9 6 儿 m a s t e rd i s s e r t a t i o no fs u z h o uu n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g ya b s t r a c t k e yw o r d s ：p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ，m e t a l a x y l ，s o l i dp h a s ee x t r a c t i o n , l i q u i dp h a s em i c r o e x t r a c t i o n ，m a t r i xs o l i d - p h a s ed i s p e r s i o n i i i 苏州科技学院学位论文独创性声明和使用授权书 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 论文作者签名：聋幺吼直年上月粤日 学位论文使用授权书 苏州科技学院、国家图书馆等国家有关部门或机构有权保留本人所送交论文的复 印件和电子文档，允许论文被查阅和借阅。本人完全了解苏州科技学院关于收集、保 存、使用学位论文的规定，即：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学 校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用 影印、缩印、数字化或其他复制手段保存汇编学位论文；同意学校在不以赢利为目的 的前提下，用不同方式在不同媒体上公布论文的部分或全部内容。 ( 保密论文在解密后遵守此规定) 论文作者签名： 指导教师签名： 年月4 日 年尘月翌日 另：州科技学院硕l 学位论文第一章绪论 1 1 研究对象 1 1 1 多环芳烃( p a h s ) 第一章绪论 多环芳烃( p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ，p a h s ) 是指由两个或两个以上苯环 以链状、角状或者串状排列组成的化合物，是有机物不完全燃烧或高温裂解的副产品 川。早在1 7 7 5 年，p o t t 认为阴囊癌的发生与职业暴露煤烟有关，但当时并不知道其 中的致癌物质是什么。直到1 9 3 3 年才最后确认煤烟中的致癌物质是p a h s ，特别是 苯并( a ) 芘。现已发现的致癌性多环芳烃及其衍生物多达4 0 0 种以上。 p a h s 大都是无色或淡黄色的结晶，个别颜色较深，具有蒸汽压低，疏水性强， 辛醇一水分配系数高等特点。其溶液具有一定的荧光性，化学性质稳定，不易水解。 另外，p a h s 很容易吸收太阳光中可见( 4 0 0 - - 7 6 0 n t o ) 和紫外( 2 9 0 - - - - 4 0 0 n m ) 区的光， 对紫外辐射引起的光化学反应尤为敏感。p a h s 最突出的特性是致癌、致畸及致突变 性，并且致癌性随着苯环数的增加而增加【2 j 。当p a h s 与- - n o 、- - o h 、一n h 等发生 作用时，会生成致癌性更强的p a h s 衍生物p j 。目前，大多数国家都将p a h s 列为环境 监测的重要内容之一，中国政府列出的“中国环境优先监测黑名单”中包括7 种p a h s ， 美国环保总署确定了1 6 种p a h s 简称( e p a p a h s ) 作为优先监测污染物，分别是 萘( n a p ) 、苊( a c e ) 、苊烯( a c y ) 、芴( f l e ) 、菲( p h e ) 、葸( a n t ) 、 荧蒽( f l u ) 、芘( p y r ) 、苯并( a ) 葸( b a a ) 、屈( c h y ) 、苯并( b ) 荧葸( b b f ) 、 苯并( k ) 荧葸( b k f ) 、苯并( a ) 芘( b a p ) 、茚并( 1 ，2 ，3 - c d ) 芘( i p ) 、二 苯并( a ，h ) 葸( d b a ) 、苯并( g ，h ，i ) 筢( b p o r ) 。 p a h s 的主要来源包括自然源和人为源：自然源包括燃烧和生物合成；而人为源 则是当今世界多环芳烃严重污染的主要原因1 4 j 。市内多环芳烃污染的主要来源有：煤 炭、原油的工业加工过程和燃烧过程；各种交通工具排放的废气、车辆轮胎的磨损； 吸烟、烹调油烟和家庭燃具。p a h s 广泛存在于环境( 如土壤、水体) 以及各类食品 中1 5 6 】。有资料表明，人类从食品中摄入的p a h s 的量高于从空气以及饮用水中摄入的 量1 7 弗j 。食用植物油及其加热产物中均含有p a h s ，而且加热后p a h s 含量显著增加。 试验表明，食用植物油加温后含b a p 含量是加温前的2 3 3 倍，d b a 为4 1 7 倍，而且 油烟雾中其含量更高一j 。厨房空气气态样品中p a h s 种类与含量均大于颗粒物，说明 厨房空气中p a h s 可能主要是由于食品，特别是动植物蛋白以热油烹炸过程中形成。 苏州科技学院坝j 二学位论义 第1 章绪论 近年来在各种酒样中也发现了p a h s ，但这方面研究尚待深入l l 训。毫无疑问，这些p a h s 的摄入对人体有潜在的危害性，故应严格控制其在各种基体，尤其是在食品中的含量。 p a h s 在环境中存在的浓度很低( 痕量、超痕量级) ，稳定性差，且环境样品基体 复杂，干扰物多，通常难以直接测定，因此需要对样品进行预处理以富集待测组分， 消除基体的干扰，以提高检测的灵敏度、降低检测限。可见，在对复杂基体中p a h s 含量进行测定时，样品前处理环节有非常重要的作用。 1 1 2 农药残留 农药是当前农业生产中用于防治病、虫、杂草等对农作物危害不可缺少的化学物 质，对促进农业发展具有极其重要的作用。随着农业科学技术的发展，化学农药的品 种和数量不断增加，已成为防治病虫害的主要手段。 农药残留是指农药使用后残存于环境、生物体和食品中的农药母体、衍生物、代 谢物、降解物和杂质的总称，残留的数量称为残留量。 据美国康奈尔大学介绍，全世界每年使用的4 0 0 余万吨农药，实际发挥效能的仅 l ，其余9 9 都散逸于土壤、空气及水体之中。农药对环境水体的污染主要通过以 下的途径：水体直接使用农药；农药生产厂向水体排放生产废水；农药喷洒时其微粒 随风飘移降落到水体中；残留在土壤和大气中的农药，除了对土壤和大气本身产生污 染外，还会通过迁移、渗入和溶解等过程进入水体。水体受农药污染的程度和范围与 农药的种类及水体环境有关。一般以农田沟水和浅层地下水污染程度最高，其特点是 污染范围小；河水污染程度次之，但由于农药在水体的扩散和随水流的迁移，其污染 范围较大；海水的污染程度较小；自来水与深层地下水因经过净化或土壤吸附等，污 染程度最低。 农药对水环境污染的严重性得到了世界许多国家的高度重视，一些发达国家很早 就开始农药对水环境的污染状况的调查。英国在1 9 8 9 1 9 9 0 年间进行了水污染调查， 对4 3 种农药进行了检测，检出率较高的农药主要有莠去津、西玛津、绿麦隆、二甲 四氯丙酸，其中莠去津和西玛津的检出量分别有7 1 和3 4 超过了o 1 “g l 川】。美 国是研究农药对环境水污染最早的国家之一，1 9 9 2 年美国e p a 国家农药调查发现， 有l o 4 社区井水( c o m m u n i t yw e l l s ) 和4 2 乡村井水( r u r a lw e l l s ) 检测出一种或 多种农药。在地下水中检测出的农药多达5 0 种【l 。1 9 9 5 年l a m p m a n 对加拿大安大 略湖地区地下水井进行研究，发现有3 5 井水中有农药检出【i l 】。 我国是农业大国，也是农药生产和使用大国，农药的年生产量仅次于美国，位居 世界第二l l2 1 。农药的长期大量使用，使我国环境水体受到农药污染的严重威胁。我国 环境工作者在2 0 世纪6 0 年代初就注意到农药对环境水体污染及水生生物的影响，并 2 为、州科技学院帧 j 学位论文第一覃绪论 开始了对环境水域底泥中农药残留的检测 h j ，7 0 年代开始了水体农药污染监测和 治理的研究工作 1 5 l ，近些年随着人们生态环境意识的增强，农药对环境水体的污染得 到了我国政府和科学工作者的重视，有关方面的研究报道逐年增多。 从7 0 年代起，很多国家对高残留有机氯农药普遍加以禁止生产和使用，其后广 泛使用的有机磷农药、氨基甲酸酯农药、拟除虫菊酯类农药一般均具有超高效、低残 留的特点，因此对农药残留分析技术的要求也越来越高，农药残留分析技术的进步受 到高度重视。对快速、准确和经济实用的农药残留分析方法的研究是国内外环境工作 者追求的目标。农药残留分析是一项复杂的痕量组分分析技术。环境水体中农药残留 一般是在痕量水平u 剐，要求分析方法的定量检出限( l o d ：l i m i to f d e t e c t i o n ) 很低。 因此，提高环境水体中残留农药提取效率和提高分析方法的灵敏度一直是农药残留分 析技术关键步骤之一。科技工作者为检测水样中农药残留建立了多种快速、简捷、提 取效果好、经济、对人及环境无危害的农药分析检测技术。 1 2 样品前处理技术的研究进展 在痕量有机物的分析过程中，样品前处理技术始终是一项关键性因素。各种传统 样品前处理技术，如索氏提取、液液萃取等，不仅操作繁琐、费时，易引入误差， 且需使用大量有机溶剂。近年来，一些新的样品前处理技术，如固相萃取、固相微 萃取、液相微萃取、基质固相分散萃取、超临界流体萃取、微波辅助萃取等等不断 被引入到痕量有机物( 如p a i l s 、农药残留等) 的分析测定中。 1 2 1 固相萃取( s o l i dp h a s ee x t r a c t i o n ，s p e ) s p e 是2 0 世纪7 0 年代初发展起来的样品前处理技术，作为一种新型的样品处理 技术已广泛用于水中有机污染物的痕量富集m 】。s p e 利用选择性吸附与选择性洗脱 的液相色谱法分离原理，使液体样品通过吸附剂保留其中某些痕量待测物，用适当 溶剂冲去杂质后，再用少量溶剂迅速洗脱，从而达到快速分离净化与浓缩的目的。 s p e 按其柱材料上键合的功能团与待测分离化合物之间作用力的不同，s p e 可以 分为反相柱，如氰基柱、c 8 、c 1 8 等；正相柱，如硅胶、氧化铝、硅酸镁等；离子交 换柱，如离子交换树脂、n h ：柱。正相吸附主要通过目标物的极性官能团与固定相表 面的极性官能团之问的氢键、一相互作用等来保留溶于非极性介质的极性化合 物；反相吸附主要通过目标物的碳氢键同硅胶表面的官能团产生非极性的范德华力或 色散力来保留目标物；离子交换吸附则主要通过目标物的带电荷基团与固定相上的带 电荷基团相互静电吸引实现吸附分离的。 3 苏州科技学院坝f 学位论义第一章绪论 s p e 方法的建立一般包括四个步骤：预处理( 活化) ，上样，去除十扰杂质( 淋洗) ， 洗脱( 见图1 - 1 ) 。柱预处理的目的，一方面是除去填料中可能存在的杂质，另一方 面是使填料溶剂化，提高固相萃取的重现性。填料未经预处理或者未被溶剂润湿，能 引起溶质过早穿透，影响回收率；淋洗的目的是用中等强度的溶剂，将干扰组分洗脱 下来，同时保持分析物仍留在柱上。对反相萃取柱，清洗溶剂是含适当浓度有机溶剂 的水或缓冲溶液；洗脱的目的在于将分析物完全洗出并收集在最小体积的溶剂中，洗 脱时洗脱溶剂的强度至关重要，较强的溶剂能够使分析物洗脱并收集在一个小体积的 溶剂中，但有较多的强保留杂质同时被洗脱下来。当用较弱的溶剂洗脱时，分析物的 体积较大，但含较少的杂质。 如愿的 钆舔州 唆珩柞选择+ 七离予雇水梯透， 的熔搠溲袭娴 可霄 o 喜雷霉 6 耐匝矿 图卜1 固相萃取的基本步骤 a 吸附柱的选择；卜柱条件化( 活化) ：c 过水样( 上样) ；d 一柱的纯化( 淋洗) ；旷目 标物解吸附( 洗脱) s p e 处理水体中的p a h s 时，吸附剂的选择对于提高p a h s 的萃取效率非常重要， 最常用的是c 1 8 ，m a r t i n ez 等1 1 8 1 人用8 种不同的固相萃取剂对水体中1 6 种p a h s 进 行萃取比较，发现使用c 1 8 作为萃取相可以得到最高的回收率并且检出限为o 3 1 5 n g l 。贾瑞宝1 1 9 j o l 以c 1 8 键合硅胶为固相萃取柱填料，以二氯甲烷为洗脱剂提取水 中的p a h s 。孙福生等【2 1 2 2 】系统研究了固相萃取水中p a h s 的条件，采用异丙醇：四 氢呋喃( 1 ：1 ) 一次洗脱，二氯甲烷二次洗脱s p e 柱能有效提高后几种p a h s 的回收 率。o l i f e r o v al 等采用在线s p e 萃取水中的p a h s ，也得到了较好的回收率【2 3 l 。 固相萃取技术同样己广泛应用于农残分析前处理之中。农业部环境保护科研监测 所 2 4 , 2 5 引进美国加州c d f a 的“蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊醋和氨基甲 酸酯类农药多残留检测方法”项目中，利用弗罗里柱和氨基柱对蔬菜和水果中农药进 行萃取并获得了较满意的结果。谢文明【2 6 】报道了利用固相萃取高效液相色谱法对土 壤及水中莠去津快速测定的研究。e j s c h e n c k 2 7 j 采用c 1 8 固相萃取柱快速净化新鲜蔬 菜、水果中的农药残留。n t i r i af 0 n t a n a l s l 2 8 l 采用一种新合成的亲水共聚吸着剂 v i m d v b 固相萃取柱对水中多种农药进行萃取，获得较好的效果，检出限在 4 苏州科技字阮坝上学1 立论义第一章绪论 0 1 - 0 2 “l 。 固相萃取的优点是快速简单，无乳化，操作安全。但是固相萃取柱的直径较小， 因而限制了流量的增大，而且相对较脏的样品( 如工业废水水样) 过柱时容易堵塞， 使流量进一步减小，从而增加了处理时间。以固相萃取膜或盘( s p em e m b r a n eo rd i s c ) 为吸附载体时，传质面积增加，使传质速率加快，阻力降低，可有效防止固相吸附剂 的堵塞【2 9 。 1 2 2 固相微萃取( s o l i dp h a s em i c r o e x t r a c t i o n ，s p m e ) 固相微萃取( s p m e ) 是在固相萃取( s p e ) 的基础上结合顶空分析( h e a d s p a c e ) 建立起来的一种新的样品预处理方法，它于1 9 9 0 年由加拿大w a t e r l o o 大学j p a w l i s z y n 教授首先提出，是一种吸附解吸技术，可替代大多数常规使用的样品萃取。 s p m e 就是使用熔融石英纤维，其表面涂有色谱固定液，作为固相吸附剂，将水中或 其它溶液中的有机物，以及挥发性物质，经扩散吸附在熔融石英纤维上，吸附平衡后， 将石英纤维注入气相色谱仪中，热解吸后，进入毛细管柱中分离和测定分析。由于被 萃取的组分吸附在石英纤维表面，固定液上的吸附量与它在样品中的浓度存在一定的 线性关系，因此从分析结果中，得到的石英纤维表面的吸附量，就能换算出被萃取物 质在样品中的浓度【i 。与传统的固相萃取技术相比，s p m e 具有操作时间短、样品量 小、装置简单、分析快速、高效、无需有机溶剂、易于自动化等特点。 s p m e 装置类似于微量进样器，将某些气相色谱的固定液涂布在熔融石英细丝表 面构成萃取头，为防止其折断，不用时萃取头藏纳于不锈钢鞘内；使用时刺入一封闭 体系内，而后推压柱塞使萃取头伸出，进入到溶液中或液面上空间萃取样品，一旦萃 取完成，可不经任何处理，萃取头直接进入到气相色谱仪的进样器，通过加热解吸后， 靠流动相将其引入色谱柱，完成提取、分离和浓缩的全部过程。图1 2 给出了一种 s p m e 装置简图。 s p m e 用于水体中p a h s 的分析关键在于石英纤维上涂层的选择。l i u 等【3 2 】使用 s p m e 技术，采用不同的多孔涂层，如5i jm 带有苯基的硅颗粒、c 8 以及单体和聚合 体的c 1 8 分析污水中的p a h s ，发现使用聚合体的c 1 8 可以得到较高的富集效率，并 且p a h s 在多孔层的分配系数随着碳原子数量的增加而增加。c h e n 和p a w l i s z y n 等 u j j l 9 9 5 首次报道了用s p m e h p l c 联用技术测定水中1 3 种p a h s ，几十年来，国内 外许多研究人员采用s p m e 结合g c 、g c m s 、h p l c 对p a h s 的测定作了深入的研 究【3 4 。3 6 】。中科院大连化物所的徐嫒、刘文民等p 7 1 采用固相微萃取搅拌棒技术( s b s e ) 萃取海水中多环芳烃，后用热解吸脱附气相色谱分析，对1 6 种多环芳烃的萃取回收 率分别在3 3 5 1 2 2 4 之阃，对标准样品的检出限为2 7 4 1 3 5 n g l ，方法r s d 为 5 苏州科技学院硕士学位论义第一章绪论 3 8 1 3 1 ，并用此方法测定了大连海岸海水中的多环芳烃含量。 图1 - 2 固相微萃取器结构图 d a l a m b r o p o u l o u 聪l 研究了影响s p m e 的参数，优化了温度、盐的添加量、记忆 效应、升温速率等对s p m e 的影响，建立了水体中有机磷杀虫剂s p m e 的测定方法。 w e if a n gn g 3 9 j 采用顶空固相微萃取对土壤中的马拉硫磷、甲拌磷等有机磷农药进行 研究，获得了比液液萃取更少的干扰。w r b a r t i o n u e v o 【4 0 l 比较了液液萃取、固相萃 取和固相微萃取对河水中菊酷类农药测定效果。液液萃取使用的有毒溶剂量为s p e 的1 0 倍多，而且费时；s p m e 是最快且不需任何溶剂的方法。 1 2 3 液相微萃取( l i q u i dp h a s em i c r o e x t r a c t i o n ，l p m e ) 液相微萃取或溶剂微萃取( s o l v e n tm i c r o e x t r a c t i o n ，s m e ) 是1 9 9 6 年发展起来的 一种新型的样品前处理技术，最初是由j e a r m o t 和c a n t w e l l 提出的。其基本原理是建 立在样品与微升级甚至纳升级的萃取溶剂之间的分配平衡基础上的，即采用微滴溶剂 置于被搅拌或流动的溶液中，从而实现溶质的微萃取。该技术是一种结合了l l e 和 s p m i e 优点的新型水样预处理技术，预处理目标物只需少量的有机萃取剂，装置简单， 操作简便，成本很低且方法选择性高，易与其它分析仪器在线联用【4 1 - 4 3 1 。l p m e 技术 适合萃取在水样中溶解度小，含有酸性或碱性官能团的痕量目标物，是目前水样预处 理技术中的研究热点烨j 。l p m e 目前主要有直接液相微萃取( d i r e c tl i q u i dp h a s e m i c r o e x t r a c t i o n ，d l p m e ) 、顶空液相微萃取( h e a ds p a c el i q u i dp h a s em i c r o e x t r a c t i o n ， h s l p m e ) 、液相微萃取后萃取( 1 i q u i d p h a s em i c r o e x t r a c t i o nw i t hb a c ke x t r a c t i o n ， 6 苏州科技学院坝十学位论义 第一章绪论 l p m e b e ) ( 又称液液一液微萃取，l l l m e ) 、中空纤维液相微萃取( h o l l o wf i b r el i q u i d p h a s em i c r o e x t r a c t i o n ，h f l p m e ) 和溶剂棒微萃取( s o l v e n tb a rm i c r o e x t r a c t i o n ， s b m e ) 等一些形式( 见图1 3 ) 。一般来说，对于不挥发、半挥发的分析物可以采 用直接液相微萃取方式，对于挥发性强的分析物可以采用顶空液相微萃取方式，对 于比较浑浊、难以进行澄清处理的样品溶液可以采用中空纤维膜保护浸没式液相微 萃取或溶剂棒微萃取方式，而对于苯胺、苯酚等在溶液中存在形态对于溶液p h 条 件比较敏感的分析物可以尝试使用液相微萃取一后萃取的方式。 中间受体溶液 样品溶液 目 l 、黑一， ( d ) 注入接巅日吸出陵搿目 佳) 艟 样品瓶 水撵 图1 - 3 液相微萃取的几种形式 ( a ) 直接液相微萃取：( b ) 顶空液相微萃取；( c ) 液一液液微萃取；( d ) 溶剂棒微萃取：( e ) 静态中空纤维液相微萃取；( f ) u 型中空纤维液相微萃取 7 针 革 f及二 可；：；f抄 徽量进样器 样品瓶 h k k if “* z 第一$ 绪论 蟛响l p m e 教粜的因素主婴有：中窄纤维材料性质、革取剂性质和体积、搅拌 强度、温度、革耳) 【时间、盐娥应和p h 等。h o ul 等采用h f l p m e 预处理水样中 的p a h s ，3 i tl 甲苯作萃取剂，结合g c m s 进行分析，检h 限达0 4 - - 06u l 。 c h a n b a s h a b a s h e e r 等”“采用i f l p m e g c m s 测定了雨水q j 的p a h s 检出限00 0 2 00 4 7 n g m l 。，1 1 t l 墅率在7 05 - - 1 1 5 之问。 2 4 基质固相分散( m a t r i xs o l i d p h a s ed i s p e r s i o n ，m s p d ) 革取 m s p d 是1 9 8 9 年由美国i 一3 u l s i a n a 州市大学的s t a t e n b a r k e r 教授首次提出并给予 理论解释的一种崭新的样品前处理技术，可同时分散和萃取固体、半固体样品。浚技 术堪早应用丁动物组织样本中药物的提纯和净化，近年米在农药残留领域得到了广泛 的应用，并己扩展到水果、蔬菜、果汁等植物样本的农药残留检测领域。 m s p d 结合了样品均化、提取、净化等相关的分析技术，其原理是将涂渍有c 1 8 等各种聚合物担体的固年目萃取材料与固体、半l 刮伴或粘性液体样品起研磨，得到牛 于状态的混合物并将其作为填料装柱，然后用不同极性的溶剂淋洗柱了，将各种待测 物洗脱r 来。由于硅胶固相苹取材料表面键台有机相，在样品与固体材料搅拌的过程 中，利用剪切力作用将组织分散，键台的有机相犹如溶剂或洗涤剂将样品组分溶解 和分散在支持物表面。这大大增加了萃取样品的表面积，样品按各自极性分布在有机 相中，如非极性组分分散在非极性有机相中这一分布将受到处理过程中动力学变化 的影响。小的、极性分子( 如水) 将会与硅胶粒r 上的硅烷酵结合，也可与基质组分 形成氢键：大的、弱极性分了则分散在多相物质表面。通过显微扫描电镜观察可证明 m s p d 方法肘样品基质分离、分散效果明娃( 见图l - 4 ) 1 8 7 1 。 ( ( b ) 图卜4 基质固相分散原理电镜图 a ) 衍生的硅胶颗粒电镜凹：( b ) 显吓r 使川同样的衍生材料，样品完全分布在同相萃取 材料的丧而 8 苏州科技学院坝ij 学位论文第一章绪论 基质固相分散所需的技术设备非常简单，完全可以在实验室，甚至现场( 如大田 中) 进行样品处理，其方法是将粘性、固体、半固体样品和固相萃取材料放在玻璃研 钵中，用玻璃槌充分研磨，得到完全分离、分散的混合物，然后将混合物转移到层析 柱或注射器中，进行层析洗脱，以分离出目标化合物或其它感兴趣的样品成分。其突 出特点就是：高效、快速、节省时间、一步萃取、无须净化；耗费有机溶剂极少甚至 不用溶剂；技术装备费用低、操作简单、易于推广应用。 影响基质固相分散效果的因素主要为固相萃取材料的性质、固相萃取材料和样品 的比例、样品基质和洗脱剂等。固相萃取材料在m s p d 中扮演着一个重要角色，目 前，m s p d 方法中大多采用反相材料，特别是c 8 和c 1 8 ，也有一些报道中采用弗罗 里硅土、硅藻土等固相萃取材料，在必要时还会加入一些无水碳酸钠、活性炭之类的 吸附剂，以去除色素和多余的水份。实验表明，固相萃取材料的孔径对m s p d 效果 并没有明显的影响，但其粒径却相当重要，当使用3 2 0 岬粒径的固相萃取材料时， 会导致洗脱液流速太慢或不流动，大部分m s p d 方法使用4 0 m 粒径的固相萃取材料， 能获得较好的效果。固相萃取材料和样品的比例也是影响m s p d 效果的一个重要因 素，比例过大可能会对被分析物产生吸附，降低回收率，比率较小可能会同时洗脱出 较多的干扰物。 由于m s p d 方法中的样品基质已经成为柱填料的一部分，因此样品基质的变化也 会使得对被分析物的测定结果和回收率会有所不同。油脂成分、总蛋白质及其分布情 况均会对m s p d 洗脱产生影响，因此，有一些样品基质在运用m s p d 处理之前，往往还 需要进行一些预处理，比如一些油类样品呻1 。和s p e 一样，洗脱剂与固相萃取材料及 被分析物间的相对极性决定了何种分析物被洗脱或被保留在柱中，因此，洗脱剂的选 择及洗脱顺序的设计既要考虑到目标分析物，还要考虑到固相萃取材料及样品基质， 应以尽可能洗脱出样品中的目标物为前提。有时可能要借助于复合柱或其它的净化手 段作进一步的净化，才可进行最后的分析。 b o g u s z 等h 驯采用m s p d 处理橄榄油中的b a p ，将0 5 9 橄榄油加入到2 9c 1 8 相 中，搅拌、干燥后( 约1 5 - - - 2 0 m i n ) ，将基质移入底部放入2 9f l o r i s i l 硅土的塑料试管 中，1 2 m l 乙腈低速洗脱，蒸发到1 0 0 ul ，g c m s 测定，回收率6 6 左右。 k a n d e n c z k i 4 9 1 等以活性f l o r i s i l 为填料，以乙酸乙酯或三氯甲烷丙酮( 9 ：l j v ，v ) 为淋洗液，利用m s p d 技术，测定了2 6 种蔬菜、水果中9 类共1 2 0 多种农药残留， 其回收率大于8 0 ，且与蔬菜、水果的品种无关，并给出了样品重与f l o r i s i l 重量 野之间的关系：咿1 6 。近年来，m s p d 在食品中多农药残留分析领域中应用广 泛，乌日娜1 47 j 等介绍了m s p d 在食品安全分析中的应用，并且讨论了m s p d 在样品 处理中的理论和实践。 9 茄、州科技学院顺卜学位论文 第一章绪论 1 2 5 其它样品前处理技术 除了上述四种样品前处理技术之外，近几十年来，许多先进的样品前处理技术亦 已广泛应用于痕量多环芳烃和农药残留的分析中。 微波辅助萃取法( m i c r o w a v ea s s i s t e de x t r a c t i o n ，m a e ) 是利用微波加热来加速 溶剂对固体样品中目标萃取物的萃取过程，其最突出的优点在于快速高效( 将萃取时 间由十几小时或几小时减少为几分钟) 、省溶剂、环境友好，可同时测定多个样品。 李核等【5 0 j 建立了以1 0 1 5 m l 正己烷：二氯甲烷( 体积比2 ：1 ) 为萃取剂的m a e g c m s 联用测定大气中可吸入颗粒中痕量p a h s 的方法，以ll o w 的微波功率对气体中的颗粒 辐射4 m i n 就能达到良好的萃取回收率( 除苊、芴外，8 5 1 3 0 ) ，方法的检出限 在0 0 0 2 0 0 1 6 “g m 3 之间。 加速溶剂萃取技术( a c c e l e r a t e ds o l v e n te x t r a c t i o n ，a s e ) 是最新的全自动萃取方 法，利用提高温度和增加压力来提高萃取效率，其结果大大加快了萃取的时间，明显 降低了萃取溶剂的用量，且避免了使用超声波萃取所带来的多次清洗的问题。h u b e r t 等【5 l 】系统的研究了a s e 的各种操作条件对p a h s 萃取效率的影响，d r e y e ra 等1 52 j 采 用a s e g c m s 分析底泥中的p a h s ，取得了较好效果。s t e f a n om a r c h e s e 5 3 j 针对土壤 中的除草剂开发了一种基于a s e 技术的测定方法，通过甲醇水( 8 0 ：2 0v ，v ) ，0 1 2 m 的n a c i 溶液在9 0 下萃取。b o b b yn t 5 4 l 采用液质联用仪对一种抗寄生虫类药物进行 测定，利用快速溶剂萃取法对土壤中的该类农药进行了提取。 超临界流体萃取法( s u p e r c d t i c a lf l u i de x t r a c t i o n ，s f e ) 是利用某些物质( 或溶 剂) 在临界点以上所具有的特性来提取混合物中可溶性组分的一种新的分离技术，通 过温度和压力的调节来控制其溶解能力。常用的萃取溶剂有c 0 2 、氨乙烯等，多用于 对非极性或低极性物质的萃取。z o u g a g hm 等【5 5 j 采用密度为0 8 9 m l 超临界二氧化碳 流体，在4 0 , - - - 7 0 的温度下，静态和动态分别0 5 m i n 、1 5 m i n 萃取土壤中的葸、芘、 苯并【a 】葸和苯并【k 】荧葸，f l d h p l c 进行分析测定，最低检出限达0 0 0 9 l ag m l ，回 收率在8 9 1 1 0 之间。d a lh ok i m 【5 6 j 对面粉中有机磷农药采用s f e 无需净化进行提 取测定，检出限为1 0 n g g 。 凝胶渗透色谱( g e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y ，g p c ) 以不同孔径的多孔凝胶 ( 多为b i o b e a d ss x 系列) 装柱，根据多孔凝胶对不同大小分子的排阻效应进行分 离。凝胶渗透色谱技术被用来除去脂肪和其它分子量相对较高的化合物，适用的样品 范围极广，回收率也较高，分析结果重现性较好，柱子可以重复使用，已成为农药多 残留分析中通用净化方法。s a n n i n o t 5 7 】等人报道了7 种油炸食品基质中3 9 种有机磷农 药残留的分析方法。李樱【5 s 】等基于g p c 对脂类和色素的优良分离能力，系统研究了 其对有机氯农药、拟除虫菊酯农药、多氯联苯