废旧动力锂电池回收利用技术的进展.docx

第 39 卷第 4 期2014 年 12 月广 州 化 学Guangzhou ChemistryVol. 39 No. 4Dec. 2014文章编号：1009-220X(2014)04-0081-06废旧动力锂电池回收利用技术的进展何宏恺 1，王粤威 2，陈朝方 2*，樊锐 2，何毓辉 3（1. 安徽出入境检验检疫局，安徽 合肥 230022；2. 珠海出入境检验检疫局，广东 珠海 519015；3. 珠海银通新能源有限公司，广东 珠海 519090）摘 要：简要介绍了动力锂电池的分类和回收利用流程，综述了国内外动力锂电池的化学、物理和联合回收工艺发展的现状，通过对比了各种回收工艺的特点，指出联合回收工艺是将来发展方向。关键词：锂动力电池；回收利用；高温冶金；湿法冶金中图分类号：X799.3文献标识码：A新能源是国家乃至全球的战略产业，其产业核心就是动力电池。其中车用动力锂电池具有能量密度高、自放电率低以及不含有毒重金属等优点，已成为制造商聚焦的热点。自 Whittingham M. S.1-2利用 Li-TiS 体系制成首个锂电池，到索尼公司使锂电池商业化3，以及 Akshaya Padhi 等4发现磷酸铁锂的阳极材料， 动力锂电池技术经历了近三十多年的改进发展，已取得极大的进步。特别是美国 Tesla（特斯拉）公司通过 电池管理系统、电池组结构及散热管理等技术优势，用软件办法解决了锂电池充放电的安全问题，让普通18650 型锂电池也能作为车用动力电池的选择，掀起新一股电动车的热潮。我国为了解决大气 PM25 污染日益严重的问题，在节能与新能源汽车产业发展规划(20122020) 中把车用动力电池列为重点发展之一。自 2006 年起，我国锂电池产业每年都以 20%30%的速度快速发展，其中以车用动力锂电池为主。现已成为世界最大的锂电池生产基地、第二大锂电池生产和出口国。 预计到 2020 年前后，我国仅纯电动（含插电式）乘用车和混合动力乘用车动力电池的累计报废量将会达到 1217 万吨。如果没有规范的电池回收体系和先进的回收技术，这些电池无疑将对环境产生巨大 危害5。从循环经济的观点来看，废旧动力锂电池的回收也是整个产业链中极为重要的一环，随着产能的 扩大，回收问题反过来会制约生产，影响我国企业利用自主创新，力图在新能源技术的世界领域“弯道超车”目标的实现。 因此，本文综述了目前国内外废旧动力锂电池的化学、物理和联合回收处理等工艺的现状，并对各工艺作出比对，期望对探讨适合我国动力锂电池的回收工艺带来启发。动力锂电池的分类动力电池包括镍氢电池和锂电池，其中动力锂电池根据阳极材料不同大致可分为锰酸锂电池、镍钴锰 酸锂三元系电池及磷酸铁锂电池三大类（如表 1 所示）。在已经量产动力电池的正极材料产业领域，中、 日、韩、美企业采用不同的材料体系。中国企业以磷酸铁锂为主，日韩企业以锰酸锂和三元材料为主，新 能源汽车龙头特斯拉采用的电池正是三元正极材料。1收稿日期：2014-11-13基金项目：国家质检总局科研项目（2013IK078）。作者简介：何宏恺（1964），男，硕士；主要从事分析化学的研究。* 通讯作者：陈朝方（1971），男，硕士；主要从事化矿产品检验的研究。广 州 化 学82第 39 卷表 1动力锂电池的电池材料体系电池体系锰酸锂三元材料镍钴铝（NCA）或镍钴锰（NCM）磷酸铁锂电极尖晶石型钛酸锂掺杂改性阳极材料阴极材料Li(NiCoAl)O2 或 Li(NiCoMn)O2石墨LiFePO4石墨LiMn2O4石墨LiMn2O4Li4Ti5O12虽然锂电池不含汞、镉、铅等有害重金属元素，被称为“绿色电池”，但其正负极材料、六氟磷酸锂电解质溶液等物质会对环境和生态系统造成严重污染。随着锂电池应用的广泛，回收电池中的铜、镍和钴 等元素，对减少污染、缓解资源匮乏等问题，具有重要的社会经济意义。2 废旧动力锂电池回收利用流程和工艺2.1 动力锂电池的回收利用流程美国、日本和欧洲等发达国家已开始着手建立 新能源汽车动力电池的回收利用体系，部分国家的回收产业已颇具规模。国内的动力电池回收技术与 欧美等国家发达有一定差距，回收市场也处于初步阶段，尚未建立与动力锂电池相配套的回收能力， 但也有一定数量的镍氢、锂电池及钴镍再生企业或 机构在吸收国外先进技术的基础上，大力推进动力电池回收利用，并做好大规模商业回收的技术储备。 动力锂离子电池的一般使用寿命约为 20 年，但车用动力锂电池的容量衰减至 80%以下时就会被废弃，实际使用时间约为 38 年。在对这些废弃的车 用动力锂电池进行材料或能量的回收前，还可以把 它们用于电网储能或作为低等级的动力源，建立能开采矿石循环再造冶炼化学转化二次使用电池组装电动 汽车动力锂电池的使用回收利用流程图6图 1量梯级的二次利用体系，充分发挥动力锂电池的社会经济效益。图 1 是结合循环经济理论和产品生命周期分析（LCA）原理建立的动力锂电池使用回收流程，该流程已被国内外普遍认可和遵循。2.2 废旧动力锂电池的回收利用工艺动力锂电池的回收工艺大致包括进行放电、拆解、粉碎、分选等预处理，然后是分离拆解后的塑料、 铁质外壳和电极材料，再对电极材料进行碱浸出、酸浸出、除杂后进行萃取；或者直接高温焚烧拆解碎片 回收金属以及进一步采用湿法回收焚烧残渣。根据工艺的原理可以分成物理回收和化学回收两大类，其中化学回收又可以分为高温冶金法和湿法冶金法。2.2.1 高温冶金法高温冶金法是用高温焙烧经简单机械破碎的废弃的锂离子电池，碎片中的碳和有机物将被高温燃烧去 除，燃烧时产生的还原性气氛对金属元素起到一定的保护作用，筛分得到含有金属和金属氧化物的细粉体。高温冶金法工艺相对简单，适合大规模处理种类繁杂的废旧锂电池，电池材料本身能提供焚烧所需的 大量能耗，能最大限度地减少残留体积，但电池电解质和电极中其它成分的燃烧容易引起大气污染，焚烧尾气处理的压力大。将粉碎了的锂离子电池在高温炉中焙烧，碳和有机物将被高温燃烧去除，燃烧时产生 的还原性气氛对金属元素起到一定的保护作用。欧洲 Umicore 公司7-8和 BARTEC 公司通过特制的超高温83第 4 期何宏恺等：废旧动力锂电池回收利用技术的进展熔炉回收锂离子电池，制得 Co 或 Ni 合金和氧化稀土，石墨和有机溶剂则作为燃料放出能量（如图 2 所示）。高温冶金法有利于处理大量废旧锂电池，Umicore 公司位于比利时安特卫普的霍博肯工厂目前能够处理达 到 7 000 吨/年的废旧二次电池。Churl Kyoung Lee 等3先把废旧锂离子电池破碎，再进行热处理，将可燃材料变为气体，留下 LiCoO2。废弃锂离子/镍氢电池熔炉尾气过滤除尘合金精炼Ni(OH)2 LiMeO2新锂离子/镍氢电池图 2 Umicore 公司的超高温熔炉回收锂离子电池工艺流程图92.2.2 湿法冶金湿法冶金是将废弃电池破碎后，用合适的化学试剂选择性溶解，分离浸出液中的金属元素。由于处理 设备投资成本低，适合中小规模废旧锂电池的回收。为了提高金属的提取效率，该工艺要求废弃锂电池在破碎前要根据电池的材料化学组成的不同进行精细分类，以配合浸出液化学体系。该工艺可以单独使用， 也可以联合高温冶金一起使用，进一步的回收焚烧后得到的固体残渣筛分产生的含有金属和金属氧化物细粉体中 Fe、Al 及稀土金属。湿法冶金比较适合回收化学组成相对单一的废旧锂电池。Kudo Mistuhiko 等10用酸浸取正极废料，再 往浸出液中加入两性金属，使 Co2+还原成金属 Co；王晓峰等11先用稀盐酸溶解电极材料，调节 pH 值选择性沉淀出铝的氢氧化物，然后调节 pH 至 10 左右，使钴、镍生成氨的配合物，再通入 O2 把 Co2+、Ni2+氧 化，并将溶液通过离子交换树脂，以草酸盐将 Co 和 Ni 沉淀下来；Tasuma Suzuki 等12研究采用萃取剂 PC-88A、Acorga M5640 和 tri-n-octylamine（TOA），从经硫酸溶浸取液中选择性螯合分离 Co、Al、Cu 和Li 元素；吴芳13采用碱溶解电池材料，预先除去约 90%的铝，然后采用 H2SO4H2O2 体系浸出滤渣，浸 出后的滤液中含有 Fe2+、Ca2+、Mn2+等杂质，用 P204 溶剂萃取得到钴和锂的混合液，然后用 P507 溶剂萃 取分离 Co、Li，反萃取后得到 CoSO4，萃余液沉淀回收 Li2CO3，锂的一次回收率为 76.5%。2.2.3 物理拆解物理拆解分离回收动力电池是指将电极活性物、集流体和电池外壳等电池组分经破碎、过筛、磁选分 离、精细粉碎和分类后得到高含量的物质然后再进行下一步回收的过程。虽然物理拆解回收的处理效率较低，但由于不用消耗额外的化学品，因此工艺非常环保。 一般而言，低温可大大降低锂化合物的化学反应活性，低温球磨法具有工艺简单、环境友好、成本低等优点。美国 Toxco 公司在198下将电池破碎后加入固体 NaOH14，把电极材料中的锂转化成 LiOH，与加入助剂生成 Li2CO3，球磨后与塑料分离。有研究报道15，LiFePO4 电极材料经低温处理后较简单的回公司电池回收工艺流程建筑材料Co、Ni矿渣净化：2 袋式造粒烟囱广 州 化 学84第 39 卷收具有更大的容量（接近理论值 170 mAh/g）。Mitsubishi 公司采用液氮将废旧电池冷冻后拆解16，分选出塑料，破碎、磁选、水洗得到钢铁，振动分离，经分选筛水洗后得到铜箔，剩余的颗粒进行燃烧得到 LiCoO2， 排出的气体用 Ca(OH)2 吸收得到 CaF2 和 Ca3(PO4)2。2.3 动力锂电池三种回收处理工艺技术路线的比对动力锂电池几种基本回收处理的技术路线可以从工艺的特点、能效和适用性等方面进行对比和评价， 如表 2 所示。表 2 动力锂电池几种基本回收处理工艺的技术路线的比对回收类型回收材料工艺特点样品的前处理具有通用性，可以标准化大规模回收，且大大减少了回收后的体积，回收的重点是金属，涉及大型和高温焚烧的装置：前处理只需简 单分类和机械粉碎；高温冶金分离碎片中的金属，高温焚烧分解有机物；得到的金属合金可供进一步提炼，用于生产新电池采用专门的程序以处理不同材料体系的锂电池，涉及小型和专门的回收装 置，回收有价值化合物：前处理需加强样品的分类和机械粉碎；物理分离 破碎片（塑料、金属片, 电解质等）；采用适当的技术从破碎片中提取有 价值的目标物（电解质、阴极活性材料）高温冶金金属回收化学回收金属元素及其化合物回收湿法冶金阴极、阳极、电解质、金属物理回收物理拆解手工简单拆解或低温冷冻后拆解，低温需要新的能耗回收类型工艺温度能量效率工艺适应性效果评价回收公司电池本身包含高温分解所需的能量物质，超 出部分可以回收；高温冶金将会是个能量自 给过程；高温冶金可以大大减少助熔剂等化 学试剂的使用量工艺的稳定性好，可以适用目前所有类型的废旧 电池，还可以调整参数适应新产品（如超级电容、 触媒等）工艺流程短，对设备要求高，只 回收金属元素，焚烧尾气的环 保处理压力大Umicore,IME, Mitsubishi, BATREC高温冶金高温化学回收工艺的稳定性好，不同类型的锂电池需采用专门 的湿法工艺，需要产业链信息来提高废旧锂电池的分类；现有的处理工艺 未必适用于将来出现的新型动力锂电池湿法工艺能耗也较大，且工艺 流程长，需要投入大量化学品，成本较高，产生 废液需进一步环保处理只能回收部分 金属材料和锂 盐；回收效率 低，无法解决塑 料等其它废料 的处理问题需要综合考虑就近处理节省运输成本和小 规模操作的能耗损失的问题；湿法冶金工艺需要消耗更多的化学 品IME, AEA, Recupyl湿法冶金常温低温冷冻、粉碎和分拣处理需消耗一定能源工艺简单，适用于不同类型锂电池Toxco, Mitsubishi物理回收物理拆解低温2.4 值得借鉴的优化方法联合回收工艺废旧动力锂电池的化学和物理回收工艺都有各自的优缺点，回收对象也不尽相同。因此，如果通过优 化，采用联合回收工艺的方法，可以发挥各种基本工艺的优点，尽可能回收可再生资源和能量，提高回收的经济效益。85第 4 期何宏恺等：废旧动力锂电池回收利用技术的进展Co-Ni-Fe 合金 损耗粗碎片细碎片损耗Ni损耗Co损耗 Au-Cu 组分 Fe-Ni 组分Cu-Al-合金Fe-Ni-合金Cu Al损耗FeNi损耗CoNiMnCuAlLi(Li2 CO3)损耗图 3 废旧锂电池联合回收工艺流程图22Al-Thyabat S.等17参照矿石加工的工艺，提出了图 3 所示联合高温冶金、湿法冶金和物理拆分的废旧锂离子电池联合回收利用工艺，最大限度回收有价值的资源。Georgi-Maschlera T.等18也提出类似工艺回收 锂电池中金属元素，并通过控制焚烧时保持还原气氛而得到金属 Co 合金。日本索尼公司19和住友金属矿山公司合作研究从废旧锂离子二次电池中回收钴等的技术，其工艺为先将电池焚烧，再筛选去铁和铜后， 将残余粉加热并溶于酸中，用有机溶剂萃取可提出氧化钴。Li Jinhui 等20提出通过粉碎，超声清洗的物理 前处理分离锂电池中的电极材料，再用酸浸取其中的 Co 元素，从而降低回收的能耗和二次污染；Li Li等21研究了采用物理拆解，N-methylpyrrolidone(NMP)和酸浸取阳极材料中 LiCoO2 的回收工艺，具有设备 简单能适用于大规模回收的优点。安洪力等22研究锰酸锂废旧锂离子电池经放电、拆解、活性物质剥离和 酸溶沉淀回收 Mn、Li 等工艺，在固液比为 65 g/L 的情况下用 HNO3/H2O2 体系提取经过 600处理锰酸锂的，锰回收率达 98%，所得 Li2CO3 沉淀纯度可达 97%以上。3总结目前，随着锂动力电池等新能源汽车的推广以减少温室气体排放量，废旧锂电池回收资源化技术研究将朝着低成本、二次污染少、增加回收物质种类的方向发展。其中优化组合了物理和化学回收工艺的优点的废旧锂离子电池联合回收利用工艺，具有能回收率高、电极材料回收充分的优点将成为今后回收工艺研 究的重点，并适应不断出现的新型电极材料、电解液材料等。虽然动力锂电池产业发展的方向还有许多未 确定的因素，但世界各国对回收工艺研究的有益经验，值得我们学习和借鉴，从而探索出适合我国动力锂 电池回收的合理工艺路线。参考文献：12Whittingham M S. 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