（电路与系统专业论文）纳米srtio3电容电压敏特性优化及双功能器件研究.pdf

蟊藏表学硕士学位论文 纳米s r t i o ，电窖一电压敏特性优化及舣功能器件研究 摘要 采用i e 交设计的思想，根据溶胶凝胶法制备纳米s r t i 0 3 粉体材 瓣豹工芑，选定拳+ 镰毙i 。农。踩醛酸毙、秘凝蔽漫度三令嚣素瀵嚣实 验，并分析实验结果。结果表明在优化了的工艺条件下制备的纳米 s r t i 0 3 粉体材料的粒径可达到2 7 n m 左右。此外，还研究了煅烧温度 对s r 瓢0 3 羚体性能的影响。 从理论上分柝了s r t i o3 的掺杂机理和一次烧成工艺的可能性。 利用均匀设计和正交设计的思想研究了施主杂质( n b 、l a ) 、受 主杂簸( l i 、m n ) 、添宓耍裁( s i 0 2 一t i 0 2 一a 1 2 0 3 ) 、还原烧或漫瘦秘氧 化处理时间对器件性能的影蛹规律。利用统计分橱软件s p s s 辩实验 结果进行综合分析。 实验结果表爨，当s i 0 2 - t i 0 2 a 1 2 0 3 分剐取2 、2 、o 5 瞬可竣 在陶瓷中形成丰富的液耜，键进陶瓷的半导化。在1 4 5 0 y 2 左右酾还原性 气氛下进行半导化处理即可得到臌敏电压低予1 0 v 的双功能陶瓷器件。弦1 1 0 0 下氧化处理l o 分钟即可使半导化的晶粒表瑟形成绝缘的翳界。 关键词：s r t i o3 ：正交设计；掺杂剂；压敏双功能陶瓷器件：一次烧 成： 西j e 大学碗士学位论文 塑鲞! 望旦! 皇查：宴避墼堑壁垡些墨罂麴壁墨壁! 塞 a b s t r a c t a c c o r d i n g t oo r t h o g o n a l m e t h o d ，l l a n o c r y s t a l l i n es r t i 0 3p o w d e rm a t e r i a lw a s p r e p a r e db ys o l - g e lp r o c e s s t h ee f f e c to f t h r e ef a c t o r s ，i n c l u d i n gr a t i o no f h 2 0t ot i ， p r o p o r t i o n b e t w e e nh 2 0a n dh a ca n dg e l t e m p e r a t u r e ，o np r o p e r t yo fs r t i 0 3 p r e p a r e d w a ss t u d i e d m a i n l y t h e r e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h e g r a i n s i z eo f s r t i 0 3 p r e r a r e dw i t ho p t i m i z e dt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o ni sa b o u t2 7 n m b e s i d e s ，t h e i n f l u e n c eo f c a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r et op r o p e r t yos r t i 0 3 p o w d e r w a sr e s e a c h e d t h e d o p i n gm e c h a n i s m a n dt h e p o s s i b i l i t y o fs i n g l e f i r e d p r o c e s s w e r e a n a l y z e dt h e o r e t i c a l l y t h e i m p a c t o fd o n o r d o p a n t s ( l a ，n b la c c e p t o rd o p a n t s ( m n ，l i ) ， a d d i t i v e s ( s i 0 2 一t i 0 2 一a 1 2 0 3 ) ，t h e r e s t o r e s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e a n dt h e o x y g e n i z i n gt i m eo l l t h e p r o p e r t yo fs r t i 0 3 - b a s e dd o u b l ef u n c t i o nd e v i c e sw a s s t u d i e d u s i n gt h e o r yo fu n i f o r m d e s i g n a n do r t h o g o n a l - d e s i g n 。t h e e x p e r i m e n t r e s u l t sw e r ea n a l y z e ds y n t h e t i c a l l yw i t hs t a t i s t i c ss o f t w a r e s p s s t h er e s u l t so f e x p e r i m e n t m a d ec l e a rw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no f s i 0 3 一t i 0 2 * a 1 2 0 3a r e2 2 a n d5 r e s p e c t i v e l y , t h e r ew a sa b u n d a n tl i q u i dp h a s ei n t h ec e r a m i c ，t h u ss p e e d u p t h es e m i c o n d u c t i n g p r o c e s s d o u b l e f u n c t i o nc e r a m i cw i t hl o w e r1 0 vv o l t a g ec a l lb e p r e p a r e db y s e m i c o n d u c t i n g a ta b o u t14 5 0d e g r e ei nr e s t o r a t i o n s u r r o u n d i n g ，i n s u l a t e dg r a i n b o u n d a r yo nt h es e m i c o n d u c t i n gg r a i ns u r f a c ec a l lb ea c h i e v e db yo x y g e n i n n g10 m i n u t e sa t11 0 0 d e g r e e + k e yw o r d s ：s o l g e lp r o c e s s ；s r t i 0 3 ；o r t h o g o n a tm e t h o d ；d o p a n t s c a p a c i t o r - v o l t a g e d o u b l ef u n c t i o n c e r a m i c ；s i n g l e f i r e dp r o c e s s ； 西北大学硕士学位论文 一皇登兰! ! j 塑：皇墨照塑竺些些墨娶堕墼堡盟：竺塑 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特剁加以标注和感谢的地方抖，论文中不包括冀 他人已经发表获撰写过的磷究成果，也不包含为获得西北大学或其他教霄机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示感谢。 学位论文作者签名：却事g 获 签字日期：妒 年月尹日 苎! 童丝笙 第一章绪论 1 1 引言 噪声一直是人们关注的问题，特别是近年来，随着集成电路和超大 规模集成电路的广泛应用，各种电子设备、电子系统之间的电磁干扰以 及系统内部各部分之间的相互干扰而引入的噪声也变得越来越严重。例 如，各种音响设备中的微电机，在其正常工作时，电极问的转换不可避 免地会给系统引入高频尖脉冲电磁干扰。这些尖脉冲干扰直接影响到音 响设备的品质，同时也降低了整个系统的抗干扰能力。 为了消除高频尖脉冲电磁干扰，就需要同时具有电压敏及大电容特 性的双功能器件。目前应用在这方面的器件主要是电压敏感电阻器件。 这些电压敏感器件的工作原理是基于所用压敏电阻材料由于特殊非线性 伏安特性。具有这种特殊非线性的材料包括硅、锗等单晶半导体，以及 s i c 、t i 0 2 、b a t i 0 3 、sr t i 0 3 、z n o 半导体陶瓷等。其中以z n o 半导瓷的 特性最佳。 1 2 电压敏感电阻器件 制作压敏电阻器的材料主要有s i c 、单晶s i g e 、z n o 、f e 2 0 3 、t i 0 2 ， 以及s r t i 0 3 、b a t i 0 3 等。各种压敏电阻器件的特性如表1 1 所示。其中， s e 系、s i 系、及齐纳二极管的耐浪涌能力限制了他们的过压保护和浪涌 吸收方面的应用。s i c 烧结体虽然具有较大的耐浪涌能力，但其非线性系 数较小，这使得它的压敏特性不太明显：z n o 烧结体具有较好的压敏特 性，但其电容太小；b a t i 0 3 烧结体有较大的电容特性，但其非线性系数 较小，压敏特性不明显。其中一些重要的压敏电阻陶瓷详述如下： 1 2 1z n o 系压敏电阻陶瓷 由z n o 半导瓷制成的压敏电阻器，从1 9 6 8 年首先由日本松下电器公 司开发应用以来，发展极为迅速。从超小型的到巨型的，通流容量从几 安的到1 0 万安以上的；浪涌吸收能量从焦耳级到高达几百千焦；工作电 压从几伏到几十万伏都有。开拓的应用领域有电力( 交、直流输配电) 西北大学硕士学位论文 纳米s r t i 0 3 电容电压敏特性优化及双功能器件研究 系统、通信、交通、工业保护、消费电子学及军事电子学等各个系统。 因此，以z n o 半导瓷为基的压敏电阻器不仅是所有的压敏电阻元件中， 也是所有敏感元件中研究得最多，发展最快，应用最广的器件之一。 在z n o 压敏材料的研究和应用日益成熟的同时，材料研究者也在对 其它压敏材料系进行研究。如n b 2 0 5 掺杂的t i 0 2 陶瓷材料的压敏性。最 新研究还发现了另一种新型压敏电阻材料，即c o o 和n b 2 0 5 掺杂的s n 0 2 多晶陶瓷。同时，进一步通过实验探讨了b i 2 0 ”s i 0 2 、m g o 等掺杂对 s n 0 2 一c o o - n b 2 0 5 材料性能的影响，报道了s n 0 2 一c o o t a 2 0 5 材料系的压敏 性。 表1 1 各种压敏电阻器件的特性 齐纳二 种类 s i cz n o b a t i 0 3釉z n os e 系s i 系 极管 s i c 烧结z n o 烧b a t i 0 3z n o 厚 材料s e 薄膜s i 单晶s i 单晶 体结体烧结体膜 晶界的晶界的晶界的晶界的晶界的 特性非欧姆非欧姆非欧姆非欧姆非欧姆p n 结p n 结 特性特性特性特性特性 电压 电流对称对称非对称对称对称非对称非对称 特性 压敏 电压 5 1 0 0 02 2 9 0 0 01 35 1 5 05 0 1 0 0 0o 6 0 82 3 0 0 v l m a v 非线 性系 3 72 0 1 0 01 0 2 03 4 03 715 2 06 1 5 0 数 浪涌 大大小中中小小 耐量 灭火花 灭火花、过电压 电压标 过电压保护、避 灭火花、 过电压电压标 准、电压用途灭火花电压保 保护准保护、避雷器、电 护稳压化 雷器压稳压 化 2 第1 章绪论 1 2 2 s i c 系压敏电阻陶瓷 s i c 压敏电阻是应用s i c 颗粒接触的电压非线性特性的压敏电阻， 其非线性指数口值约为3 7 。s i c 压敏电阻的电压非线性，可以认为是由 组成电阻元件的s i c 颗粒本身的表面氧化膜产生的接触电阻所引起的， 元件的厚度不同可改变压敏电阻值的大小。 由于s i c 压敏电阻的热稳定性好，能耐较高电压，因此首先应用于 电话交换机继电器接点的消弧，近来又作为电子电路的稳压和异常电压 控制元件得到广泛应用。但制备工艺复杂。 1 2 3 b a t i 0 3 压敏电阻陶瓷1 2 1 b a t i 0 3 系压敏电阻，是利用添加微量金属氧化物而半导体化的b a t i 0 3 系烧结体跟银电极之间存在的整流作用的正向特性的压敏电阻。b a t i 0 3 系电阻不仅具有比s i c 压敏电阻大得多的非线性指数，而且更重要的是 b a t i 0 3 具有并联电容大、寿命长、价格便宜、易于大量生产等特点。因 此，b a t i 0 3 经常被用作半导瓷电容器。 目前流行的、已实用化的b a t i 0 3 半导体陶瓷电容器有表面型和晶界 层型两种，由于前者工艺性好、价廉，故使用更为广泛。目前国内已有 中、后工序的大批量生产，且正在研究从瓷粉料至成品的全工序国产化。 所谓表面型半导体陶瓷电容器是指，瓷片本体己半导化，然后使其表面 重新氧化而形成很薄的介质层，之后再在瓷片两面烧银电极而形成电容 器而晶界层型半导体陶瓷电容器则是：沿着半导体化的瓷体之晶粒边 界处形成绝缘层，再在瓷片两面烧渗电极，因而形成多个串、并联的电 容器网。 1 2 4 s r t i 0 3 半导体陶瓷材料 z n o 半导瓷具有优良的非线性，是极好的压敏电阻材料，但其视在 介电常数( = 1 0 0 0 ) 不大，且介质损耗( t g c r = 5 l o ) 很高，因而不 具备优良电容器介质的功能。b a t i 0 3 半导瓷如制成晶界电容器，其可 高达几万至十几万，且t g c r 可小至约1 ，是优良的微小型化低频电容器 介质材料，但它的压敏效应很弱，通流容量很小，因此，不具备良好压 嚣托大学矮士学位论文 纳米s r t i 0 3 电容一电驻敏特性优化及敢功能器件研究 敏电阻器豹秘韪。毽憝近年来磷究发现，其蠢与b a t i 0 3 耪圈豹链钛矿结 构的s r t i 0 3 半导瓷，在适当的缎成与工艺祭件下，可以制出兼有优良压 敏电阻器与电容器功能的复合功能元件。其压敏电压低，u 1 。= 3 1 2 0 v 之间；掰德大，在5 3 5 之闻；其可赢达十几万，t g c r 砸小至1 以下。 由其制成的压敏电阻器具有如下特点： ( 1 ) j e 线性系数大。 ( 2 ) 耐浪涌能力疆。其逶淀容量和额定能量与z n o 元件穗当。 ( 3 ) 在u u l 。a 辩，由于其魄容量院较大，可颤蔽牧宽频率游噪声。 ( 4 ) 即使陡脉冲浪涌，仍可无延迟操作。 ( 5 ) 温度对u l 。a 影响很小，即温度特蚀好。 ( 6 ) 戆保涯裹毒嚣毪戆垂篾经臻戆。 ( 7 ) 没有极性，舆有对称的u i 特性。 用s r t i 0 3 材料制备的电容器具有高频噪声吸收功能和前沿快速 脉 申噤声吸收功熊。用其制作驰压敏元体县有浪涌电流吸收功能露鑫 恢复功麓。因蔼鞠这释榜辩制成静元传，在电蘧中既其畜电容器酶功 能，可吸收高频噪声，又有臌敏电阻的吸收浪涌电流的功能，因而它 是一种多功能元件。 当蘧国蠹终大量生产黪s r t i o ，匿敏元舞主要蠢琢形窝嚣篾彩嚣 种。环形用于微电机中以抑制电刷和整流予之间的尖蜂电压；圆片形 通用元件用于要求压敏电阻器和电容器并联使用的场合。例如电源抗 干扰电路戳及一黧鑫体管和繁成电路的僚护；在挠于扰的l c “一型滤 波电路中，蟊用s r t i 0 3 基敏魄阻器代替泡容器，可潋大大提赢对高电 平、低频率干扰信号的抑制效果。可以预料，s r t i 0 3 复合功能陶瓷压 敏元件在各种电予设备尤其怒在低电压的逻辑电路、微机等的电源抗 于撬彀黪中，穆会有广溺戆藏羯蔻景。 1 3s r t i 0 3 粉体的制备工艺 曩蘸，锬酸锶兹铡冬方法主要蠢：毫滋鼹稷合成法t 6 1 、纯学共派淀法 7 , s , 9 1 、溶胶凝胶法f 卅钉、有机滋、承热法麓。毽们各旃优缺点：簸榴合 成法虽然简便易行，假该法制得的粉体杂质含量较高，化学组成肖波动， 晶粒尺寸大，粒度分稚宽，均匀性差，烧缩温度高。攀酸盐沉淀法制得 麓铗酸锶粉落缝度嵩、粒径毒、为立方程。逶遥整潮逡宣熬反应象件霹 4 第1 章绪论 以制得o 2 0 5um 的球形粒子，但生产成本较高。有机法制得亚微细粒 的s r t i 0 3 粉，粉体粒径小，大小分布均匀、纯度高。水热法制得的s r t i o ， 为立方晶系，平均粒径1 5um ，比表面8 4 m 2 g ，颗粒大小分布均匀，为球 形粒子，产品质量较高。溶胶一凝胶法工艺过程温度低，粒径在纳米量级 且均匀性好，其均匀度可达到分子或原子尺度，制品的纯度高。 本论文所采用的方法是溶胶一凝胶法。溶胶凝胶法是制备超细粉末材 料的重要方法之一。其基本过程是：将易于水解的金属化合物( 无机盐 或金属醇盐) 在某种溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程而逐渐 凝胶化，再经干燥、烧结等后处理，最后制得所需的材料。其基本的反 应有水解反应和聚合反应。溶胶一凝胶法又可分为两类：一类是传统的 双金属醇盐法。该方法主要是利用金属与醇反应生成醇盐，而后水解、 聚合，形成凝胶。另一类是半醇盐法，即以钛醇盐和锶的无机盐( 醋酸 锶或硝酸锶) 为原料，在一定的体系中水解、聚合，制得凝胶。凝胶的 形成主要是体系中生成了一种多聚物，比如：( t i ( o h ) 4 - x ( o a c ) ；) 或 t i ( o c 4 h 9 ) 4 。( o a c ) x 。 该方法的优点是： ( 1 ) 其工艺过程温度低。材料制各过程易于控制，可以制得一些传 统方法难以得到或根本得不到的材料。 ( 2 ) 制品的均匀性好。尤其是多组分制品，其均匀度可达到分子或 原子尺度。 ( 3 ) 制品的纯度高。因此，本研究采用该方法制备纳米钛酸锶粉体 材料。 1 4s r t i 0 3 复合功能器件的制备工艺综述 1 4 1 s r t i 0 3 复合功能器件的组成 出于s r t i 0 3 功能器件的基质一一s r t i 0 3 瓷料由如下三部分组成： ( 1 ) 主体材料：s r t i 0 3 或其复合系( s r l x c a 。) t i 0 3 ，( s r l 一，b a ，c a ，) t i 0 3 ，等。 ( 2 ) 半导化剂：有y 2 0 3 、s b 2 0 3 、及n b 2 0 5 、t a 2 0 5 等。分别用三价 的y 3 + 或s b 3 + 置换s r 2 + ，用五价的n b 5 + 或t a 5 + 置换t i 4 + 以使 s r t i 0 3 陶瓷半导化。 ( 3 ) 改型添加剂：包括n a 2 0 ，c u o 及s i 0 2 、m n 0 2 等，用在s r t i 0 3 西北大学硕士学位论文 纳米s r t i 0 3 电容一电压敏特性优化及双功能器件研究 陶瓷中形成适当的粒界层以调节u 。及提高口值。 1 4 2 固相掺杂工艺 传统的工艺是事先制备好s r t i 0 3 粉体材料，然后将半导化剂加入其 中，进行高温烧结，再在烧结后的样品表面涂覆改型添加剂在一定的温 度下氧化处理的二次烧结工艺；或是将半导化剂和改型添加剂同时掺入 s r t i 0 3 粉体中进行烧结的一次烧成工艺。这两种工艺都属于固相掺杂， 因此在主体材料和半导化剂以及其他添加剂混合时，有可能出现半导化 剂和添加剂材料在主体材料的分布不均匀的现象。 1 4 3提前掺杂工艺【4 j 为了让半导化剂和添加剂更好地分散在主体s r t i 0 3 材料中，人们尝试 在制备s r t i o ，粉体时就将半导体剂和添加剂掺入其中。例如：在利用溶 胶一凝胶工艺制备钛酸锶的工艺中，可以加入硝酸镧 l a ( n 0 3 ) 。6 h 2 0 、 醋酸锂 c 2 h 3 l i oz 2 h 2 0 、醋酸锰【m n ( c h 3 c o o ) z 4 h 2 0 】、醋酸铜 c u ( c h 3 c o o ) ：h 2 0 等可溶性盐，与s r t i 0 3 主体形成溶胶。 1 4 4 独石化工艺i s l 独石法是以低温一次烧成g b b l c 的瓷料、以常规多层陶瓷电容器的 制造工艺( 独石工艺) 来制造，即以一层含有施、受主的低烧s r t i 0 3 瓷料 制成的浆料、一层合适的金属浆料反复交替叠加，至一定厚度后，压紧 在还原性气氛中烧结，可获得更大的比体积电容。但此法仍处于研制阶 段，还有不少关键问题尚未彻底解决。 1 5s r t i 0 3 基陶瓷多功能器件的应用 1 4 1 s 】 1 5 1 在电源输入端的应用 从电源线上将噪声带进电源是电源噪声的主要来源之一。s r t i 0 3 基 陶瓷多功能变阻器对高压陡脉冲性杂波有极好的吸收性能，能有效地提 高设备的抗杂波能力。 1 5 2 用于吸收感性负载开关浪涌 开关电磁继电器或电动机等电感性负载产生的很高的浪涌电压可引 6 第1 章绪论 起许多极器故障。为了茨止上述不受 乍趱，戳蘸都饺耀z n o 压敏瞧疆露 缓冲电路。但在极黻电压僵、响应速度和研靠性等方丽仍有不足之处。 采用s r t i o3 压敏电黻，充分利用它的四个劝能则可很有效地吸收浪涌噪 声。 1 5 3 掰作旁路电容器 在各种电子仪器中，为了掇高设备的可靠性，邋常都使用旁路电容 器寒游涂务犟孛蛰寒毅素产生的臻声。但是，旁路电骞器本身获藏蕊稼砖 性能较弱，受到损坏的情况对裔发生。因此迫切需要杂渡吸收梭熊好， 并耐高压脉冲，具有脉冲吸收功能的旁路电容器。s r t i 0 3 基陶瓷多功能 变阻器正是兼备上述特性的新型旁路电容器。 1 5 4 猩保护双向可控硅开关器件方谳应用 当舣向可控硅器件或闸流懿体管等作为开关器件使用时，具有驱动 珐率小、开关速度捩等霞点。德终兔半导体器终，它爨存在一些霾有的 缺点。铡如，从电源线进入的噪声会导致器件误动作，从电源线遴入的 感应浪涌会使器件失效，感应性负荷在开燕时产生的浪涌易使半导体器 l 牛受到损坏积误动作等。在抗脉冲浪涌方舔，与z n o 压敏电阻保护可控 硅开关瓣 牛程院，s r t i 0 3 压敏壤隧其有凳转豹性戆，z n o 压敏毫隧可承 受1 8 0 0 v 的脉冲浪涌。而s r t i 0 3 压敏电阻则可承受2 0 0 0 v 以上的脉冲浪 涌。另外，s r t i 0 3 聪敏电阻对开、闭感应陡负荷时产生浪涌的吸收性好。 因蘧，菲鬻适合于懋终双囱霹羧硅开关元黪弱保护元 拳。 1 5 5 微型电机用环状变阻器 当徽溅电机整流予起动或停止时，电机绕组中产生的逆电动势会在整 漉子中形成含有意颓靛噪声，葵海值电嚣可达毫滔电压赘数十倍。这静 噪声对使用这种电动机的音像设备的音质及图像质缀会产生极大的危 害。感性受载瞬变的最简单抑制方法是在其两端并接电阻器或电容器， 蓦誊者懿缺点是损耗功率大，豆袭枣子不笈缀诀潢耗瞬态魏量嚣弓l 怒振荡。 z n o 压敏电阻器的魄容量不够大，它降低浪涌前沿的d u d t 的效聚较差， 而这一点对于消灭火花是很必臻的。因此，微电机厂商更乐于用s r t i 0 3 压敏电阻器作火花消灭元 牛。嚣将s r t i 0 3 压敏电阻制成电极数与电动机 转子绕缀穗等静环凝结构。熬蔽焊接妥整流子中，这样霞霹清豫电辊超 7 嚣藏大学硕士学位论文 纳米s r t i 0 3 电容- 电压敏特性优化及取功能器件研究 动程关 l l 孵产生的窝凝噪声，扶磊提嘉声誉窥鹜像震爨。 1 6 本论文的主要工作 本论文利用正交实验法对溶胶，凝胶法制备钛酸锶继米粉体孝葶料工艺 遂行改遂，莠裁弱歪突莰诗帮均驾设计豹憨怒，透过掺杂藏主、受主离 子对钛酸锶材料进行半导化制备电容一压敏澈功能器件。 主要研究内容包括两大部分： 一、在蘸太大量蜜验瓣基磷上，剥爱蓬交实验法砖滚胶凝黢法豹裁 备工艺遴行改进，优化现有的工艺参数，逡魑内容主黉包括： ( 1 ) 水的用量对凝胶过程、粉体粒径的影响，分析测试结果，改进 工艺优化处分提及嚣 誊舵工艺参数。 ( 2 ) 酸的掘入羹对凝狡过稷、粉锌粒径的影嫡。 ( 3 ) 烧结温度对粉体纯度的影响。 二，利用正交设计和均匀设计的思想对制备的钛酸锶材料进行半导 纯，毒l 冬爨鸯整容。嚣壤戆双功戆器箨，璎究影稳半导傀效果葶娶绝缘纯效 果的主甍工艺参数，并找出它们的变化规律，主要工范参数包括； ( 1 ) 选择掺杂的施主离子和受主离子。 ( 2 ) 施主离子掺杂量对钛酸键双功能嚣传电学性能蛇影响。 3 ) 受主离子掺杂量对钛酸镪双功栽嚣俘电学经耱的影确。 ( 4 ) 添加剂对钛酸锶双功能器件电学性能的影响 总结出施主离子、受主离子和添加剂对电学性能的影响，为器件的制 备提供霹纛瓣莰据。 s 筹2 章s r t i o 。材辩瓣溶骏一凝黢裁骚辊理及籀招掺杂辊理 第二章s r t i 0 3溶胶一凝胶越备机理 及固相掺杂机理 2 。i 游胶一凝狡法裁善s r t i 0 3 翦实验襁理墨耱 本论文采用溶胶一凝胶法制备钛酸锶纳沭粉体材料，溶胶一凝胶法的基 本愚黯霆；鼓铁醛盐察锶盐( 氇籍键鳇有辊他合蘩) 受骡餐，戳一褥有褪 纯合物为潞合物和水绒一种醇为溶剂来铷蚤均质韵溶菔一凝胶，经干燥后， 于低温煅烧数小时，便可制得纳米钛酸锶粉体。其基本的反应有水解反应 积聚合反艘。事实上，醇盐躲溶肢一凝胶过程是在较低的澡度下，通避溶液 中羲拖擎反应台藏秃定形瑟瑟翁褥酌途径，它区爨予滚液孛撰薨遭纛。该 技术的关键是获得高质量的溶胶相凝胶。粥外，溶胶一凝胶法又雄分为两 类：一类怒传统的双念属醇盐法。该方法主聚是利用叠属与醇反应生成醇 盐，霹辱舞承解、聚合，黪残凝骏。要一粪是攀醇盐法，馨以铁醇蕊茬鞋键熬 无租釜( 酪酸键或鞘浚键) 蔻簸料，在一定精俸系孛承解、聚合，镧褥凝 胶。凝胶的形成主要是体系中生成了一种多聚物，比如t ( t i ( o h ) 一( a c ) ；) 或( t i ( 0 c 。l 。) 。( a c ) ；) 。本论文袋用的溶胶凝胶法就是半醇盐法。 i 溶胶一羧黢瀵中熬反盔梳理 由于钛酸丁酯 t i ( 0 a h 。) 。 媸水发生水解，形成沉淀，其水觯魇应方程 如下： t i ( 0 c 。 。) 。+ 4 i t 2 0 t i 0 2 2 f t 2 0 ；+ 4 c 4 l 9 0 h( 2 ，1 ) 如果在配制钛酸丁酯溶液时只用水作为溶剂，上述及应很快发嫩，溶 液中翡铗离子踅乎全舔沉淀，鼷酸在溶胶一凝羧工艺中妊须埝当控裁承的蕊 入量。餐给箕中热入定量豹簸，调节溶液翡p 辩篷，戳哥班疆止( 2 + 1 式反应并避免沉淀发生。另外，阪还可作为催化剂促避水解反应的潍行。 而醋酸既能调节溶波p l 值，又不会给溶液带入无枫杂质逮子，且在热处理 露荔挥发。毽蘧，在钛酸丁蘸承鳃翦菸定鼙蓊醋酸箨为稳定裁，拐步改变 钛盐的基团。钛酸丁醐溶于冰醋酸中得到遴嘲均相溶液发生的反应式如下： h a c 十t i ( o e 。h ，) 。啼e 。h 。0 h + t i ( a c ) ( 0 c 。h n ) ，( 2 2 ) 在酸梭条薛下嚣每镪釜承漆滚演台，彝予承吴奏鞭簸靛亲耧 筝鼹，会 g 西北大学硕士学位论文 纳米s r t i 0 ：电容一电压敏特性优化及双功能器件研究 使醇盐很快水解，随着水解的进行，醇盐水解活性因其分子上的一o r 基数量 减少而下降，所以4 个一o r 基团很难全部变为- o h 基团生成t i ( o h ) 。，水取 代钛盐的a c 一和c 。h 。0 一基而发生如下反应： ti ( a c ) ( o c 。h 。) 。+ 3 h ：0 _ 寸t i ( o h ) 。( a c ) + 3 c 4 h 。o h t i ( o h ) 3 ( a c ) + h2 0 _ t i ( o h ) 4 + a c 一+ h + _ t i 02 2 h2 0l + h a c t i ( a c ) ( o c 。h 。) 。+ 6 h ：0 叫t i ( o h ) 。( h ：0 ) 。+ + a c + 3 c ；h 。o h t i ( o h ) 。( h ：0 ) 。+ + h 。0 + t i ( o h ) ：( h ：o ) 。2 + + h ：0 ( 2 3 ) ( 2 4 ) ( 2 5 ) ( 2 6 ) 在酸性条件下，( 2 4 ) 式向逆反应方向进行，t i ( o h ) 。产物很少，而反应 ( 2 6 ) 式向右移动，从而使钛基团因几乎全部带同种电荷而相互排斥，抑制 了沉淀的生成，形成钛溶液，即溶胶形成，静置一定时间后形成凝胶。凝 胶经老化过程形成多聚物，多聚物形成的过程可能为： 水解过程为： t i ( o c 。h ，) 。旦坦一t i ( o c 。h 。) ，( o h ) + c 。h 。o h 生旦j 坚连j t i ( o h ) 。 水解过程伴随着缩聚过程： 三t i o h + h o t i 兰寸兰t i o t i 兰+ h 2 0 三t i o h + h 9 c 4 一o t i 兰。兰t i o t i 三+ c 4 h 9 0 h 总反应方程式为： n t i ( a c ) ( o c 。h 。x + ( 3 n + x y ) c h ，c o o h - - t i 。o ：一。) ，：( o h k ( o c 。h ，) y ( a c ) n + 0 n + x y ) c 。h ，o h 在老化过程中，过量的水和醋酸分子逐渐穿过网状结构而析出，锶离子 则因为阴阳离子之间的静电作用而留在凝胶主体之中。实际中在老化过程 中会有s r ( n o 。) 。晶体析出。 随着老化时间的增长和温度的升高，缩聚反应继续进行，直至凝胶在 高温分解成t i 0 。和s r c 0 。，进而生成s r t i 0 。 2 热分析“” s r t i 0 。材料的d s c t g 分析如图2 1 所示。由图2 1 可见，t g 曲线可分 为五个阶段，也就是说干凝胶的分解分为五个阶段：第一个阶段大约在1 0 鬻l 第2 章s r t i 0 。材料的溶胶一凝胶制各机理及固相掺杂机理 矮戮 变呈劳 _ | | | 董 嚣；l； l翼 g8 图2 - 1d s c t g 分析 鬲1znh_d矗等coj叮工1-he刍一n百f 口o、jco d 未 芝trc，帛z fl擎兮 菲 齄联孵。 骚雏孤鲁：；。 一o o 颦 巷 口p1_q8口+ 雾鹰口 船琵 西北大学硕士学位论文 垫鲞! ! ! ! 堡皇查二皇里墼堑丝垡些墨翌兰丝墨堡堡塞 1 8 0 之间，t g 曲线表示失重7 1 7 左右，这主要是干凝胶失去吸附 的水份，对应d s c 曲线上8 8 4 处的吸热峰；第二个阶段大约在1 8 0 5 4 0 之间，t g 失重为1 2 2 8 ，这主要是体系中过剩的醋酸和一些水解产 物( 主要是正丁醇) 等有机物的燃烧，对应d s c 曲线3 7 0 2 和3 8 8 7 处 的两个放热峰；第三个阶段大约在5 4 0 6 3 0 之间，t g 失重为9 1 4 ， 这主要是体系中剩余有机物、螯合物 t i ( o h ) ；( 0 a c ) 。 或 t i ( o c 。h 。) ；( 0 a c ) ， 和硝酸锶的分解生成t i 0 ：和s r 0 ，硝酸锶的分解反应方程式为： s r ( n o ，) ：= s r o + n 2 0 5 个 部分s r 0 和有机物分解物反应生成s r c 0 。，部分s r 0 和t i 0 ：反应生成s r t i 0 。， 对应d s c 曲线上6 0 4 8 的吸热峰；第四个阶段大约在6 3 0 8 3 5 。c 之间， t g 失重为l7 6 2 ，这主要是s r c 0 。与t i 0 ：反应生成s r t i 0 。，并放出c o ：气 体，反应方程式为： s r c 0 3 + t i 0 2 = s r t i 0 3 + c 0 2 个 对应d s c 曲线上6 7 9 1 的吸热峰：第五个阶段在8 3 5 1 1 0 0 之间，t g 失重为2 0 7 ，这可能是体系中的其它少量杂质的分解，对应d s c 曲线上9 3 6 0 。c 的吸热峰。 2 2s r t i o a 掺杂实验机理 钛酸锶基双功能材料是一种半导体陶瓷( 简称半导瓷) ，是电子陶瓷材 料中一类非常重要的功能材料。半导体陶瓷一般是由一种或数种金属氧化 物，采用陶瓷制备工艺制成的多晶半导体材料。这种半导体材料的特性与 通常的单晶半导体( 例如锗、硅) 相比有很大的差别，因而研究方法及理 论基础也不尽相同。这些差别归结起来有如下几点： ( 1 ) 半导瓷的化学性质比较复杂，容易产生化学计量比的偏移，在晶 格中形成固有点缺陷。这种点缺陷浓度不仅与温度及环境氧分压有关，而 且与外来杂质浓度紧密相关。由于这些缺陷及杂质在禁带中形成附加施主、 受主能级，构成了材料半导化性质的重要来源，导致材料的电性能及工艺 稳定性等都较难控制。 ( 2 ) 构成半导瓷的氧化物分子多数是离子键，这类材料中载流子的迁 移机理较锗、硅等半导体更为复杂。这是由于导电电子和空穴与弹性谱中 的极化子之间存在相互作用，因而必须考虑极化子的载流效应，这必将导 第2 章 s r t i 0 ，材料的溶胶凝胶制各机理及固相掺杂机理 致导电过程的复杂化。此外由于氧化物的离子性，其禁带宽度大，使某些 半导瓷可在高温下使用，例如高温热敏材料及氧敏电阻材料等。再有，随 着离子键的增加，晶格振动中光学波的散射作用加强，引起电子迁移率的 下降，这些都会造成导电机理的复杂化。 ( 3 ) 半导体陶瓷材料是多晶材料，存在晶界是其重要特征。由于晶界的 化学、物理特性十分复杂，许多物理效应，例如b a t i 0 3 半导瓷的p t c 效应， z n 0 半导瓷的压敏效应等都是晶粒边界引起的，这虽然给研究工作带来了许 多困难，但也大大丰富了半导瓷的研究内容。 综上所述可知，采用经典的半导体理论来研究半导体陶瓷显然是不够 的，通常采用缺陷化学的方法，利用热力学中的质量作用定律，研究各种 缺陷浓度与温度及氧分压的关系，从中找出各种缺陷形成的热力学参数， 对照能带理论确定材料的各种电学参数。值得一提的是，各种缺陷浓度与 环境条件的平衡必须在较高的温度下才能建立，因此热力学研究方法只是 在高温下适用。为了弄清材料在常温下的物理性能，还必须采用动力学方 法来研究缺陷在降温过程中的各种现象，这就需要研究与电子输运有关的 缺陷的扩散观象。 2 2 1 钛酸锶的结构及等效电路n 钉 一、单晶结构 在2 7 3 + 2 5 k 下，s r t i 0 3 属于空间群为p 3 n 的立方晶系，晶胞参数 a = 0 3 9 0 5 】n m 。 钛酸锶晶体中，钛原子处于氧八面体中心，立方晶体结构如图2 2 所示。 而钛酸锶的晶界结构如图2 3 所示。从图中可看出，钛酸锶晶界上有很多 偏离空间电荷区域( s p a c e c h a r g e r e g i o n ) 的正电荷。正电荷的产生是由于 晶界表面有很多钛原子( 由偏析引起) ，而这些钛原子没能很好地与氧原子 结合，( 即钛原子的核电荷没有被中和) 最终结果便是在晶界上产生了正电 荷。该晶界模型能很好地解释钛酸锶经掺杂后，其晶粒直径减小。比如， 受主掺杂的原子，它们能很顺利地插入到空间电荷区域( 空间电荷区域同 时会阻止它们进入晶界内部) ，形成一中间晶界层，并同时会中和一部分晶 界表面的正电荷，使空间电荷区域收缩，因而晶粒直径减小。 嚣熬大学颈士拳叠褥文 一憨鲞! 翌垫皇窒：璺篓堕堡垡堡垒娶热丝壁塑窒 oa bo o i s 一+b # 瓢a ：h 鹫2 - 2s r t i o ，骜螽髂结构霹 查蝴电捧区c 霆2 - 3钦酸键戆基界壤辇 二、晶界结构 s r t i 0 3 靛龟誊一邀嚣簸特毪楚出它斡徽戏络褥决定魏。经过半导亿释缝 缘纯酌s r t i 0 3 在徽蕊维擒主是出半霉诧螽粒帮绝缘穗懿磊赛穗或瓣菘一壳 结构( 即：每个陶瓷颗粒的芯部都应该是很好地半导化了的陶瓷体，而其 颗粒表谣薄层则应该是很好地被褥氧化了的绝缘介质层，如图2 - 3 聪示) 。 当s r t i 0 3 憝予较弱的瞧场中鞋，半导纯熬酪靛攘当予平投奄容器弱极援， 而绝缘化的晶界相当予平板电容器豹绝缘介质，这样，憋个器件就澎成了 一个电容器，在电路中是一个电密；当它处予强电场中时，绝缘化的晶界 谈电场毒穿，这时半学纯鲍晶粒超主要作建，整个器 串程电路中起电阻黪 终羁。 t 4 蓑2 章s r t i o ，毒| 辩翁溶簸一荻骏裁备枧理爰霾耜掺魏帆理 更重燮戆一点楚，褒擞瀵毫场之蓐，被囊穿的鑫彝壤鼹够叁囊恢复绝缘 状态。这煮对它在实际孛豹寝嗣是至关重簧麓。 由以j ：分析可知，制备双功能器件的关键步骤是s r t i 0 3 的半导化和绝 缘倔。毽最鑫于s r t i 0 3 懿晶格结擒毙较紧密，暴子之闲煞共价键合佟鼹比 较强；这麟鲶s r t i 0 3 豹半导纯辩缀缘蘧豢来了霾难。 3 电器等效结构“8 半嚣髂离瓷懿邀气穗蠖哥驳掰最粒一蠡弊熬搴缍褥单元蕊等效毫潞亲接 述，萄2 - 4 为磊粒一赫器结构单元的等效窀路，其中，为等效磊粒魄疆， r b 和c b 分别为等效晶界电阻和晶界电容。该锌效电路复阻抗为： z = r 。 l 艘b + j c o c o ，r 。 阻抗值z 为： z = r 。+ r h ( i + ( c o c b r b ) 2 ， 强2 - 4晶粒一晶辫舔擒单元豹簿效电路 2 2 。2 半导化和绝缘化机理 在s r t i o ，建瓷申，溶于其s r 离子缕舍黥及涪点罄比较离，氧离子在其 中扩散、遥移所需静激活能较大，故掺杂戳洛、半导纯簧疆难褥多；单靠 添加l a 2 0 孙n b 2 0 ，一燮施主杂质很难在高温下的空气中饿其固溶成半导瓷。 往往还嚣鬃还原性气窳验协同佟耀，孝能获褥比较理想的半导瓷。蕊半导 纯戮螽瓣s r t i o ，巍瓷蒋羲德过程瞧哭囊发生在寓瓷抟颥靛翡表委。这是蠢 于s r t i 0 3 陶瓷颗粒表丽的结合状态相对地比颗粒内部较不紧密，氧离子在 表面扩散比较容易，敞易于完成陶瓷体颗粒凝面的再氧化。此外s r t i 0 3 陶 瓷颥粒阕爨处蜓结合魄鞭粒痰部螫松数褥多，氡离子极海蜜暴遗经蠢隧瓷 表谣之颥校润彝逐步扩毅深入到瓷薄蠹层鬏粒边赛，遂嚣霞整个瓷体中各 个颗粒的淡面也再氧化形成介质腻。即便在陶瓷体表面的颗粒的蒋氯化， 也只限于颗粒表面辩层，而不憋整个颗粒全部被再氧化。这是由予氧离 子辩扩教哭艇及予魄较容器强整翡褒瓷傣颡耱懿表嚣鬣，帮建予深入缝棱 紧密韵蘸格内部之故。 一、芯一爨结构( c o r e s h e l ls t r u c t u r e ) 在这类鑫鞋逮雾鹫半尊薛辩瓷电褰器孛，每枣诲瓷鬏粒戆芯帮舔斑是疆 1 5 西北大学硕士学位论文 纳米s r t i 0 3 电容一电压敏特性优化及双功能器件研究 好地半导化了的陶瓷体，而其颗粒表面一薄层则应是很好地被再氧化了的 绝缘介质层。这种结构通常称之为“芯一壳结构”，即半导化的“芯”和绝 缘化( 介质化) 的“壳”。对晶粒边界型半导体陶瓷电容器一类的器件来 说，如何获得理想的芯一壳结构是整个工艺的关键。 二、半导化理论 1 所掺杂质“1 由于s r t i 0 3 晶格的结构比较紧密，施主杂质进入晶格中很难形成填隙 杂质，它只能形成替位杂质。因此，在施主杂质的选择上，尽量选用与s r 2 + 离子或t i 4 + 离子大小相近的高价元素作为掺杂物。常用的施主杂质有用来替 换t i 4 + 的五价元素n b ( 铌) 、w ( 钨) 、t h ( 钍) “、s b ( 锑) ”、t a ( 钽t a 2 0 5 ) ； 和用来替换s r 2 + 的三价元素y ( 钇) ”“、n d ( 钕) 阻“、l a ( 镧) ”“、b ( 硼) l n ”及b i ( 铋) ”7 圳等。对于掺杂的施主和受主元素，我们从原子 的直径和化合价态来考虑。s r t i 0 3 晶格中的b 位离子t i 4 + 的半径为o 0 6 8 n m ， a 位离子s r 2 + 的半径为0 1 1 3 n m 。而在上述的五价元素中，n b ”的离子半径 为o 0 6 9 n m ，与t i 4 + 最接近；在三价元素中，l a ”的离子半径为0 1 0 6 n m ， 与s r 2 + 的最接近。因此，我们在实验中采用n b ”来替换t i ”，采用l a ”来 替换s r z + 来实现施主掺杂。 2 半导化的微观机理 有关施主掺杂的半导体理论主要有两种：一种是电价补偿半导化理论， 认为施主掺杂离子替位产生的自由电子被t i 4 + 捕获，形成t i 4 + e ；另一种是 氧挥发理论，认为施主离子掺杂造成锶空位v s ，锶空位削弱了邻近的t i o 化学键，并在氧分压极低的气氛中促进了晶格氧的挥发，形成氧空位，氧 空位电离产生自由电子。在还原性气氛中两种机制共同起作用。 晶粒半导化是在还原过程中实现的，其具体途径是施主掺杂和s r t i 0 3 晶格氧的本征挥发。n b 5 + 离子半径为o 0 6 9 n m ，s r 2 + 和t i 4 + 离子半径分别为 0 1 1 3 n m 和0 0 6 8 n m ，所以n b 5 + 通过置换与其离子半径相近的t i 4 + 而进入 s r t i 0 3 晶格的b 位。高价掺杂产生的过剩价电子由部分t i 4 + 变价所补偿， 这种弱束缚电子易被激发成导电