（微电子学与固体电子学专业论文）sno2薄膜气体传感器制备及其性能研究.pdf

中文摘要 中文摘要 s n 0 2 是一种宽带隙n 型半导体材料，室温下能隙宽度为3 6 7 e v ，有良好的化 学稳定性、光学各向异性等特点。s n 0 2 薄膜由于具有对可见光透光性好、紫外吸 收系数大、电阻率低、化学性能稳定以及室温下抗酸碱能力强等优点，已被广泛 地应用在太阳能电池、液晶显示、防静电涂层、电热材料、透明电极材料以及气 敏材料等方面。s n 0 2 作为一种广谱气敏材料，可以用来检测各种有毒、有害及各 种可燃性气体，具有非常广阔的应用前景。 本课题在综述了各种制各s n 0 2 薄膜的工艺方法基础上，根据实验条件采用化 学反应射频磁控溅射方法制各了二氧化锡薄膜，并对制得的薄膜利用原子力显微 镜、x 射线衍射等手段进行了表征，实验结果表明，s n 0 2 薄膜晶体择优取向为( 1 l o ) 和( 2 1 1 ) 方向，s n 0 2 薄膜为四方金红石结构。热处理工艺对薄膜的性能有很大的影 响，分析在1 5 0 、2 0 0 、2 5 0 、3 0 0 、3 5 0 、4 0 0 空气中热处理，不同退 火温度的影响，通过a f m 的形貌观察发现薄膜的质量结晶良好，并且观测到晶粒 尺寸随着衬底温度的升高而增大。同时发现该方法制作的薄膜方法沉积速度较快、 工作气体压力较低，具有其独特的优越性。 通过在n h 3 、c o 、n 0 2 、h 2 四种气体的气氛下薄膜电阻的测试，得到s n 0 2 薄膜微气体传感器在不同气氛中的特性曲线，并给出敏感膜的灵敏度、温度特性、 响应时间和恢复时间的测试结果。探讨和分析了s n 0 2 薄膜气敏元件的敏感机理。 关键词二氧化锡薄膜；气敏传感器：磁控反应溅射；气敏特性 黑龙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t s n 0 2i sak i n do fw i d e b a n ds e m i c o n d u c t o rm a t 嘶a l ，t h eb a n dg a po fw h i c hi s3 6 7 e va tr o o mt e m p e r a t u r e i th a sg o o dc h e m i c a ls t a b i l i t ya n do p t i c a la n i s o 们p y nh a s b e e nw i d e l ya p p l i e di nm a n yf i e l d ss u c ha l ss o l a rc e l l s ，l i q u i dc d ，s t a ld i s p l a y ，a n t i s 诅t i c c o a t ，e l e c t r i ch e a t i n gd e v i c e s ，位m s p a r e n te l e c t r o d e s ，a n d9 2 l ss e n s o r s ，e t c d u et oi t s e x c e l l e n tp r o p e n i e s ， i e ，w i d e - b a n dg a p ，h i 曲位m s p a r e n c yi nv i s i b l er e 西o n ，l o w r e s i s t i v i t ya 1 1 dh i 曲s t a b l i l i t y s n 0 2i sak i n do f b r o a ds p e c t m mg a ss e n s i t i v i t ym a t e r i a l ， i tc a l lb eu s e dt oe x 锄i n ee a c hk i n do fg a sw l l i c hi sv i m l e n t ，b a 锄矗1 l 柚di g n i t a b l e ，h a s t 1 1 ee x 仃e m e l yb r o a da p p l i e dp r o s p e c t i nm i sa n i c l e ，l ep r e p a r a t i o nt e c i l n o l o g y ，p r o p e r 哆a i l da p p l i c a t i o no fs n 0 2w e r e i m r o d u c e d i i lt h j st e x te x p e r i m e n t s ，s n 0 2 锄nf i l m sw e r ef i a b r i c a t e db ym a g i l 印o n s p u t t e r i n g ，锄dm a k eu s eo ft h ea t o md i n tm i c r o s c o p e ( a f m ) ，x r a yd i m a c t i o n ( x i t d ) t ot h et h i nf i l m s 1 h r o u g hm ea i l a l y t i c a le n u n c i a t i o no fx r d ，e x p r e s sm a tt h et 1 1 i nf i l m s c h o o s ee x c e l l e n tm i n d s e ti s ( 1 1o ) a n d ( 2 1 1 ) d i r e c t i o n ，t h et h i nf i l mo fs n 0 2i s e v e r ) w h e r em e r u t i l es t r u c t u r e t h ec r a rc a l c i m l t i o nt e m p e r a 曲r eh a sv e r yb i gi i l | 】u e n c e t 0t h e 缸l c t i o no ft h et i l i i lf ；i l m ，t h ed i 仃e r e n c ei si 1 1m ea i ro fc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo f 1 5 0 ，2 0 0 ，2 5 0 ，3 0 0 ，3 5 0 a i l d4 0 0 a n a l y z et h ei n f l 咖c e sa td i 艉r e n t c a l c i 衄t i o nt e l n p e r a t i 鹏p a s sn l ea f m 、ec a i ls e et h a tt l l es i z eo f 廿l ec 巧s t a li sg o e su p 甜o i 培w i 也t l l ec a l c i i l a t i o nt e m p e r a t l l r e a i l dw e 羽s oc a ns e et l l a t ，t h i st e c h i l i q u ei sal ( i n d o fw h i c ht l l es p e e dt os a n kt oa c c u m u l a t eh i 曲e r ，m e 、o r ka i rp r e s s u r el o w e 巧s p u 仕e r t e c h l l i q u e ，h a v ei t ss 】p e c i a la 1 1 ds u p e r i o r i tw a sf o u l l dt h a tr e s i s t a n c e - t e m p e m t u r ec h a r a c t e r i s t i c sw e r ed i f f e r e n tf o rd i f f e r e n t g a s e s t h ec h a r a c t e r i s t i cr e s u l t so fs e n s i t i v i 咄t e m p e r a t u r e ，r e s p o n s et i m e 锄dr e c o v e d ， t i m eo ft l l i nf i l m 、v e r eg i v e n t h es e n s i n gm e c h a n i s mf o rg a ss e n s o ro fs n 0 2t h i nf i l m w a sa l ! ；od i s c u s s e d 1 ( e y w o r d ss n 0 2 t h i n f i l m ；g a ss e n s o r ； m a g n e t i c r e a c t i v e s p u n e r i n g ； s e n s i t i v i 锣 c h 皱蛾e r i s t i c so fg a s n 独创性声明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨蕉适太堂或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。 学位论文作者签名：州 签字日期：力穆年么月j 日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解墨蕉堑太堂有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 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大学的p e r s a u d 等提出了利用气敏传感器 模拟动物嗅觉系统的结构1 5 】，自此后气体传感器飞速发展，应用于各种场合，比如 气体泄漏检测，环境检测等。现在各国研究主要针对的是有毒性气体和可燃烧性 黑龙江大掌硕士学位论文 气体，研究的主要方向是如何提高传感器的敏感度和工作性能、恶劣环境中的工 作时问以及降低成本和智能化等1 6 1 。 下面简单介绍几种常用的气体传感器的工作原理和些常用气体传感器的最 新的研究进展。 1 1 1 气体传感器的分类和工作原理 气体传感器种类繁多，分类方法目前尚无统一标准。根据气敏原理来分类， 主要分为半导体式、固体电解质式，电化学式，接触燃烧式，光学式、热导式等1 7 1 。 1 半导体气体传感器 半导体气体传感器分为金属氧化物半导体气体传感器和有机半导体气体传感 器。金属氧化物半导体传感器又可分为电阻式和非电阻式两种。电阻式半导体气 敏元件是根据半导体接触到气体时其阻值的改变来检测气体的浓度；非电阻式半 导体气敏元件则是根据气体的吸附和反应使其某些特性发生变化对气体进行直接 或间接的检测【8 。 2 固体电解质气体传感器 固体电解质指的是依靠离子或质子来实现传导的一类固态物质。固体电解质 气体传感器的原理是气敏材料在一定气氛中会产生离子，离子的迁移和传导形成 电势差，根据电势差来实现气体浓度大小的测定【1 0 1 。 3 接触燃烧式气体传感器 接触燃烧式气体传感器可分为直接接触燃烧式和催化接触燃烧式，接触燃烧 式气体传感器的工作原理是：气敏材料在通电状态下，温度约在3 0 0 6 0 0 ，当可 燃性气体氧化燃烧或在催化剂作用下氧化燃烧，燃烧热进一步使电热丝升温，从 而使其电阻值发生变化，测量电阻变化从而测量气体浓度【7 一0 1 。 4 电化学式气体传感器 电化学式气体传感器可分为原电池式，定电位电解式、电量式，离子电极式 四种类型。原电池式气体传感器通过检测电流来检测气体的浓度，定电位式传感 器是通过测量电解时流过的电流来检测气体的浓度。电量式气体传感器是通过被 第1 章绪论 测气体与电解质反应产生的电流来检测气体的浓度。离子电极式气体传感器通过 测量离子极化电流来检测气体的浓度。电化学式气体传感器主要的优点是检测气 体的灵敏度高，选择性好i n l 。 5 光学式气体传感器 光学式气体传感器包括光谱吸收型、荧光型、光纤化学材料型等类型。光谱 吸收型荧光型的原理是：不同的气体物质由于其分子结构不同、浓度不同和能量 分布的差异而有各自不同的吸收光谱。荧光型是指气体分子受激发光照射后处于 激发态，在返回基态的过程中发出荧光。由于荧光强度与待测气体的浓度成线性 关系，荧光型气体传感器通过测试荧光强度便可测出气体的浓度。光纤化学材料 型气体传感器是在光纤的表面或端面涂一层特殊的化学材料，而该材料与一种或 几种气体接触时，引起光纤的耦合度、反射系数、有效折射率等诸多性能参数的 变化，这些参数又可以通过强度调制等方法来检测【1 0 一1 1 。 6 石英谐振式气体传感器 石英谐振式气体传感器的气敏元件主要由石英基片、金电极和支架三部分组 成。其电极上涂有一层气体敏感膜，当被测气体分子吸附在气体敏感膜上时，敏 感膜的质量增加，从而使石英振子的谐振频率降低。由于谐振频率的变化量与被 测气体的浓度成正比，故通过检测谐振频率便可判断气体浓度大小f 7 _ o l 。 7 表面声波气体传感器 表面声波传播速度的影响因素很多，例如：环境温度、压力、电磁场、气体 性质、固体介质的质量、电导率等。通过选择合适的敏感膜来控制诸多影响因素 中的一个因素起主导作用。当质量起主导作用时，表面声波的振荡频率与气体敏 感膜的密度成正比；当电导率起主导作用时，表面声波的振荡频率与气体敏感膜 的电导率成反比i n l 。 8 红外吸收型传感器 当红外光通过待测气体时，这些气体分子对特定波长的红外光有吸收，通过 光强的变化测出气体的浓度【6 瑚】。 ， 黑龙江大掌硕士学位论文 1 1 2 气体传感器的应用 气体传感器是化学传感器的一个重要分支，随着科学技术的发展，工农业生 产规模逐渐扩大，产品的种类不断增多，气体传感器在生产和生活的许多方面所 扮演的角色越来越重要。它在交通运输、信息技术、医疗保健、工农业生产、环 境保护、航空航天、国防军事乃至人们的日常生活等许多领域中都得到了广泛应 用。 在汽车工业方面，一辆豪华的轿车内常装有上百个传感器，而气体传感器的 主要作用在于控制发动机的燃烧过程，使燃烧完全，减少有害、有毒气体的排出， 用于检测车体内气体和废气排放f 1 4 】；在国防和军事方面，气体传感器可用于非法 药物检查、化学细菌武器的防御等；在化学化工领域，气体传感器可用于监测和 控制化学反应过程f 1 5 】；在食品加工工业中，气体传感器可用于质量监测生产过程 控制等。随着家用电器的发展，气体传感器已经进入家庭，如家用气体泄漏报警、 空气质量监控等等。因此气体传感器在许多方面尤其是在防灾警报、防治公害和 计量检测方面有着广泛的应用前景【1 6 鹄】。 1 1 3 气体传感器的发展趋势 经过多年的发展，现在工业发达的国家，如美国、日本、德国、英国等，气 体传感器均己发展成为产品系列化、规模化；工艺技术先进，结构形式多样；应 用电路先进，应用范围广泛等特点的高新技术产业。国内在工艺方面引入了表面 掺杂、制作表面催化反应层等工艺；低功耗气敏元件己经从产品进入了中试阶段； 国内气敏元件产量迅速增加，产量超过2 0 万支的厂家有五家，传感器技术及其应 用有了较快的发展，但与国外先进水平相比仍有较大差距，主要是产业化、制造 技术及应用等方面差距，与日本比较仍要落后十年左右【1 9 】。 近年来，气体传感器的研究和开发十分活跃，根据气体传感器的发展概况， 其发展方向是【2 0 乏3 1 ： 1 开发新的气敏材料 新型气体敏感材料是传感器技术进步的物质基础。主要措施是在传统的半导 第1 章绪论 体气敏材料s n o 、s n 0 2 、f e 2 0 3 中掺杂，现在有很多这方面的文章报导；其次是研 制和开发复合型和混合型半导体气敏材料和高分子气敏材料，使得这些新材料对 不同气体具有高灵敏度、高选择性、高稳定性。 2 开拓新型气体传感器 目前需要检测的气体种类不断增加，对现场仪表和在线监测装置的需求量日 益增长，因此需要研究开发大量新式气体传感器。光波导气体传感器、高分子声 表面波和石英振子式气体传感器等新型气体传感器近年来已被开发出来并投入使 用中，微生物气体传感器也正在研究开发中。 3 进一步研究气体传感器的结构和机理 气体传感器的应用领域日益拓展，而对气体传感器的结构和机理的研究主要 是定性的，定量研究成果不多。新材料、新工艺和新技术的应用，有必要对气体 传感器的机理作进一步的研究，对传感器的结构进行变革。 4 采用计算机技术实现智能化 气体传感器阵列和计算机技术相结合，出现了智能气体传感器系统一电子鼻， 具有自动识别不同种类的气体，自动寻找气源，外国和我国已成功地开发了电子 鼻对食品、香料、啤酒等进行鉴别与检测，美国、英国、荷兰等国正在研制和开 发电子鼻模仿狗鼻进行破译侦察，成功研制的电子鼻是气体传感器的新进展，研 制开发新型仿生气体传感器一仿生电子鼻是未来气体传感器发展的主要方向。 传感器技术是一项当今世界令人瞩目的迅猛发展起来的高新技术之一，也是 当代科学技术发展的一个重要标志，它与通信技术、计算机技术构成信息产业的 三大支柱之一。今后气体传感器将向着高灵敏度、低功耗、多功能化、集成化方 向发展。在社会竞争更加激烈的情况下，谁抢先拥有高精尖的测量技术，拥有先 进的管理系统，谁就将在竞争中稳操胜券。 1 2m e m s 气体传感器 m e m s 技术是近年来随着半导体集成电路微细加工技术和超精密机械加工技 术的发展而迅速发展起来的一个研究领域。它起源于2 0 世纪6 0 年代的硅半导体 黑龙江大学硕士学位论文 技术，随着半导体硅工艺技术的发展，出现了用硅平面工艺技术制作的硅压力传 感器，这可以认为是最早出现的m e m s 器件，在其后也出现了利用硅的其他效应 制作的各种传感器。进入2 0 世纪7 0 8 0 年代，m e m s 在硅微电子集成技术的基础 上并逐渐形成自己的工艺技术体系。到了9 0 年代，己经出现了多个子系统复合组 成的相当复杂的m e m s 器件，也就是说微电子机械系统的发展己进入了系统集成 的水平【2 4 1 。 m e m s 是指采用微电子等批量加工工艺制造的集微机械与微电子等部件于一 体的自动化、智能化的微机电器件、装置与系纠2 5 1 。主要的m e m s 器件有微传感 器、微执行器、微结构器件和微系统。微执行器是m e m s 中的一个重要组成部分， 它一般都具有可活动的部件去执行某些动作，完成一定的操作功能。微结构气体 传感器的研究始于9 0 年代初，目前国际上包括美、德、韩、意、瑞士等国家都在 开展这一研究，并逐渐将其产业化【2 6 1 。 m e m s 具有以下特剧2 7 3 0 】： ( 1 ) 微型化：m e m s 器件体积小、精度高、重量轻、耗能低、惯性小、响应时 间短。其体积可达亚微米以下，尺寸精度达纳米级，重量可至纳克； ( 2 ) 以硅为主要材料，硅机械电气性能优良，其强度、硬度和杨氏模量与铁相 当，密度类似铝，热传导率接近钼和钨； ( 3 ) 能耗低、灵敏度和工作效率高：很多的微机械装置所消耗的能量远小于传 统机械的十分之一，但却能以十倍以上的速度来完成同样的工作； ( 4 ) 批量生产：用硅微加工工艺在一片硅片上可以同时制造成百上千个微机械 部件或完整的m e m s ，批量生产可以大大降低生产成本； ( 5 ) 集成化：可以把不同功能的多个传感器或执行器集成于一体，形成微传感 器阵列或微执行器阵列，甚至可以把器件集成在一起以形成更为复杂的微系统。 微传感器、执行器和i c 集成在一起可以制造出高可靠性和高稳定性的m e m s ； ( 6 ) 多学科交叉：以微电子及机械加工技术为依托，范围涉及微电子学、力学、 自动控制学、材料学、化学等多种工程技术和学科。 利用m e m s 技术制作的微结构气体传感器具有体积小、功耗低、灵敏度高、 第1 章绪论 重复性好、易批量生产、成本低、加工工艺稳定等优点，并且对于气体传感器的 集成化、智能化、多功能化，以及提高其选择性、可靠性和稳定性都有重要的意 义。目前，微结构气体传感器已逐渐成为气体传感器领域的一种主要结构形式。 1 3s n 0 2 气体传感器 1 3 1s n 0 2 的结构与性能 s n 0 2 是一种被广泛应用的氧化物半导体材料，属于四方晶系，具有金红石结 构，如图卜1 所示，空间群为p 4 2 m 姗，其晶格参数a - o 4 7 3 8 姗，b = 0 4 7 3 8 砌， c = 0 3l8 6 5 啪，晶胞体积为7 1 5 3 a 3 ，s n o 平均键长为o 2 0 5 3 m ，s n s n 平均键长 为0 3 1 9 姗【3 l 】。 图1 1s n 0 2 晶体结构图i = l 】 f i g 1 1s t m c n i r eo f s n 0 2 1 3 1 j s n 0 2 是一种白色或灰白色粉末，比重3 1 6 7 0 2 ，分子量1 5 0 7 0 ，熔点1 1 2 7 ， 沸点1 8 0 0 ，不溶于水，能溶于热强酸和碱。它是一种宽禁带半导体，禁带宽约 为3 6 e v ，体相激子玻尔半径为1 7 肿1 3 2 j ，介电常数：1 3 ，电子亲和力不强，呈氧 缺位，为n 型半导体。暴露于空气中通常出现氧吸附。s n 0 2 是难还原的氧化物， 化学稳定性好；其施主能级是适度浅能级( 0 0 3 0 15 e v ) ，表面吸附氧形成的电位势 垒约为0 3 o 6 e v ，而且可根据要求加入各种添加剂来调整特性，这使得其具有优 良的气敏特性。 黑龙江大学硕士掌位论文 s n 0 2 作为一种多功能的无机材料，它的各种物理和化学性质使它在多方面具 有应用。由于存在氧空位或金属间隙原子，所以s n 0 2 是一种典型的n 型半导体材 料，载流子为电子，遇到给电子气体时，载流子数目增加，电阻减小，电导率增 大。作为新型功能材料，目前是应用在气敏元件最多的基本原材料之一1 3 3 3 4 1 。 1 3 2 s n 0 2 传感器研究的进展及现状 1 9 3 1 年，研究人员发现金属氧化物c u 2 0 的电导率随h 2 0 蒸汽的吸附而改变， 从此拉开了材料气敏特性研究的序幕，并将这种特性与传感器技术相结合而制成 气敏传感器。为了提高传感器的灵敏度和选择性，或为了扩大其应用范围，通过 掺杂金属或金属氧化物等以提高s n 0 2 半导体表面催化活性的各种气敏传感器已被 制备出来，最新研究成果主要表现在以下几个方面f 3 5 】。 1 s n 0 2 膜传感器的研究 s b e r v e 舀i e r ig 等人f 3 6 1 生长一热氧化( r h e o t a x i a lg r o w t l la 1 1 d1 1 1 e n n a lo ) 【i d a t i o n ， r g t o ) 技术，该方法是采用磁控溅射在温度稍高于s n 熔点( 2 3 2 0 c ) 的基片上沉 积约1 5 0 啪厚度的s n 膜层，即液延生长，然后使金属s n 膜在高温下产生热氧化 反应，从而制备成s n 0 2 膜。 李建平1 3 7 1 等比较了r g t o 、室温直流( c d ) 溅射、射频( i u ) 溅射制备的s n 0 2 薄 膜，得出的结论是：r g t o 法制备的s n 0 2 薄膜多孔、疏松、灵敏度高、稳定性好， 但与微电子工艺不太兼容；室温直流( c d ) 溅射s n 源，然后使之热氧化而得到的 s n 0 2 薄膜由于晶粒结构和s i i o 比不合适，气敏特性不够理想；而室温混合气氛 ( a r 0 2 比为8 ：2 ) 条件下r f 溅射s n 0 2 靶，然后在大气中进行4 5 0 。c 退火处理而 制备的s n 0 2 气敏薄膜粒径大、多孔、疏松，并对甲醇、乙醇等有机分子有良好的 气敏响应。 j i nz h 等人【3 8 j 利用溶胶一凝胶技术制各了纳米晶多孔s n 0 2 薄膜( 粒经为 7 1 5 姗，孔经为1 6 9 姗) ，并对其表面形貌、一氧化碳敏感性等进行了研究。研 究结果认为该薄膜对氧化碳的响应快、恢复时间短。 2 掺杂金属的s n 0 2 膜传感器研究 第1 覃绪论 d a v i ss r 等人1 3 9 1 利用溶胶一凝胶法制备s n 0 2 和掺杂c u 2 + 、f e 3 + 的纳米晶s n 0 2 ， 研究了在空气中这些材料对一氧化碳的响应以及与烧结温度的关系，结论为：材 料对一氧化碳的灵敏度随着晶粒的增大而减小；添加金属阳离子会阻碍晶体生长。 s h i m i z uy a s u h i r 0 等人【4 0 】比较了不担载和担载贵金属钍( 1 让) 的乙醛气敏s n 0 2 膜 传感器及其表面化学性能，并将在3 5 0 0 c 担载o 1 r h 条件下传感器电阻的增加归 因于r h 与s n 0 2 之间电子的相互作用。 p h a i l ia r 等人f 4 1 】则在用x 一射线衍射研究了晶粒大小与烧结温度的关系的基 础上，试图以x 一射线光电子能谱理论来解释掺杂金属的s n 0 2 对被测化学物质的 响应特性，以期进一步探索传感器灵敏度提高的机理，这项研究在对液体石油气 浓度的检测方面己取得令人满意的成绩。 3 掺杂金属氧化物的s n 0 2 膜传感器的研究 s 啪gj h 等人【4 2 1 利用溶胶一凝胶法制备了h 2 s 气敏的c e 0 2 s n 0 2 薄膜传感器， 并研究了其气敏机理和特性，实验表明它具有高选择性以及快的响应和恢复特性， 与z r 0 2 s n 0 2 薄膜相比，该薄膜在室温下对低浓度的h 2 s 更为敏感。 c o m i n ie 等人【钢则研究了紫外光照射下的i n 2 0 3 s n 0 2 ( 分别在空气中利用直流 溅射液延生长热氧化技术和在空气或氧气气氛中采用反应的磁控溅射技术制备) 气体传感器对一氧化碳和二氧化氮的敏感程度，结果表明在室温下有很好的气敏 特性。 4 多组分氧化物的s n 0 2 膜传感器研究 m a l y s h e vv v 等人i 删制备了掺杂1 5 c u o 和a o 的h 2 s 气敏传感器，其浓 度在l - l o m 咖。、( 0 7 6 6 p p m ) 条件下具有良好的响应和稳定性。为了优化 c u o a 1 2 0 3 、c u o s i 0 2 薄膜的选择性，多层结构的c u o a 1 2 0 3 s n 0 2 s i 0 2 和 c u o s i 0 2 s n 0 2 s i 0 2 被制备，并用等离子体二阶中性质谱进行了化学计量、纯膜和 界面热稳定性研究。 s 岫l y 等人1 4 5 】贝4 采用将p d 和一些氧化物( 如m g o ) 掺杂到s n 0 2 i n 2 0 3 一t i 0 2 基 中的方法制备了直热式c h 4 气敏传感器，实验证明这种传感器具有高灵敏特性和 低能耗的特点。 黑龙江大掌硕士学位论文 5 智能型s n 0 2 气敏传感器的研究 c a p o n es | 4 6 】在s n 0 2 薄膜形成过程中采用溶胶一凝胶法制备了金属氧化物气体 传感器阵列电鼻子，并开发了两种不同结构的阵列，利用主元素分析法获得对不 同大气污染物的识别能力。 l e ed s 等人研究了九个分立传感器的传感阵列，该阵列可以定性识别一些 可燃气体，如甲烷、丙烷等。通过使用担载了不同添加剂的纳米传感材料，这种 阵列能产生均匀的热分布，并且在低温下具有高灵敏度和良好的重现性。模拟实 验结果表明l e ed s 提出的气体识别系统在鉴别可燃气体上是有效的。 1 3 3s n 0 2 传感器发展趋势 目前，s n 0 2 气体传感器主要有烧结型、厚膜型、薄膜型3 种类型【4 8 1 。烧结型 是目前应用最多，生产量最大的，它可分为直接加热式和旁热式：厚膜型和薄膜 型较烧结型更具有开发潜力。薄膜型元件的工作温度较低，且具有很大的比表面， 自身的活性较高。当s n 0 2 表面接触可燃性气体时，在适当温度下这些气体与表面 吸附氧发生反应，引起膜的电阻变化，进而可以通过器件定性地反映这些气体的 情况。 人们发现薄膜气体传感器的性质强烈地依赖于其制备方法【4 9 】。据文献报道，现 已有多种方法被探究去制备s n 0 2 薄膜气体传感器。主要包括：旋涂法、浸涂法、 化学蒸汽沉积法、金属有机蒸汽沉积法、溅射法、溶胶一凝胶法、电子束沉积法、 热蒸发法、喷涂热解法等。由于薄膜的微结构、比表面积、厚度、组成薄膜晶粒 的大小、多孔性等多种因素对薄膜性能的影响，各种制备技术被发展来改善这些 影响因素。s n 0 2 薄膜制备技术发展的主要趋势为：( 1 ) 发展新的制备方法；( 2 ) 现有 的多种制膜技术的结创删。 优良的传感器应该具备的特征是：高的灵敏性，快速的响应时间，快速的恢 复时间，选择性以及长期的稳定性1 5 m 3 1 。以s n 0 2 为基材的气体传感器的优点在于 它的低成本，高的化学稳定性以及低操作温度下的高灵敏性【5 4 1 。s n 0 2 气体传感器 的主要缺点是，对于还原性气体的低选择性以及发生在这些还原性气体之间的交 第1 覃绪论 叉敏感作用1 5 5 ，5 们、较差的选择性及可靠性。根据报道，灵敏性、选择性、响应时 间、恢复时间以及稳定性等可以通过向s n 0 2 中掺入特定的添加剂来改善。控制 s n 0 2 传感器操作温度，用运掩罩、滤膜则可以改善其灵敏性。催化剂如钯、铂、 银、铑等贵金属被经常用作添加剂来改善s n 0 2 薄膜的选择性和灵敏性。 1 4 本课题研究的主要内容 s n 0 2 作为新型功能材料具有许多独特的光学、电学及催化性能，被广泛用于 半导体、太阳能电池、气敏传感器、催化剂以及光学技术中，尤其是作为气敏材 料，对许多可燃气体，如氢、一氧化碳、甲烷、乙醇或芳香烃都有相当高的灵敏 度，因此对s n 0 2 的深入研究具有重要的意义。本实验基于m e m s 技术制作s n 0 2 薄膜微传感器，并对其性能进行测量分析和讨论，该传感器具有结构新，工艺简 单，成本低、易于集成化等特点。 本文研究工作的主要内容是： ( 1 ) 采用i i l t e l l i s u i t ec a d 软件对工艺流程进行模拟，证实了实验的可行性； ( 2 ) 采用磁控溅射法制备s n 0 2 薄膜，并在不同的温度下对制得的薄膜进行退火 处理，分析不同退火温度对薄膜性能的影响； ( 3 ) 采用x 射线衍射分析( x l l d ) 、原子力显微镜( a f m ) 现代分析手段对所 制s n 0 2 薄膜进行表征； ( 4 ) 测试s n 0 2 敏感膜对h 2 ，c o ，n 0 2 等气体的气敏性能，给出灵敏度、温度 特性、响应时间和恢复时间等测试结果。 1 5 本章小结 本章重点阐述了国内外对于气体传感器、m e m s 传感器、s n 0 2 薄膜气体传感 器的发展概况及其未来发展趋势，并详细介绍了s n 0 2 薄膜的基本结构、特性及应 用。传感器正向集成化、智能化、多参数检测的方向迅速发展。随着m e m s 技术 日益成熟，利用m e m s 技术微传感器成为了当前微传感器发展的方向。 黑龙江大学硕士学位论文 第2 章气体传感器的工艺流程设计和模拟 2 1 气体传感器的结构 薄膜式结构气体传感器主要由4 部分组成：硅衬底、加热电极、测试电极、 气体敏感膜。图2 1 是传感器结构的剖面图。 硅衬 电极 图2 一l 气体传感器剖面图 f i g 2 17 r h es e c t i o no ft h eg a ss e n s o r 采用硅作为气体传感器的衬底材料，因为硅有良好的机械性能( 包括强度、 硬度、热导和热膨胀等) 的材料，它的机械特性是各向异性的，因此在各方向的 特性相对独立。硅衬底是由( 1 0 0 ) 晶向的单晶硅经各向异性腐蚀而成，其上生长的 二氧化硅和淀积的氮化硅不但起到电绝缘的作用，而且在背面体腔腐蚀过程中， 能对硅衬底起到保护作用。二氧化硅和氮化硅导热性能远远不如硅，进而又能起 到防止热量散失的作用。在衬底背面采取c 型硅杯的设计，大大降低了气体传感 器的功耗。 气体传感器的工作温度对其性能有很大的影响，传感器家族中只有一小部分是 在室温下工作的，大部分传感器的工作温度均高于室温，因此气体传感器需要配 有加热电极。多晶硅加热电极不仅能给敏感膜提供最佳工作温度伎发挥最佳气敏 性能，它还有另一个功能就是使吸附在敏感膜上的气体分子能够获得足够的能量 脱附。为了能准确掌握传感器的工作温度，设计了多晶硅温度检测电极。 采用铝叉指电极作为信号检测电极，该电极的下方用隔离层将其和多晶硅电 第2 章气体传盛器的工艺流程设计和模拟 极绝缘起来，以防止短路。在叉指检测电极上制备敏感膜，完成微结构气体传感 器的制作。气体传感器在使用时，施加一定的工作电压，加热敏感材料使之激活， 敏感材料由于吸附了被测气体其电阻发生变化，通过测量器件的电量的变化，达 到其监测或检测气体浓度变化的目的。气体传感器的电极结构和分布如图2 2 所 示。加热电极处于薄区膜片中心，测温电极位于加热电极外侧，为使叉指电极处 温度分布比较均匀，叉指电极置于薄区膜片中心，比加热电极所占面积略小。 a 。搿试黼 电极、? “”笼 多晶硅 加热电极 戮蓄蠢嚣囊熏鬻篙髫 2 2i n t e l l i s u i t e 模拟 本文采用m e m s 的c a d 软件i n t e l l i s u i t e 软件对工艺进行了模拟。i n t e l l i s u i t e 主要包括9 个模块：i m e l l i m a s k 、i n t e l l i f a b 、a n i s e 、3 d b u i l d 、m e m a t e r i a j 、e l e c t r o s t 撕c 、 m e c h a l l i c a l 、e l e c n o m e c h a i l i c a l 、m i c r o n u i d i c 。我们主要使用i n t e l l i m 2 l s k 、i n t e l l i f a b 两个模块进行工艺模拟。i n t e l l i m a s k 是掩膜设计模块，在进行m e m s 器件的工艺 腐蚀模拟时，需要根据所设计器件的结构进行相关掩膜图形设计。当器件模拟结 束后，可以对掩膜图形进行修改。i n t e l l i f a b 是工艺设计模块，包含微机械制造工 艺数据库和加工工艺流程仿真。使用者可以从工艺数据库中选择合适的加工工艺， 包括清洗、氧化、扩散、腐蚀、淀积和键合等为器件的实际工艺流程提供可靠的 技术保证。此外还可以通过使用工艺流程仿真实现器件设计在三维投影上可视化。 在i m e l l i f a b 模块中对硅进行湿法刻蚀后，( 111 ) 与( 10 0 ) 面夹角为9 0 0 而不是5 4 7 4 0 。 在气体传感器的制作过程中我们设计了如下工艺方案，其流程如下图2 3 所 示。 黑龙江大学硕士学位论文 图2 3 气体传感器制作工艺流程图 f i g 2 3t h ep r o c e s ss c h e m a t i cd i a g r 锄o fg a ss e n s o r 依照此制作工艺方案，采用i n t e l 】i s u i t 软件中的i m e l l i f a b 模块进行工艺流程的 模拟，如图2 4 所示，模拟结果由模拟结果可知，此工艺方案可行。 ；已n f _ 爪e7 f 霭暖嚣嚣霹嚣罨嚣荔鏊嚣覆翼蓑誊荸“_ 誓一篁7 “端：测型 旦l ep r o c e 5 5c 0 n 啦r u c f蓟n “d t 啪q d c a b a eh e 幛 d 访日苎吣皂国它咿 + e o r d i n q 一 d e f i n i t j o ns ic z o c h r a l s k i10 0d e d o s i t i o ns i 0 2p e c v dn 2 0 + d e f i n m l i n e t c hs ic l e a np i r a n h ae t c hs i 0 2c i e a nr c a +d e d o s l b o n d e p o s i 廿o ns i 0 2t h e r m a ld r vd e p o s i t i o ns 1 3 n 4p e c v dn 2 e t c h e t c hs i 0 2c l e a nr c ad e f i n i t j o nu vc o n t a do 竹s e t + a j d e d o s i t i o ns i 3 n 4p e c v dn 2e t c hs j 3 n 4r j er i e + x u d e f i n j t j o nu vc o n t ac to h s e te t c hs i 0 2 刚el a m d 9 0 1c r e t c hs i 3 n 4 只i er l ee t c hs i 0 2c i e a nr c a + 6 | a s s e t c hs i 0 2r i el a m 4 9 0 d e p o s i t i o na ie v a p o r a t e0 nn i 订i d e + l a s e r a b i 乱 o n e t c hs ic i e a np i r a n h ad e f i n m o nu vc 0 n t a d0 f f s e t p o i y5 l + p r k t i 一8 2 0 d e p o s i t i o np o l v s iip c v ds i h 4 e l c ha iw e tp a n + p r 一5 1 0 0 d c f i n i t i o nu vc o n t a do f f s e te t c hs iw e tk o h p r5 1 0 0 n e t c hp o l v s ir i er i ee c hs i 3 n 4r i e r l e +p r 一5 3 8 0 0 e t c hp o b ，s jc i e a np i r a n h aec hs0 2rel a h 4 9 联 + p n 5 p r 2_ f o rh e i 仉p r e s 5f l一i i 丽一 图2 4 工艺流程模拟图 f i g 2 4t h es i m u l a t i o nd i a g r a l t lo fp l j o c e s s 图2 5 工艺流程模拟结果示意图 f i g 2 5t h es c h e m a t 王cd i a g r 踟o f t h ep m c e s ss i m u l a t i o nr e s u j t s 1 4 第2 章气体传感器的工艺流程设计和模拟 2 3 气体传感器的制备工艺流程 制作气体传感器的主要工艺步骤有： 1 选取双面抛光的4 英寸n 型硅片，材料参数为： 晶向，光洁度要小 于o 0 5 u m ，平整度墅2 p m ，无损伤，厚度为5 2 5 士2 0 p m ，电阻率为1 15 q c m 。 2 清洗干净后，双面热生长4 0 0 i 瑚二氧化硅。二氧化硅膜既是单晶硅上的掩 膜，也是氮化硅膜和单晶硅之间的过渡层。 3 双面p e c v d 淀积2 0 0 胁氮化硅，用来作为后续k o h 湿法刻蚀工艺的掩 膜。 4 干法刻蚀背面的氮化硅。采用等离子刻蚀机刻蚀氮化硅，刻蚀速率约为 2 0 0 砧m i n 。 5 采用h f 酸缓冲剂来刻蚀二氧化硅，h f 酸缓冲剂的配比浓度为h f ：氟化 氨：去离子水= 3 m l ：6 9 ：1 0 m l ，刻蚀速率为1 0 0 0 m i n 。 6 正面氮化硅薄膜上p e c v d 淀积4 0 0