（化学工艺专业论文）超声催化降解有机染料废水的研究.pdf

摘要 超声降解水中的有机污染物，尤其是难降解的有机污染物是近几年来发展起来的 一种新型水处理技术，具有去除效率高、反应时间短、设施简单等优点近年来，超 声技术在处理微污染水、高浓度难降解有机废水等方面的研究，已取德了较大的成果。 但从能量角度看，该法并不经济。为提高其降解速度，降低成本，一些学者相继开发了 超声波与其它水处理法相结合的新工艺。 本文以有机染料酸性橙i i 作为研究对象。使用自制的纳米二氧化钛作为催化剂， 在自行设计的超声催化反应器中，研究了超声与超声催化降解有机染料废水的降解性 能，主要在以下几个方面取得了一定的进震： 1 制备出具有高效催化活性的纳米二氧化钛催化剂，并用x r d 、t e m 等测试手段表 征了二氧化钛的晶型、颗粒的形态与粒径分布情况。 2 比较了超声波、超声波_ - 氧化钛等各种条件下酸性橙的降解效果。结果表 明：超声波- - 氧化钛能很好的去除酸性橙i i ，二氧化钛在这一过程中促进了酸性橙 i i 的降解；反应物的浓度、t i 0 2 的加入量、超声输出功率，反应温度、反应体系的初 始p h 值等因素对降解均有影响 3 深入研究酸性橙i i 的降解机理、降解途径和反应动力学。以对二苯甲酸为荧光 探针对超声空化效应过程中产生羟基自由基进行表征，并采用气质联用仪等测试手段 测定超声降解产物，以确定酸性橙玎的降解途径。 实验结果表明，超声降解有机废水受多种条件的限制，与单独的超声技术相比， 超声联用能显著提高有机物的降解效果，在超声波一二氧化钛联用技术处理染料废水 时，二者对废水中的有机物的降解作用存在协同效应，二氧化钛催化剂可以弥补超声 波在水中产生的羟基自由基产额的不足。 关键词：超声波；超声化学；纳米材科：二氧化钛 a b s t r a c t u l t r a s o n i cc a v i t a t i o ni sa l le f f i c i e n ta n dp r o m i s i n gm e t h o di nd y ew a s t e w a t e r t r e a t m e n ti nr e c e n ty e a r s ，t h eu l t r a s o n i ct e c h n o l o g yh a sm a d eg r e a tp r o g r e s si no r g a n i c w a s t e w a t e rt r e a t m e n t a l t h o u g l lt h ee m p l o y m e n to f u l t r a s o n i cw a v ei ss i m p l ei no p e r a t i o n , i ti sc e r t a i n l yu n e c o n o m i c a li nt h ev i e wo f e n e r g y i no r d e rt or e d u c et h ec o s t , al o to f n e w t e c h n o l o g i e sc o m b i n e dw i t i iu l t r a s o u n dh a v e b e e nd e v e l o p e d i nt h i s p a p e r , an e wm e t h o df o rd y ew a s t e w a t e rt r e a t m e n tw a ss t u d i e d a c i d o r a n g ei w a st a k e na sr e p r e s e n t a t i v eo fd y ew a s t e w a t e r u l u a s o n i cd e g r a d a t i o no fa c i d o r a n g e1 1w a ss t u d i e di nas e l f - m a d ea p p a r a t u sw i t l ln a n o m e t e rt i o za sc a t a l y s t 砸1 em a i n r e s u l t sw e r ea sf o l l o w i n g ： 1 n a n o m e t e rt i 0 2 晰t hh i g ha c t i v i t yw a sp r e p a r e du n d e ru l t r a s o n i ci r r a d i a t i o n t h ex r d p a t t e r n ss h o w e dt h a tt h es a m p l e sa r ew i t hd i a m e t e ro f2 0 - - 1 0 0 n m t h ec a t a l y s tw a sa l s oc h a r a c t e r i z e dw i t ht e mt oe x a m i n ei t s d i s p e r s i o n b e h a v i o r 2 d e g r a d a t i o no fa c i do r a n g ei iw a si n v e s t i g a t e dw i t hd i f f e r e n tm e t h o d s i n c l u d i n gu l t r a s o n i c ( u s ) d e g r a d a t i o n , u s f f i 0 2 ( u l t r a s o n i cd a g r a d t i o n 硒t h t i 0 2a sc a t a l y s t ) u s 厂r i 0 2w a sf o u n dt oh a v eh i g h 盯e f f i c i e n c yf o rd e g r a d a t i o n o fa c i do r a n g ei i ，w h i c hs h o w e dt h ed e g r a d a t i o no fa c i do r a n g ei ic o u l db e p r o m o t e db yt i 0 2 al o t o ff a c t o r sw h i c ha f f e c t e dt h ee f f i c i e n c yo f d e g r a d a t i o ns u c ha si n i t i a lc o n c e n t r a t i o n , t e m p e r a t u r e ，p o w e ra n dp hw e r e a l s os t u d i e d 3 t h em e c h a n i s mo fu l t r a s o n i cd e g r a d a t i o no fo r g a n i cc o n t a m i n a n t sa n dt h e w a yo fd e g r a d a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d t h ew a yo fu l t r a s o n i cd e g r a d a t i o no f a c i do r a n g ei iw a ss p e c u l a t e db yd e t e r m i n i n gt h em a j o ri n t e r m e d i a t e so ft h e d e g r a d a t i o no fa c i do r a n g ei i n 硷m e c h a n i s mo fu l t r a s o n i cd e g r a d a t i o nw a s p r o v e db yt e r e p h t h a l i ca c i dr e a c t i n g 、j v i n lh y d r o x y lr a d i c a l t t t h e s ee x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h eu l t r a s o u n d - t i o - ze n m b i n a t i v ep r o c e s sc o u l d d e g r a d ee f f e c t i v e l yt h eo r g a n i cp o l l u t a n t si nt h ew a s t e w a t e r , t h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo f t h ej o i n t - p r o c e s sw a sh i g h e rt h a nt h a to fe a c hp r o c e s sa l o n e i nt h es y s t e mo fu s t i o z ， t h e r ew e r em o r e o hr a d i c a l st h a tw e r ev i t a lt od e c o m p o s et h eo r g a n i cc o m p o u n d s k e y w o r d s ：u l t r a s o n i cw a v e ，s o n o c h c m i s 廿y ，n a n o m c t e rm a t e r i a l s ，t i t a n i u md i o x i d e 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的硕士学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含其它个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：衅日 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借鉴。本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文或 汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) ：峭名：趟7 乙 济南大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 超声化学简介 超声化学又称声化学，是指利用超声波加速化学反应速度或者提高产率的一门新 兴交叉学科。目前，已经引起了国内外的重视，有关超声波的报道也增多。在有机合 成、高分子加工、仪器洗涤、石油加工、医疗、环保等领域都有应用。超声波处理有 毒有机污染物技术是2 0 世纪9 0 年代发展起来的一种新的降解处理技术f l l ，是一种清 洁、高效的处理方法。超声波处理技术具有低能耗、小污染和无污染等特点，能有效 加快有机污染物降解的速度。 超声波是频率大于2 0 0 0 h z 而小于5 0 湖z 的声波，它除了具有普通声波的基本特 性外，还具有一些独特的性质。首先。超声波比普通的声波具有更好的束射性；其次， 超声波具有比普通声波强大得多的功率；第三，超声波具有的能量很大，可使介质的 质点产生显著的声压作用。正是由于超声波的这些性质，使它具有了一些十分独特的 作用，如超声波能够在化学反应的常见介质中产生一系列接近于极端的条件，如急刷 的放电、产生局部的和瞬问的几千k 的高温、几千个大气压的高压等，这种能量不仅 能够激发或促进许多化学反应、加快化学反应速度，甚至还可以改变某些化学反应的 方向，产生一些令人意想不到的效果，这些都是由超声波所产生的空化效应导致的。 所谓空化效应是指发生在液体介质中的一种物理现象，是在液流中由于压力的突 然变化而产生气泡的爆发和溃陷现象。超声波在介质中传播过程中存在着一个正负压 强的交变周期。在正压相位时，超声波对介质分子挤压，增大了原来介质的密度，而 在负压相位时又使介质分子离散，减小了介质的密度。当用足够大振幅的超声波来作 用于液体介质时，在负压区内介质分子间的平均距离会超过使液体介质保持不变的临 界分子距离，液体介质就会发生断裂，形成微泡，微泡进一步长大成为空化气泡。这 些气泡一方面可以重新溶解于液体介质中，也可能上浮并消失；另一方面随着声场的 变化而继续长大，直到负压达到最大值，在紧接着的压缩过程中，这些空化气泡被压 缩，其体积缩小，有的甚至完全消失。当脱出共振相位时，空化气泡不再稳定，这时 气泡内的压强已不能支撑其自身的大小，开始溃陷，产生空化效应。 超声降解有机染料的研究 空化效应可以在液体中产生局部高温、高压的区域，称为“热点”。关于空化效应 温度的计算有多个理论，其中普遍为大家所接受的是n o l t i n g k - n a p p r a i s 提出的“热点 理论”即】，根据n o l t i n g k - n a p p r a i s 方程。经过一系列理想化的假设，可以得到计算空 化泡坍塌结束时气泡内温度t r 的计算公式( 诺尔廷克纳普里亚斯方程) ： 弘t o ( 争) 3 ( 川) 其中，t 0 是液体的温度，是空化泡的初始半径，r 是空化中止时的半径，t 是 空化泡内气体的比热容( c o ，c v ) 。从上式可以看出，空化的终止温度主要取决于足搬 的大小，当取r d r - - = 2 0 ，并设定溶液温度t o - - 2 9 0 k ，则t m = 6 0 0 0 k 。若经过理想化的 假设，利用此公式计算得到的温度可以超过1 0 0 0 0 k 。由于气泡破裂是在短时间内 ( 1 0 0 n s ) 发生的，温度变化率高达1 0 9 k s e q ，并伴随强烈的冲击波，这些极端的条件 足以打开化学键，促进化学反应的形成，这些过程包括分子破碎、自由基的形成等， 从而进一步地引发氧化一还原反应的发生。 1 2 超声降解有机物机理 j a m e sc a t a l l o 等人嘲利用超声空化技术研究了有机卤代物的脱卤反应机理，他们 采用g c m s 法检测了反应过程中形成的一系列中间产物，并提出了超声空化脱卤的 反应机理( 以2 ，4 - - - 氯苯酚为例) ： ( a ) h 2 0 竺竺- h + h o 。 ( b ) 2 2 心o 4 h o c l + 1 4 0 c o z + 心d ( c ) o h超声波， 妙i 占l 超声波、 审旦9 洲 节a 旦伍： 对于超声降解溶解有空气( n 2 和0 2 ) 和有机物的水体，在超声波照射下，会发 生一系列复杂反应，机理如下： ( 1 ) 当有氧气存在时： ( 1 ) d 2 塑坠_ 2 0 ( 2 ) h + 0 2 一o h + 0 ( 3 ) d + h 2 一o h + h ( 4 ) d + h o 2 一o h + 0 2 ( 5 ) d + h 2 0 2 叫o h 十h o2 ( 2 ) 水离解： ( 1 ) h2 0 一坚整- 寸h + o h ( 2 ) h + h 一斗日2 ( 3 ) 耳+ o2 一h o2 ( 4 ) i - t o2 + h o2 一_ 日2 02 + o2 ( 5 ) o h + o h 一月2 d 2 ( 6 ) h + o h 一_ 日2 d ( 7 ) h + 圩2 02 一_ o h + h2 0 ( 8 ) 胃+ 日2 02 日2 + h o2 ( 9 ) o h + h2 02 一- - i t h o2 + h2 0 0 0 ) 一o h + t t 2 一一日2 d + 日 ( 3 ) 当有机物存在时： 有机物+ o h 产物 有机物+ h + 产物 3 超声降解有机染料的研究 有机物+ h 0 2 ，产物 有机物+ o 产物 有机物j 睦监 产物 1 3 影响超声空化的因素 一般认为，超声波的频率增加，液体介质中的空化气泡减少，空化作用强度下降。 当超声波频率很高时，膨胀和压缩循环的时间则非常短，由于膨胀循环的时间太短， 以致不能等到微泡长到足够大来引起液体介质的破裂，形成空化气泡，即使在膨胀过 程中产生了空化气泡，这些空化气泡溃陷所需要的时间比压缩半循环所需要的时问要 长得多。因此，当超声波的强度一定时，其频率越高，空化作用越, j d t i 。然而目前的 很多实验的得到的结果正好相反。例如，c h r i s t i a np e t t i e r 掣8 1 研究氯代芳烃在2 0 k h z 和5 0 0 k i - i z 条件下的降解，发现5 0 0 k h z 时的降解效果明显好于2 0 k h z 。d a v i 等唧 研究了除草剂氯苯胺灵在4 8 2 k h z 和2 0 k h z 的降解效果，发现在4 8 2 舷时更为有 效，降解产物主要是3 氯苯胺、蚁酸、c o 、c 0 2 和氯离子等。p e t t i e r 等人【1 0 1 认为， 导致这种现象的原因可能是由于在低频下，空化气泡主要在超声探头附近产生，因受 到四周液体的作用，气泡产生量少；在高频下，空化气泡主要产生在气液界面上，受 液体压力小，因而产生气泡量大。c h p e t r i e r 等还研究了氯苯、4 氯苯酚等的声化 学降解过程，首先导致了c - c i 键的断裂，然后发生热分解产生c o 、c 0 2 、c 2 h 2 ，最 终产物为盐酸c o 、c 0 2 ，反应过程中检测弼了痕量的苯酚、4 _ 氯苯酚。对于超声波 净化处理对硫磷废水，在2 0 k h z 、7 5 w c m 2 的情况下2 5 m l 饱和对硫磷溶液，经2 h 超 声处理，对硫磷降解率达到9 8 。经对降解中间产物的分析，认为对硫磷的净化过程 主要为受自由基反应控制。 另外，除超声频率外，人们对超声强度，溶液的p h 值、温度、有机物浓度和反 应时间等影响因素。以及在溶液中加入其它物质对有机物降解效果的影响也有研究。 例如，青海大学化工研究所刘岩1 2 1 采用频率为1 8 m h z ，声强为5 w c m - 2 超声波，在 固定式声化学反应器内研究了初始浓度为2 0 0 m g l - 4 0 0 m g l 的十二烷基苯磺酸钠 ( d b s ) 溶液的声化学降解情况。得出结果表明，超声波可以降解十二烷基苯磺酸钠， 溶液浓度改变对总有机碳( t o c ) 的变化无明显的影响，溶液的p h 值对降解率则有 4 显著影响。h u n 9 1 1 3 】的研究表明，f e 的存在可以加速硝基苯的降解。而y o s h i 等【1 4 】的 研究表明，溶液中通入惰性气体可以强化空化气泡的产生，提高空化反应的效率。a f r a n c o n y 等1 1 5 】在氩气饱和的条件下超声降解溶液中的卤代烷烃，1 0 m i n 内卤代烷烃浓 度从1 0 0 m g l 降到2 m g l 以下；超声波降解溶液中卤代脂肪烃，4 0 m i n 内降解率达 到7 2 9 9 的。 尽管有机废水的超声处理方法效率较高，而且可以处理一些难降解污染物，如硝 基化合物、含氯化合物、c c l 4 类、烷基类等，但一般都存在处理量有限、能耗大、成 本太高，或者对有的污染物处理效果不尽理想等缺点。因而目前的研究主要集中在超 声波与其它技术联用方面0 6 - 1 9 1 4 超声方法与其它方法联用处理有机废水 1 4 1 超声波与臭氧的联用 尽管单纯使用超声波降解水中的污染物具有操作简单，方便等优点，但是从能量 的观点看，该方法不是很经济。为了提高其降解速度，降低费用，一些学者相继开发 了几种超声波与其它水处理法相结合的新工艺，其中研究较多的是超声波与臭氧和 f e n t o n 试剂的联用。超声降解与f e n t o n 试剂结合时的反应机理同与臭氧结合时的机 理相似。w e a v e r s 等口蚴】进行了超声波与臭氧联用降解芳基化合物的研究，认为臭氧 在超声作用下发生分解，产生的原子氧与空化气泡内的水蒸气作用产生羟基自由基， 并进一步参与有机物的氧化，其过程可简单表示如下： a 墅! 屿o + 0 2 d + 日2 d 一2 - o h 利用超声方法与臭氧结合的方式可以提高臭氧的利用效率，使一些单独使用超声 波或臭氧时难以有效去除的有机物，如偶氮类染料达到较高的降解率1 2 6 - 3 3 ，可以在三 级废水的处理中得到有效利用刚。何世传等 3 6 1 采用超声，臭氧方法处理有机废水，研 究发现该法具有良好的杀菌消毒和降解污染物的能力，能有效地降解废水中的难降解 有机污染物，但臭氧与有机物的反应是选择性的，并探讨超声臭氧联用技术降解有 机物的机理，指出超声联合臭氧技术今后需解决的问题和发展方向。 5 1 4 2 超声波与f e n t o n 试剂的联用 v i s s c h e r 等d 5 l 在研究超声波与f e n t o n 试剂结合降解三氯乙烯和氯酚时发现，总 降解速率是单独使用其中一种方法时的加和傅厚暾等人 3 6 1 研究了f e n t o n 试剂超声 波降解对硝基苯胺的中间产物和最终产物，分析方法采用气相色质质谱联用法和离 子色谱法。实验结果表明：对硝基苯胺降解中间产物中有硝基苯、苯酚和对苯醌，最 终产物中有硝酸根。研究了中间产物在降解过程中浓度的变化规律，并对它们的降解 机理进行了探讨。 1 4 3 超声波与金属的联用 杜永峰等 3 7 1 研究了超声波镁粉体系对偶氮染料活性艳红x - 3 b 的降解效果，探讨 了溶液p h 值、声强、镁粉投加量、辐照时问等因素对染料脱色率的影响。结果表明， 当溶液p h = 3 5 ，声强= 5 4 3 w c m 2 ，镁粉投加量为2 1 2 2 9 l 时，2 0 m g 几活性艳红溶液 在超声辐照4 8 r a i n 后脱色率达9 9 7 1 ，同时探讨了超声波镁粉体系的协同降解作用 超声波强化镁粉降解的能力主要表现在机械振荡加速了染料向镁粉表面的传质速度； 同时，加入镁粉促进超声产生大量o h ，强化了对染料的声化学脱色和降解。超声波 ，镁粉联用具有显著协同作用，服从动力学一级反应。宋勇等口羽研究超声与铁降解有 机物，对超声波零价铁协同体系、超声波体系、零价铁体系降解水中的五氯苯酚进 行了对比研究，并且详细探讨了超声波零价铁协同体系降解五氯苯酚的影响因素。 结果表明：超声波零价铁协同体系处理五氯苯酚的去除率比超声波体系和零价铁体 系的去除率之和还要大，充分表明超声波与零价铁具有明显的协同效应。协同体系中 五氯苯酚降解速率比单独超声中的降解速率提高了5 6 7 倍，协同反应符合表观一级 动力学反应。除与臭氧和f e n t o n 试剂联用外，超声降解与其它方法的联用也有报道， 例如与光化学作用嗍、活性污泥 4 0 l 、与氧化酶h 1 1 结合等。结果表明，与这些方法结 合可以也可取得很好的效果。 1 4 4 超声波与二氧化钛的联用 近年来兴起的半导体多相光催化技术在有机废水处理方面受到了人们的普遍关 注。在众多的半导体光催化剂材料中。t i 0 2 因其化学性质稳定、无毒和催化效率高， 6 没有二次污染而倍受青睐。t i 0 2 催化剂在光的作用下具有很强的氧化能力。最终可使 水溶有机污染物完全氧化生成e 0 2 、h 2 0 以及其它如n o 3 和卤素等无机离子1 42 1 。 纳米二氧化钛是当前应用前景最为广阔的一种纳米材料。具有良好的紫外光吸收 性能和催化性能，广泛用于化妆品、废水处理、特种颜料、太阳能电池等m 】。目前， 在光催化分解有机污染物领域，所采用的光催化剂多为纳米t i 0 2 。 在光催化降解过程中，二氧化钛不单纯是催化剂，它还是反应参与者。在紫外 光的照射下，t i 0 2 与h 2 0 产生具有极强氧化能力的o h 自由基，最终可使有机物完全 降解生成c c h 、h 2 0 等简单无机分子或离子但紫外光对非透明物质的穿透能力很低。 用光照射加透明度较低的污水时，光的利用率较低。而超声波不存在这样的问题，一 般情况下超声波的洞穿能力都在1 5 2 0 c m l 4 5 1 。国内外已有利用大功率超声波降解有 机污染物的报道。 某些情况下，光能催化的化学反应，超声波往往也能胜任，尽管它们的催化机理 不同。如光动力化学疗法中所采用的光敏剂往往也适用于声动力化学疗法【4 舡删。国外 已经有关于利用超声波催化降解有机污染物的研究报道d 1 1 对t i 0 2 催化超声降解有机物机理的解释目前基本有两种可以接受的观点：一种是 声致发光机理，声致发光由超声波可以使水中的照相底片感光这一实验事实证明。水 溶液中的声致发光可以用作t i 0 2 粉末发挥光催化剂的作用；另一种是高热激发机理， 超声波在水中产生的热点高达几千k ，本身就可以使水分子产生氧化性极强的o h 自 由基。 超声波直接分解水：h , 0 - - 0 h + h 氧被分解为氧原子，氧原子在与水反应形成0 h 自由基： 0 2 2 0 0 + h 2 0 一2 伽 异质的t i 0 2 催化剂获得这部分能量后，在t i 0 2 表面边缘产生正的空穴，空穴与 水反应产生o h - 自由基； 7 h 2 0 卜h - - 0 i + h ( h 为正的空穴) 有机污染物被o h 自由基氧化直至彻底破坏变成c 0 2 和h 2 0 等是一个相当复杂 的过程，其中必有一系列中间产物生成，遗憾的是通过核磁共振谱来跟踪观察并没有 发现这些中间产物。这很可能是有机污染物分子靠近t i 0 2 催化剂表面很快就被包围在 t i 0 2 周围的o h 自由基所氧化掉1 5 2 1 在对超声波一光催化降解邻氯苯酚( 2 2 c p ) 中，付荣划s 4 1 研究了溶液初始p h 值、 t i o z 投加量、h 2 0 2 投加量和溶液初始浓度对邻氯苯酚降解率的影响。并对几种不同处 理方法进行了对比。结果表明超声波和紫外光的协同效果明显，在相同的反应时问内 超声波能够明显提高光催化降解率。与付荣英不同的是王君等人垆5 1 采用高温活化处理 过的纳米锐钛型t i 0 2 作为催化莉。研究了各种因素对有机磷农药的代表性化合物一 甲基对硫磷超声降解反应的影响，结果表明：在纳米锐钛型t i 0 2 的作用下，甲基对硫 磷的超声降解效果明显优于单纯使用超声的降解，降解过程符合一级动力学反应。在 超声波频率4 0 k h z ，输出功率5 0 w ，催化剂用量l o o o m g l - 1 ，p h f l 5 ，温度2 0 ( 2 ，甲基 对硫磷水溶液初始浓度5o i l 唱l 。的条件下，5 0 m i n 时的降解率即可达到9 5 以上。在锐 钛矿型和金红石型纳米t i 0 2 作为催化剂时，刘振荣【5 6 1 研究了各种因素对酸性品红超声 降解反应的影响。结果表明在锐钛矿型纳米t i 0 2 作用下，超声降解酸性品红的效果明 显优于金红石型纳米t i 0 2 。超声波频率2 5 k h z ，酸性品红水溶液初始浓度1 0 m g l 的条 件下，6 0 m i n 左右降解率即可达到8 0 以上，1 8 0 m i n 酸性品红基本可全部降解，c o d 的去除率也达到9 9 o 。因此，锐钛型纳米t i 0 2 催化超声降解有机污染物的方法具有 很好的应用前景。在研究锐钛矿与金红石活性比较时，王军掣5 7 1 研究发现，有二氧化 钛时甲基橙的降解率明显比没有二氧化钛时的降解率高，发现在超声频率为4 0 h z ， 输出功率为5 0 w ，p h 值为3 0 ，温度在4 0 ，甲基橙初始浓度为l o m g l ，金红石加入 量是5 0 0 m ：时，甲基橙的降解率最高，锐铁矿的活性比金红石的活性低，研究还发 现，有时重复利用的金红石型二氧化钛比新的活性还要高。o l s o n 等巧明采用超声，臭氧 氧化法降解水体中的天然有机物，发现超声波能够大幅度提高降解速度，其原因可能 是挥发性中间产物可在空化气泡内直接燃烧和臭氧在超声作用下分解速度加快所致。 s i e r k a 等 5 9 1 研究了紫外，超声臭氧法降解水体中的腐殖酸和三氯甲烷的前驱物。l i n 等 8 删采用超声a - 1 2 0 , 法氧化分解水体中的2 氯酚，发现f c 2 + 的加入有助于2 氯酚的分解其 原因类似于f c n t o n 法即： h z 0 2 + f e “一f e + 0 h 一+ 0 h 0 h + 2 一氯酚一降解产物 t r a b e l s i 等f 6 1 佣超声电化学法降解水体中的酚取得了良好的效果，认为超声在该 工艺中有两个作用，一是机械作用即超声空化效应可使电极表面不断更新；二是化学 作用即超声空化效应本身可使水中化学污染物发生降解。i n g a l e 等瞰1 研究了超声，湿 法氧化法降解水体中的难熔有机污染物。所有的研究结果表明，对透明度比较低的有 机废水二氧化钛一超声处理方法是行之有效的。 m m r o w e t z 等f 6 3 】在超声2 氯苯酚、酸性橙8 和酸红l 的降解，研究两技术之间的协 同作用。m o h a m m a dh e n t e z a r i 等【删用超声波降解2 氯苯酚，在超声降解过程中。2 氯苯酚间接的被空化产生的羟基降解。在用三氧化铝，二氧化钛、氧化铜作催化剂时， 二氧化钛的催化降解率最高。同时也发现几种方法连用，2 氯苯酚的降解率也提高。 这主要是超声空化的连续清洗和催化剂的化学反应，超生空化加速了液相和催化剂表 面之间的质量传递。在研究二氧化钛超声机理方面，m o h a m m a dh e n t e z a r i 等人【6 5 1 在 不同的条件进行研究，发现2 氯苯酚的降解符合一级动力学，几种方法连用有协同作 用，2 氯苯酚的降解率与超声波的功率成正比。k a t s u h i k oh i r a n o 等人惭l 在悬浮二氧化 钛的饱和氧的水中，研究超声波光催化降解氯代有机物( 例如二氯乙烷、氯代甲烷) 。 研究发现，与光催化比较，这些化合物的超声化学矿化率非常的低。然而，在光辐射 之前对试样进行超声波辐射能显著提高以后的光催化降解，这个现象被详细研究，发 现这主要是由于催化剂被超声波广泛分散增加了催化能力，对这些化合物进行超声和 光催化联用，也发现有协同作用。但是在其它化合物没有发现有这种现象。在没有光 照条件下，m a s a k ik u b o t 6 刀研究二氧化钛超声降解苯酚的动力学，研究二氧化钛添加 量和二氧化钛与气体相结合对苯酚降解的影响。结果表明：降解率随二氧化钛的添加 量增加而升高，与溶解的氧量成正比。提出了苯酚降解的动力学模型，模型考虑了直 接水降解、间接氧降解和二氧化钛的间接降解。 1 5 纳米二氧化钛的制备 g 超声降解有机染料的研究 纳米微粒是指颗粒尺寸在l 一1 0 0 r i m 的超细微粒。而纳米技术是研究尺寸在l 1 0 0 衄吲间的物质组成体系的运动规律和相互作用，在应用中实现特有功能和智能 作用的科学技术。纳米材料是纳米科学技术的一个重要发展方向，指三维空间尺度中 至少有一维处于纳米量级( 1 一1 0 0r i m ) 的材料，由尺寸介于原子、分子和宏观体系 问的纳米粒子组成的新一代材料1 6 9 。由于纳米微粒具有了量子尺寸效应、小尺寸效应、 表面效应和量子隧道效应，因而展现出许多特有的性质，在催化、滤光、光吸收、医 药、磁介质及新材料等方面具有广阔的应用前景纳米二氧化钛因其具有粒径小、比 表面积大、磁性强、光催化、吸收性能好、吸收紫外线能力强、表面活性大、热导性 好、分散性好、所制悬浮液稳定等优点，因此倍受关注，制备和开发纳米二氧化钛成 为国内外科技界研究的热点u o 。 二氧化钛是金属钛的一种氧化物，其分子式是t i 0 2 根据其晶型，可分为板钛矿 型、锐钛矿型和金红石型三种其中锐钛矿型t i 0 2 属于四方晶系，其晶格参数c e 0 = 3 7 8 5 r i m ，c o = 9 5 1 4 加1 1 7 。图1 为两种晶型单元结构图阎。 锐钛矿型t i 0 2 的单元结构中钛原子处于钛氧八面体的中心，其周围的6 个氧原子 都位于八面体的棱角处，有4 个共棱边，也就是说，锐钛矿型的单一晶格有4 个t i 0 2 分子【7 3 1 。锐钛型t i 0 2 的八面体呈明显的斜方晶型畸变，t i 旬键距离均很小且不等长， 分别为1 9 3 7 x i 0 1 0 m l l i 9 6 4 x i 0 o m ，这种不平衡使t i 0 2 分子极性很强，强极性使t i 0 2 表面易吸附水分子，使水分子极化而形成表面羟基f 7 4 】。这种表面羟基的特殊结合使 其表面改性成为可能，它可作为广义碱与改性剂结合，从而完成对t i 0 2 的表面改性 【，引。 1 0 l i 0 0 佥红石型 圆 图1 1t i 0 2 的两种晶型单元结构 相对于其它的金属氧化物，t i 0 2 中t i 旬健的极性较大，表面吸附的水因极化发 生解离，容易形成羟基。这种表面羟基可提高t i 0 2 作为吸附剂及各种载体的性能，为 表面改性提供方便徇。 纳米二氧化钛是一种重要的无机材料，被广泛应用于涂料、化汝品、抗菌剂、污 水处理等方面。在光化学方面，价带上的电子跃迁到导带，激发电离出电子的同时产 生正电性的空穴，形成电子一空穴对，与吸附溶解在其表面的氧气和水反应。分布在 表面的空穴将o h 和h 2 0 氧化成羟基自由基。羟基自由基的氧化能力是在水体中存住 的氧化剂中最强的，能氧化大部分的有机污染物，而且对反应物几乎无选择性。在光 催化氧化中起着决定性的作用。在污水处理中，利用纳米t i 0 2 的光催化性质来处理 废水和改善环境是一种行之有效的方法。m a t t h e w s 等叨人曾对水中3 4 种有机污染物光 催化分解进行了系统的研究，结果表明光催化氧化法可将水中的烃类、卤代物、羧酸、 表面活性剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂等较快地完全氧化为c o z 和h 2 0 等无 害物质。在涂料方面，将纳米t i 0 2 与闪光铝粉或云母钦珠光颜料拼配使用制成的涂料 具有随角异色效应，作为金属闪光面漆涂装在小汽车上，将产生富丽雅致的效果。这 是纳米t i 0 2 最有前途的应用领域之一【7 3 l 。除以上应用之外，纳米二氧化钛还可被应用 超声降解有机染科的研究 在光学增益体系中，制成一种具有极高发光纯度等奇特光学现象被称为“激光涂料” 的新型发光材料1 7 卿。 目前，生产二氧化钛的方法有硫酸法和氯化化，从现有的制备过程及反应原理 来看，最常用的原料有四氯化钛、硫酸氧钛，有机钛，纳米二氧化钛的主要合成方法 可分为气相法和液相法。 1 6 研究的意义与目的 1 6 1 课题意义 目前，我国的水资源面临短缺，且水污染日趋严重，特别是有机染料废水，其组 分复杂，浓度高，色度深，排放量大，废水中的有机污染物大多以芳烃及杂环化合物 为母体，并带有显色基团( 如- n = n - 、- n = o ) 及极性基团( 如s 0 3 n a 、o h ) ，所 以有机染料废水处理难度大，且处理成本高，如何寻求一种高效、无二次污染的处理 方法是环境科技工作者的研究重点所在。 目前常用的有机染料废水处理方法有吸附法、絮凝沉淀法、氧化法等，而这些处 理方法普遍存在以下问题：操作不经济，容易引起二次污染；经过处理的废水c o d 仍然较高；废水处理的周期比较长；占地面积大，浪费了大量的自然资源，而且使用 不方便，处理不彻底，有二次污染等缺点，因此科研工作者在寻找一种效果好、运行 成本低、简单易操作的新处理方法。 1 6 2 课题目的 2 0 世纪9 0 年代以来，超声波技术被应用于水污染控制领域，尤其在废水中有毒有 机污染物的治理方面，已经取得了一定的进展。 超声波作为一种高级氧化技术用来降解水中有机污染物，特别是对难降解的有毒 污染物具有高效、适用范围广、操作条件温和、不产生二次污染等特点，是一种极具 发展潜力和应用前景的水处理技术但是，进一步研究表明：超声技术在处理水中污 染物尤其是难降解有毒有机物方面，技术上可行，要实现大规模的工业化应用，超声 技术又有自身的局限性。例如：耗能大、自由基产率低、反应时间长、降解效率低( 尤 1 2 其针对亲水性、难挥发性有机物而言) ，因此目前的研究纷纷转向将超声技术与其它 技术组合联用( 如与臭氧、f e n t o n 试剂、氯气、二氧化钛等联用) 。特别是超声波与 半导体材料的联合应用，引入关注在众多半导体光催化材料中，t i 晚因其化学性质 ， 稳定、无毒和催化效率高而倍受青睐。 超声t i 0 2 催化联合技术处理有机废水，具有降解速率快，效果好，成本低， 无二次污染，固液易分离，该技术降解有机污染的最终产物是二氧化碳和水等。因此 该方法值得进一步研究和开发，具有广泛的应用前景。 该论文选择有机染料酸性橙i i 作为研究对象，研究其降解机理及其影响因素，鉴 定降解的中间产物，研究降解动力学，建立一种新的有机染料废水的处理方法 碧= 鐾蟹互2 銮盐篁譬圣 参考文献 【1 i 谢冰超声波作用下有机污染物的降解水处理技术，2 0 0 0 , 2 6 ( 2 ) ：11 4 - 1 1 8 【2 】刘岩，蔡伟民，超声空化效应和声化学研究进展大自然探索，1 9 9 4 , 1 3 ( 1 ) , 8 1 - 8 8 【3 】k ss u s l i c k s o n n c h c m i s t r y ，s c i e n c e ，1 9 9 0 ，2 4 7 ：1 4 3 9 1 4 4 5 【4 】wbm c n a m a r ai i i ，yd i d e n k o ，kss u s l i c k s o n o l u m i n e s c e n c et e m p e r a t u r e sd u r i n gm u l t i b u b b l e c a v i t a t i o n n a t u r e , 1 9 9 9 ，4 0 1 ：7 7 2 - 7 7 5 【5 】李廷胜，尹其光超声化学北京：科学出版社，1 9 9 5 ：2 3 7 - 2 3 9 【6 】y o s h i on a g a t a , h i r o s h io k u n o , y o s h i t e r um i z k o s h i ，y a s u a k im a e d a a c o u s t i cc a v i t a t i o ni nw a t e r u n d e rr a r eg a sa t m o s p h e r e c h e m l s t r yl e t t e r s ，2 0 0 1 ，2 ：1 4 2 1 4 3 【7 】c h r i s t i a np e t t i e re ta 1 u l t r a s o u n da n de n v i r o n m e n t ：s o n n c h e m i c a ld e g r a d a t i o no f c h l o r o a r o m a t i c d e r i v a t i v e s e n v i r o n s c i t e c h n o i 1 9 9 8 ，3 2 ，1 3 1 6 - 1 3 1 8 【8 】d a v i db ，f a u r ev b o u l ep e t a l w a t e rr e s e a r c h , 1 9 9 8 , 3 2 ( 8 ) ：2 4 5 1 - 2 4 6 1 【9 】刘岩，十二烷基苯磺酸钠的超声降解研究应用声学，1 9 9 9 , 1 8 ( 2 ) 3 5 - 3 7 i o jh u n ghm ，f r a n kh l i n gm ，e t a l f m v i r o n m c n t a ls c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ，2 0 0 2 。3 4 ( 9 ) ：1 7 5 8 - 1 7 6 3 【11 】y o s h i on a g a t a , h i r o s h io k u n o ，y o s h i t e r um i z k o s h i , y a s u a k im a e d a a c o u s t i cc a v i t a t i o ni nw a t e r t r a d e rr a r eg a sa t m o s p h e r e c h e m i s t r yl e t t e r s ，2 0 0 1 ，2 ：1 4 2 - 1 4 3 【1 2 】p e t r i e r s o n n c h e m i c a ld e g r d a t i o n o fc a r b o nt e u a c h l o r i d ei n a q u e o u ss o l u t i o na tt w o f r e q u e n c i e s ：2 0 kh za n d5 0 0k h z , u l 仃a s o n i c ss o n n c h e m i s t r y ，1 9 9 6 ，3 ，$ 7 7 - s 8 2 1 3 】t j m a s o n , j p l o r i m e r , a p p l i e ds o n n c h e m i s t r y , w i l e yv ch ，2 0 0 2 1 4 1 a g m n r , x ，s p p i r k o n e n ,