（环境工程专业论文）堆肥法生物修复多环芳烃污染土壤.pdf

堆肥法生物修复p a h 污染土壤 专业学科：环境工程 论文作者：方云 指导老师：赵秀兰副教授 魏源送研究员 ( 摘要) 多环芳烃( p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n ，p a i l s ) 是指两个或两个以上的苯环排列 组成的化合物。p a h s 的共轭体系使其具有低溶解性和较强的憎水性，能强烈地分配到 土壤有机质中，土壤已成为p a h s 的重要归宿，承担着其0 0 以上的环境负荷。进入 土壤的多环芳烃，对人类健康和整个生态系统的安全构成了巨大的威胁。多环芳烃在环 境中的分布及积累及其对人体健康潜在的威胁已引起世界各国的高度重视。美国国家环 保局( e p a ) 将1 6 种p a h s 列为优先污染物，我国也早把p a h s 列入环境优先监测的污染 物黑名单。因此，去除污染土壤中的p a h s 就具有重要的现实意义。 本文采用强制通风堆肥法修复p a h s 污染土壤，通过试验研究，优化和强化p a h s 污染土壤的堆肥生物修复效果，为我国堆肥生物修复p a h s 污染土壤探索新途径和提供 技术支持。 对供试土壤中的1 6 种p a h s 含量分析结果表明：焦化厂土壤中p a h s 的总含量在 高达5 0 4m e , k g ，在1 6 种p a h s 中2 3 环类p a h s 的含量低于4 - 6 环类p a h s 的含量， 其中4 - 6 环类p a h s 的含量占总p a h s 含量的7 0 以上。 通过批量实验研究，考察了不同猪粪添加比例下的p a h s 降解效果，优化了猪粪添 加比例。研究结果表明，在猪粪：土壤：锯末混合比例分别为1 ：1 ：l 、1 5 ：1 ：1 、o 8 ：1 ：1 的试 验中，猪粪：土壤：锯末混合比例为1 ：1 ：1 的堆体1 6 种总p a h s 的平均降解率及低、中、 高环类p a h s 的平均降解率均高于1 5 ：1 ：1 、0 8 ：1 ：1 两个比例的堆体，其1 6 种总p a h s 的平均降解率及低、中、高环类p a h s 的平均降解率分别为6 4 0 5 、7 7 7 9 、6 3 8 1 、 6 3 5 8 ；堆料中的总p a h s 的含量由原来的1 4 4 7m e , k g 降低至1 4 5 1m g k g ，对p a h s 有着比较好的降解率。 阳雨人学砀! l 。学1 t 论义 春、冬两季的反应器堆肥试验表明：春、冬两季试验中，猪粪：土壤：锯末混合比例 为1 ：1 ：1 的堆体，其p a h s 降解率均高于混合比例为3 ：1 ：1 的堆体；冬季试验时堆体中 p a h s 的降解率高于春季，其中冬季混合比例为l ：1 ：1 的堆体其1 6 种总p a h s 的降解率 与低、中、高环类p a h s 的降解率分别为：7 8 9 7 、7 0 5 7 、8 1 7 1 、7 9 5 1 ，堆肥 结束时堆体中1 6 种p a h s 的总含量为9 4 6m g k g ，对p a h s 的去除效果明显。 在优化猪粪添加比例的试验基础上，通过正交试验，考察和比较了非离子表面活性 剂吐温8 0 及生物表面活性剂鼠李糖脂的添加浓度及温度、堆肥时间对p a h s 污染土壤 堆肥生物修复效果的影响，结果表明，在非离子表面活性剂吐温8 0 的添加浓度为4 c m c 、堆体温度维持在2 5 3 5 、堆肥时间为2 1d 时，1 6 种p a h s 的降解率达到最 大值。 表面活性剂强化堆肥修复受p a h s 污染土壤试验结果表明，在添加4 c m c 的吐温 一8 0 ，于三天后使用2 5 循环水浴一周，周期性进行补水的放置于温室的堆体，其p a h s 降解率高于其它控制条件下堆体的降解率，其中堆体的低、中、高环类p a h s 及1 6 种 p a h s 的总平均降解率分别为4 5 4 4 、1 2 ：3 5 、2 4 2 3 、1 8 9 2 ；且放置于温室中的3 个堆体的p a h s 降解效果优于室外环境堆体，室外环境堆体的p a h s 基本未被降解；在 堆肥过程中，降解p a h s 的主要微生物种类为芽孢杆菌与白腐菌，其所占比例分别为 10 - 4 0 与5 - - 一3 0 。 通过批量和堆q 巴反应器的试验研究，初步得出了堆肥过程的优化控制参数：通过周 期性的补水，使堆料的含水率保持在5 0 6 0 之间；对比未进行任何处理的被污染焦化 厂土壤，通过添加猪粪进行堆肥处置后，土壤中的p a h s 含量已经有所减少，达到了生 物修复被污染土壤的目的。 关键词：p a i l s ；污染土壤；生物修复；堆肥；猪粪；表面活性剂； i i a b s t r a c t bi o r e m e d i a t i o no fp a h sc o n t a m i n a t e ds o i lb y c o m p o s t i n g e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g a p p l i c a n tf o rm a s t e rd e g r e e ：f a n gy u n s u p e r v i s o r ：ap r o f z h a ox i u l a na n dp r o f w e iy u a n s o n g a b s t r a c t p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( p a h s ) r e f e r st ot h ec o m p o u n d sc o m p o s e d w i t ht w oo rm o r eb e n z e n et i n g s w i t hl o w s o l u b i l i t ya n ds t r o n gh y d r o p h o b i c i t yd u et o i t sc o i l j u g a t e ds y s t e m ，p a i l sc a i lb es t r o n g l ya s s i g n e dt ot h es o i la n dw h i c hb e c o m e s a ni m p o r t a n td e s t i n a t i o no fp a h s ，b e a t i n gm o r et h a n9 0 o fi t se n v i r o n m e n t a ll o a d t h ep a h si nt h es o i lp r e s e n ta g r e a tt h r e a tt oh u m a nh e a l t ha n dt h es a f e t yo ft h ee n t i r e e c o s y s t e m t h ed i s t i l b u t i o na n da c c u m u l a t i o no fp a h si nt h ee n v i r o n m e n ta sw e l l 郇 t h e i rp o t c n u a ! t h r e a tt oh u m a nh e a l t hh a v eb e e np a i dm o r ea n dm o r ea _ ! = t e n t i o na r ( m n d t h ew o r l d ，f o re x a m p l e ，16p a h sw e r el i s t e da sak i n do f p r i o r i t yp o l l u t a n t sb yu s e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na g e n c y ( e p a ) ，a n dc h i n aa l s om a k e sp a h sa st h e p r i o r i t y p o l l u t a n t si n c l u d e di nt h eb l a c k l i s t0 ft h ee n v i r o n m e n t t h e r e f o r e t h er e m o v a lo f p a h si nt h es o i lr e p r e s e n t sv e r yi m p o r t a n t p r a c t i c a ls i g n i f i c a n c e i nt h i sp a p e r ，e x p e r i m e n t so nb i o r e m e d i a t i o n o fp a h sc o n t a m i n a t e ds o i lb y a e r a t e dc o m p o s t i n gw e r ec a r r i e do u ti no r d e rt oe x p l o r en e wa p p r o a c ha n dp r o v i d e t e c h n i c a ls u p p o r tf o rs o i lb i o r e m e d i a t i o ni nc h i n a t h et o t a lp a h sc o n t e n ti n s o i ln e a rac o k i n gp l a n ti nb e i ji n gw a su pt o 5 0 4 m g k g ，t h ec o n t e n t so f4 - 6r i n g sp a h sw e r eh i g h e rt h a nt h o s eo ft h e2 - 3t i n g s p a h s ，w h i c hw e r em o r et h a n7 0 o ft h et o t a l t h ea d d i t i o no fm e t a b o l i cs u b s t r a t eb u l km a n u r ee x p e r i m e n t s r e s u l t ss h o w e d t h a t ：w h e nr a t i o so fs w i n em a n u r e ，s o i l ，s a w d u s tw a s1 1 1 ，t h ea v e r a g ed e g r a d a t i o n r a t eo ft o t a l ，l o w , m e d i u ma n dh i g hr i n g sp a h sw a sh i g h e rt h a n1 5 ：1 ：1 ，0 8 ：1 ：1r a t i o o ft h ep i l e s ，t h ea v e r a g ed e g r a d a t i o nr a t eo ft o t a l ，l o w ，m e d i u ma n dh i g ht i n g sp a h s w e r e6 4 0 5 ，7 7 7 9 ，6 3 8 1 ，6 3 5 8 r e s p e c t i v e l y ，t h ec o n t e n to ft h et o t a lp a h s h a v er e d u c e df r o m1 4 4 7 m g k gt o1 4 5 1 m g k g ，w h i c hs h o w e dt h ed e g r a d a t i o nr a t eo f p a h sw a sr e l a t i v e l yg o o d i l l 两南人学顾 j 学化论文 r e a c t o rc o m p o s t i n ge x p e r i m e n t si ns p r i n ga n dw i n t e rs h o w e dt h a tw h e nt h er a t i o o fs w i n em a n u r e ，s o i l ，s a w d u s tw a s1 ：1 ：1 ，t h ed e g r a d a t i o no fp a h sw a sh i g h e rt h a n t h er a t i oo f3 ：1 ：1 a n dt h e16t o t a lp a h sd e g r a d a t i o nr a t e sw e r eh i g h e ri nw i n t e rt h a n i ns p r i n g t h ed e g r a d a t i o nr a t eo f16t o t a lp a h s ，l o w ，m e d i u ma n dh i g hr i n g sp a l - i s i n1r a t i op i l ew e r e7 8 9 7 ，7 0 5 7 ，8 1 7 1 ，7 9 5 1 r e s p e c t i v e l y ，a tt h ee n do f t h e e x p e r i m e n t s ，t h ec o n t e n to f16t o t a lp a h sw a s9 4 6 m g k g ，w h i c hs h o w e do b v i o u s e f f e c tf o rt h er e m o v a lo fp a h s o nt h eb a s i so ft h eo p t i m a lr a t i oo ft h ea d d i t i o no fs w i n em a n u r e a no r t h o g o n a l e x p e r i m e n tw a sc a r r i e d o u tt o s t u d ya n dc o m p a r et h ea d d i t i o nc o n c e n t r a t i o n ， t e m p e r a t u r ea n dc o m p o s t i n gt i m eo nt h ee f f e c to ft h eb i o r e m e d i a t i o no fp a h s c o n t a m i n a t e ds o i lo ft w ok i n d so fs u r f a c t a n ti nw h i c ho n ew a st h en o n i o n i cs u r f a c t a n t t w e e n - 8 0w h i l ea n o t h e rw a st h e r h a m n o l i p i d ，w h i c hs h o w e dt h a tw h e nt h e c o n c e n t r a t i o no ft h en o n i o n i cs u r f a c t a n tt w e e n 8 0w a s4 c m c ，p i l et e m p e r a t u r ew a s m a i n t a i n e da t2 5 。c 一3 5 * ca n dt h ec o m p o s t i n gt i m ew a s21d a y ，t h ed e g r a d a t i o nr a t eo f 16p a h s u pt ot h em a x i m u m v a l u e r e s u l t so fs u r f a c t a n te n h a n c e dr e m e d i a t i o no fp a l - i s 。c o n t a m i n a t e ds o i l c o m p o s t i n gr e a c t o rt e s t ss h o w e d ，= i d d i n g4 c m eo fy w e e n 一8 0 ，u s i n ga2 5 。cc y c l e d w a t e rb a t hf o raw e e ka f t e rt h r e ed a y s ；p e r i c d i c a l l yf o rr e p l e n i s h m e n to ft h e p i l e p l a c e di nt h eg c e e n h o u s e ，t h ed e g r a d a t i o nr a t eo fp a h sw a sh i g h e rt h a nt h a ti no t h e r c o n t r o lc o n d i t i o n s ，w h o s ea v e r a g ed e g r a d a t i o nr a t eo f16t o t a l ，l o w ，m e d i u ma n dh i g h t i n g sp a h sw e r e4 5 4 4 ，12 3 5 ，2 4 2 3 ，18 9 2 r e s p e c t i v e l y ，a n dt h ed e g r a d a t i o n o fp a h sf o rt h et h r e et y p e si nt h eg r e e n h o u s ew a sb e t t e rt h a no u t d o o r ，w h i l et h e p a h si no u t d o o re n v i r o n m e n tw a sn o td e g r a d e dt o t a l l y i nt h ec o m p o s t i n gp r o c e s s ， t h em a i nm i c r o b i a ls p e c i e sw e r eb a c i l l u sa n df u n g i ，w h o s ep r o p o r t i o nw a s10 一4 0 a n d5 一3 0 r e s p e c t i v e l y s t u d i e so fb a t c ht e s ta n dc o m p o s t i n gr e a c t o rp r e s e n t e do p t i m i z e dc o n d i t i o n sa s f o l l o w s ：k e e p i n g5 0 一6 0 o fm o i s t u r ec o n t e n tb yp e r i o d i cr e p l e n i s h m e n to fw a t e r c o m p a r e dw i t ht h eu n c o n t r o le x p e r i m e n t t h ec o n c e n t r a t i o no fp a h si ns o i lh a db e e n r e d u c e dt os o m ee x t e n t ，r e s u l t e di nb i o r e m e d i a t i o no fp a h sc o n t a m i n a t e ds o i lb y c o m p o s t i n g k e yw o r d s ：p a h s ，c o n t a m i n a t e ds o i l ，b i o r e m e d i a f i o n ，c o m p o s t i n g , s w i n e i v m a n u r e ，s u r f a e t a n t 独创性声明 学位论文题目：丝壁洼生堑修复世洹鎏攮 本人提交的学位论文是在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。论文中引用他人已经发表或出版过的研究成果，文中已加了标注。 学位论文作者：历五签字日期：卜年厂月矿日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文坡 查阅和借阅。本人授权西南大学研究生部可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：、环保密，口保密 期限至年月止) 。 学位论文作者签名： 秀与导师签名：岛覆兰 签字日期： o 年月矽日 签字日期： 办o d 年6 月8 第辛文献综述 第一章文献综述 多环芳烃( p o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n ，p a h s ) 是指两个或两个以上的 苯环排列组成的化合物，p a h s 的共轭体系使p a h s 具有低溶解性和较强的憎水 性，能强烈地分配到土壤有机质中，土壤已成为p a h 的重要归宿，承担着其9 0 以上的环境负荷。环境中的p a h s 主要来源于焦化煤气、有机化工、炼钢炼铁 和发电等工业，其中焦化厂是排放p a h s 最严重的一类工厂【1 , 3 - 1 4 1 。焦化厂排放 的废气、废水通过迁移转化最终汇入土壤，使土壤中的p a h s 含量超标，如北京 某废弃焦化厂表层土中的p a h s 浓度高达1 5 6 x 1 0 5v t g k g t l 4 1 。研究表明，我国大 部分地区如【1 4 2 2 1 东部沿海及北京、天津、江苏、山东、河北、浙江、珠江三角 洲、贵州、福州等地均有不同程度的污染，并且我国土壤p a h s 污染程度呈不断 增加的趋势：许姗姗等人对到2 0 2 0 年全国多环芳烃排放量估算得出：p a h s 排 放量将从2 0 0 4 年的0 8 万t 预计到2 0 2 0 年达到1 5 万t 左右。进入土壤的多环芳 烃，由于其低水溶性和高亲脂性，使p a h s 比较容易分配到生物体内，并通过食 物链进入生态系统，从而对人类健康和整个生态系统的安全构成很大的威胁。自 从b l u m e 1 3 1 在壤中第一次发现p a h s 以来，p 妇s 引起了国内外专家学者的广 泛关注，多环芳烃在环境中的分布及积累对人体健康潜在的威胁已引起世界各国 的高度重视。美国国家环保局( e p a ) 将1 6 种p a h s 列为优先污染物【1 1 ，我国也早 把p a h s 列入环境优先监测的污染物黑名单皿】 1 1 多环芳烃的理化性质及其危害 1 1 1 多环芳烃的理化性质 美国e p a 与中国都纳入污染控制黑名单与优先控制的1 6 种p a h s 的基本理 化性质如下表： 由表1 1 看出：p a h s 是低溶解性物质，且五环以上的p a h s 大都是些无色 或淡黄色的结晶【l 】，个别具有深色，熔点及沸点较高。大部分多环芳烃不溶于水， 且辛醇水分配系数比较高；多数的多环芳烃具大的共轭体系，导致其溶液具有 一定荧光，化学性质稳定，不易水解。 两南人学顺卜学f t 论文 表1 11 6 种p a h s 理化性质表 t a b l e1 - 1p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t y l 6k i n d so f p a h s 1 1 2 多环芳烃的危害 据相关学者研究，p a h s 对生物体存在以下潜在威胁【2 4 】： 致癌性；致畸性；致基因突变性；残留与蓄积；对皮肤黏膜有刺 激性，引起光感性皮炎；水生生物毒性。多环芳烃最突出的特性是具有致癌、 致畸及致突变性。以其中1 6 种p a h s 的三致性最强，其中苯并【a 芘是第一个被 发现的环境化学致癌物。更为严重的是当p a h s 与n 0 2 、o h 、n h 2 等基团发生 作用时，会生成致癌性更强的p a h s 衍生物。此外，p a h s 很容易吸收太阳光中 可见( 4 0 0 - - 一7 6 0r i m ) 和紫外( 2 9 0 4 0 0n m ) 光区的光，引起的光化学反应感，从而 引起光致毒效应。 2 第一幸文献综述 1 2 土壤多环芳烃污染现状 1 2 1 土壤多环芳烃的来源 环境中的p a h s 除极少量来源于生物体( 某些藻类、植物和细菌) 内合成、森 林草原自然起火、火山喷发等自然本底外，绝大部分由人为活动污染造成，主要 来自于两方面1 2 5 1 ： ( 1 ) 煤、石油和木材及有机高分子化合物的不完全燃烧，即热解成因； ( 2 ) 原油在开采、运输、生产和使用过程中的泄漏及排污，即石油类源。 热解成因大多来自于工业生产、交通运输、日常生活等方面。表1 - 2 为主要 热解成因产生苯并 a 】芘的估计量。从表中可以看出煤、石油和木材的不完全燃 烧是产生b a p 的主要来源【l ，5 】。 表1 2 主要热解成因产生b a p 的估计量 t a b l e1 2e s t i m a t e dp r o d u c t i o no fb a pf o r m a t i o nm a i n l yr e s u l t e di np y r o l y s i s 来源手 | 放培( t a 1 )山总皱的百分比( ) _ l 业锅炉和生活锅 2 0 94 1 6 i ：业生产 1 0 4 52 0 7 垃圾焚烧及欠火 1 3 4 52 6 8 机动乍辆 5 4 91 0 9 各种p a h s 污染源司通过排放废气、废水及废渣的排放对大气、水体及土壤 产生直接污染。其中右焦化煤气、有机化工、炼钢炼铁和发电等工业所排放的废 弃物中含有相当多的p a h s ，其中焦化厂是排放p a h s 最严重的一类工厂1 6 j ；研 究表明【_ 7 】：每1 0 0 辆客运车每年能排放2 1 0 t 的b a p ：在我国北方城市，使用煤 炉取暖的情况很普遍，在煤炉排放的废气中，致癌性p a h s 浓度可达1 0 0 0r t e d m 3 ； 此外，家庭炉灶每年所产生的p a h s 含量也相当多，以居室厨房内做饭时由于缺 氧燃烧产生的p a h s 为例，其中b a p 含量可达5 5 9i t g m 3 【。 土壤p a h s 污染主要来自于大气，而全世界每年向大气排放的p a h s 约为几 十万吨，其中主要以吸附在颗粒物和气相的形式存在，这些颗粒物通过干沉降和 湿沉降进入土壤中。土壤已成为p a h s 的重要归宿，承担着其9 0 以上的环境负 荷。由于p a h s 的低水溶性和高亲脂性导致p a h s 一旦沉积于土壤，一些强吸附 性及难降解的p a h s 将在土壤中停留数年时间。同时土壤中p a h s 的含量在一定 程度上反映了周边环境的污染状况。p a h s 相对会富集在有机碳和粘粒含量较高 的土壤中。高环p a h s 主要以与土壤有机质胶体结合的形式发生迁移，不易迁移 到土壤剖面的深部，而低环p a h s 则主要以溶解态形式发生迁移，相对高环p a h s 易污染地下水。 p a h s 的种类和浓度及环境气温是控制大气中p a h s 在大气土壤间分配的主 要因素。当p a h s 人为排放强烈时，大气中的p a h s 浓度增高，地表介质将从大 气中吸收p a h s ；当大气中p a h s 浓度降低时，吸附于地表土壤中而未固定的一 两南j i 学硕i j 学仲论史 部分p a h s 又可重新释放进入大气中；p a h s 的挥发速率不仅受土壤地表温度影 响，亦受周边大气温度的影响；低温时，大气中的p a h s 趋向于向地表的沉降而 减少了土壤向大气的再挥发；反之温度较高时，p a h s 更趋向于从土壤介质向大 气的挥发而减少了沉降过程。 由于p a h s 种类的差异，p a h s 在土壤与大气中的平衡状态各不相同。对于 挥发性较好的低环数p a h s ( 芴和菲) ，多呈现为土壤介质向大气的净挥发，显示 土壤为大气轻组分p a h s 的重要二次排放源。对于荧葸和芘这2 个化合物，多呈 现大气向土壤的净沉降过程，显示土壤是大气高环p a h s 的接受体。 1 2 2p a h s 污染土壤的分布 已有研究表明，土壤中典型的内源p a h s 浓度为1 1 0l a g k g l8 1 。与土壤背景 值相比， 希腊农业土壤中的p a h 含量达到高达2 2 4 4l a g k g 9 ；韩国的山地土壤中p a h s 的含量高达2 8 3 4l a g & g o 】；英国乡村土壤中的p a h s 含量为1 8 7l a g & g 1 1 1 ，城市 ：上壤中p a h s 含量则高达4 2 3 9l a g k g ；泰国城市土壤中的p a h s 含量为1 2 9 儿g k g , 2 】 我国的土壤中的p a h s 污染情况也不容乐观，我国东部沿海及北方的部分地 区1 1 3 - 1 6 】如北京、天津、上海、辽宁、厦门等地土壤中的p a h s 平均含量 1 0 0 0 t g k g ，超过背景值1 0 0 多倍；江苏【1 7 1 9 】部分地区土壤中的p a h s 平均含量约为 8 0 0l a g k g ，超过背景值8 0 多倍；山东、河北、浙江、珠江三角洲、贵州、福州 2 0 - 2 6 】等地土壤的p a h s 平均含量均低于6 0 0 g k g ，但超过背景值6 0 多倍；值得 注意的是，我国土壤p a h s 污染程度呈不断增加的趋势，例如，许姗姗【27 j 等人通 过估算全国多环芳烃的排放量，预计p a h s 排放量将从2 0 0 4 年的0 8 万t 增加到 2 0 2 0 年将达到1 5 万t 左右。 1 2 3p a h s 污染带来的危害 四环以下的p a h s 如菲、葸、荧葸、芘等则主要主要集中在气相部分，五环 以上的p a h s 则主要吸附在颗粒物上或散布在大气飘尘中；在大气飘尘中，几乎 所有的p a h s 都附在粒径小于7p , m 的可吸入颗粒物上，这直接威胁人类的健康。 p a h s 进入土壤后可通过挥发、迁移和食物链等方式进入其它环境介质和生 物体，流行病学研究表明【2 8 】：p a h s 可以通过呼吸道、皮肤、消化道进入人体， 诱发皮肤癌、肺癌、膀胱癌等疾病，极大地威胁着人类的健康。而长期暴露在含 高浓度p a h s 的烟气、石油馏分、沥青及煤产品等环境中，则会造成慢性中毒。 有研究表明【2 9 】：b a p 的浓度每增加0 0 0 1l a g m 3 时，肺癌的死亡率将会上升5 ； 众所周知我国的云南省宣威县由于室内燃煤，导致空气中的b a p 污染严重1 3 0 1 ， 4 第一芎文献综述 成为肺癌高发区；有调查表明【3 l 】：在p a h s 浓度3g g m 3 下工作5 年的工人容易 诱发肺癌；而在p a h s 浓度2p g m 3 _ f 工作2 0 年的工人容易诱发多种癌症；有研 究表明【3 2 】：焦化厂焦炉工人的肺癌死亡率同接触b a p 的浓度呈正相关。 p a h s 主要通过城市生活污水和工业废水的排放、地表径流、土壤淋溶、石 油泄漏、长距离大气传输造成的颗粒物干、湿沉降及水气交换等方式进入水体。 由于p a h s 具有低溶解性，使p a h s 易于分配到非水相中，吸附在颗粒物上，这 样水体中p a h s 极易转移到沉积物中，使沉积物成了p a h s 的蓄积库【3 3 , 3 4 】。而沉 积物中的p a h s 会通过食物链的逐级传递或从沉积物向水体释放从而影响周围生 态环境或危害人类健康。越来越多的研究表吲3 5 ，3 6 】：多环芳烃对原生动物、水生 动物、植物、哺乳动物等都有较强的光致毒作用。由于暴露于p a h s 和紫外照射 下会加速具有损伤细胞能力的自由基生成，从而破坏细胞膜，损伤d n a ，导致 人体细胞遗传信息发送改变，引起基因突变。 在土壤中，有机污染物将发生一系列的物理、化学和生物行为，其中一部分 污染物降解或转化为无害物质；一部分通过挥发等途径进入其它相中；还有一部分 会长期存在于土壤坏境中，进而对环境产生长期和深远的影响。 节 这些数据表明多环芳烃污染物已成为环境污染物中的重要的物质，对生物体 带来的极大的健康威胁，因此去除降解环境中的多环芳烃就具有非常重要的现实 意义。 1 3p a h s 污染土壤修复现状 1 3 1 多环芳烃污染治理方法 由于p a h s 是一类具有三致毒性的环境优先污染物，因而其治理方法是国内 外专家、学者研究的重点。目前对p a h s 污染土壤治理的方法主要包括物理法、 化学法和生物修复。其中生物修复是这三类治理方法中的研究热点。 1 3 1 物理、化学法 1 3 i 1 物理法 通常包括混凝沉淀、吸附、萃取、蒸馏等。( 1 ) j j h 热法。通过加热煮沸，可 以使水中的苯并【a 】芘减少3 7 , - 一5 7 。( 2 ) 萃取法。因丙酮是一种较好的低毒溶剂， 能与水完全互溶，提高浸提效率，成本较低，工业生产量大，且便于回收，所以 得到普遍使用。采用丙酮能提取出底泥中9 8 以上的p a h s 【3 7 】。( 3 ) 吸附法。使用 粉末状活性炭，可以吸附去除石化厂排到废水中的荧葸、苯并 a 】芘、茚并花、 3 ，4 苯并荧葸、1 1 ，1 2 苯并荧葸、茈及芘等p a h s 。活性炭对分子量大的p a h s 吸 附效果较差，大孔树脂的吸附效果则较好【3 8 】。z e l e d o n t o r u n o 等3 9 1 人采用风化褐 煤吸附水中的p a h s ，经2 4h 吸附，水中的芘、苯并( k ) 荧葸、苯并( a ) 芘、苯并( g ，h ，i ) 茈的被吸附率高达8 2 以上。( 4 ) 洗涤法。研究表明1 4 ，用质量浓度为3 的s r l j 9 8 表面活性剂，超声洗涤污染土壤5m i n ，p a h s 的去除率最高达到8 9 。物理方 法操作相对简便，较适用于高浓度的p a h s 工业废水或废液及事故性污染的处理。 但它只能使污染物的形态和地点发生变化，不能彻底解决p a h s 引起的污染问题， 故常作为一种预处理手段，与其它处理方法联合使用。 1 3 1 2 化学法 主要有超临界水氧化法、湿式氧化法、声化学氧化法和光催化氧化法等。s c o t t a l d e r m a n 等【4 l 】人用双氧水有机酸处理被p a h s 污染的土壤，研究结果表明，双 氧水、醋酸、去离子水按体积比3 ：5 ：7 ，处理被污染的土壤2 4h ，几乎可以全部 去除土壤中1 4 种p a h s 。r i e n k s 等1 4 2 】人研究表明，在5 5 0 - - 6 0 0 下，9 9 以上 的有机物均能被汽提出来。将收集到的有机物蒸汽在8 5 0 - - 一9 0 0 下处理，则能 去除9 2 - - 一9 9 的p a h s 。张利红等【4 3 】人的研究结果表明，在理想条件下，土壤中 的苯并 a 】芘经紫外光照射8d ，可降解4 0 的p a h s 。 1 3 2 植物修复 植物修复也是一种利用植物，修复受有机物污染的土壤、沉积物、地表水和 地下水的绿色技术】。植物修复是以植物忍耐和超量积累某种或某些化学元素 的理论为基础，利用植物吸收、挥发、降解和固定等作用，除去环境中的污染物 的一种修复手段。其修复的途径主要有3 种：植物的直接吸收；植物根部分泌物 的酶降解作用( 植物分泌的酶包括：脱卤酶、过氧化酶、漆酶和脱氢酶等) ；根际 作用吸收、转化和降解 4 5 , 4 6 】。植物修复是一种比微生物修复更经济、更适于现场 操作的环境修复方法。但植物修复方法，适用于大面积、低浓度的土壤和水体污 染的修复。s i m o n i c h i 等【4 7 l 研究发现，排放到大气中的p a h s ，5 0 左右被植物所 吸收、净化，并最终转入土壤。 q i u 等1 4 8 】人研究了十二种草对多年污染的粘土中p a h s 的吸附和代谢作用， 试验发现p a h s 主要集中在根部，草的茎叶组织中则未检测到p a h s 。p r a d h a n 等 f 删用以苜蓿、柳枝稷、蓝茎草三种植物复受p a h s 污染的土壤，进行了6 个月的 实验，结果p a h s 总浓度降低了5 7 ，然后再用苜蓿修复可进一步减少p a h s 总 量的1 5 。 丁克强等1 4 9 】用黑麦草修复被菲污染的土壤，通过6 0d 的温室栽培后，被菲 污染土壤中的菲浓度大大降低，在菲含量为( 5 、5 0 、5 0 0 ) x1 0 6 的黑麦草生长的 土壤中，菲降解率分别为9 3 1 、9 5 6 、9 4 7 。这是由于黑麦草增强了土壤 中多酚氧化酶的活性，从而提高了植物对菲的降解率。 l i s t e 等【5 0 1 选用燕麦、芸苔、羽扁豆等田间农作物，莳萝、胡椒、红萝b 等 6 第一罩文献综述 园艺作物的，短叶松、红松和白松等树苗类的九种不同植物，研究对芘降解的影 响，结果发现它们均可促进芘的降解。在种植植物8 周后，土壤中的芘含量降低 了7 4 ，而无植物种植的土壤中芘去除率则小于4 0 ，其中芸苔的降解效果最 好，胡椒和红萝卜在种植2 8d 后，芘的降解率最高。x u 等1 5 l j 研究了玉米、黑麦 草、白三叶草对菲和芘的修复作用，经6 0d 试验结果表明，玉米对菲和芘污染 土壤的修复效果最好，其次是白三叶草和黑麦草。其中玉米对土壤中的菲去除率 达到9 2 1 0 ，其起始浓度为5 2 5 2m g k g ；芘的去除率为8 8 3 6 ，其起始浓度 为5 8 1 9m g k g 。他们的研究结果还表明，植物联合种植，可提高土壤中的菲和 芘的去除率，联合使用玉米和黑麦草时，菲的去除率为9 8 2 2 ，芘的去除率为 9 5 8 l 。而单独种植玉米时，其去除率分别为9 2 1 0 和8 8 3 6 。 1 3 3 微生物修复法 微生物对p a h s 的代谢有两个方式：1 ) 以p a h s 为唯一的碳源和能源；2 ) 把弹m s 与其它有机质的协同代谢。对于土壤中分子量较低、环数低( s 3 环) 的 p a h s ，微生物一般采用以其为唯一源和能源的方式进行代谢；而对分子量大环数 多( 4 环) 的p a h s ，微生物一般采用协同代谢的方式进行代谢。p a h s 苯环的降 解还取决于微生物产生加氧酶的能力，这些酶对p a h s 有特异性，因此需要多种微 生物来降解p a h s 。竞争微生物的利用可以促进p a h s 在土壤中的降解。另外，研 究者常把对某区域适应力特强的微生物种类培养驯化后，再将其引入受同类 p a h s 污染的区域，以增加p a h s 的去除。 微生物修复，在p a h s 的迁移转化乃至最终从环境中消失的过程中，占有重 要地位1 5 2 1 。近年来，分离到的p a h s 降解菌主要包括红球菌属( r h o d o c o c c u s ) 、 假单胞菌属( p s e u d o m o n a s ) 、分枝杆菌( m y c o b a c t e r i u m ) 、芽孢杆菌属( b a c i l l u s ) 、 黄杆菌属( f l a v o b a c t e r i u m ) 、气单胞菌属( a e r o m o n a s ) 、拜叶林克氏菌属 ( b e i j e m c k i a ) 、棒状杆菌属( c o r y n e b a c t e r i u m ) 、蓝细菌( c y a n o b a c t e r i a ) 、微球菌属 ( m i c r o c o c c u s ) 、诺卡氏菌属( n o c a r d i a ) 、弧菌属( v l b r i o ) 矛i 白腐真菌( p h a n e r o c h a t e c h r y s o s p o r i u m ) 等。 近年来，应用生物降解原理来治理被污染环境的生物修复技术发展的很快， 由于它不仅经济、安全，而且所能处理的阈值低、残留少，其应用前景十分广阔 5 3 1 。有研究刚也表明，对苯并( a ) 芘的降解，土壤中原有微生物群体对p a h s 降 解率高于接种后微生物的降解率。g r a n ta s t a n l e y 等【5 5 】研究表明，以高分子量的 p a h s ，如苯并( a ) 葸、苯并( a ) 芘、二苯并( a ，h ) 葸为唯一碳源时，细菌与真菌联合 培养的降解率及菌体生物量，显著高于单以菌种培养，这说明可通过细菌真菌 联合降解的方式，提高5 环及5 环以上难降解的p a h s 的降解率。邹德勋等【5 6 】 分离筛选出的一株p a h s 高效降解菌，该菌在混合反应体系中培养3 0d 后，对芴、 7 两雨人学硕 + 学位论更 菲、芘的降解率可以达到9 5 2 7 、9 0 4 6 、8 0 。 1 3 2 多环芳烃污染土壤的处理技术 p a l - i s 污染土壤的处理技术主要有i ”j ：洗涤、焚烧以及生物处理。但洗涤的 洗涤液可能造成二次污染及处理不完全。焚烧处理过程中会产生有毒副产品。生 物修复则是近十年兴起的一项主要利用生物作用及其相应的配套辅助管理措施 来减少甚至消除环境中污染物的工程技术，由于其具有二次污染少、安全性高、 成本低等优点，这种技