（环境工程专业论文）里运河底泥重金属释放实验研究.pdf

摘要 随着工业的发展，大量污废水排入城市河流，导致城市中河流底泥的重金属 污染不断加重。为了更深入地了解城市河流底泥中的重金属在水土界面上的吸附 与解吸过程，选取了淮安市里运河的四个断面处的底泥进行实验研究。通过现场 采样，分析样品中的重金属含量，用实验手段模拟底泥中的重金属在水土界面上 的释放过程，并建立了简单的数学模型来模拟底泥重金属在水体中的释放过程。 本文主要研究结果： ( 1 ) 里运河底泥重金属污染严重：各测点镉的质量分数均超过淮安市土壤 背景值中镉的质量分数，最大质量分数是背景值的1 5 7 3 倍；砷和硫化物的质量 分数呈沿程降低趋势，但引河路和造纸厂断面砷的平均质量分数超过了淮安市土 壤环境中砷的质量分数，砷的最大质量分数为土壤三级标准中砷质量分数的 2 4 5 倍；硫化物在引河路断面污染突出，明显高于其他3 个断面底泥的硫化物 质量分数；重金属在垂向分布上表现为中部的黑泥层质量分数最高；在污染河段 的同一断面，河岸的重金属污染程度一般比河中要高。 ( 2 ) 静置条件下，底泥中的重金属c d 在开始阶段向水体中的释放量先逐渐 增大，达到峰值后又逐渐减小，最后趋于稳定；a s 和硫化物在开始阶段向水体 中的释放量先逐渐增大，最后趋于稳定。底泥中重金属含量的增加、底泥粒径的 减小、扰动强度的增大、温度的升高、水流速度的加大等等，均能使重金属释放 速度增大。 ( 3 ) p h 值和离子浓度对重金属的吸附解吸的影响较大；温度对吸附解吸也 有影响，但影响程度较小。随着p h 值的增大，吸附质中镉的质量浓度相应减少， 溶液中镉的质量浓度增大；随着加入n a c l 质量的增多，吸附质中镉的质量浓度 相应减少，溶液中镉的质量浓度增大。 ( 4 ) 建立重金属在水土界面上的释放模型c - 瓦而k , q+ ( c o 一瓦矿他心”， 并得到了里运河底泥重金属镉的释放系数和吸附系数分别为0 0 1 5 和0 4 2 9 ，该 模型较好的验证了重金属向水体中释放的实验数据，但是该模型还有一些局限。 淮安市里运河底泥污染严重，在外界条件的变化下，会使里运河的水质重金 属指标超标，需要对里运河底泥进行彻底清淤。 关键词：里运河、底泥、重金属、释放、模型 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fi n d u s t r y , t h ep o l l u t i o no ft h es e d i m e n t si nt h ec i t yr i v e r i sv e r ys e r i o u s i no r d e rt os t u d yt h ep r o c e s st h a tt h eh e a v ym e t a l sr e l e a s ea n da d s o r b b e t w e e nt h es e d i m e n t sa n dt h ew a t e r , t h ee x p e r i m e n ti sd o n ew i t ht h es e d i m e n t sf r o m t h ef o u rs e c t i o n sa c r o s st h el i y u nr i v e nf i r s t l y , c o n t e n to ft h eh e a v ym e t a l si nt h e s a m p l ei sa n a l y z e d s e c o n d l y , t h ep r o c e s st h a tt h eh e a v ym e t a l sr e l e a s ea n da d s o r b b e t w e e nt h es e d i m e n t sa n dt h ew a t e ri ss i m u l a t e di nt h el a b i no r d e rt ok n o wt h e m a i nf a c t o r so nt h eh e a v ym e t a l sr e l e a s ef r o mt h es e d i m e n t s ，i s o t h e r m a la d s o r p t i o n t e s ti sm a d e a tl a s t ，t h em o d e li sb u i l tt os i m u l a t et h ep r o c e s s t h em a i nr e s u l t sa r ed r a w nf r o mt h i sp a p e ra sf o l l o w s ： ( 1 ) t h eh e a v ym e t a l so ft h es e d i m e n ti nt h el i y u nr i v e ri ss e r i o u s ：t h eq u a l i t y f r a c t i o no fc a d m i u ma te a c hm o n i t o r i n gp o i n ti sg r e a t e rt h a ni t sb a c k g r o u n dv a l u ei n s o i lo fh u a i a ns u b u r b ，a n dt h em a x i m u ma tm o n i t o r i n gp o i n t si s15 7 3t i m e so ft h e b a c k g r o u n dv a l u e ；t h eq u a l i t yf r a c t i o n so fa r s e n i ca n ds u l f i d ea r ed e c r e a s i n ga l o n gt h e r i v e r , b u tt h ea v e r a g ev a l u e so fa r s e n i ca tt h es e c t i o n so fy i n h er o a da n dt h ep a p e r p l a n ta r eb e y o n dt h e i rb a c k g r o u n dv a l u e si ns o i l ；t h em a x i m u mq u a l i t yf r a c t i o no f a r s e n i ci s2 4 5t i m e sa sh i g ha st h a to fs o i lo fg r a d e - i i i ，a n dt h eq u a l i t yf r a c t i o n so f h e a v ym e t a l si nt h em i d d l eo fb l a c km u dl a y e r sa r et h eh i g h e s ti nv e r t i c a ld i r e c t i o n ， a n dt h ep o l l u t i o nc a u s e db yh e a v ym e t a l sa tt h er i v e r b a n ki sm o r es e r i o u st h a nt h a ta t t h ec e n t e ro ft h er i v e ra tt h es a m ep r o f i l eo f p o l l u t e ds e c t i o n s ( 2 ) u n d e ras t a t i cs t a t e ，t h ea m o u n to ft h ed i s c h a r g ef r o mt h eh e a v ym e t a lc do f t h es e d i m e n tw i l li n c r e a s eg r a d u a l l yt ot h em a x i m u mf i r s t ，a n dt h e ni tw i l ld e c r e a s et o ac e r t a i na m o u n t t h ea m o u n to ft h ed i s c h a r g ef r o ma sa n ds u l f i d ew i l lg r a d u a l l y i n c r e a s ef i r s t ，a n df i n a l l yb e c o m eac e r t a i na m o u n t t h ec a u s e sw h i c hw i l li n c r e a s et h e r a t eo ft h ea m o u n to ft h ed i s c h a r g ef r o mt h eh e a v ym e t a l so ft h es e d i m e n ti n c l u d et h e i n c r e a s eo ft h ea m o u n to ft h eh e a v ym e t a l sf r o mt h es e d i m e n t ，t h ed e c r e a s eo ft h e d i a m e t e ro ft h ep a r t i c l e sf r o mt h es e d i m e n t ，t h ei n c r e a s eo ft h ei n t e n s i o no ft h e v i b r a t i o n ，t h ei n c r e a s eo ft h et e m p e r a t u r ei nt h ew a t e r , t h ei n c r e a s eo ft h es p e e do ft h e ( 3 ) t h ev a l u eo fp ha n dt h ec o n c e n t r a t i o n so ft h ei r o n sa r et h et w om a i nf a c t o r s o nt h ea d s o r p t i o na b i l i t yo ft h eh e a v ym e t a l s w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ep hv a l u eo r w i t ht h ei n c r e a s eo ft h eq u a l i t yc o n c e n t r a t i o no fn a c li nt h eo v e r l y i n gw a t e r , t h e q u a l i t yc o n c e n t r a t i o no fc a d m i u mi n c r e a s ei nt h eo v e r l y i n gw a t e ra n dd e c r e a s ei nt h e s e d i m e n t ( 4 ) t h em o d e li se s t a b l i s h e dw h i c hi su s e dt os i m u l a t et h ep r o c e s st h a tt h eh e a v y m e t a lr e l e a s e si ns e d i m e n t - w a t e ri n t e r f a c e t h er e l e a s ea n dt h ea d s o r bc o e m c i e n to f t h ec a d m i u mi nt h es e d i m e n to fl i y u nf i v e ri so b t a i n e d ，w h i c hi so 015a n do 0 4 9 t h ep o l l u t i o no ft h es e d i m e n t si nt h el i y u nf i v e ri sv e r ys e r i o u s t h ec o n t e n to f t h eh e a v ym e t a l si nt h ef i v e rm a y b ei n c r e a s ew h e nt h ee n v i r o n m e n t a lc o n d i t i o n so f t h ef i v e rc h a n g e d s oi ti sn e c e s s a r yf o rt h ef i v e rt ob ed r e d g e d k e yw o r d s ：l i y u nf i v e r ；s e d i m e n t ；h e a v ym e t a l s ；r e l e a s e ；m o d e l 学位论文独创性声明： 本人所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工 作的同事对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。如不实，本人负全部责任。 论文作者( 签名) ： 五壶2 筮 2 0 0 6 z5f j e l 学位论文使用授权说明： 河海大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、中国学术期 刊( 光盘版) 电子杂志社有权保留本人所送交学位论文的复印件或电 子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文 档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允 许论文被查阅和借阅。论文全部或部分内容的公布( 包括刊登) 授权河 海大学研究生院办理。 论文作者( 签名) ：2 0 0 6 年5 月 日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 问题的提出和研究的意义 河流的水质变化一直与社会的经济发展密切相关。由于缺乏环保意识，最初 的经济发展往往以牺牲水环境为代价。在2 0 世纪9 0 年代以前，我国为追求经济 的快速增长，污染物的处置问题一直未能引起足够重视，大量污水直排入河，致 使许多城市河流重蹈欧美覆辙，走上了先污染后治理的道路。上海的苏州河【i 】 从1 9 2 0 年起，河流水质开始恶化，出现季节性的水体黑臭现象，虽然南京市【2 】 从8 0 年代中期就开始全面整治秦淮河，但是水质至今未能得到根本性的改善。 除了污水直接排放的影响外，河流的水利工程与城市建设也改变了河流的自然特 性，例如一些水闸的控制，导致某些城市河流缺少外来水的补充，排入河流中的 大量生活污水和工业废水得不到及时地稀释净化【l 】。 底泥是水体生态系统中的重要组成部分，是入河的各种营养物质、污染物的 主要储蓄场所【3 4 】。通过大气沉降、废水排放、雨水淋溶与冲刷等各种方式，大 量的污染物质进入河流水体，其中一部分沉积到底泥中逐渐富集，使底泥受到污 染。从国外来看，莱茵河流域、荷兰的阿姆斯特港口、德国的汉堡港等，底泥污 染均十分严重。我国城市河流底泥中也积累了大量好氧性有机污染物质、重金属、 氮、磷和各类优先有机污染物质，其含量往往比背景值高出一至两个数量级。作 为河流污染物的主要蓄积库，底泥不仅可以直接反映出水体的污染历史，而且在 一定的条件下可向上覆水释放各种污染物，是影响河流水质的二次污染源。 8 0 年代初，我国通过对底泥的调查研究发现在金沙江、湘江、蓟运河、锦 州湾等许多水体均有不同程度的重金属污染，其中严重地段的水相重金属浓度高 达几百p p b ，沉积物中重金属浓度达上千p p m 。王晓【5 】等人对京杭大运河徐州段 重金属污染评价时，发现该河段已经受到了重金属的中度污染。海南三亚湾近些 年来，随着旅游业的兴旺，海湾水质呈轻度污染状态，河口水质已经严重污染， 污染的p b 的含量明显超过标准值，c u 、z n 含量虽未超过标准值，但也表现出 近岸含量高，远岸含量低的特点，表明存在着较大的人类活动的影响。各个河流 的污染重金属离子也不一样，如天津的蓟运河和第二松花江水体，其主要是汞污 河海大学硕士学位论文 染严重；湘江的主要污染物也是重金属，主要为c u 、c d 、p b 和z n 。 由于大多数重金属毒性很强，因此，很少量的重金属就会影响到人们的健康， 其危害性已远远超过其他污染物。人们对于重金属污染的认识由来已久，历史上 曾多次因为饮用受重金属污染的水或食用已被重金属污染的实物导致重金属中 毒的事件；1 9 2 9 年澳大利亚的一名内科医生发现昆士兰市的肾病发病率高，并 早期死亡，进一步研究发现是原因饮用了用铅油漆漆过的屋顶收集的雨水所致。 日本还曾经出现由汞污染引起的“水俣病”和镉污染引起的“骨痛病”事件。 重金属污染物易在沉积物中累积，这些污染物首先影响的是水生生物【6 7 】， 然后通过食物链的形式影响到整个水生态系统。在没有人为污染的条件下，水体 中的重金属含量较低，不会对人类的健康产生影响，而随着工业尤其是冶炼业、 采矿业、电镀业等的发展，向水体中排放的大量重金属元素的废水，这就造成水 体重金属污染日趋严重，若不尽早解决，后果简直不堪设想。除了污水排放外， 日益增多的海上船舶交通对重金属的输入作用也不可低估。为控制和治理河流污 染，保护人类生存环境，国内外展开了大量底泥中的重金属研究工作【8 15 1 。 镉是环境中有害的重金属元素，广泛存在于生产和生活环境中，是一种对动 物和人类健康危害严重的环境污染物。镉主要积蓄于动物的肝脏和肾，能损害动 物的肝脏、肾脏、骨骼、胃肠道和生殖系统等，并能产生细胞、体液和k 、n k 细胞的免疫抑制，有强致癌性。慢性镉中毒的潜伏期变化很大，通常在5 1 0 年。 中毒事件发生后，会导致病人卧病不起，破坏人体的代谢。人体中镉的累积主要 来自于食物链，底泥一旦遭到镉的污染，会引起水体中的动植物的污染，经过食 物链传染给人类。 里运河是南水北调东线工程输水干线的一条重要河道，具有防洪、灌溉、市 区排水和局部通航功能。每年除接纳淮安市部分工业污水外，还接纳约1 5 万人 的生活污水以及船舶污水。由于里运河几十年来未经彻底疏浚，随着两岸城市经 济的发展和居民集聚，大量未经处理或只经低级处理后的废污水直接排入里运河 和附近的湖塘水体，污染物质不断沉降吸附于底泥中，随着水温的变化、p h 值 的变化和船舶的扰动，大量有机污染物和重金属重新释放，使河流水体受到不同 程度的污染 1 6 , 1 7 】。目前河水水质较差，水质均为v 类水质，部分河段河水发黑、 发臭、鱼虾绝迹，严重威胁周边居民的正常生产和生活【1 6 , 1 7 】。 2 第一章绪论 鉴于上述原因，首先从底泥的重金属污染分布开始，查明底泥的污染状况。 接着对底泥在不同状况下的释放规律进行实验研究，得出底泥在不同工矿的释放 规律。然后，作者选择污染相对较为严重的重金属镉进行进一步的实验研究，研 究镉在不同外界条件下的吸附等温情况。最后，利用这些数据建立了里运河底泥 的释放与吸附的模型。通过这些研究，可为里运河的底泥处置提供依据和里运河 的水环境综合整治提供依据。同时本文的重金属实验数据与实验方法也可以对其 他地区的河流底泥的重金属研究提供参考。 1 2 重金属污染释放的研究进展及其影响因素 1 2 1 底泥污染释放 底泥与上覆水水体之间的物质交换过程十分复杂，常常包括物质的生物循 环、颗粒的沉降与再悬浮、溶解态物质的吸附与解吸、沉淀与溶解等等。这些物 理、化学、生物过程交织在一起，增加了研究的难度。随着外源的控制不断得到 加强，但是内源污染的释放依旧阻碍着水质恢复的进程，因而从机理上研究内源 污染物质释放的影响因素及其影响规律，就具有更加的实际意义。 黄绍基【1 8 】采用了质量平衡法，通过对所有出入湖量收支平衡进行调查，从而 估算出湖泊内源污染负荷，该法在没有沉积物释放数据时可以参用，但对于外源 污染复杂的湖泊计算误差较大，且不能知道湖区内源的分布。7 0 8 0 年代国际掀 起了研究沉积物污染释放规律的热潮，我国自8 0 年代后期以来也陆续有了一些 研究。采用最多的是表层底泥异位试验模拟法【1 9 1 ，即采用抓斗或其他装置取表层 底泥，放入实验容器中进行试验，根据模拟条件分为静态试验和动态试验。由于 这种方法在实验过程中难以保证不破坏原沉积物的表层物理状态，因此这些研究 往往作为定性根据，常用于研究底泥释放与影响因素的关系。b o e a s 2 0 】采用柱状 原样室内模拟的方法进行模拟，该法可以在不破坏沉积物性状，保证沉积物垂向 分层特征，且可在许多条件下进行模拟，目前应用较多，但是由于受到采样器的 限制，模拟体系体积通常不大，易产生壁效应。m a r k e r t l 2 1 l 等采用了水下原位模 拟法，可在不移动沉积物的情况下改变实时模拟，环境条件最接近于实际情况， 但环境条件不能改变，且必须采用柔性围隔保持湖水原有动力状况，持续时间长 河海大学硕士学位论文 易产生缺氧，费用也较大。韩伟民等尝试用刚性围隔实验系统，但是系统很不稳 定，与自然环境系统相差很大。 在模拟试验中，底泥释放机理的研究常侧重于污染物释放与影响因素之间的 关系，或者通过释放速率估算内源对湖泊的整体负荷，未能将污染物释放对上覆 水水质的影响定量化。因此，在对释放机理研究的同时，底泥污染对水质的影响 也逐渐引入水质模型中来。1 9 6 9 年，v o l l e n w e i d e r 2 2 】提出了“简单的沉积模型”， l a r s e n 等人f 2 3 】和w e l c h 等人对v o l l e n w e i d e r 公式进行了修正，修改后的模型用于 长时间的模拟时，明显具有一定的局限性。l o 豫亿e n 【2 4 】等人构建了一个底质水 相互作用的二单元总磷模型，尽管该模型能够较好地模拟底质对湖泊磷浓度的反 馈效应，但还是有几个方面难以克服的问题：从未构建任何估算模型参数的清晰 程序，磷的加速反馈机制是否与厌氧湖泊底部水体有关仍能不明确以及其架设底 质水相互作用发生在整个底质中也不合适。w a s p 5 t z 5 】也是使用广泛的生态动力 学模型之一，包括三个独立的模拟程序，都能独立的运行。褚君达则建立了底泥 冲刷悬浮情况下的水质模型，该模型考虑了底泥的静态释放和冲刷情况下的浓度 变化，但是水质变化方程未与底泥浓度耦合求解，静态释放速率的确定也是给定 的实验数据，不随时间和环境变化。董浩平【2 6 】等人通过对玄武湖沉积物柱状芯样 模拟试验，建立了水质与底泥耦合的二维湖泊水质模型。 1 2 2 重金属污染释放 重金属污染是天然水体污染的一个重要方面，矿山的开采、金属的冶炼使这 一问题日益突出，甚至严重危害生物的生存和人类的健康。在天然水中，重金属 能够吸附到悬浮颗粒物表层，经絮凝等作用沉淀到水底，从而减少水的污染。但 是，当水和沉积物界面上的环境条件的改变，如p h 值的减小、氧化还原电位的 变化、水力的挠动等，底泥中的重金属会重新快速释放出来，对水质产生事故性 的影响，这就是所谓的“化学定时爆炸”效应。 从1 9 7 2 年以来，我国曾有计划和有组织地对一些陆地水体、河口和海域的 化学污染状况进行了较为全面系统的调查。在这些调查研究工作中，基础性的水 环境化学调查占较大的比重，注意查明各类污水、地面水、地下水、河、湖悬浮 物与水生生物体内各类化学物质的含量和分布。如锦州湾、渤海湾、黄河口等重 4 第一章绪论 金属的含量分布及其特征以及这些分布特征同污染源的关系。同时，人们还对重 金属的环境容量，重金属在水体中的形态、行为以及污染控制这些方面进行了研 究。 沉积物对重金属的吸附过程分为物理吸附、化学吸附以及生物吸附。在物理 吸附中，主要是通过静电力作用完成的。化学吸附中，重金属阳离子能穿入结构 的配位层，通过o 和o h 基以共价键方式吸附到沉积物表面上【2 7 1 。生物吸附中， 绝大多数被吸附的重金属离子是以键合方式存在于细菌的细胞壁上，金属离子与 生物分子间的键合强度与细胞的地壳丰度有关。吸附解吸的方式较多，而且机 理复杂，因此，在水环境中沉积物对重金属的吸附解吸受到多种因素的影响。 在固液两相的吸附中，我们可以粗略地将反应过程归纳为下述三个步骤：( 1 ) 离 子或基团从自由水向土壤矿物的亚表层扩散( 2 ) 离子通过亚表层( 3 ) 离子以表 面反应或进入双电层的扩散层的方式为土壤矿物所吸附2 7 1 。 目前 2 7 1 ，吸附等温式可以分为四大类( s 、l 、h 、c ) ：l 等温线往往代表当 吸附位逐渐充满时，吸附困难的反应，h ( 高亲和力) 等温线是l 等温线的一个特 殊的情形；s ( 协同吸附) 等温线表示吸附初期过后，吸附质的亲和力增加，这可 能是由于在分子之间存在强有力的化学键，c 等温线表示在两相之间的分配反 应。但是，在环境化学反应中，最常用的基本吸附等温线是l a n g m u i r ，f r e u n d l i s h 和b e t ( b r u n a u e r ，e m m e t t ，t e l l e r ) 等温线，其表达式为：( 1 ) l a n g m u i r 等温线： c1c i 鬲2 i + i ，式中，c 为吸附质的平衡浓度，x m 为吸附量，k a 为最大吸附 x ， 量，k 为系数，它与吸附键能有关。( 2 ) f r e u n d l i s h 等温线：m ， 一= i 式中，c 为吸附质的平衡浓度，x m 为吸附量，k 和n 为系数，它与吸附键能 c 1 ( c - 1 ) c 一=4-。： 有关。( 3 ) b e t - 溶质吸附等温线：x m ( c o 一0 x m c x m c o c ，式中，c 为吸附质 的平衡浓度，c o 为吸附质在发生沉淀之前的最大浓度，x m 为吸附量， x m 为单分子层容量，e 为系数，它与吸附剂表面游离能有关。 人们对重金属在水土界面上的释放与吸附的研究比较多，对重金属的吸附模 式及其影响因素也做了大量的工作。影响重金属吸附的因素较多，但主要的影响 因素为p h 值和氧化还原电位。p h 值把重金属的吸附分为三个区，低p h 区，中 5 河海大学硕士学位论文 p h 区，以及高p h 区。王晓蓉【2 8 】等通过实验提出，在重金属的吸附范围内，存 在一个临界p h 值的概念。氧化还原条件的变化，对f e ，m n 氧化物的形态和重 金属的吸附也有着重要的作用。对湘江水体实验研究发现，氧化性环境中的重金 属释放高于还原性环境下的释放。不同的吸附介质对重金属的吸附容量也不一 样。g u y 和c h a k r a b a r t i t 2 9 3 0 】建立了固体对重金属吸附容量的一般顺序：m n 0 2 腐殖酸 氧化铁 粘土矿物；对湘江水体【3 1 研究也发现固体对重金属的吸附容量的 顺序为：蒙托石 伊利石 高岑石，同时还发现，这些吸附介质之间可能存在互相 影响，亦即多组分吸附剂中每种组分的吸附值贡献与该组分单独存在时的吸附值 存在差异。 重金属的生物毒性主要反映在：与蛋白质的一s h 结合引起蛋白质变性凝聚， 从而影响酶的生物活性、贫血及神经元的皱缩损伤；与核酸结合，引起核酸裂解， 影响细胞分裂，d n a 复制与转录，从而在细胞水平上表现为染色体畸变。重金 属元素的毒性不仅与其总量有关，更大程度上由其形态分布决定。 对重金属的生物毒性的评价上，主要采用毒理学方法。近年来，生物指标被 引入沉积物毒理学中。利用鱼血清乳酸脱氢酶和血清过氧化物酶检测废水和底泥 重金属污染已有成功的报道。毒理试验能直接反映化学物质对生物的影响。除此 之外，数值计算方法，即根据沉积物重金属的结合与释放机制模型计算重金属离 子在沉积物和间隙水之间的分配和形态，预测和评价沉积物金属的毒性。基准法， 利用水质和沉积物基准也是一种常用的预测和评价沉积物重金属毒性的方法。 目前，在对沉积物吸附解吸重金属的实验研究中，还主要以研究各种环境 因子对重金属吸附解吸的影响为主，而且侧重于单因子的影响研究，而水体中沉 积物与水界面的重金属吸附解吸是一个多因素共同作用的过程，因而，这种研 究不能准确地反映实际情况。而且，随着周围某一种影响因子的变化会引起其他 影响因子对沉积物的吸附解吸产生影响。另外，在沉积物吸附重金属模式的研究 中，一般把沉积物作为一个平均体，而沉积物中各组分的不同分布及各组分之间 的相互作用使得吸附界面并非均匀的。 关于底泥中的重金属向水体中释放的水质模型研究报道较少，而且得出的动 力学模型也都不能正确的描述或解释释放于水体中重金属浓度变化的动力学过 程。从研究的角度来看，主要分为两种形式，一种是以重金属吸附动力学为基础， 6 第一章绪论 把重金属释放看成是吸附的逆过程，即单纯的解吸过程；另一种则是以重金属释 放的实验研究为基础，研究重金属释放的动力学基础。 1 2 3 底泥重金属污染释放的影响因素 影响可溶性金属的分布主要过程是吸附与解吸、沉淀与溶解、凝聚、絮凝和 络合。还有一些过程，不仅包括上覆水含盐量的增加，而且包含经常优先发生的 氧化还原作用，特别是f e ，m n 化合物的氧化作用，同时还包括重金属与有机物 的反应以及温度，p h 值等外界条件的变化。总之，影响沉积物重金属的释放因 素较多，而且多种因素之间也会相互影响，释放量的变化取决于它们综合作用的 结果。 ( 1 ) 盐度 盐浓度的升高，会使碱金属和碱土金属阳离子和吸附在固体颗粒上的金属离 子竞争。随着盐浓度的增大，重金属离子更容易向上覆水中释放。李鱼【3 1 】等人在 城市河流淤泥重金属释放中研究得出，随着盐度的增加，重金属释放量也随之增 加，在盐类浓度提高的水溶液中，碱金属和碱土金属离子可以被吸附的重金属离 子置换出来，因而导致重金属释放量的增加。吕兴娜【3 2 】也做过盐度对沉积物污染 释放的影响，研究发现，盐度( n a c l ) 的增加，重金属p b 的释放明显的增大。 随着溶液离子浓度的增加，重金属吸附量递减【3 3 1 。离子强度对重金属吸附的 影响中，阳离子的影响与他们的化合价有关，影响大小的顺序为3 价 2 价 l 价， 同价离子中，对吸附的影响大小与离子的水化半径有关。另外，高离子强度水体 中的c 1 - ，s o 厂等阴离子会与重金属离子形成更多的络合物，从而影响对重金 属的吸附3 4 1 。 ( 2 ) 氧化还原条件的变化 水体的氧化还原电位对沉积物吸附与解吸重金属起着重要的作用。氧化还原 条件对沉积物中重金属稳定性的影响与其形态组成有关。在不同的氧化还原电位 下，重金属解吸释放速率顺序为：氧化态 弱氧化态 还原态【3 5 】。另外，水体中溶解氧 的含量能影响其氧化还原电位，重金属在含氧条件下比厌氧条件下更易迁移【3 6 】。 在氧化型环境中，重金属多由铁锰水合氧化物所固定，若转入还原型环境后 会因为铁锰氧化物的还原而释放出来；在还原性的环境中，重金属多由有机物和 7 河海大学硕士学位论文 硫化物固定，当转入氧化型环境中，由于载体的氧化重金属也会释放出来。 铁和锰的水合氧化物，特别是氧化条件下对氧化还原很敏感的f e 和m n 的 氢氧化物和氧化物，是水系统中重金属的重要藏身之处。这些氢氧化物和氧化物 很容易吸着或共沉淀阳离子和阴离子；即使f e ( o h ) 3 和m n 0 2 含量很少，也能对 水系统中重金属的分布起控制作用。 在还原条件下，被吸着的重金属容易释放，因此水合铁、锰氧化物的累积是 天然水体中可溶性重金属的一个主要来源。如果水体中有机物的含量较高，这一 机制就特别有效。有人研究了微量金属在海水和已污染的表层沉积物之间的迁 移，数据表明了：在还原条件下，界面水中微量金属c d 的浓度受硫化物控制； 而在氧化条件下，控制水体重金属浓度的主要因素逐步从金属硫化物转变为金属 的碳酸盐、氢氧化物、氧化物或硅酸盐，从而改变了微量金属的溶解度。 有文件报道【3 7 】，二价重金属易与a v s ( 挥发性硫化物) 结合而生成难溶性 金属硫化物，因此a v s 对沉积物中重金属的生物有效性起着重要的作用。由于 a v s 可氧化的特性，氧化还原条件的改变会影响与之结合的重金属的吸附与释 放。方涛【3 7 】等人通过曝气对两种不同类型沉积物中重金属释放的影响表明了沉积 物中的a v s 在曝气条件下被氧化，使p h 值逐渐降低，不论是a v s 含量较低的 河流沉积物还是a v s 含量较高的湖泊沉积物，在曝气时发生的a v s 氧化反应都 属于同一类型的反应。当然，河流重金属的溶出反应与a v s 的氧化有关外，还 可能与铁锰氧化物、有机质的变化有关。 ( 3 ) p h 值的变化 通过比较p h 、温度、盐度、泥水比以及天然降水、湖水等对淤泥中重金属 释放的影响结果显示，p h 值对淤泥中重金属的释放影响较大，在设定范围内随 着重金属的增大，淤泥中的重金属的释放量呈增加趋势。 随着p h 值的下降，会导致碳酸盐和氢氧化物的溶解。同时，由于h + 离子的 竞争，增加了金属阳离子的解吸。p h 值的降低能使重金属溶解度明显增加；在 中性溶液中，溶解度可以增加几个数量级，而在p h 为4 时，大部分重金属可以 溶解。p h 值能控制粘土矿物对重金属的吸附过程。同时，酸碱度对水合铁氧化 物的沉淀也有着重要的影响，f e 2 + 氧化为f e 3 + 的过程在p h 为5 的时候需要几个 小时，而在p h 值为7 的时候，仅需要几分钟。 第一章绪论 廖文卓【3 8 】等人通过对海水p h 对疏浚物中重金属释放的影响研究中得出，在 相同条件下，c d 、c u 、p b 的释放量均随p h 值的增大而减少，释放量的顺序为： c d c u p b 。张恩仁【3 9 1 通过对长江河口悬浮物对几种金属吸附的p h 效应中得出， p h 值的增大使得金属在悬浮颗粒物质上的吸附百分率增大，在长江河口水体p h 变化范围内，p h 的变化对c u 和p b 在悬浮颗粒物上的吸附作用影响较小，而对 z n 和c d 的影响则非常显著。魏俊峰【4 0 】等人研究了广州城市水体污染沉积物在 不同p h 条件下释放重金属的能力以及酸性条件下重金属的释放动力学，研究结 果表明，重金属从污染沉积物中的释放主要是在酸性( p h p b 。 ( 4 ) 沉积物组分 在沉积物的组分中，有机质、水成矿物和粘土矿物是沉积物中起吸附作用的 主要部分。有机质可以与一系列金属离子形成简单络合物及混合配位络合物，有 机质存在下吸附能力大大增强【4 。水合氧化物的表面能形成一系列表面配位体， 可以与无机和有机阳离子发生表面络合反应。粘土矿物是一种无机离子交换剂， 粘土矿物对重金属的单位吸附量较低，但由于其在沉积物中含量较高，因此，对重 金属污染物的吸附仍具有重要的贡献。另外，沉积物表面附着的藻类、细菌、真 菌等均能吸附大量的重金属阳离子。 天然或合成的络合剂使用量的增加，能和重金属形成可溶性的络合物，有时 这种络合物稳定度较大，可以溶解态存在，使重金属从固体颗粒上解吸出来。过 去几年，对对氨基三乙酸( n t a ) 进行了较多的讨论。g r e g o r 将城市水库沉积物 与n t a 水溶液一起摇动，发现液相中p b 的浓度比最大允许浓度5 0 i _ t g l 高1 2 倍。 需要提出的是，虽然在这方面己进行了大量的研究，但仍需要进一步的弄清楚 n t a 对生态及饮用水的影响，尤其是沉积物中重金属与n t a 的络合作用以及在 天然系统中n t a 金属络合物的降解作用。 有机质对金属在天然水系统中迁移的重要作用已被大家认识。在含有有机质 的水系统中，f e 、m n 氧化物对金属离子的吸附作用，远不如腐殖酸和有机粘土 团或有机覆盖物对金属离子的作用强烈。一旦某种金属被腐殖酸络合，这种金属 就很难再接受溶液中其它离子的影响，而且金属离子这个时候也不容易转变为硫 化物、氢氧化物和碳酸盐等，不能形成不可溶性盐类。 9 河海大学硕士学位论文 ( 5 ) 悬浮物 悬浮物是污染水体的重要载体，悬浮物中含有较强能力的活性物质，主要是 粘土矿物、铁锰水合氧化物、有机物以及碳酸盐等，他们的种类和特性决定着悬 浮沉积物的吸附特性。戴维明【4 2 1 对长江口悬浮固体中重金属元素的形态研究发 现，长江径流中的重金属元素p b 、c u 、z n 有8 6 以上是通过颗粒态悬浮固体输 入河口和东海。张敏4 3 1 等人对长江铜陵段表层水中重金属含量及存在形态分布研 究也得出了丰水期时，各重金属会随着悬浮物以不同的方式携带进入水体中。 悬浮物在表层和底层所含的重金属浓度差异较大，傅瑞标【删等人通过对长江 口南槽重金属的分布特征中发现，表层重金属中各种金属的浓度大多比底层高。 水中的悬浮物是重金属迁移的重要载体，河流中的重金属有很大一部分是结合在 悬浮固体上，随悬浮固体的迁移而迁移。池俏俏【4 5 】对太湖梅梁湾水体悬浮颗粒物 中重金属的含量研究表明，悬浮物中的c r ，c u ，m n ，n i ，z n 的含量显著高于 表层沉积物，a 1 ，b a ，b e ，c a ，c o 等元素的含量显著高出表层沉积物的1 0 3 0 ， 重金属元素在悬浮物中表现出较强的富集作用。 ( 6 ) 温度 吸附过程中，随温度的上升吸附率有所降低，即一个自发的吸附反应是放热过 程。一般温度较低时，随着温度升高吸附量增加，但当达到一定温度时，随温度升高 吸附量下降，这是由于吸附剂对重金属的吸附既有随温度升高，离子交换能力增强 的交换吸附，又有随温度升高，吸附能力降低的分子吸附。吸附力综合作用的结果 是在一定温度范围内具有较好的吸附作用。与吸附过程相反，解吸为吸热过程，温 度升高一般有利于重金属的物理解吸。 ( 7 ) 粒度效应 沉积物的粒度效应表现为随沉积物粒度的减小，重金属含量增大，呈线性关系 【4 6 1 。沉积物吸附重金属的粒度效应决定于不同粒度沉积物的物质构成和颗粒表 面特性，而不同粒度所决定的颗粒比表面积的差异不是影响沉积物吸附重金属粒 度效应的主要因梨4 7 1 。在解吸过程中由于一般粗颗粒沉积物的饱和吸附量比细 颗粒的要小，所以粗颗粒沉积物在吸附解吸平衡中易于解吸重金属污染物【4 6 1 。 当不同粒级沉积物均吸附饱和时，细颗粒沉积物的解吸能力较大。 ( 8 ) 沉积物浓度 1 0 第一章绪论 沉积物浓度的影响在固、液两相间的吸附过程中表现为固体浓度效应，即吸 附等温线或吸附平衡常数随吸附颗粒物浓度的升高而降低的现象。根据传统热力 学吸附理论，吸附平衡常数受温度和吸附质浓度的影响，而不受吸附剂浓度的影 响。至1 9 9 8 年潘纲提出了亚稳平衡态吸附理论( m e a ) ，才给这一现象以合理的 解释，即固体浓度的增加可加快吸附反应的速度，导致吸附可逆性下降，从而使反 应达到不同的m e a 终态而引起吸附等温线的改变【4 8 1 。 ( 9 ) 水流紊动强度 在吸附过程中，水流紊动强度一般与重金属吸附呈正线性相关，水流紊动加快 了重金属离子的运动速度，提高了固体颗粒分散性，有利于溶液中重金属离子向固 液界面的扩散，促进其吸附。另外，对于已吸附的沉积物，提高紊流强度会加速重金 属的解吸。 ( 1 0 ) 微生物的活动 微生物可以在很大程度上促进锰的氧化作用。此外，一些生物化学的迁移过 程也能够引起重金属的重新释放，从而引起重金属从沉积物中迁移到植物体内， 可能沿着食物链的形式进一步富集起来，或者直接进入水体中，或者通过动植物 残体的分解作用进入水中。由于大多数能被沉积物相关的生物所吸收，特别的， 当摄食沉积物的大型海底生物体在污染水体中大量繁殖引起生物量剧增，并且它 成为高级食物层次的许多其他生物体的主要营养源时，就显得特别的重要。 1 3 主要研究内容及技术路线 1 3 1 研究内容 本文以里运河底泥为研究对象，以实验分析为主、数学模型为辅的方式研究 了重金属在水土界面上的释放与吸附过程。概括起来，本文主要研究了以下几个 方面的内容： ( 1 ) 通过底泥样品的采集与分析，得出了里运河底泥中重金属在空间上的 分布特征； ( 2 ) 通过实验模拟，得出了底泥中的重金属在不同工况( 静置、搅动、温 度、流水) 下向长江水体中的释放规律； 河海大学硕士学位论文 ( 3 ) 选择穿运洞表层和底层泥土，研究在不同的p h 值、温度和盐度的吸 附与解吸规律，比较了三种工况下在吸附平衡时底泥重金属离子浓度的大小以及 在这三种工况下的重金属镉的吸附等温线。 ( 4 ) 为进一步研究底泥重金属在水土界面上的行为，通过吸附实验，研究 底泥重金属的吸附行为，并将这一过程与释放实验比较； ( 5 ) 通过实验数据建立了里运河底泥中的重金属镉在河流中解吸模型，并 通过实验验证，模型的吻合度较好。 1 3 2 技术路线 1 2 第一章绪论 河海大学硕士学位论文 第二章里运河底泥重金属空间分布特征 里运河作为南水北调的一条重要的输水河道，几十年来经彻底疏浚，随着两 岸城市经济的发展和居民集聚，大量未经处理或只经低级处理后的废污水直接排 入里运河和附近的湖塘水体，污染物质不断沉降吸附于底泥中。为了摸清里运河 底泥的污染现状，本文对里运河底泥镉、砷和硫化物进行了调查。根据底泥采样 与分析知道：里运河底泥的特征，里运河底泥中镉、砷和硫化物的沿程分布特征、 垂向分布特征和横向分布特征以及这些分布特征的形成原因。 2 1 材料与实验方法 2 1 1 样品的采集 根据历年河道水质监测资料及沿线主要污染源的污染物排放性质，确定底泥 监测项目为：总砷( a s ) 、总镉( c d ) 和硫化物。从上游往下游选取了4 个断面： 引河路，造纸厂，板闸和穿运洞( 断面选取位置见图2 1 ) 。底泥监测频率为1 次， 分别在每个横断面水面的中间( 以下简称河中) 和距离岸边交界5 米处( 以下简 称河岸) 钻孔取样，每个钻孔分别取0 3 m 、0 3 一o 6 m 、0 8 1 1 m 、1 3 - 1 6 m 和 1 8 _ 2 0 m ，共5 层泥样，4 0 个