（环境工程专业论文）地下水除铁除锰生物学及系统生态稳定性研究.pdf

摘要 摘要 地下水生物除铁除锰技术的核心是除铁除锰生物滤池，它是在生物除锰理论 指导下建立起来的。它是一个生物反应器，在这个反应器中生物滤层是人工创建 的适宜f e ”、 i n ”氧化并对所形成的铁、锰氧化物具有高效去除效果的生态系统。 该生态系统建立的首要环节是细菌的接种和细菌在滤层中的扩增培养。在这个生 态系统中，具有目标活性的细菌数量和附着细菌数量以及附着细菌的分布状态， 是这个生态系统生态稳定性的保证。具有f e ”、m n ”氧化能力细菌生态优势的形 成预示着滤层的成熟，成熟的生物滤层对地下水中的铁和锰同时具有较强的去除 能力，并且具有很好的生态稳定性。 本论文在除铁除锰滤池m n ”催化氧化活性定位的研究中，根据除铁除锰生产 滤池和试验滤池的微生物形态观察、m n 2 i 氧化细菌的数量测定及除铁除锰小试实 验滤柱的微生物群落与熟料表面结构稳定的研究证明：在熟料表面存在着一个复 杂的微生物群落，其中有大量的具有m n 2 + 氧化能力的细菌，滤料除锰的活性来自 于m n ”氧化细菌；通过对m n 2 + 氧化细菌的活性、细胞菌悬液、细胞破碎液和抑制 剂实验可以判定，m n “氧化活性物质分布在细胞表面；通过m n 2 + 氧化细菌活性诱 导研究，证明，在o y c m 培养基可生长的细菌中有3 0 的细菌在m 膏+ 氧化活性表达 上，需要m n ”的诱导；在j f m i i 培养基分离到的细菌在无铁条件下，m n “氧化活性 不表达，在j f m1 1 培养基中，用硫酸亚铁铵( f e ”) 代替柠檬酸铁铵( f e ”) ，该 细菌m n2 + 氧化活性表达无差别，证明，f e 的存在对于该菌种的除锰活性表达来说 是必要的，而f e “、f e ”的作用是一样的。 通过生物除铁除锰滤层的生态学研究得出：地下水除铁除锰生物滤池，有许 多微生物对铁、锰的生物学转化，起着重要作用，而且有些微生物既对铁又对锰 起作用：整个滤层对于锰的去除能力，是随着滤层当中细菌数量的增加而逐渐增 强的，除铁除锰生物滤层是动态变化的；对于锰砂滤料在适应期阶段完全可以利 用锰砂强大的吸附能力，该吸附能力是滤层培养初期出水合格的保证；滤层空间 中，细菌的纵向分布是相当有规律的。它是受滤层空隙空间的性质决定的，细菌 纵向分布的程度，同进入滤层的原水营养物质穿透深度相关，在整个滤层成熟后 北泵- 1 业入学i 学博士学位论文 两者实现动态平衡关系；滤层中附着固定在滤料表面上的细菌，是滤层活性再生 的保障。 地下水除铁除锰生物滤池是一个典型的人造微生物生态系统。在这个人造系 统中，围绕着f e ”、m n ”的氧化去除的主反应过程，系统中还存在着许多保持这 些微生物群落旺盛生命活力的其它生态因素因子，例如：d o 、p h 、e h 等；f e ”、 m n ”生理因子和由原水直接带进系统的c o 。、n h 。一n 等生存因子。这些生态因子之 间相互作用、并保持相对稳定的平衡，从而保持着地下水除铁除锰人造微生物生 态系统的动态平衡。通过成熟滤层单铁和无菌滤层单铁过滤实验说明，生物滤层 培养完成后，在滤料表面及滤料之间的缝隙空间里，存在着大量的细菌，而这些 细菌同铁、锰氧化物形成胶状物质，这些胶状物质对铁氧化形成的微小颗粒有很 好的截滤作用；通过生物滤层的单锰过滤试验得出，生物除铁除锰滤层中，铁参 与了生物滤层的代谢，铁虽然在无细菌存在的条件下就可以完成氧化，但在生物 滤层中铁的氧化与细菌的繁殖有关，并且在维持生物滤层的生态稳定上是不可缺 少的：通过级配滤料正向过滤、反向过滤试验得出，均质滤料生物除铁、除锰滤 层更适应于滤层生物空间的建立，对地下水中的铁和锰具有更强的去除生化能 力。 系统技术研究。地下水生物除铁除锰技术，不仅仅是一项单纯的生物过滤技 术。从生物除铁除锰机理的建立、整个生物滤层的培养、生物滤池的运行、滤料 吸附容量的利用、系统的确立、运转方式的选择、直到整个供水系统的稳定运行， 它是一个系统的成套技术。细菌菌种的选择应考虑地域性，采用贫营养培养，强 调适应性；整个系统中，包括取水、输水、净化，与其它给水净化方式相比是有 很多特殊性的。整个系统中，为了考虑系统运行的寿命( 原水输水管线) ，应考 虑在原水进入净化系统的曝气单元前，尽量减少原水的充氧机会和在整个系统中 尽早地把铁、锰去掉；净化系统中，曝气采用简单曝气，在f e 2 罩化速度快的地 区，应采用曝气过滤结合在一起的形式，尽量使原水中的铁以f e 2 的形式进入生 物滤层。在这种曝气同过滤的结合上，可以采用土建( 跌水和滤池) 一起实现， 也可以制作简单设备采用装配式实现；对于不同的供水规模，不同的水原水质特 点，在工程设计上应考虑不同的系统形式和不同的系统工程方案。 关键词m n ”：生物氧化：去除；滤池；生态稳定 l l a b s t r a c t b i o l o g i c a lf i l t e ri st h et e c h n o l o g yc o r eo fb i o l o g i c a lr e m o v a lf o ri r o na n d m a n g a n e s e ，w h i c h o nt h eb a s eo ft h e t h e o r y o f b i o l o g i c a l r e m o v a lo f m a n g a n e s e i ti sab i o l o g i c a lr e a c t o r t h ee c o l o g i c a ls y s t e mw i t hh i g hr e m o v a l f o ri r o na n dm a n g a n e s ef o r m e db y b i o l o g i c a ll a y e ri s aa r t i f i c i a l e c o l o g i c a l s y s t e m ，w h l c hn o to n l ya d a p t st oo x i d i z i n gi r o na n dm a n g a n e s eb u ta l s oh a v e h i g hr e m o v a le f f e n c i e n c yf o ri r o na n dm a n g a n e s eo x i d a t i o nt h a tf o r m e di nt h e f i l t e r t h ei n o c u l a t i o na n dt h em u l t i p l i c a t i o no ft h eb a c t e r i ai st h ek e ys t e pf o r t h ef o u n d a t i o no fe c o l o g i c a ls y s t e m t h ep o p u l a t i o no ft h ea c t i v eb a c t e r i a ，t h e a t t a c h e db a c t e r i aa n di t sd i s t r i b u t i o nj s t h ea s s u r a n c eo f t h es t a b l ef o r t h e e c o l o g i c a ls y s t e m t h ef o r m a t i o no ft h ep r e d o m i n a t i o nb a c t e r i ai n d i c a t et h e m a t u r eo ft h ef i l t e rw h i c hh a v eb e t t e rr e m o v a l a b i l i t yf o ri r o na n dm a n g a n e s e i n g r o u n d w a t e r , a n d f i n ee c o l o g i c a ls t a b i l i t y i ti sp r o v e dt h a tt h e r ei sac o m p l e xc o m m u n i t y i n c l u d i n gal a r g eg r e a t d e a l o fm a n g a n e s eo x i d i z i n gb a c t e r i aw i t hh i g hm a n g a n e s er e m o v a la c t i v i t yf r o m t h ef u l l s c a l et e s tf o rt h ed e t e c t i o no ft h e b a c t e r i a c o n f i g u r a t i o n t h e i r p o p u l a t i o na n dt h es u r f a c es t r u c t u r eo ft h ef i l t e rm e d i a i ti s a l s op r o v e dt h a t t h ea c t i v es u b s t a n c ef o rm a n g a n e s er e m o v a lw a sd i s t r i b u t e di nt h ec e l ls u r f a c e t h r o n g ht h e t e s to ft h ea c t i v i t yo fm a n g a n e s eo x i d i z i n gb a c t e r i a ，s u s p e n d e dc e l l l i q u i d ，o r a c k e dc e l ll i q u i da n dd e p r e s s o r t h es t u d y o nt h ea c t i v i t yi nd u c e m e n t s h o w e dt h a t3 0 t h eb a c t e r i an e e dt h ei n d u c e m e n to fm n 2 + g r o w ni n t h e p y c mc u l t u r em e d i u m w h e nt h eb a c t e r i as e p a r a t e df r o mj f m i i p l a t e s i s u n d e rt h ec o n d i t i o nw i t h o u ti r o n ，m a n g a n e s eo x i d i z i n ga c t i v a t i o nd on o tb e e x p r e s s e da n dw h e nu s i n gf e r r o u sa m m o n i u ms u l f a t e ( f e 2 + ) t or e p l a c e f e r r i c a m m o n i u mc i t r a t e ( f e 3 + ) ，t h em a n g a n e s eo x i d i z i n g a c t i v a t i o n e x p r e s s n o d i f f e r e n c e ，w h i c hp r o v et h a t i ti sn e c e s s a r yt oe x i s ti r o n t o e x p r e s st h e m a n g a n e s eo x i d i z i n g a c t i v a t i o n b u te f f e c to ff e 2 + a n df e 3 + i st h es a m e i l l 北尿工业大学工学博士学位论文 i ti sc o n c l u d e d b y t h e s t u d y o nt h e e c o l o g y o f b i o l o g i c a l i r o na n d m a n g a n e s er e m o v a f i l t e rt h a tm u c hm i c r o o r g a n i s mp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei n t h eb i g t r a n s f o r m a t i o no fi r o na n dm a n g a n e s em o r e o v e r s o m e m i c r o o r g a n i s m t a k ee f f e c to ni r o na sw e t la sm a n g a n e s e ；t h em a n g a n e s er e m o v a l a b i l i t yo f t h ew h o l ef i l t e r si sg r a d u a l l ye n h a n c e da st h ei n c r e a s eo fb a c t e r i aa m o u n ti n t h ef i l t e r s ，s ot h ef i l t e ri sd y n a m i c a l l y v a r i a t i o n a l ；i nt h es t a g eo fa d a p t a b i l i t y , w e c a ne n t i r e t ym a k eu s eo ft h es t r o n ga d s o r b a b i l i t yo ff i l t e rs a n d s w h i c he n s u r e s t h ee f f l u e n tq u a l i t yi nt h e p r e l i m i n a r ys t a g eo f fl i t e rc u l t u r e i nt h es p a c eo f f i l t e r s ，t h el o n g i t u d i n a ld i s t r i b u t i o n o fb a c t e r i ai s q u i t er e g u l a r , w h i c h i s d e t e r m i n e db yt h ec h a r a c t e ro ff i l t e ri n t e r s p a c e t h ed e g r e eo ft h el o n g i t u d i n a l d i s t r i b u t i o no fb a c t e r i ah a sr e l a t i o nw i t ht h ed e p t ho ff i l t e rt h a tn u t r i e n tm a t i e r b r e a k s t h r o u g h a f t e r m a t u r a t i o no ft h ew h o l e f i l t e r s ，t h e y w i l lr e a c ha h o m e o s t a s i s 。t h eb a c t e r i aa d h e r e do nt h es u r f a c eo ff i l t e rm a t e d a le n s u r e st h e r e g e n e r a t i o no f f i l t e ra c t i v a t i o n t h eb i o l o g i c a lf i l t e ro fi r o na n dm a n g a n e s er e m o v a li n g r o u n d w a t e ri s a t y p i c a le c o s y s t e mo fa r t i f i c i a lm i c r o o r g a n i s m a n di ni t t h e r ee x i s t sm a n y e l s e e c o l o g i c a l f a c t o r sw h i c hc a n k e e pt h ec o m m u n i t ya c t i v e i nt h ec o ur s eo f p r i n c i p a lr e a c t i o no fi r o na n dm a n g a n e s e r e m o v a l s u c ha st h ef a c t o r so fd o 、 d h 、e h ，t h ep h y s i o l o g i cf a c t o r so ff e 2 + 、m n 2 + a n dt h el i v i n gf a c t o r si n c l u d i n g c 0 2 、n h 3 一n t h a te n t e ri n t ot h es y s t e ma st h er a ww a t e r t h er e a c t i o na n dt h e r e l a t i v e l ys t e a d yb a l a n c eo ft h o s e e c o l o g yf a c t o r sk e e pt h eh o m e o s t a s i so f a r t i f i c i a lm i c r o b i a le c o s y s t e mo fi r o na n dm a n g a n e s er e m o v a li ng r o u n d w a t e r t h ef i l t r a t i o nt e s to fi r o ni nm a t u r ef i l t e r sa n ds t e r i l i z e df i l t e r sm a k eo u tt h a t t h e r ee x i s tag r e a td e a lo fb a c t e r i ao nt h es u r f a c eo ff i l t e rs a n d sa n di n t h e s p a c eo ft h e ma f t e rt h ec u l t u r e o fm i c r o o r g a n i s mf i l t e r sw a sf i n i s h e d t h e g e l a t i n o u st h a tw a s f o r m e db yt h eb a c t e r i aa n di r o na n dm a n g a n e s eo x i d e s h a v ef a i r l yf i l t e r a b l ef u n c t i o nt om i c r o p a r t i c l ef r o mi r o no x i d a t i o n i tc a nb e c o n c l u d e df r o mt h et e s to fm a n g a n e s ei n f i l t e r st h a ti r o nt a k e sp a r ti n t h e m e t a b o l i s mo fr e m o v a lo fm a n g a n e s e o fb i g - f i l t e r s i r o nc a nb eo x i d a t e di nt h e c o n d i t i o no fs t e r i l i z e d ，b u tt h eo x i d a t i o n o fi r o ni nt h eb i g f i l t e r s h a st h e l v r e l a t i o n s h i pw i t ht h ei n c r e a s eo ft h eba c t e r i a ，w h i c hi s i n d i s p e n s a b l et ot h e e c o l o g ys t a b i l i t yo fb i o - f i l t e r s i tc a nb ec o n c l u d e df r o mt h et e s to fd o w nf l o w a n du pf l o wf i l t r a t i o no f g r a d e df i l t e rm e d i u m t h a ti r o na n d m a n g a n e s er e m o v a l f i l t e r so fh o m o g e n e o u sf i l t e rm e d i u ma r em o r es u i t a b l et ot h ef o r m a t i o n o f b i o 。s p a c e a n dh a v eb e t f e r r e m o v a l a b i l i t y o fi r o na n d m a n g a n e s e i n g r o u n d w a t e r t h es t u d yo fs y s t e m i ct e c h n o l o g ya n dt h e b i o - t e c h n o l o g yo fi r o na n d m a n g a n e s er e m o v a la r en o ts i m p l eb i o - f i l t r a t et e c h n o l o g yb u ts y s t e m i cs e t t e c h n o l o g y w h i c h i sf r o mm e c h a n i s me s t a b l i s ho fi r o na n d m a n g a n e s e r e m o v a l ，c u l t u r eo ft h ew h o l eb i o l o g i c a lf i l t r a t i o n ，o p e r a t i o no fb i o l o g i c a lf i l t e r , u t i l i z a t i o no ff i l t e rm e d i u m a d s o r b i n gc a p a c i t y ，e s t a b l i s h m e n t o fs y s t e m ，c h o i c e o fo p e r a t i n gm o d et oth es t a b i l i t yo p e r a t i o nofth ew h o l ew a t e rs u p p l y th e c h o i c eo fb a c t e r i as h o u l db ec o n s i d e r e df r o mt h er e g i o n 。t h ep o o rn u t r i t i o n c u l t u r ew a sa d o p t e dt h ee m p h a s i si st h ea d a p t a b i l i t yw h o l es y s t e mc o n s i s to f i n t a k e ，w a t e rt r a n s f e ra n dp u r i f y ，w h i c hh a v em a n yp a r t i c u l a r i t ya sc o m p a r e d w i t ho t h e rm o d eo fw a t e rs u p p l yp u r i f i c a t i o n i no r d e rt oc o n s i d e rt h el i f eo f s y s t e mo p e r a t i o ni n t h ew h o l es y s t e m ，i ts h o u l db ec o n s i d e r e dt h a tr e d u c i n g t h eo x y g e n a t e o p p o r t u n i t yo fr a w w a t e rt ot h eb e s to fi t sa b i l i t i e sa n dr e m o v a l o fi r o na n dm a n g a n e s ea se a r l ya sp o s s i b l eb e f o r et h er a ww a t e re n t e ri n t ot h e a e r a t i o nu n i to fp u r i f ys y s e m s i m p l ea e r a t i o ns h o u l db e a d o p t e di nt h ep u r i f y s y s t e m in t h ear e ao ff a s tv e l o c i t yo f f e 2 + o x i d i z i n g t h ea e r a t i o nm o d e l o f c o n n e c t e dw i t hf i l t r a t i o ns h o u l db ea d o p t e dw h i c hk e e pi r o n nt h er a ww a t e r e n t e ri n t ob i o l o g i c a lf i l t e ra st h em o d eo ff e 2 + a st h ec o m b i n a t i o no fa e r a t i o n a n df i l t r a t i o n ，i tc a nb er e a l i z e db yu s i n go fc i v i l w o r k ( w a t e r f a l la n df i l t e r ) a n d m a k i n gs i m p l ee q u i p m e n ta d o p t i n gp a c k a g e dt y p e i n t h e e n g i n e e r i n g d e s i g n a t i o n d i f f e r e n t s y s t e m sf o r m a t i o n a n dd i f f e r e n t s y s t e m se n g i n e e r i n g p r o j e c ts h o u l db ec o n s i d e r e da c c o r d i n gt o d i f f e r e n tw a t e rs u p p l ys c a l ea n d w a t e rq u a l i t yo ft h er a ww a t e r k e yw o r d ：m n 2 + ：b i o l o g i c a lo x i d i z i n g ；r e m o v a l ；f i l t e r ；e c o l o g i c a ls t a b i l i t y v 独创性声明及关于论文使用授权的说明示例 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：握差日期：翌型：兰：丝 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：塑盗 导师签名： 碰缝日期 1 1 概述 第1 章绪论 1 。1 1 人类所利用的地下水中存在铁和锰 地下水作为人类生存空间的重要组成部分，在人类社会进入工业文明以来， 为人类提供了大量优质的淡水资源。但是，在我们人类生活的地球上，由于受原 生地质环境的影响，使流经不可地层的地下水含有许多物质，铁和锰就是这些物 质中最为普遍的金属元素。这些元素虽然在地下水中是由于原生的地质环境的影 响产生的，但是对于我们人类的生产和生活饮用它是多余的，所以地下水中的铁 和锰也被称为污染物质，并称其为原生污染”3 。 随着人类社会的不断进步、社会人口的剧增和社会城市化的加剧，人类社会 对水的需求量不断加大，直接导致人类对地下水玎采量的加大。水资源供需矛盾 日益突出，地下水降落漏斗逐步扩大，叉促使了原生污染的加剧。 在世界上，日本5 0 年代伴随着经济高度发展工业用水急聚增加的需要，大 量开掘地下水井，抽取地下水，结果产生了地面下沉等不良现象。到了6 0 年代 人们认识到这种危害的严重性，对地下水的开采进行了严格的限制，6 0 年代之 后全部采用主电下水的中小城镇开始逐步寻找地面水源“。 1 9 7 8 年日本出版的环境白皮书中公布。城市上水道水源中，地下水的年开 采量占总供水量的：j o 。工业用水对地下水的依赖性较高，约占其总用水量的 4 0 。不同城镇对地下水源的依赖程度育区别，人口在l 万2 5 万的城镇地下水 采用量约占5 0 6 0 。其中1 0 2 5 万人的城镇地下水采用量占4 8 ，5 1 0 万人 的6 2 ，l - 5 万人占6 3 ，1 万以下市区占8 2 ，可以看出，城市愈小对地下水 的依赖性愈高。东京都多摩地区有的城市l o o 利用地下水。该地区各市平均利 用地下水量达总用水量的5 4 。这些都说明当时对地下水的依赖程度还是相当高 的。日本1 9 7 6 年供水人口为1 ，0 0 4 1 9 亿人，普及率为8 8 6 还有1 2 9 4 8 万人 ( 约占国民总数的1 ) 用不上自来水，他们的用水也还是依赖于地下水郊区、 农村自家用水都是开掘水井。虽然，从整体上看对地下水的依赖程度在逐渐减小， 北京工业大学工学博士学位论文 但是，日本这个地震多发的岛国，认为作为地震等灾害时期饮用水、消防用水以 地下水最为可靠，所以1 9 8 0 年东京都进行了老水井的登记和修复工作。在上述 总开采量中约有3 0 的地下水铁和锰超标。 其它国家在地下水的开采上也有相类似的经历，那些工业化进程较早的国家 在工业化初期就完成了上述过程，而经济比较落后的发展中国家，有些则刚刚进 入上述过程。 美国本土4 0 s 地下水铁、锰超标。 在我国根据全国1 3 0 个城市和地区地下水水质统计分析，主要超标元素有矿 化度、总硬度、硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、氨氮、氯化物、氟化物、p h 值、 铁和锰等。其中铁和锰超标的范围覆盖全国6 大区9 0 的城市。尤其在我国的西 南、中南、华东、华北和东北地区。在我国的东北地区由于地表水的缺乏，地下 水的开采量较大，所以铁和锰污染问题出现的较早并且所显示出的范围也较广。 但是从我国整个地下水污染特点、污染分布及污染程度上看，铁和锰污染主要分 布在南方地区。据1 9 9 6 年统计在我国5 0 的浅层地下水遭到不同程度的污染， 其中4 0 已不适宜饮用。因此，地下含水层对污染源的敏感性、纳污的脆弱性及 其开采量与污染相关性引起专家的普遍关注，其中也包括对铁、锰污染的关注“。 1 1 2 地下水中所含铁和锰的状态及危害 1 1 _ 2 1 地下水中所含铁、锰的状态 铁和锰都是代表性的金属元素，是地壳的主要构成成分，在自然界中由于它 们的原生性，所以大量存在于自然水中。铁、锰对于水的品质与利用影响很大， 在与人们生活直接相关的给水排水工程学、水文地质学，海洋学和地球化学等基 础学科中都是研究的主要对象。 各学科对铁、锰重视的原因是因为它们是典型的氧化还原元素，并且随着环 境条件的变化，铁、锰改变着它们的存在状态。有时完全溶于水，有时呈固体析 出。而且它们的离子种类和固体颗粒变化都很大，就其粒子尺度而言，从离子态、 胶体态( 1 l o o n m ) 到肉眼可见的( l o o n m ) 颗粒广泛存在。f e 在地下水中可以以 多种价态存在，但是，只有f e “以离子态溶解于水中，其它价态是以非溶解态存 第1 章绪论 在。m n 在p h 中性域条件下的地下水中，常以+ 2 、+ 4 价形式存在“。，其中只有 m n ”阻离子态溶解于水中，所以铁、锰在水中存在的状态变化特别大。 水中铁、锰具有复杂的物理化学变化的另一重要原因是他们与水中其它成份 如溶解氧、碳酸、硅酸、磷酸或者有机物等都有紧密化学联系。 1 1 2 2 地下水使用中铁、锰的浓度标准 生活饮用水中铁、锰的容许浓度，不是生理学的要求。铁、锰是很重要的生 理元素，u n d e rw o o d 编著的微量元素一书中有明确的论述。人体的生理微 量元素( t r a c ee l e m e n t ) 也称微量营养元素( m i c r o n u t r i e n te l e m e n t ) ，在人体中 的比例虽然很微小，但具有独特的生理活性。已知道有1 4 种微量元素是高等动 物不可缺少的，在人体中它们是m g 1 或p g 1 级含量也称为( b i l o g i c a lt r a c e e l e m e n t s ) 生理微量元素，占人体中量0 0 1 。它们是f e 、z n 、c u 、i 、m n 、s e 、 f 、m o 、c o 、c r 、n i 、v 、s n 、s i ，虽然s e 、c r 、s n 还有一定疑问在研究，但是 铁、锰是人体不可缺少的微量营养元素是毫无问题的。所谓生理微量元素必须适 合如下条件：在所有的生物健全组织中存在；不同的动物体中其浓度一定： 失去这种元素不论什么品种都产生同样的构造上的或生理上的异常；补充这 种元素就能防止该异常发生或回复正常状态；由于缺乏生理元素而产生的异常 病变伴随着特定的生理化学变化； 防止或补充生理元素的缺乏该生理化学变化 就会被防止或消失“”。 除上面1 4 种元素外，生物体内还存在2 0 种或3 0 种微量元素，但它们不是 必须的生理元素，是随环境中的其他物质被摄入体内的。 诚然铁是人体必须的生理元素，在治疗缺铁性贫血症时，需要在药中投加丰 富的铁。但是就人们每天需要的微量铁而言，从食物中自然摄取就可满足了，不 必在饮水中添加。因为饮水中铁、锰在0 5 m g l 以上就有独特的臭味，并在衣物 器具上着色，很不美观而使人厌恶所以是感观上的问题。鉴于感官和味觉的要求， 结果是人们希望饮水中的铁越少越好。在日本饮水中，允许浓度铁、锰之和为 o 3 m g 1 。我国城镇建设行业标准( c 9 4 - 1 9 9 9 ) 规定铁是0 2 m g l 、锰是0 0 5 m g l 。 其他国家标准锰的容许浓度一般为0 0 5 m g 1 。 从生理学角度饮水中的铁不必过于严格的限制，只要满足感观要求就可以， 北京工业大学工学博士学位论文 但是在工业用水上，铁、锰对于工业用水是完全的负效应。事实上工业所用水中 因含有铁和锰而使生产的产品经常发生质量问题，任何工业企业都希望用水中不 含铁和锰。所以，工业用水对铁、锰的要求比饮水中的浓度限制标准要严。在世 界范围内各国对于各种工业用水中铁、锰容许浓度的制定是相当严格的。铁一般 为0 1 m g 1 ，宽松一点到0 2 m g 1 。锰的浓度有的产业要求低到0 0 3 0 0 2 m g 1 。 冷却水铁、锰浓度据文献为0 5 m g 1 ，但许多工程实践证明这样的浓度标准发生 的沉积灾害也很严重，所以冷却水中铁至少要低于0 3 m g 1 ，f e 2 + 有时要达到 0 o o m g 1 。从上面数据可以看出，在铁、锰的标准上，饮用水和工业用水是具有 相当的差别的。在供水标准上若一味地追求高标准，存在着处理成本过高地问题， 所以，在更广泛的意义上，世界各国几乎都采用0 3 m g 1 和0 0 5 m g 1 的标准， 在各行业中若有更严格的需求时，再进行单独处理达到使用要求。 1 1 2 3 铁、锰对人体的危害 地下水是少受污染的优良饮用水，合理有效利用地下水源是供水事业中的重 要组成部分。但是往往有些地区地下水中含有铁和锰，而地下水中的铁和锰对于 人类的生产和生活会带来很大的危害。 铁、锰存在，在嗅觉和工业产品上的危害是明显的，供水标准中对铁、锰浓 度的限制主要是以工业使用和人的嗅觉所定。那么在生理上长期过量摄入又如 何? 铁、锰过量摄入对人体是有慢性毒害的。体内的铁量若超过正常量的1 0 2 0 倍，就可能出现慢性中毒症状：肝、脾有大量铁沉积，可表现为肝硬化、骨 质疏松、软骨钙化、皮肤呈棕黑色或灰暗、胰岛素分泌减少而导致糖尿病。还可 诱发癫痫病。锰的生理毒性比铁更严重。试验表明每日给实验兔0 5 o 6 9 k g 体重的锰就能阻止其骨骼发育。有的学者认为某些地方病与常年饮用含锰水有 关。更深入的研究表明，人体摄入过量的锰可使脑中的“多巴胺”( 即是神经递 质，又是合成肾上腺素的前体) 合成减少。早期表现为疲劳乏力、头昏头痛、记 忆力减退、肌肉疼痛、情绪不稳定、抑郁或激动。晚期重症出现：肌肉僵直、肌 张力增高，肢体震颤，有时出现用抗菌素治疗无效的发烧和呼吸困难。在我国职 业性接触毒物危害程度分级中锰及其无机盐类被列为极度危害物质( i 级) ， 并且经实验验证是致癌物质。经过医学实验，确认由于锰及其无机化合物的过量 第1 苹绪论 摄入而产生的疾病，在断绝摄入以后，所得疾病仍会继续发展并不可治愈。从上 述论述中我们不难看出，不论是铁还是锰过量摄入对人体的危害是相当严重的， 尤其在以含铁含锰地下水为主要饮用水源的地区，人们常年饮用含铁含锰水，人 体所受危害的隐患是可想而知的。所以在供水上应尽可能地对水源中的铁、锰进 行处理，使饮用水中的铁、锰含量降低或完全去除掉。 1 1 3 地下水除铁除锰技术的发展 在国外，地下水的铁污染，早在1 8 世纪末期就受到了人们的关注。当时， 首先注意到的是地下水中铁的问题。人们发现有些地下水开采出来以后，带有鱼 腥昧，同空气接触放置一段时间以后会出现黄红色的混浊物。实际上这些混浊物 就是铁经空气中的氧氧化后所形成的铁的氧化物絮体。根据此原理，1 8 6 8 年在 欧洲建成了第一座大型的除铁装置。 上世纪五十年代，出现的工艺形式是采用比较强烈的曝气工艺，即曝气先使 含铁地下水与空气充分接触，让空气中的氧溶解于水中，同时强曝气的另外一个 目的就是大量散除地下水中的二氧化碳，以提高水的p h 值。氧化反应与沉淀是 让水在反应沉淀池中停留相当长的时间，使水中的溶解态的二价铁被溶解氧全部 氧化为三价铁，并絮凝沉淀下来。反应沉淀后水中还残留的许多铁质细微悬浮物， 由最后一道工序石英砂滤池过滤除去。这是一套典型的工艺，我国除铁行业早期 引进的就是这套工艺技术。在相当长的段时期里，国内建了多座除铁水厂。长 期运行的结果，许多水厂除铁效果并不理想，很难达到出水0 3 m g l 的国家标准。 六十年代初期，我国试验成功了天然锰砂除铁工艺，该工艺由曝气溶氧和锰 砂过滤组成，曝气后的含铁地下水直接经过天然锰砂滤层过滤，水中二价铁的氧 化反应能迅速地在滤层中完成，并同时将铁质截留于滤层中，从而一次完成了全 部除铁过程，该工艺称为“天然锰砂接触氧化除铁”。1 。同时揭示了，接触氧化 除铁的活性来源是由于铁氧化物沉积形成的，从而形成了铁质活性滤膜催化氧化 除铁的理论。该理论认为铁质活性滤膜是铁氧化的催化剂，天然锰砂对铁质活性 滤膜只起载体作用。3 。从而，从理论到工程实践完整地解决了接触氧化除铁问题。 随着地下水中铁的问题解决之后，人们发现地下水除铁后仍有染色、嗅味的 危害，追究结果是锰的危害。根据铁和锰往往同时存在于地下水中，从而意识到 北京工业大学i 学博士学位论文 除铁水厂必须同时考虑除锰，但是在中性域条件下铁很容易被溶解氧氧化，而锰 很难被氧化，锰必需在p h 较高的条件下，才能为空气的氧所氧化。基于这种认 识，建立了两级过滤两级曝气的工艺流程，即含铁含锰地下水经一级曝气和一级 过滤除铁，再经二级强曝气和- - 级过滤除锰，这套工艺在许多地方使用，同时对 催化剂也产生了新的认识，提出对锰的催化氧化作用的滤膜物质的化学成分是四 氧化三锰“o 。 七十年代末期，我国工程实践表明，已建成的地下水除铁除锰水厂，对铁有 很好的去除效果，而对锰的去除效果不同的水厂有很大的差异，只有少数水厂的 除铁除锰滤池能把锰除掉出水合格，而大部分运转多年的除铁除锰水厂滤池出水 锰不合格，甚至有些根本无除锰能力。 八十年代中期，我们在对地下水微污染处理试验中发现，除铁除锰滤池中， 除锰效果好的和不好的存在着一个差别，那就是：细菌存在与否与滤池的除锰能 力有相关关系。凡是除锰效果好的滤池，经分析在滤层中细菌含量很高，反之则 很低1 。 1 9 8 8 年针对上述问题，进行了地下水除铁除锰试验，研究表明，地下水除 铁除锰滤层的除锰过程和微生物的活性是有密切关系的，初步得出的结论是“地 下水中锰的去除是滤层中客观存在的生物、化学、物理等综合作用的结果”“。 但是在地下水锰的去除过程中，微生物究竟起到了多大的