（工程热物理专业论文）活性炭用于循环流化床烟气脱硫脱硝的试验研究.pdf

山东大学硕士学何论文 摘要 煤作为我国的主要能源，在开发利用的同时燃煤产生的污染物也使大气环境 日趋恶化。在大气环境治理中，燃煤产生的二氧化硫和氮氧化物污染控制成为一 项最紧迫的任务。目前，我国已经应用了一些烟气净化技术如湿法、半干法、干 法脱硫，选择性催化还原脱硝法，湿式联合脱硫脱硝技术，电子束法等。这些技 术只是针对某一种污染物开发应用，造成了资源浪费、初投资大、运行费用高等 问题。因此，研究高效、低成本、无二次污染的绿色环保型烟气综合净化技术是 可持续发展所面临的一项重要课题。 活性炭具有大的比表面积，良好的微孔结构、再生能力强，是一种很好的吸 附材料。活性炭可实现同时脱硫脱硝，无二次污染并且资源可再生利用。目前文 献报道的活性炭吸附工艺中的吸附装置主要为固定床，并且该工艺有设备庞大、 床层阻力大、连续性差等缺点。本文采用活性炭脱硫脱硝试验台，以循环流化床 作为主要的吸附装置，对活性炭脱硫脱硝进行了试验研究。循环流化床烟气净化 技术可以有效地避免固定床吸附工艺设备复杂、空间占用大、床层阻力不稳定等 缺点，与布袋除尘器的良好配合能实现活性炭吸附和再生的连续性。 本文在活性炭脱硫脱硝试验台上对木质粉状活性炭同时脱除烟气中的s 0 2 和n o 进行了中试试验研究。通过试验，分析了影响脱硫脱硝效率的一些因素， 并对活性炭联合脱硫脱硝技术进行了经济分析。 试验结果表明： 1 温度显著影响活性炭的脱除活性，随着反应温度从6 0 升高到1 5 0 ，s 0 2 的脱除率从2 1 降至7 。温度的升高使活性炭表面的水蒸气吸附量下降，导致 了s 0 2 的吸附率下降； 2 随着a c s ( 活性炭与二氧化硫的质量比) 比值的增加，活性炭对s 0 2 的 脱除效率明显提高。a c s = 1 7 时，脱硫效率约为1 1 ；当a c s 的比值提高到 4 o 时，活性炭对s 0 2 的脱除率达到3 0 左右； 3 塔内活性炭浓度的增加使脱硫效率有显著提高且脱除效率能达到6 0 。但 是高浓度的循环活性炭会导致系统阻力增加，影响系统稳定运行； 山东大学硕士学位论文 4 塔外增湿比塔内增湿降温仅提高活性炭吸附效率的5 ，但塔外增湿具有 简化系统工艺，减少投资，减小塔内粘壁等优点： 5 活性炭对氮氧化物有一定的脱除效果，试验中烟气中高浓度的s 0 2 影响了 活性炭对n o 的脱除，测得的脱除率约为1 0 。 6 活性炭对h c l 的脱除率达到5 0 ，但对酸性气体h f 和s 0 3 的脱除效果 不明显。试验中还对布袋除尘器的脱硫效果进行了测试，其有9 左右的脱硫率。 分析试验中活性炭对s 0 2 和n o 的脱除效率较低的原因：( 1 ) 试验中选用普 通活性炭，其吸附性能低；( 2 ) 由于试验条件所限，试验中每小时活性炭的送入 量低即选取的a c s 较低。 虽然本试验所测活性炭对s 0 2 和n o 的脱除效率较低，但是活性炭用于循环 流化床烟气脱硫脱硝有工艺简单、可靠，系统阻力低，脱硫脱硝稳定，经济环保 性好，无二次污染等优点。应对活性炭纤维或改性处理后活性炭的吸附性能做进 一步研究。活性炭脱硫脱硝技术将是一项有良好发展前景的燃煤污染物联合脱除 技术。 i i 关键词：活性炭；脱硫脱硝；循环流化床；影响因素 山东大学硕十学位论文 a b s t r a c t t h ec o a ji st ：h em a i ne n e 唱yi 1 1c 1 1 i n a t h ed e v e l o p m e ma n du s i n go fc o a lp o l l u t e s e v e r e l y t l l e a 缸r l o s p h e r ea i l d t h ee n v i r o m e n t e s p e c i a l l yt l l ep o w e rp l a n t so f c o a l - b 哪i n gr e l e a s e ss 0 2a i l dn o x c o 肋的l l i n gt 1 1 ed i s c h a 唱e 锄o u n to fs 0 2a i l d n o xi i lm ef l u eg a sb e c o m e s 锄u 唱e n tr e q u e s t n o wm a n yf l u eg a l sp 嘶f i c a t i o nt e c h o l o g ) ，h a v eb e e nu s e d 洫c 1 1 i me x 锄p l ef o r w e d - f g d 、s e n l i - d 巧f g d 、( 1 r y - f g d 、s e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o nd e n i t i i f i c a t i o n 、 w e ds i i i l u l 伽e o u sd e s u l 如r i z a t i o na i l dd e m t r i f i c a t i o nt e c l l r l o l o g y 、e b a 龇1 ds oo n t h e s em e t l l o d sl l a v er e s p e c t i v ev i n ：u e ，b u tt 1 1 e yh a v ed i s a d v a i l t a g e t h e s et e c l l l l o l o g i e s o n l y2 l i ma ts o m el ( i n do fp 0 1 l u t 觚t ，b 血g i n g t h er e s o u r c e sw a s t e ，1 1 i 曲i i e s 缸n e n ta n d o p e r a t i n gc o s t t h e r e f o r e ，r e s e a r c k n gf l u eg 嬲p u r i f i c a t i o nt e c l u l o l o g yw h i c hh a sa l l i 曲e 衔c i e n c ya i l dl o wc o s ti s 锄i m p o r t a l l tt o p i cw r h i c ht l l es u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n t f a c e s t h ea c t i v a t e dc a r b o nw m c hh a s t h ew e l l - d e v e l o p e dp o r o s i t ) ，a n dr e p r o d u c t i v e p r o p e r t ) ri sag o o da d s o r p t i o nm a t e r i a l t h ea c t i v a t e dc a r b o ns i i l l u l 伽e o u s l yr e m o v e s o fs 0 2a n dn o ，d o e sr l o tp r o d u c tp o l l u t i o na i l di sr e n e w e d a tp r e s e n tt h er 印o r t e d a c t i v a t e dc a r b o na d s o 印t i o np l a i l tm a i m yi saf i x e db e d t l l i sa d s o 叩t i o nw a yh a ss o m e s h o r t c o m i n gw m c h i sb i ge q u i p m e n t ，t 1 1 eb i gr e s i s 协c e ，t h ei n f e r i o rc o n t i n u o u s u s i n g t l l ec i r c u l a t i n gf l u i d b e dp 面f i c a t i o nt e c l l n o l o 既t h j sa i t i c l eh a ss t u d yt h ea p p l i c a t i o n o fa c t i v a t e dc a i b o ni i ln u eg a sp u r i f i c a t i o n c i r c u l a t i n gn u i d b e dp u r i f i c a t i o n t e c l l i l o l o g ) ，m a y a v o i ds h o n c o m i n g so ff i x e da d s o r p t i o nb e d nc o m p l e t e st l l e c o n t 洫u i i l ga d s o 印t i o n 锄dr e g e n e r a t i o no fa c t i v a t e dc 打b o n 谢t l lt l l eb a g 。t y p ed u s t c o l l e c t o l t h eh e a t e x p e r i m e n t a lp l a t f o m i sb u i l tt 0s t u d ys 曲u l t a 】n e o u s l yo nm e d e s u l 觚z a t i o na n dd e m 研c a t i o ne f i e c tb ya c t i v a t e dc a r b o n t l l i 0 u 曲t l l ee x p e r i i n e n t ， t h j sa n i c l eh a sa n a j y z e ds o m ef - a c t o r sw m c hi 划1 u e n c er e h l 0 v a le 衢c i e n c ya n dh a s c 州e do nt 1 1 ee c o n o i l l i ca i l a l y s i st ot l l en u eg a sd e s u l 缸叵z a t i o na i l dd e m t r i f i c a t i o no f i i i 山东大学硕十学位论文 a c t i v a t e dc a r b o n e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt l l 乩f i r s t ，t e m p e r a t u r er e m 酞a b l yi i l f l u e n c e sr e m o v i n g a c t i v e n e s so fa c t i v a t e dc a r b o n w h e nt e m p e r a m r ei n c r e a s e sf i 0 m6 0 t 01 5 0 ，t h e d e s u l p h 面z a t i o ne 伍c i e n c yf a l l s 劬m21 t o7 t h et e m p e r a t u r ei n c r e a s ec a u s e d t l l ea c t i v a t e dc a r b o ns u r l 沁em es t e 锄a d s o 叩t i v ec a p a c i t ) rt od r o p ，h a sc a u s e dt 1 1 es 0 2 a d s o 叩t i o nr a t ed m p s e c o n d 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ne m c i e n c yt o5 b u th u m i d 时o m s i d et l l e t o 、v e rc a ns i m p l i 母s y s t e mc r a r ，r e d u c et 1 1 ei r e s n n e n ta n dt o w e rc o h e s i o n 、v a l l l f i f m ，m ea c t i v a t e dc a r b o nh a s r e m o v i i l ge 衔c i e n c yt 0 山ei l i t r o g e no x i d e c o m p o u n d i i lt 1 1 ee x p e r i m e n tb e c a u s et h eh i g hc o n c e n t r a t e ds 0 2h a sa f f e c t e dt 1 1 en o r e m o v i n g ，o b t a i n e dr e m o v i n gr a t ew a sa p p r o x i m a t e l y10 s i x t l l ，e 伍c i e n c yi sa p p r o x i m a t e l y5 0 f o rr e m o v 证gh c l ，b u tr e m o v i n ge f f i c i e n c y f o rh fa r l ds 0 3i sl o w b a g t y p ed u s tc o l l e c t o rh 髂9 f o rr e m o v i n gs 0 2 b e c a u s ea d s o 叩t i o nc i 瑚a c t e ri sb a da n da c si sl o w ，t l l es 0 2r e m o v a lr a t ei sl o w c o m b i n a t i o no fd e s u l 胁z a t i o na 1 1 dd e m t r i c a t i o n 州t l la c t i v a t e dc 打b o nl l s i n g c u l a t i n gn u i db e dp 面f i c a t i o nt e c l l l l 0 1 0 9 yc 孤m a k e t h es y s t e ms h p l ea i l dr e l i a b l e ， r e d u c et l l es y s t e mr e s i s t a n c e ，i sa ne c o n o m i c a ln u eg a sp u r i f i c a t i o nt e c l l l l o l o g y k e yw o r d s ：a c t i v a t e dc a r b o n ；d e s u l m r i z a t i o na n dd e n i t r i c a t i o n ；c i r c u l a t i i l gn u i d b e d ；洫n u e n c ef a c t o r 山东大学硕士学位论文 符号说明 v 测量点处烟气流速，州s ； a 皮托管修正系数，0 9 9 ； 广测量点处流体的密度，k 咖3 ； p _ 动压，p a ； 矿平均烟气流速，州s ； ，测量点处烟气流速，州s ； 刀测点数量； q 姻气流量，m 3 l l ； 万截面平均流速，州s ； a 管道截面积，m 2 ； 叩s 0 2 或n o 脱除效率； g s 0 2 或n o 的入口浓度，m 咖3 ； c 喇s 0 2 或n o 的出口浓度，m m 3 ； 七一s 0 2 或n o 的修正系数，由每次测量的误差得到。 v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：丝巨；氢墼 日期： 加谚，弓、弓1 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：翟医宣嫠 导师签名日期：沙于r ，) 山东大学硕士学何论文 1 1 引言 第1 章绪论 大气污染物是人类活动或自然过程排放到大气中对人或环境产生不利影响 的物质。大气污染物主要可分为两类，即天然污染物和人为污染物，尤其人为污 染物占很大比例，它们主要来源于燃料燃烧和大规模的工矿企业。在各类大气污 染物中，最重要的是燃煤引起的污染。 中国的能源结构决定了煤炭在中国未来相当长的时期内仍将是主要能源，煤 炭燃烧仍然是中国未来大气污染物排放的主要来源，是影响区域环境质量和人体 健康的重要因素。煤燃烧会产生颗粒物、二氧化硫( s 0 2 ) ，氯化氢( h c l ) ，氟化氢( h f ) ， 氮氧化物州o x ) ，碳氢化合物等污染物的排放。 二氧化硫( s 0 2 ) 是最重要的大气污染物之一，也是造成全球大范围酸雨的主 要原因。酸雨危害人类健康、腐蚀建筑材料、破坏生态环境，是制约社会和经济 发展的重要环境因素之一。我国二氧化硫排放总量己居世界第一，2 0 0 4 年我国 s 0 2 排放量为2 2 5 4 9 万吨，其中工业排放量为1 8 9 1 4 万吨，2 0 0 5 年工业排放达到 2 1 6 8 万吨，而2 0 0 6 年，s 0 2 总排放量为2 5 8 8 8 万吨，燃煤电厂s 0 2 排放量已占到 全国总排放量的5 0 以上。s 0 2 排放成为“十一五 期间国家实行排放总量控 制计划管理的主要污染物之一。 氮氧化物( n o 。) 是另一种主要的大气污染物。目前国家对n o x 的脱除方面给 予的重视相对较少，但是n o x 在将来很可能取代s 0 2 成为大气酸雨的主要来源。 随着经济发展，我国n o 。排放逐年增加，9 0 年代为建国初期的1 0 倍以上；近年来， 我国经济发展出现腾飞，能源消耗速度也在同步增长，n o x 的排放年增加近2 0 左右，据有关研究的估算，到2 0 1 0 年，我国排放的n o x 量将达到2 1 9 4 万吨左右， 主要来自于火力发电站等工业的燃料燃烧和机动车废气排放。n o 与血红蛋白结 合，使血液输氧能力下降，n 0 2 主要刺激呼吸道，可引起神经衰弱综合症和慢性 呼吸道炎症。因而在控制s 0 2 排放的同时也应对n o x 的排放进行控制。 2 0 0 4 年1 月1 日起颁布执行的火电厂大气污染物排放标准，对烟尘、二氧 化硫、氮氧化物排放限值都做了更为严格的规定，提高了排放要求。燃煤污染物 山东大学硕士学位论文 控制成为目前我国大气污染控制领域最紧迫的任务。 随着政府和企业对环境态度的转变、国家环保执法力度的加强，二氧化硫和 氮氧化物最高允许排放浓度受到了越来越严格的限制，这对烟气脱硫脱硝技术提 出了更高的要求，这也要求研究开发适合我国国情的、具有自主知识产权且投资 运行费用低、运行可靠、脱硫脱硝效率高、无二次污染的技术。 1 2 烟气脱硫脱硝技术 随着国家对s 0 2 和n o 。排放标准的更加严格，加速了s 0 2 和n o x 的控制步 伐，促进了有关控制技术的发展。发达国家己对s 0 2 和n o x 普遍采用控制措施 并脱硫脱硝技术趋于成熟。从我国的发展趋势看，二氧化硫和氮氧化物的治理势 在必行。近年，已有许多脱硫脱硝技术在国内得到应用和发展。 1 2 1 国内外烟气脱硫脱硝技术发展现状 1 s 0 2 的脱除技术 目前，国内外应用的控制燃煤s 0 2 的技术主要为燃烧前脱硫、燃烧过程中脱 硫及燃烧后烟气脱硫【2 】，【5 1 。燃烧前的脱硫，主要是对燃料含硫量的控制，例如选 用低硫优质煤，对原煤进行洗选，脱除原煤中的硫分。燃烧前脱硫大多采用物理、 化学或生物方法将煤中的硫脱除，其工艺投资大、成本高，限制了它的广泛应用。 燃烧过程中的脱硫，目前应用比较多的就是循环流化床燃烧脱硫技术和炉内喷钙 与尾部增湿活化技术，适用于老机组的改造和燃用低硫煤的锅炉。燃烧后的脱硫 是指对燃烧装置派出的烟气中二氧化硫的脱除技术。根据脱硫剂和脱硫产物的形 态可分为湿法、半干法和干法三种。湿法脱硫效率可达9 5 以上，技术成熟，系 统运行可靠，但投资成本高、工艺复杂，在西方发达国家应用比较普遍。干法脱 硫投资运行费用低，工艺简单便于操作但脱硫剂的利用率低脱硫效率低。半干法 脱硫介于两者之间。 湿法脱硫的整个系统位于除尘系统之后，利用碱性液体吸收剂洗涤烟气并吸 收烟气中的s 0 2 ，生成亚硫酸盐或硫酸盐。脱硫过程中的温度比较低，一般脱硫 后的烟气要经过加热才能从烟囱排出。对副产品的处理可分为抛弃法和石膏回收 法。适用于大型燃煤电站锅炉的烟气脱硫。当前已开发的湿法烟气脱硫技术主要 2 山东大学硕士学位论文 包括石灰石石膏法、钠碱法、氨吸收法、氧化镁法、海水脱硫法等。 干法脱硫是指反应在无液相介入的完全干燥的状态下进行，反应产物为干粉 状。常用的技术包括电子束脱硫法、荷电干粉喷射脱硫法、脉冲电晕放电法、活 性炭吸附法等。与常规湿法相比，不需要废水处理系统，无需装设除雾器和烟气 再热器，设备不易腐蚀和结垢，但吸收剂的利用率低，用于高硫煤时经济性差。 半干法脱硫技术是指在反应塔内喷水降温，脱硫剂是湿态的，脱硫产物是干 态的。此技术的特点介于湿法和干法之间，既有干法的简单、价廉等优点，又有 湿法的高效率。半干法烟气脱硫技术主要包括旋转喷雾干燥法、循环流化床烟气 脱硫法、增湿灰循环脱硫法等。 2 n o 。的脱除技术 对于燃煤n o x 的控制主要有两种方法，一种是在燃烧过程中采取一些措施 来减少燃烧过程中n o x 的生成量；另一种是对燃烧生成的n o x 进行处理，使n o x 的排放浓度达到排放标准。 燃烧过程中常采用控制n o x 生成量的技术有低过量空气燃烧法、分级燃烧 法、烟气再循环燃烧法等。它们的基本思想是控制燃烧区域的氧浓度和炉内燃烧 温度，降低n o x 的生成量。n o x 的排放浓度可降低1 5 3 0 ，但是此控制技术会 造成燃烧不稳定、增加不完全燃烧损失，还会引起结渣和受热面腐蚀的问题。 目前，燃烧后的烟气脱硝被认为是控制燃煤n o x 排放的最有效途径之一。 近年来，各个国家都开展了有关烟气脱硝技术的研究开发，部分已得到了工业应 用。常用的烟气脱硝技术有：选择性催化还原法、选择性非催化还原法、吸附法 垄鱼【6 】 寸o 1 ) 选择性催化还原法( s c r ) s c r 技术是当前火电厂广泛采用的烟气脱硝技术，尤其在西欧和日本。其 原理就是在催化剂的上游向烟气注入氨，在通过3 0 0 一4 0 0 的催化剂时，烟气中 的n o ；有选择的与氨进行反应，使之还原成n 2 和h 2 0 ： 4 n h 3 + 4 n o + 0 2 - 甜也+ 6 h 2 0 4 n h 3 + 6 n 0 2 7 n 2 + 12 h 2 0 s c r 工艺的优点在于工艺简单、运行可靠性高、无二次污染等。选择不同 的催化剂，得到的脱硝效率也不同大约在6 0 9 0 。但是该技术的缺点是，烟气 山东大学硕+ 学位论文 中所含的飞灰和s 0 2 均通过催化剂反应器，飞灰对催化剂反应器有磨损；高活性 的催化剂会使烟气中的s 0 2 氧化成s 0 3 ，烟气温度降低时，n h 3 与s 0 3 反应生成 硫酸按，造成堵塞催化剂反应器和空气预热器通道。 2 ) 选择性非催化还原法( s n c r ) s n c r 脱除n o x 技术是把尿素等含有n h ；基的还原剂，喷入炉膛温度为 8 0 0 1 1 0 0 的区域，该还原剂迅速热分解成n h 3 并与烟气中的n o x 进行s n c r 反应生成n 2 ，此反应不使用催化剂。主要反应为： 4 n h 3 + 6 n o 一5 n 2 + 6 h 2 0 s n c r 技术在日本、德国、美国等国家的一些燃煤电站得到应用。该工艺的 缺点是锅炉负荷变化的适应性差，脱硝效率低，适合于中小发电机组采用。 3 ) 吸附法 吸附法是利用多孔性固体吸附剂净化含有n o x 的废气。常用的吸附剂有分 子筛、活性炭、硅胶等，利用本身的催化性能，将废气中的n o 催化氧化为n 0 2 ， 然后用水或碱来回收。 吸附法的优点：设备简单，操作方便。缺点：吸附剂用量大，设备庞大，投 资费用高并且吸附剂需要再生处理。 3 脱硫脱硝一体化技术 由于单独使用脱硫、脱硝技术，工艺复杂，占地面积大，投资运行费用高； 而脱硫脱硝一体化技术则结构紧凑，投资与运行费用较低，脱除效率高，因此， 脱硫脱硝一体化技术将有广阔的发展前景。常用的脱硫脱硝一体化技术见表 1 1 f 6 】： 4 山东大学硕+ 学位论文 表1 1 烟气脱硫脱硝一体化技术 技 方 原理优点缺点 术法 采用石灰石、石灰作为吸收剂脱除s 0 2 ，在洗涤反应器 液 湿中加n h 3 除去n o x 。发生反应如下： 工艺复 体 式 2 n h 3 + s 0 2 + h 2 0 ( n h 4 ) 2 s 0 3 杂，用水 相 湿 洗 ( 山) 2 s 0 3 + s 0 2 + h 2 0 一2 n h 4 h s 0 3 脱除率高量大并 吸法 涤 n h 4 h s 0 3 a ( o h ) 2 一c a s 0 3 幸l 2 h 2 0 + n h 3 + 3 2 h 2 0 有水污 收 法 n o + 2 n h 4 h s 0 3 + l 2 n 2 + ( n h 4 ) 2 s 0 4 + s 0 2 + h 2 0 染 法 n 0 2 十4 n h 4 h s 0 3 - 1 2 n 2 + 2 ( n h 4 ) 2 s 0 4 + 2 s 0 2 + 2 h 2 0 过程简单、不能量利 电将电子束器械置于石灰喷雾干燥器与布袋除尘器之 气产生废水废用低、需 子间，1 0 0 左右的低温烟气进入喷雾干燥器并把相应的 相渣、副产品可要大型 束 反应剂( 水、石灰石、氨等) 喷入其中，然后烟气进 干 反 用作化肥、占电子加 昭 入有电子束照射的反应室，在烟气中生成高活性o h 、法 应 ，、 地面积、投资速器，电 射 h 0 2 等，s 0 2 、n o x 被高活性基氧化生成硫酸、硝酸， 法 及运行费用较力消耗 法再经氨中和回收。 低。较多。 活 吸附剂 性 在水蒸气和氧气条件下，s 0 2 被活性炭吸收生成硫酸， 用量大， 碳 在加氨的条件下，n o x 经活性炭催化生成水和氮气。 吸能除去s 0 3 、 初投资 加 发生反应如下： 干 附 h c l 、h f 、汞费用高， 氨 s 0 2 + h 2 0 + l 2 0 2 一h 2 s 0 4 + ( 活性炭作用下) 法 法 h 2 s 0 4 + 坩叮h 3 一n h 4 h s 0 4 ( + 表示吸附状态) 等重金属。吸附剂 吸 6 n o + 4 n h 3 + 5 n 2 + 6 h 2 0 需要再 附 生 法 5 山东大学硕十学位论文 1 2 2 国内外活性炭脱硫脱硝技术的应用情况 活性炭具有较大的比表面积，是一种良好的吸附剂，它能在0 2 和水蒸气存在 的条件下，吸附烟气中的s 0 2 产生硫酸后被加热或洗涤再生而循环使用。在活性 炭吸收脱硫系统中加入n h 3 即可同时脱除n o x 。活性炭脱除s 0 2 和n o x 的同时还 能有效脱除碳氢化合物( 如二恶英) ，重金属( 如水银) 以及一些其它的毒性物质。 活性炭脱硫脱硝工艺中常用吸收设备的床层形式有固定床和移动床。 活性炭固定床吸附脱除烟气中s 0 2 的流程如图1 1 所示【7 1 。烟气经文丘里洗 涤器除尘，使其含尘量降至0 0 1 0 0 2 卧n 3 后送入吸附塔。吸附塔可并联或串联 运行。并联时的脱硫效率为8 0 ，串联时可达9 0 。各塔吸附s 0 2 达饱和后， 轮流进行水洗，用水量为活性炭重量的4 倍，水洗时间为1 0 h ，可得到浓度为 10 2 0 的硫酸，稀硫酸可用浸没燃烧装置浓缩至7 0 ，此酸可用于化肥生产。 6 到 烟 筒 j l j 图1 1 活性炭固定床吸附s 0 2 l 一文丘里：2 一吸附塔；3 一液槽；4 一硫酸浓缩器：5 一冷却器；6 一过滤器 山东大学硕士学何论文 图1 2 为移动床脱硫脱硝工艺流程图【8 1 。活性炭吸收塔分为两部分，烟气由 下部往上部走，活性炭在重力作用下从上部往下部降，与烟气进行逆流接触。 s 0 2 、n o 会被活性炭吸附而脱除，净化气经烟囱排入大气。 烟气首先进入吸收塔下部，在这一段二氧化硫被脱除，然后烟气进入上段部 分，喷入氨与氮氧化物反应脱硝。饱和态活性炭从吸收塔底部排放出来被送到再 生塔再生，再生后的活性炭循环到吸收塔继续参与二氧化硫氮氧化物的脱除。 图1 2 活性炭移动床同时脱硫脱硝工艺 7 山东大学硕十学位论文 活性炭吸附法在国内外的应用运行实例【2 】见表1 2 。 表1 2 活性炭吸附法国内外应用实例 吸附再生 吸附方法工艺流程优缺点 装置 方式 烟气与活性炭在吸附器内逆向流 水蒸 动，烟气中的s 0 2 被活性碳吸附氧化 日本的日立移动气加活性炭消耗量大，运行 为s 0 3 或硫酸，处理过的烟气排空。 造船法 床热再成本高。 移出吸附器的活性炭进入脱附器再 生 生。 烟气与活性炭在吸附器内逆向流 惰性 动，烟气中的s 0 2 被活性碳吸附氧化 日本的住友 移动气体活性炭消耗量大，运行 为s 0 3 或硫酸，处理过的烟气排空。 关电法床 加热成本高。 移出吸附器的活性炭进入脱附器再 再生 生。 烟气先在文丘里洗涤器内被稀硫酸 没有设置单独的再生 洗涤、冷却和除尘。洗涤后的气体 德国的l u 唱i 固定洗涤装置，操作简单但得到 进入吸附器，吸附后的气体排空。 法床再生的硫酸浓度低，浓度约 在吸附器顶端间歇喷水洗去吸附剂 为l o 1 5 上的硫酸，使活性炭再生。 吸附装置有五个并列的固定床吸附得到的硫酸浓度较高 日本的日立 器组成，烟气经空气预热器、除尘固定洗涤约为2 0 ，用水量较少 东电法 器后进入四个吸附器吸附脱除s 0 2 。床再生但设备复杂，需多次切 同时，在第五个炭床进行洗涤再生。换，操作复杂 在吸附器内的活性炭床层中设置一 带有淋浴器的中空旋转轴，洗涤液吸附器和再生器结合 日本的旋转固定洗涤 有旋转器的中心轴管进入淋浴器在一起，不需切换，连 淋浴法床再生 内，淋浴器随轴旋转对炭床层进行续性好 径向洗涤再生。 8 山东大学硕士学位论文 吸附 再生 吸附方法工艺流程优缺点 装置方式 脱硫剂采用含碘0 5 的活性炭。四脱硫效率达9 0 ，硫酸 中国湖北松 塔并列吸附，五级洗涤再生。烟温固定洗涤浓度为2 0 ，但是活性 木平固定床 要控制在1 2 0 以下，以免碘的流 床再生炭的再生会造成碘的 吸附法 失。流失，脱硫性能下降。 经高效除尘、喷水降温调湿后的烟 气进入四塔并列的脱硫塔，三塔运 中国四j i i 豆行，一塔再生。采用三级洗涤再生， 固定洗涤脱硫效率较高，脱硫副 坝电厂磷铵 脱硫后的烟气进入二级脱硫塔，用 床再生 产物应用价值高 肥法磷铵溶液洗涤，净化后排放。磷铵 洗涤液经浓缩、干燥，获得磷铵复 合肥。 从表中我们可以看出，活性炭工艺主要由吸附、再生和硫的回收三部分组成， 烟气脱硫主要在固定床反应器和移动床吸附器中进行，并且工艺中存在床层阻力 大、设备投资运行费用高、过程不连续等问题。这将制约着活性炭吸附技术的发 展。现在国内外的许多专家学者都在对活性炭吸附进行研究，研究炭材料的活性 问题以及开发新型反应器和新再生技术。 1 2 3 国内外循环流化床烟气脱硫技术的应用 循环流化床技术是一种使高速气流与所携带的稠密悬浮颗粒充分接触的技 术。循环流化床烟气脱硫技术就是以循环流化床原理为基础，烟气与脱硫剂在流 化床内混合，s 0 2 被吸收转化成亚硫酸钙和硫酸钙的一种技术。塔内强烈的湍流 流动和较高的循环倍率加强了固体颗粒与烟气的接触，脱硫灰的再循环也显著提 高了反应区的钙硫比，大大提高了脱硫效率。 循环流化床烟气脱硫( c f b f g d ) 工艺最早是在2 0 世纪8 0 年代由德国l u r g i 公司开发应用。该工艺利用吸收剂多次循环，增加吸收剂与烟气接触时间，提高 吸收剂的利用率。在低钙硫比( c a s = 1 1 1 3 ) 情况下，脱硫效率达9 0 以上。德 国w u l f r 公司在l u r g i c f b 技术基础上开发了第二代和第三代c f b 烟气脱硫工艺 9 山东大学硕士学位论文 一回流式烟气循环流化床脱硫( r c f b ) 工艺。该工艺吸收塔采用双循环系统，即 吸收剂在塔内的内循环和吸收剂在除尘器和脱硫塔之间的外循环。 国内由山东大学与哈尔滨工业大学联合开发了双循环流化床烟气悬浮脱硫 工艺( d c f b f g d ) ，提出了两级分离双循环工艺路线。系统如图1 3 ： 图l - 3 双循环流化床烟气悬浮脱硫工艺流程 1 、文丘里2 、脱硫反应塔3 、惯性除尘器4 、旋风除尘器 5 、脱硫灰回送装置6 、静电除尘器7 、引风机 循环流化床烟气脱硫工艺的吸收剂可以采用消石灰或消石灰浆。系统主要组 成部分有：吸收塔的进口烟道、流化床吸收塔、除尘器、用于控制f g d 系统温度 的喷水系统、脱硫剂供应系统以及脱硫灰的回送系统等。 从锅炉空气预热器来的烟气从下部进入，竖直向上流过文丘里段。文丘里段 是为了使气流在整个反应器范围内合理分布。在文丘里段气流首先加速，在进入 上部反应器之前又被减速。再循环物料、新加入的吸收剂和增湿水都从文丘里的 扩散段加入。烟气和颗粒湍流向上移动，反应器内气体流速约为5 州s ，气体在反 应器内驻留时间约为3 秒。吸收剂与烟气中二氧化硫反应生成亚硫酸钙和少量硫 酸钙。经脱硫后带有大量固体颗粒的烟气由风机排出，部分从除尘器分离出的颗 粒则回送到吸收塔，由于循环倍率很高，吸收剂滞留时间增长，可以实现低耗高 效脱硫的目的。由于吸收剂停留时间长，吸收剂的利用率大大升高，钙硫比为 1 1 1 2 即可达到9 5 以上的脱硫效率。 l o 山东大学硕士学位论文 c f b f g d 工艺的主要特点：工艺简单，投资少，占地面积少；副产品为干态； 无需对清洁烟气再热；脱硫效率高；运行维修方便、与除尘器有良好的适应性。 1 3 活性炭的结构与性质 活性炭是通过把木材、煤、泥炭等许多来自植物的、成为碳前驱体的原材料， 在几百摄氏度的温度下炭化以后，再进行活化而制成的。 活性炭是非结晶性物质，它由微细的石墨状微晶和将他们连接在一起的碳氢 化合物部分构成。其固定部分之间的间隙形成孔隙，赋予活性炭所特有的吸附性 能。 1 3 1 活性炭的孔隙结构 活性炭的孔隙结构是指孔隙容积、孔径分布、表面积和孔的形状。活性炭的 孔径分布范围很宽，孔的形状也多种多样。如图1 - 4 所示【9 】： 图l - 4 活性炭的孔隙结构模型 根据国际纯粹与应用化学联和会( 聊a c ) 的划分，通常把半径心m 的 孔称为微孔，2 水5 0 砌之间的孔为中孔( 过渡孔) ，r 5 0 l 吼的孔称为大孔。不 同孔径的孔在吸附催化过程中发挥的作用有所不同：大孔在吸附中不起明显作 用，常常为吸附质分子的通道：中孔既是吸附质分子的通道、支配着吸附过渡， 又在一定相对压力下按毛细凝聚的机理将蒸汽吸附在过渡孔中：微孔是吸附作用 最大的，它对活性炭吸附量起着支配作用。 助彩歹 彩纺侈 山东大学硕士学位论文 在吸附( 分离) 操作中，吸附剂的孔径与吸附质分子或离子的几何大小有一个 匹配问题。吸附质分子大于吸附剂孔直径时，起不到吸附的作用；只有吸附质分 子小于和远小于吸附剂孔直径时，既易发生吸附，也较易发生脱附，吸附和脱附 率都较高。根据资料报道：吸附剂孔径和吸附质分子直径的比值为1 7 3 时，吸附 率较高；对需要重复再生的吸附剂这一比值为3 6 或更高。 1 3 2 活性炭的化学性质 活性炭的吸附特性不仅取决于它的孔结构，而且也取决于它的化学组成。活 性炭主要成分是碳元素，约占8 7 9 7 ，还含有其它杂质元素，如：o 、h 、n 、s 等元素和其它无机成分。活性炭表面含有多种官能团：酸性官能团、中性官能团 和碱性官能团。活性炭表面所含的氧大多以氧官能团的形式存在，这也是活性炭 最主要的活性基团，可分为强酸基、弱酸基、酚羟基、羟基等4 组。表面氧化物 赋予活性炭弱极性，增强或扩大了活性炭的催化性能，改变了炭对有机物、无机 物的吸附选择性。活性炭表面化学组成的不同对活性炭的酸碱性、润湿性、吸附 选择性、催化性及导电性等产生影响。因此，可以通过对活性炭的表面化学组成 进行处理来提高其在某些方面的性能。 1 4 本文研究的目的及主要内容 目前，国内活性炭脱硫脱硝试验研究中的烟气大多采用模拟烟气，即采用 s 0 2 和空气或n o 和空气混合加热来模拟实际烟气，这与实际烟气相比有一定的差 距，例如：烟气中其他成分对活性炭脱硫脱硝的影响等。并且大部分试验装置都 是采用固定床，固定床有阻力大，活性炭再生困难等缺点。本试验提出一种新型 的反应装置一循环流化床反应装置，可以降低系统阻力，降低脱硫脱硝成本，改 善气固传质特性，加快s 0 2 和n o 的吸附速率。 设计建立了活性炭脱硫脱硝中试试验台，以循环流化床作为主要吸附装置， 对木质粉状活性炭进行了脱硫脱硝试验。本文的内容主要包括两大部分，第一部 分是对活性炭脱硫脱硝中试试验系统的设计和调试，为下一步的试验做准备。第 二部分是在中试试验台上进行了活性炭的脱硫脱硝试验，探讨了温度、a c s 、 塔内活性炭浓度以及不同增湿降温方式对活性炭脱硫脱硝的影响；研究了活性炭 1 2 山东大学硕士学何论文 对酸性气体h c l 、h f 、s 0 3 的脱除以及布袋除尘器对脱硫的影响。 通过对活性炭脱硫脱硝的试验研究，确定影响脱除率的主要因素，揭示其影 响规律；提高活性炭的利用率以及该工艺的经济性，优化系统的性能，保证系统 运行的稳定性，为工业化推广应用提供理论依据和运行参数。 山东大学硕+ 学位论文 第2 章活性炭脱硫脱硝技术的研究进展 2 1 活性炭脱硫脱硝的机理分析 一般认为气相吸附质在固体吸附剂上的吸附有两种吸附现象：物理吸附和化 学吸附。物理吸附是由分子间范德华力引起的，在吸附过程中没有电子转移、化 学键的断裂和生成、原子重排等现象发生。物理吸附过程不需要活化能，任何温 度下都可吸附，温度高吸附量少，温度低吸附量高。化学吸附需要一定的活化能， 在吸附过程中有电子的转移和共用，有新的化学键产生和旧化学键断裂，还有可 能有原子重排等情况发生。而且它还有选择性，特定的气体在特定的情况下才有 可能被吸附。 2 1 1 脱硫反应机理 活性炭吸附s 0 2 既有物理吸附又有化学吸附。当烟气中没有氧和水蒸汽存在 时，活性炭吸附s 0 2 仅为物理吸附，吸附量较小，而当烟气中有氧和水蒸汽存在 时，在物理吸附过程中还发生化学吸附。当s 0 2 通过物理吸附到达活性炭表面上 时，由于活性炭表面具有催化作用，会把s 0 2 氧化成s 0 3 ，而当有水蒸气存在时 就会变成h 2 s 0 4 ，从而利于这个吸附反应连续的除去s 0 2 。有氧和水蒸汽存在时， 活性炭吸附s 0 2 的吸收过程可表示为8 】： s 0 2 一s 0 2 木( 物理吸附) 0 2 一0 2 ( 物理吸附) h 2 0 h 2 0