（光学专业论文）定向碳纳米管阵列的制备及其性能研究.pdf

郑州人学硕l 学位论文 摘受 摘要 本论文以二茂铁和二甲苯分别作为催化剂和碳源，采用一种无模板的化学气 相沉积法，使用单温炉设备，成功地制备了高度定向的碳纳米管阵列。分别用扫 描电子显微镜( s e m ) 、透射电子显微镜( t e m ) 、电子能量散射谱( e d s ) 和拉 曼( r a m a n ) 光谱对碳纳米管阵列进行形貌观察和结构表征，系统地研究了催化剂 浓度、反应温度、反应时间、基底形态等条件对制备碳纳米管阵列的影响，获得 了一套完整的制备定向碳纳米管阵列的工艺参数：适宜定向碳纳米管生长的温度 为7 8 0 8 4 0 c ，催化剂浓度为0 0 1 o 0 3 9 m l ；定向碳纳米管的生长速度可分为 两个阶段，前6 0 r a i n 生长速度很快，可达2 5 s t m m i n ，且随着时间的延长碳纳米 管的长度基本上是线性增加的，但是6 0 r a i n 后的生长速度明显下降；硅衬底上容 易获得高质量的定向碳纳米管阵列，而在不锈钢片上只能获得随机分布的碳纳米 管。 第四章对定向碳纳米管的吸附性质进行初步实验研究。采用浓硝酸氧化法来 改性碳纳米管，用r a m a n 光谱、s e m 和分光光度计对改性前后的碳纳米管对4 - 硝基苯酚溶液的吸附能力进行了比较研究。r a m a n 光谱和s e m 分析表明浓硝酸 处理使碳纳米管端口打开，长度变短，并且在表面引入了羟基、羧基等酸性官能 团。采用分光光度计测定溶液浓度，计算出浓硝酸处理前后碳纳米管对不同浓度 4 硝基苯酚的吸附效率，实验结果表明经浓硝酸处理后的碳纳米管的吸附效率有 较大的提高。 第五章分别对定向碳纳米管阵列、非定向碳纳米管和经浓硝酸处理的碳纳米 管对乙醇的气敏性进行研究，结果发现定向碳纳米管阵列的乙醇敏感特性最差， 脱附最快，而经浓硝酸处理的碳纳米管的敏感特性最好，但是脱附最困难。 关键词：碳纳米管 定向吸附4 硝基苯酚乙醇 郏州大学烦f 学位论文 摘安 a b s t r a c t an o n - t e m p l a t ec v dm e t h o dw a su s e dt o s y n t h e s i z ew e l l - - a l i g n e dc a r b o n n a n o t u b e ( a c n t ) a r r a y s f e r r o c e n ew a s a sac a t a l y s t ，x y l e n e 鹞c a r b o ns o u r c e t h i s w a sc a r r i e do u ti nas i n g l e f u r n a c es y s t e m t h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db y s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) ， e n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r o m e t e r ( e d s ) a n dr a m a ns p e c t r o s c o p y t h ee f f e c t so f p r o c e s sp a r a m e t e r so na c n ta r r a y sg r o w t hw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h e s er e s u l t s s h o wt h a tw e l l a l i g n e dc a r b o nn a n o t u b e sc a ne a s i l yg r o wo ns i l i c o ns u b s t r a t eb e t w e e n t h et e m p e r a t u r eo f 7 8 0 8 4 0 w i t hc a t a l y s tc o n c e n t r a t i o no f 0 0 1 0 0 3m g ，1 u n d e r a b o v ec o n d i t i o nt h eg r o w t hr a t eo f a c n tc a r lr e a c h2 5 p m m i n a c n ta r r a y sw e r et r e a t e db yo x i d a t i o nm e t h o dw i t hc o n c e n t r a t e dn i t r i ca c i d ， a n dt h ea d s o r p t i o no fp - n i t r o p h e n o lo na c n ta r r a y sb e f o r ea n da f t e rc o n c e n t r a t e d n i t r i ca c i dt r e a t m e n th a sb e e nc o m p a r e db yr a m a n 、s e ma n ds p e c t r o p h o t o m e t e r i t w a sf o u n df r o mt h er e s u l t so f r a m a na n ds e mt h a tt h ec n t sw e r ec u ta n do p e n e d ，i n a d d i t i o n ，t h eh y d r o x y lg r o u p sw e r ei n t r o d u c e db yn i t r i ca c i d t h ec o n c e n t r a t i o no f p n i t r o p h e n o lw e r ed e t e r m i n e db ys p e c t r o p h o t o m e t e r , a n dt h d ra d s o r p t i o nc a p a c i t i e s a td i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o nw e r ew o r k e do u t t h er e s u l ti n d i c a t e st h a tt h ea d s o r p t i o n c a p a c i t yo f a c n ta r r a y sa f t e rc o n c e n t r a t e dn i t r i ct r e a t m e n ti so b v i o u s l ye n h a n c e d t h eg a s - s e n s i t i v i t yt oe t h a n o lo fc n t st r e a t e db yc o n c e n t r a t e dn i t r i ca c i d ，c n t s a n da c n ta r r a y sw a sd i s c u s s e d i tw a sf o u n dt h a ta c n ta r r a y sh a st h el o w e s t s e n s i t i v i t yt oe t h a n o lg a s ，a n dt h er e s p o n s et i m ei s t h es h o r t e s t h o w e v e rt h e s e n s i t i v i t yo fc n t st r e a t e db yc o n c e n t r a t e dn i t r i ca c i di st h eh i 曲e s t ，a n dt h er e s p o n s e t i m ej st h el o n g e s t k e y w o r d s - c a r b o nn a n o m b e sa l i g n e da d s o r p t i o np - n i t r o p h e n o l e t h a n o l l i 郑州大学硕f ：学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 自1 9 9 1 年同本电子公司的l i j i m a 博士首次在高分辨电子显微镜下发现碳纳 米管以来【1 1 ，这种准一维纳米新型碳材料就以其独特的电学、化学和机械性能而 显示出重要的理论研究和实际应用价值，引发了世界范围的研究热潮和纳米科技 的飞速发展。科学家们在碳纳米管的制备、提纯、生长机理以及其在电子、化学、 生物、医疗和机械方面的应用取得了巨大的进展。但是自由生长的碳纳米管杂乱 无章、相互缠绕，限制了碳纳米管的应用开发，特别是在器件化方面的应用。近 几年来，科学家们对定向有序碳纳米管进行广泛研究，取得了一定进展。定向碳 纳米管阵列有许多实际应用，是制造基于碳纳米管的场发射平板显示器的关键技 术 2 1 ，同时也是实现基于碳纳米管的微电子器件集成的必要条件。因此，探索碳 纳米管的取向离散生长技术，制备各种有序碳纳米管阵列是当前的研究热点之一 o 】。 1 2 定向碳纳米管阵列的研究现状 所谓定向碳纳米管阵列就是所有的碳纳米管取向基本一致，缠绕较少。由于 其取向基本一致，可以充分发挥碳纳米管沿轴向优异的导热和电荷传输性能，使 得它具有更为广阔的应用领域，碳纳米管阵列在场发射、电极材料、超级电容、 传感器等方面显示了较好的性能【1 1 3 1 。 a j a y a n 等【1 4 1 于1 9 9 4 年将电弧放电法制备的碳纳米管均匀分散在树脂之中， 在树脂和碳纳米管的复合材料没有完全固化之前，将其切成薄片，利用切片时的 机械力将碳纳米管排列起来，首次获得了排列整齐的多壁碳纳米管。定向的原因 是由于在切应力作用下，碳纳米管在应力场中排列。这种方法的不足之处在于碳 纳米管阵列的密度小，定向不完全，而且会受到基底的影响。 w a d eh c c r 研究小组于1 9 9 5 年将多壁碳纳米管分散于乙醇中，使之通过 0 2 , a m 孔径的氧化铝微孔过滤器，再将过滤器表面的黑色沉积物压印到聚酯薄膜 上，然后在a l 上摩擦，获得了沿着摩擦方向排列的定向碳纳米管。不足之处在于 有些碳纳米管还是会聚集在一起，纳米管的长度差别较大。 郑州人学硕i ：学位论文第一章绪论 t e r r o n e s 等人1 1 6 】利用光刻技术，将金属钴的薄膜刻蚀成具有纳米会属钴颗粒 的列阵，以它作为衬底，试图直接生长定向碳纳米管列阵。但只有在刻蚀区的边 缘部分有少量的定向碳纳米管生长出来。 s r i v a s t a v a 等1 17 】在实验过程中发现外电场为6 v 时能获得很好排列的纳米碳 管，当小于6 v 时，外电场所产生的转矩不足以使纳米碳管取得完全一致的排列。 而当外电场施加的电压大于6 v 时，其排列的有序程度有所下降，其原因可能是 大电场使石墨顶端的温度继续升高，产生的热效应扰乱了碳管的一致排列。在 c v d 制备纳米碳管方法中，还不曾有人在生长过程中施加电场或者磁场来获得 纳米碳管阵列，不过由于纳米碳管存在着沿轴向的电和磁特性，可以对这方面进 行有意义的尝试。在传统的热化学气相沉积( c v d ) 的基础上，引入针尖电场，开 展了电场对碳纳米管阵列准直性改善的研究。利用扫描电子显微镜( s e m ) 和 r m n a n 光谱两种表征手段，研究了加电场与不加电场两种情况下得到的碳纳米管 ( c n d 阵列的准直性，证明了电场对碳纳米管阵列准直生长的有效性i i 羽。 z y j u a n g 等 1 9 , 冽以氨气作为催化剂活性剂，a r 作为稀释气体，采用热c v d 法制备了定向碳纳米管。他们认为氨气有助于保持催化剂金属表面的活性。即直 到引入氨气，催化剂顺粒才恢复活性。延迟引人氨气的时间不同，c n t s 的排列 密度有明显的区别。时间越长，其排列密度越低。y t l e e 等1 2 ”以二茂铁为催化 剂先驱体，乙炔为碳源，氢气为载气，在两段炉中生长a c n t s 。他们将l g z 茂铁 置于第一段炉，炉温为1 5 0 c ，用a r c 2 h 2 ( 5 0 0 s c a i i i ，1 0 s c a n ) 混合气将二茂铁蒸气 带入第二段炉，炉温为7 0 0 i 0 0 0 * c ，反应5 m i n ，a 汽冷却至室温。详细研究了 生长温度的影响。随着温度的升高c n t s 的定向性越来越好，其晶化程度越高。 在7 0 0 时，c n t s 比较弯曲；在8 0 0 时，c n t s 弯曲度较小；在9 0 0 时，c n t s 具有良好的定向性；当温度升高到1 0 0 0 时，c n t s 几乎是垂直的管束。 2 0 0 0 年美国c h r i sb o w e r 小组1 2 2 0 3 】利用微波等离子体技术直接在基体上合成 了定向碳纳米管阵列，进一步丰富了定向碳纳米管的制备方法。该小组在硅基体 上，真空溅射沉积一层钴薄膜催化剂，在微波等离子体的作用下成功制备了高度 有序碳纳米管阵列。在等离子过程中，碳纳米管的生长速率特别快，可达 10 0 n m s 。 2 0 0 5 年y c h e r t l 2 4 】通过裂解f e p c ，在同一反应装置中不同位置同时制各出垂 直和平行于石英衬底的定向碳纳米管，他认为碳纳米管的生长方向与气流方向有 2 郑州人学硕l 吐 位论文第一章绪论 关。 我国在定向碳纳米管的合成方面居世界领先水平，中国科学院物理所研究员 解恩深【2 5 1 率领研究小组利用有机气体热解法于1 9 9 5 年在孔内含有纳米催化荆颗 粒的、多孔的二氧化硅的衬底上率先制备出大面积、高密度、离散分布的定向碳 纳米管。管径均匀为2 0 r i m ，管间距为1 0 0 r i m ，管长约为1 0 0 l | t m 。在此方向上， 改进了多孔s i 0 2 基底和生长工艺，使得碳纳米管的生长模式从底部生长转变成 顶部生长。生长出长度达2m m 的超长定向碳纳米管列阵，其长度比现有纳米管 的长度提高了l 2 个数量级【2 6 1 。图1 - 1 表明大面积、高密度、离散分布的超长 定向碳纳米管的形貌。 清华大学梁吉”0 8 】等采用一种无模板的c v d 法，使用双温炉设备，在石英 衬底上裂解二甲苯和二茂铁，制备了大面积定向排列的碳纳米管。这种方法可以 获得很高的生长速度( 1 8 i _ l m m i n ) ，1 6 小时后其最大长度可达8 9 m m 。 上海交通大学曹宗良【2 9 1 等小组报道了一种简单合成定向碳纳米管的c v d 法，该方法以铁为催化剂，乙炔为碳源，采用单一反应炉，直接在石英基底上沉 积催化剂颗粒薄膜，成功合成了定向性好的高质量大密度的碳纳米管。 图1 - 1 超长碳纳米管阵列的s e m 形貌2 6 l 碳纳米管阵列的制备方法很多，但就目前最主要、最可行、最普遍的都采用 c v d 法。与其它两种常规的制备方法( 电弧法和激光法) 相比，这种方法有它的优 3 郑州人学颤i 学位论文第一章纬论 势所在： ( 1 ) 原料来源广，价格便宜，设备成本低廉，因而生成成本低。 ( 2 ) 产物产率高，最高可达9 5 以上。 ( 3 ) 适宜连续操作、大量制备，有更广阔的工业化生产前景。 ( 4 ) 可以实现定位定向生长，根据需要制备出各种纳米器件。 1 3 本论文研究的目的 目前，人们可以用电弧放电法、激光蒸发法和有机气体催化热解法来大量 制备碳纳米管。但从碳纳米管的基本性质研究和实际应用要求来看，碳纳米管的 制备技术仍存在三个方面的难题：第一，目前的样品多呈杂乱分布，碳纳米管之 间相互缠绕，难以分散；第二，用电弧放电法制备的碳纳米管被烧结成束，束中 还存在很多非晶碳等杂质，这样使得测量的各种物理和化学性质的结果比较分 散，在导电性质和力学性质方面的测量结果与理论估计值相差甚远：第三，耳前 制备的碳纳米管的长度只有几十微米，只能用扫描隧道显微镜和原子力显微镜等 非常规方法来测量其物理性能，这给实验测量带来极大困难。因此，制备出定向 离散分布的高质量碳纳米管，成为人们追求的目标。 到目前为止，只有化学气相沉积法( c v d ) 能直接有效的制备定向碳纳米管 阵列。c v d 方法，常见有等离子体增强c v d ( p e c v d ) 和热c v d ( t c v d ) 。p e c v d 通过等离子体的诱导和刻蚀实现了碳纳米管的定向生长，制备出疏密可控、垂直 性好的定向碳纳米管阵列f 3 0 1 。但是，p e c v d 的要求较高，而且其腔体尺寸限制 了碳纳米管阵列的面积，不利于制备大面积的碳纳米管阵列。t c v d 大多是要通 过在模板( 如多孔硅、氧化铝及沸石) 上沉积金属催化剂颗粒，然后实现碳纳米 管阵列的生长，不过模板的预处理会增加制备工艺的复杂性和成本。后来此工艺 经改进，不需要对衬底预处理，但仍使用双温炉设备【3 ”。本论文采用改进了t c v d 的工艺，使用单温炉设备，系统地研究生长温度、催化剂浓度等参数对定向碳纳 米管的石墨化程度和形貌的影响，以能制备质量更高的定向碳纳米管阵列。 科学家们预言碳纳米管的一维中空管是纳米级的超级吸管。而浸润碳表面， 发生毛细作用是液体进入碳纳米管的基础。根据推测，填充进入碳纳米管，发生 毛细凝聚的物质的表面张力应该低于1 0 0 2 0 0 n m 。填充物的表面张力越小，越 容易进入纳米中空管中。近年来，文献上关于碳纳米管的吸附性能的研究报道有 郑州人学坝i 。学位论文第一章绪论 很多，在环境保护领域，y a nh u il i t 3 2 - 3 3 1 等人用碳纳米管吸附溶液中的c d 2 + 、p b 2 + ， p e l l 一3 4 肄用碳纳米管吸附水溶液中的邻二氯苯，成明荣”, 3 6 1 等用碳纳米管吸附溶 液中的苯胺、酚类物质，王曙光等人1 3 7 1 用浓硝酸改性后的碳纳米管吸附溶液中的 p b 2 + 。本论文第四章主要对经浓硝酸处理前后的定向碳纳米管吸附4 硝基苯酚的 吸附性能作了对比研究。 在汽车电子领域，迫切需要性能可靠的乙醇气体传感器。一般采用简单氧化 物。但是它们的功耗大，工作温度高，而且其稳定性比较差。碳纳米管具有中空 结构和大的比表面积，在室温下对低浓度气体有较好的敏感特性。本文第五章尝 试用定向碳纳米管阵列、经分散的碳纳米管和经浓酸氧化处理的碳纳米管作为气 敏膜，室温下测试这三种气敏膜在乙醇气氛中的电阻变化和时间响应。 郑州人学坝卜学位论文第一二章碳纳米管概述 第二章碳纳米管概述 2 1 碳纳米管 2 1 1 碳纳米管的结构形貌 碳纳米管是由碳原子的石墨稀片层卷成的一种无缝中空管。根据壁的层数， 可分为单壁( s w n t s ) 和多壁碳纳米管( m w n t s ) 两种。单壁碳纳米管仅仅包含一层 石墨稀片层，直径为l 3 n m ，直径大于3 n m 时单壁碳纳米管就不稳定；而多壁碳 纳米管则包含两层以上的石墨稀片层，片层问距为0 3 4 0 4 n m ，长度可达数十微 米。图2 1 中分别多壁碳纳米管a 和单壁碳纳米管b 【3 3 】的高分辨电镜图像。 图2 一l 多譬碳纳米管( a ) 和单壁碳纳米管( b ) 的高分辨电镜图像 6 郏州人学帧i 。学位论文 第一二章碳纳米管概述 碳纳米管是一维晶体，石墨平面的卷曲方式决定着管子的直径，螺旋性及其 晶格常数，也决定着碳纳米管的物理性质【3 烈。在石墨平面中，碳原子s p 2 杂化 后可形成三个共价键，使碳原子结合在一起形成六角网络状结构的碳原子平面。 如图2 - 2 ( a ) 所示。口1 和a 2 为石墨平面的单胞基矢，从a 到a 的矢量为 g = t t a i + m a 2 称为手性矢量，n ，i n 为整数。在石墨平面卷曲过程中，使碳原子a 和彳重 合，然后在两端罩上碳原子半球面，这样就形成了一个封闭的碳纳米管a 整数( n ，m ) 一经确定，碳纳米管的结构就完全确定，所以把这对整数称为碳纳米管的指数， 碳纳米管的所有结构参数都可以由( n ，m ) 指数确定。碳纳米管的直径 d ：叫：a n 2 - i - m 2 + r a n 7 t - 式中a 是石墨平面单胞基矢厅l 或磊2 的长度，a = o 2 4 6 n m 。手性矢量与锯齿 方向( 即单胞基矢厅l 或五2 的方向) 的夹角称为手性角，其计算公式为 p = t a n li , v r 3 m ( 2 n + m ) i 在描写碳纳米管时，如果矿0 3 0 。( 即n m ) ，将不失掉普遍性，当n = i n 时，手性角口= 3 0 0 ，此时的碳纳米管被称为扶手椅管；当m = o 时，手性角口= 0 。， 此时碳纳米管被称为锯齿管；当n 聊0 ，手性角0 。 护 3 0 。的碳纳米管则被 称为手性管。从导电性能上来分，凡是疗一所= 3 r ( r 为整数) 的碳纳米管都是金属 性的，否则都是半导体性的。如图2 - 2 ( b ) 所示。 郑州人学倾j 学位论文 第一章碳纳米管概述 闰2 - 2 石墨层不同卷曲方式所形成碳纳米管的手性确定及其性质 2 1 2 碳纳米管的制备 目前，虽然有关碳纳米管的制备有很多种成功的方法和新颖的技术，最主要、 最广泛的还是三种：电弧法、化学气相沉积法和激光蒸发法。 一、电弧法( a r c - d i s c h a r g e ) 电弧法是最先合成和发现碳纳米管的方法，1 9 9 1 年l i j i m a 等使用此方法制备 出碳纳米管i l 】。电弧法实质上是一种气体放电现象，是在一定条件下两电极间的 气体空间放电，电能转化为热能和光能的过程。在真空反应室中充惰性气体或氢 气采用较粗大的石墨棒为阴极，细石墨棒为阳极，在电弧放电的过程中阳极石墨 棒不断被消耗，同时在石墨阴极上沉积含有碳纳米管的产物。最早采用电弧法制 备c n t s 的装置如图2 - 3 所示。 郑州人学碗j 学位论文 第一辛破纳米管概述 圈2 - 3 电弧法制备c n t s 装置示意图 电弧法可以用来制备单壁和多壁碳纳米管，区别在于前者要将石墨粉末和 钒、镍金属粉末混合后填充在阳极中，并严格控制生成条件。另外，利用电弧法 合成碳纳米管所需的温度比其它方法高很多，因此，比起其它方法，电弧法一般 产率高，合成的碳纳米管结晶度高，缺陷少。 二、化学气相沉积法c v d ) 化学气相沉积法又称催化热解法，是目前制备c n t s 最流行的方法。其基本 装置如图2 - 4 ，它是利用含碳气源在高温下被催化剂催化分解出碳，并在催化剂 颗粒附近生长出碳纳米管的一种方法。与电弧法和激光法相比，c v d 法工艺简 单、方便、温度低、成本小、纯度高，适宜于大规模工业化生产，但结晶度较低。 在不同基底上可生长不同形状的碳纳米管，甚至可以根据不同图案的模板设计碳 纳米管的结构。根据催化剂加入和存在的方式主要分为：基体法、喷淋法和流动 法。 9 拓州人学坝卜位论文第一章碳纳米管概述 图2 4 c u d 法制备c n t s 装置示意图 尾气 实际上早在1 9 5 9 年c v d 法就甩来制备碳纤维f 4 3 删，在l i j i m a 发现c n t s 之 后，很快就采用c v d 制备c n t s 。e n d o 等1 4 5 】在1 1 0 0 c 高温分解苯生成了c n t s ， j o s e - y a c a m a n 等人f 4 6 】在7 0 0 c 下用乙炔合成了多壁碳纳米管，之后用乙烯、甲烷 等碳氢化合物为碳源，不同会属粒子为催化剂合成单壁或多壁碳纳米管的报道相 继出现 4 7 - 5 2 】。 c v d 法制备碳纳米管的主要参数：碳氢化合物、催化剂和反应温度，一般 来说，6 0 0 - - 9 0 0 。c 的低温c v d 法生成m w n t s ，而9 0 0 1 2 0 0 的高温则易于合 成s w n t s ，说明合成s w n t s 需要更高的能量。另外，c v d 法是在不同基底上 合成碳纳米管阵列的最理想方法，按照需要可生长所需的各种图案的阵列。现在， c v d 法成为c n t s 批量生产的理想方法，其产量可达】o o 克天的生产。 三、激光蒸发法( p l 聊 s m a l l e y 研究组【5 3 j 采用激光蒸发法制备出碳纳米管。其基本装置见图2 5 ， 包括电加热炉、带视窗的石英管、含金属催化剂的石墨靶、水冷却套管、气体流 量控制系统、真空泵和压力计。其原理是把一根金属催化剂石墨混合的石墨耙 放置在石英管中间，该管则置于加热炉内。当炉温升至1 4 7 3 k 时将惰性气体充 入管内，并将一束激光聚焦在石墨耙上，石墨耙在激光照射下将生成气态碳，这 些气态碳和催化剂粒子被气流从高温区带到低温区，在催化剂作用下生成碳纳米 管。 激光法合成c n t s 有很多优点：合成的s w n t s 质量高，缺陷和杂质含量很 少，直径可控，可用于研究的c n t s 生妖机理，条件比电弧法温和得多，结晶度 1 0 郑州人学颁i 学位论文 第一二章碳纳米管概述 高，产物纯化过程简单等。 图2 - 5p l d 法制备c n t s 装置示意图 2 1 3 碳纳米管独特性能及潜在应用 碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常 的力学、电磁学和化学性能，具有广阔的应用前景。首先，碳纳米管场发射电子 源在用于微型电子元件、微型齿轮、雷达波吸收材料等存在着巨大的潜力。其次， 通过化学方法，如取代、加成、包含、氧化、还原等对碳纳米管表面或管内进行 修饰，达到改善碳纳米管性能的目的，同时使其更便于应用；第三，研究者已经 实现将活性物质植入碳纳米管内部，将其作为生物传感器，有望控制长期困扰人 们的各种疑难病症【。 1 在材料学中的应用 碳纳米管具有极高的强度、韧性和弹性模量。其弹性模量可达1 t p a ，与金 刚石的弹性模量几乎相同，约为钢的5 倍。其弹性应变约为5 ，最高可达1 2 ，约为钢的6 0 倍。单壁碳纳米管可承受热转形变并可弯成小圆环，应力撤除 后可恢复到原来的状态；压力不会导致碳纳米管的断裂。碳纳米管无论是强度还 是韧性，都远远优于任何纤维材料。将碳纳米管作为复合材料增强体，可表现出 良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性，这可能带来复合材料性能的一次飞跃。 由于碳纳米管长度很短，在作为符合材料增强剂时不仅需要纳米碳管和基体的结 合情况，而且需要考虑碳纳米管的长径比。为了充分利用其轴向的超高强度，需 要把碳纳米管整齐地轴向排列起来，这是一个较困难的问题。同时，碳纳米管生 郑州人学坝i 一学位论文 第一章碳纳米管概述 产成本仍然很高，因此碳纳米管复合材料如果不能极大地提高其机械性能，则其 应用范围也就非常有限。但是碳纳米管作为功能复合材料，比如导电材料、屏蔽 材料等添加物，可能发挥其优异的综合性能【5 ”。 单壁碳纳米管是目前所知强度最高的材料，但是它们的这一优越的机械特 性却不能很好的在实际生活中发挥作用。原因之一是将它们制成宏观复合材料 后，材料强度低。因为形成纤维束后单个碳纳米管之间只有微弱的范德华力作用， 相邻管之日j 容易滑动。瑞士物理和复杂物质研究所的科学家l 划用透射电子显微镜 的电子束来照射碳纳米管，在相邻碳纳米管之问“搭建”起桥梁，产生了稳定交联， 从而有效地“锁住”了碳纳米管的滑动，大大提高了纳米管纤维束的机械性能。 ( a ) 被扭曲的m w n t s分子模型解释 ( c ) 被扭曲的s w n t s 图2 6 1 研碳纳米管优良的力学性能 2 在微电子学中的可能应用 根据碳纳米管的特殊结构和性能，碳纳米管可以用来制造单电子存储器和单 电子晶体管记忆元件、光学器件、磁学器件和逻辑电路等。 基于单根具有半导体性的单壁碳纳米管，可用它组装成一个单分子场效应晶 体管。他能在室温下操作，其开关速度性能完全可与已有的半导体装置相比。理 论预测有碳纳米管组成的纳米开关能以每秒1 0 1 2 次的速度工作，比目前已有的处 理器快1 0 ( 3 0 倍，晶体管是逻辑门中的基本元件，也是用于现代微机中的电子器 件。现己能将两种类型碳纳米管的晶体管连接在一起形成最简单的逻辑门。 碳纳米管的径向小尺寸，可以用来做s t m 和a f m 的针尖或小型化学传感 器探头，用来探测物体表面的单位原子，例如探测超级纯硅芯片的质量。如果用 作生物系统的探头，由于碳纳米管非常细，它不会打扰细胞的活动。 碳纳米管具有尖锐的尖端，化学稳定，力学性能高且其中碳原子不会移动等 一系列优点，使之非常适合作为场发射材料。理论预测，碳纳米管作阴极发射材 1 2 郑州人学硕i 。学位论丘 第二章碳纳米管概述 料具有发射强度大、分辨率高、电耗低和寿命长等一系列优点，有可能在电视屏 幕、显示器及各类照明装置中得到应用。 3 在化学合成中的一维材料的模板 碳纳米管不仅是十分理想的一维材料，而且也是制备新型一维材料的模扳。 利用碳纳米管的毛细性质可以将某些元素装入碳纳米管内，制成具有特殊性质 ( 如磁性、超导性) 的一维量子线。如将碳纳米管与液态金属一起退火，可使碳 纳米管端口打开，熔融的会属因毛细管作用而填充进管内，此法可在碳纳米管中 制得直径仅1 2 r i m 的导线。 碳纳米管可转化为以其为骨架的纳米复合物。当挥发性气体与碳纳米管反应 时，碳纳米管可转化为相应尺度的纳米碳化物杆。这些反应可加以控制，如使多 壁碳纳米管的外层转化为碳化物而内层的石墨结构不变。这样制得的碳化物杆有 很好的力学和电学性能，有可能进一步发展用作增强材料或纳米尺度的电子器 件。碳纳米管的化学活性比石墨还要低，因此碳纳米管可以用作纳米尺寸的试管， 以研究在微观区域内化学反应的机理并合成新材料。另外，用不同的物质对碳纳 米管进行包覆，也可以得到新型的一维材料。碳纳米管可以用作反应媒介，在一 定条件下转化成新类型的纳米材料。例如，用碳纳米管制备t i c 、n b c 、f e 3 c 、 s i c 、b c 等纳米棒。 4 储氢材料 碳纳米管的较大表面积，特别是单壁碳纳米管的中空部分是极好的微容器， 可吸附大小适合其内径的各种分子，可存储包括氢在内的各种气体。温度程序吸 附谱表明，甚至在传统多孔碳材料不会产生吸附的条件下，氢也会在单壁碳纳米 管中凝缩。如果能获得直径最适合吸、放氢的碳纳米管，有可能在室温下操作就 能得到高的储氢效率。有可能用来制造新一代的高性能燃料电池。 5 传感器 碳纳米管的电学性质很大程度上依赖环境条件，这一特性使得它可能成为小 型的气敏元件。j k o n g 等人f 6 5 】用化学气相沉积法在分散有催化剂的s i 0 2 s i 基 片上制得一根单壁半导体碳纳米管，当把s w n t 暴露在n 0 2 或n h 3 中时，其 电导发生明显的增加或减少，此现象为其成为纳米分子传感器奠定了基础。在室 温下，纳米管的快速响应及较高的灵敏度优于已有的固态传感器，且s w n t 传 邦州人学硕f 学位论文第一二章碳纳水管概述 感器具有较好的可逆性，在宦温下可慢慢饮复，高温下得以快速恢复。纳米管分 子线有望成为微型的先进的化学传感器。把单个的单层碳纳米管( s s w n n 密封 在5 0 0 m l 的玻璃瓶中，n 0 2 ( 2 2 0 0 1 0 6 ) 或n h 3 0 1 1 ) 在时或空 气( 流速7 0 0m l m i n ) 的携带下流过玻璃瓶，测量s w n t 的电导。金属p s s w n t p 金属系统显示出p 型晶体管的性质，在不同的门电压下，电导有几个数量级的变 化。电流电压曲线表明：s w n t 暴露在n h 3 中1 0m i n ，其电导减低1 0 0 倍， 而暴露在n 0 2 中其电导增加3 个数量级。 表2 - 1纳米碳管的可能应_ j 领域o ”1 领域应用 扫描探针显微镜的探针，纳米类材料的模板，纳米泵， 纳米制造技术 纳米管道，纳米钳纳米齿轮，纳米机械部件 纳米晶体管，纳米导线，分子级开关，存储器，微电池 电子材料和器件 电极 生物技术注射器，生物传感器 医药 纳米胶囊 纳米化学纳米反应器化学传感器；催化剂及其载体， 化学 有机化学原料 增强树脂，金属陶瓷和碳的复合材料，导电性复合材料， 复合材料 电磁屏蔽材料，吸波材料等 电极材料超级电容锂离子电池电极等 电子源场发射型电子源平板显示器，高压荧光灯 能源 气态或电化学储氢材料 2 2 定向碳纳米管阵列 2 2 1 碳纳米管定向生长的机制 目前，关于c v d 法制备碳纳米管的生长机制一般认为有下面两种：一种是 顶部生长机制【5 9 1 ，认为碳原子是从催化剂与衬底的结合处析出形成碳纳米管结构 生长，碳纳米管的顶端由催化剂颗粒封闭( 如图2 - 7 ( a ) ) 。另一种底部生长机制 4 郑州人学硕i 。学位论文第二章碳纳米管艇述 【删，认为含碳气体吸附到催化剂的表面七发生分解形成碳原子，然后碳原子溶解 在催化剂中并进行扩散。当碳原子在催化剂中达到过饱和时，从催化剂的顶端析 出，形成顶端由非六角点阵的石墨片封闭的碳纳米管，而催化剂颗粒则结合到衬 底上( 如图2 - 7 ( b ) ) 。碳纳米管究竟以哪一种机制生长，取决于催化剂与衬底的 结合强度。如果催化剂与衬底的结合强度高，则以第二种机制生长，否则，以第 一种机制生长。 cc 矿 缓 彩； c 蓬t z 郑州人学硕i 学位论j 第一幸碳纳米管 e 【述 管的生长与衬底表面的形状无关。认为在高频等离子体中，在衬底表面形成自负 偏压，电力线始终垂直衬底的表面，而沿电力线方向，能量上易实现碳纳米管的 定向生长。因此提出了等离子体诱导碳纳米管定向生长的机制。 ( 4 ) s h t s a i 等在利用微波等离子体c v d 生长碳纳米管时，通过给衬底施 加负偏压，实现了碳纳米管的定向生长。他们认为由于负偏压电场的作用，氢离 子从电场中获得能量后对衬底的轰击，腐蚀掉了非垂直生长的碳纳米管，仅保存 了准直的碳纳米管。 ( 5 ) x b w a n g 等认为由于碳纳米管之间范德华力的作用而使得碳纳米 管的密度增加，导致了碳纳米管的准直。 ( 6 ) 模板限制机制。无论是氧化铝模扳，多空硅模板还是多孔二氧化硅 模板上生长定向碳纳米管，都是利用模板的孔洞限制作用。 2 2 2 定向碳纳米管阵列的应用 1 场发射性能及应用 对定向碳纳米管的应用报道的最多的就是作为一种阴极发射材料用在平面 显示器上。l e e 等人用纳米碳管作场发射实验，接通电压是0 8 v p m ，此时的发 射电流密度为o i m a c r n 2 。当电压为3 7 v p m 时，发射电流密度达到2 9 m a c m 2 ，足以用作平面显示器的场发射器。 盛雷梅6 3 】在会属基底上，以铁为催化剂，硅做过镀层，乙烯为碳源气体，通 过普通的化学气相沉积方法生长出垂直基底排列的碳纳米管阵列，并对碳纳米管 阵列的场发射性质进行了测量，在1 0 | j a c m 2 时不锈钢和镍基底上的丌启电场分 别为1 2 5v g m 和1 5 7v 0 m 。宋教花等6 4 1 在测试定向碳纳米管的场发射性能时 发现，直接用二氧化锡导电膜作阳极时，测得样品的开启场强为1 0 v i t m 。 2 传感器 m o d i 等【6 6 j 利用碳纳米管的导电特性，提出了一种微型电离型气敏传感器， 以化学气相沉积的方法在二氧化硅基底上生长竖直多壁纳米碳管，在碳纳米管电 极( 阳极) 和铝电极( 阴极) 之间施加直流电压使之产生放电现象，单一气体的 类型通过放电电压检测，混合气体成分利用放电电流进行检测，实现气敏传感器 的功能。 1 6 郑州人学硕 学位论支 第一章碳纳米管概述 s o f i as o t i r o p o u l o u 等1 6 7 】利用在p t 上生长的碳纳米管阵列同定酶，制作了能 检测葡萄糖浓度的生物传感器。他采用两种方法修饰碳纳米管阵列，并使碳管丌 口，得到不同的效果。采用酸处理制备的传感器对葡萄糖浓度在0 2 5 2 5 m m 成 线性响应，敏感度为9 3 9 士0 4 1 1 m m m - ic l i l 一，而用空气氧化后制成的传感器，前 者数值为0 0 5 o 5 ，后者为15 6 士o 6 。 3 储氢性能 刘靖等人【删利用恒流充放电、循环伏安曲线( c v ) 和电化学阻抗技术( e l s ) 等 方法对定向多壁碳纳米管( a m w c n t s ) 储氢的电化学行为及其储氢机制进行了探 讨。研究表明，定向a m w c n t s c u 电极有较高的电化学储氢性能，其储氢容量 在1 5 0 0 m a g 的电流密度下可以达到1 1 6 2 m a x h g 。定向a m w c n t s 的电化学储 氢能力强与其空问结构有关。 4 超双疏性 中国科学院化学所翟锦等6 9 l 用高温裂解酞菁会属络合物方法制备了几种具 有不同形貌的阵列碳纳米管膜，并对其超疏水和超双疏性质进行了研究。对于具 有均匀长度和外径的阵列碳纳米管膜，在未经任何处理时，其表现出超疏水和超 亲油性质。经氟化处理后，则表现出超双疏性质。对具有类荷叶结构的阵列碳 纳米管膜，其表面形貌与荷叶的十分接近，且在未经任何处理时所表现出的超疏 水性也与荷叶的非常接近，与水的接触角为1 6 6 0 ，滚动角为8 0 。这种超疏水和 超双疏性质是由表面的纳米结构以及微米结构和纳米结构的结合产生的。这项 技术可以应用在许多材料表面，例如，经过超双疏性界面物性材料技术处理的纺 织面料会具有奇特的超疏水、超疏油性能，由此，大量使用洗涤剂洗衣的时代可 望结束。船应用超疏水技术后会减少阻力，提高速度。石油管道应用超疏油技术 后会减少损耗，提高运输效率。 5 过滤性能 a s r i v a s t a v a 等以氦气为载气将二茂铁和苯混合物喷入石英管，在管状的氧 化硅基底上生长定向碳纳米管。这种薄膜用作过滤器，主要应用于两个方面：一 是除去石油中的长链碳氢化合物，二是过滤受细菌污染的水。而且经过处理它还 可以重复利用。此外，它还具有良好的热稳定性，在4 0 0 ( 2 下仍然具有很好的操 作性。 6 超级电容 郑州大学硕十学位论文 第一章碳纳米管概述 c h e n 等17 0 】以阳极氧化铝( a a o ) 为模板，用化学气相沉积法由c 2 h 2 制备有序 碳纳米管阵列，在末端喷会( 作为集流体) 后，用硫酸洗去a a o 模板和催化剂，取 直径8 m m 的圆片作工作电极，铂电极和饱和甘汞电极分别作辅助电极和参比电 极，以1m o l l h 2 s 0 4 为电解液，组成三电极体系，循环伏安测试发现其c v 曲线 有明显的氧化还原峰，说明其表面有丰富的含氧官能团，在2 1 0 m a g 的电流密度 下恒流充放电测试其比电容高达3 6 5 f g ，电流密度增大到1 0 5 a g 其比电容仍高达 3 0 6f g ，下降仅1 6 ，说明该电极具有好的功率特性。另外，有序碳纳米管阵列 还具有低的等效串联内阻和良好的循环稳定性。 2 3 碳纳米管的拉曼光谱表征 拉曼光谱是进行碳材料表面研究的有力工具，对于了解碳材料的结构及其 物理内涵具有重要作用。到目前为止，对碳纳米管的拉曼散射已经有大量的研究 【7 l 】。相对于单壁碳纳米管的拉曼光谱7 2 7 ，多壁碳纳米管拉曼光谱比较简单7 4 ， 。7 5 ，。多壁碳纳米管存在两个主要的峰：即位于1 5 8 0c n l 。附近的o 峰和位于1 3 5 0 锄。附近的d 峰。碳纳米管一级拉曼光谱中的d 模本来是禁戒的，由于各种无 序结构而被部分激活，因此d 模与g 模的强度比( r = i d i g ) 常用来描述石墨结 构中点缺陷的密集度1 7 6 1 。 d + 模出现在d 模二倍频率处( 2 7 0 0 c m 。1 ) ，起源于双声子过程。在双声子散 射过程中，入射的电子发生两次散射，产生两个声子，它们具有量值相同但方向 相反的波矢【彻。d 模与石墨布罩渊区的边界点k 有关【7 8 】，不同于前面所讨论到 的只涉及布里渊区中心附近的晶格振动模，d 模和d 模并没有表现出直径选择 共振拉曼效应。相反，样品中所有的碳纳米管对d 带和d + 带都有贡献7 9 1 。 e e n d o 等人利用拉曼光谱，结合高分辨率透射电镜观察，对多壁碳纳米管 的结晶程度进行比较研究后得出，随着碳纳米管石墨化结晶程度的提高，r 值变 小，g 带和d 带的半高宽( h w h m ) 也变小1 8 0 1 。对不同温度下制备的碳纳米管 拉曼光谱研究发现：对碳纳米管而言，i d i g 和i d 1 6 的变化趋势相反，具有互 补性，二者的大小均可作为碳纳米管缺陷密集度的标志【8 “。 同样，拉曼光谱这种无损检测方式也可以快速提供碳纳米管阵列的结构信 息。碳纳米管阵列一阶拉曼光谱的g 蜂中心和d 峰中心都会向低波数方向发生红 移。并且阵列中碳管的一致性、准直性越好，红移的波数就越多。除了谱峰以外， 郑州人学硕j 学位论文第二章碳纳苯管概述 d 线和g 线的积分强度比j d l g 也能够反映所研究的碳材料的有序度和完整 性。wl g 越低，说明该碳纳米管阵列的石墨化越好，无定形碳杂质越少8 2 1 。 9 邦州大学硕 学位论文第三章定向碳纳米管睥列的制器及表征 第三章定向碳纳米管阵列的制备及表征 3 1 引言 由于碳纳米管具有独特的结构和性能 8 3 1 ，因而自从被发现以来一直受到 人们的关注，特别是近几年，定向碳纳米管因其优异的场发射性能1 8 4 射】，使得定 向碳纳米管的制备成为世界范围内的研究热点。目前，制备定向碳纳米管阵列的 方法有很多种【8 6 - 9