（环境工程专业论文）微滤反渗透处理炼油废水工程应用研究.pdf

摘要 随着社会的发展和水的需求的增加，我国近年来污水排放量持续增长；减少污水排放 量和对污水进行回用的清洁生产是未来发展的方向。本文介绍了污水回用的一般处理方 法，概述了处理含油废水的膜分离技术：微滤、超滤、反渗透及膜法联合处理的现状。 本课题以微滤反渗透处理炼油废水的实际工程应用进行研究。结果表明微滤反渗透 处理装置出水达到回用循环水补充水的水质要求。连续微滤( c m f ) 装置出水油含量的去 除率在6 0 9 0 之间，c o d 的去除率在4 0 7 0 之间。在进水水质稳定的情况下经 连续微滤的处理就基本可以达到回用循环水的水质：油含量小于l m g l ，氨氮( n h 3 - n ) 小 于l m g l ，c o d e r 小于2 5 m g l 的要求。在微滤的工艺出水符合水质条件下反渗透处理装 置的正常出水水质可达到饮用水标准。微滤和部分反渗透的混合出水作为补水回送到循 环冷却水，应用数据证明对循环水的水稳效果影响表现为腐蚀性稍有增强，结垢性降低， 但都在水质指标的控制范围内。 膜污染是影响微滤和反渗透正常运行的重要因素，膜污染可以减低膜的渗透通量， 从而降低工艺的产水率。可靠的预处理对膜污染的控制和降低有重要作用。通过试验增 加核桃壳过滤器可有效降低进水的油含量5 0 以上，减小膜污染。合理的确定清洗时间 设定，可以减少清洗水量，提高产水率。确定的清洗的时间间隔2 5 分钟，清洗时间共 7 0 秒。根据进水情况，采用切换的清洗时间设定对提高微滤反清洗效果有促进作用，可 减小膜通量的降低。 杀菌控制微生物是比较重要的确保水质，防止膜污染的手段。对整个系统应定期清 洗、杀菌除藻，可采用2 0 0 m g ln a c l 0 和2 0 0 m g lh 2 0 2 交替使用的方法。本文介绍使 用不同浓度下阻垢剂六偏磷酸钠和三聚磷酸钠进行c a c 0 3 阻垢率的试验。在膜通量明显 降低或膜压差增大到一定值时，化学清洗是恢复膜的渗透通量的有效方法。本文列举了 微滤和反渗透采用三种不同溶液的清洗效果和情况。试验中，微滤采用0 3 n a o h 溶液 加3 0 0 p p m n a c l 0 溶液为化学清洗液，效果较好恢复率达到9 8 ；反渗透采用2 三聚磷 酸钠溶液加0 2 5 十二烷基苯磺钠溶液为化学清洗液，恢复率达到9 7 8 。 运行成本是限制膜技术在污水回用中的重要因素。膜操作的主要运行费用是能耗和 膜的更换费用。 关键词：污水回用；微滤；反渗透；膜污染；循环水 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to f s o c i e t ya n dt h eh e i g h t e n n i n go f p e o p l e sd e m a n df o rw a t e r ，t h e i n d u s t r i a lw a s t e w a t e rd i s c h a r g ea n dd o m e s t i cs e w a g ed i s c h a r g eo fo u rc o u n t r yi sl a r g e ra n d l a r g e r c l e a np r o d u c t i o nm u s tb et r e a s u r e da n di t sd i s c h a r g eh a sb ed e c r e a s e da n di t sr e u s e m u s tb ec o n s i d e r e ds t r i c t l y t h eg e n e r a lt r e a t m e n tm e t h o d so f w a s t e w a t e rr e u s ea r ei n t r o d u c e d a n dt h ec u r r e n tr e s e a r c ho nm e m b r a n c es e p a r a t i o nt e c h n o l o g yf o ro i l yw a s t e w a t e rt r e a t m e n t s u c ha s m i c r o f i l t r a t i o n ( m f ) , u l t r a - f i l t r a t i o n ( u f ) g - e v e t s eo s m o s i s ( r o ) a n dc o m b i n e d m e m b r a n c et r e a t m e n tp r o c e s s t h ee x p e r i m e n t so ft r e a t i n gt h eo i l yw a s t e w a t e rf r o mg n a n g z h o up e t r o c h e m i c a l c o m p a n yb ym i c r o - f i l t r a t i o na n dr e v e r s eo s m o s i sp r o c e s sw e r ec a r d e do u t i t so u t l e tw a t e r h a su s e dt oc i r c u l a t i n gc o l i n gw a t e r t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h eo u t l e tw a t e rq u a l i t yh a s r e a c h e dt h es t a n d a r do fs e w a g er e u s ef o rc i r c u l a t i n gc o l i n gw a t e r t h ec o n t i n a n e d m i c r o f i l t r a t i o np r o c e s sc a nr e m o v eo i l c o da n d t u r b i d i t yt h ea v e r a g er e m o v a lr a t eo fo i l r e a c h s6 0 - - 9 0 t h ea v e r a g er e m o v a lr a t eo fc o dr e a e h s4 0 7 0 1 m em a s s c o n c e n t r a t i o no f o i li nt r e a t e dw a t e ri sr e d u c e dt ol m g l ，t h em a s sc o n c e n t r a t i o no f a m m o n i a n i t r o g e ni sd r o p p e da n dl e s st h a nl m g l ，t h ec o d i sl e s st h a n2 5 m g l a n dt h eq u a l i t yo f w a t e rw h i c hw a sa l s ot r e a t e db yr e v e r s eo s m o s i sc a nm e e tt h eq u a l i t ys t a n d a r d so fd r i n k w a t e r u n d e rn o r m a ls t a t e t h er e s u l t ss h o wt h a tc i r c u l a t i n gc o l i n gw a t e r q u a l i t yi si nt h ec o n t r o l ，b u t c o r r o s i o nr a t ea s c e n d ，i n h i b i t o rr a t ed e s c e n d m e m b r a n ef o u l i n gi sac r i t i c a lf a c t o r i m p a c t i n go nt h em i c r o f i l t r a t i o na n dr e v e r s e o s m o s i ss y s t e mr u n n i n g ，m e m b r a n ef o u l i n gr e s u l t si nt h ep e r m e a t ef l u xf a l l i n ga n dr e d u c e s t h ep r o d u c t i v i t yo fm i c r o f i l t r a t i o na n dr e v e r s eo s m o s i ss y s t e m p r e t r e a t m e n ti sv e r y i m p o r t a n tf o rc o n t r o l l i n gm e m b r a n ef o u l i n g w a l n u ts h e l lf i l t e ri su s et oe l i m i n a t et h e s u s p e n d e ds o l i da n do i li nt h ew a s t e w a t e r ，t h ea v e r a g er e m o v a lr a t eo fo i lm o r et h a n5 0 i f t h eo p e r a t i o nc o n d i t i o n ss u c ha sw a s h i n gi n t e r v a la n dw a s h i n gp e r i o da r ef i x do ni nd 哉塔 t h ep r o d u c t i v i t yo f w a t e rc a nb ei m p r o v e d i nt h i ss t u d y ，t h er e a s o n a b l eo p e r a t i o nc o n d i t i o n s a 阳w a s h i n gi n t e r v a l3 0 m i n u t e s ：w a s hp e r i o dd i f f e r e n c ew i t hi n l e tw a t e rq u a l i t yh a v em o r e b e t t e re f f e c t t h i st e x t i n t e r c h a n g eg e r m i c i d eo f2 0 0 m g ln a c i oa n dg e r m i c i d eo f 2 0 0 m g lh 2 0 2c r e a t e ds a t i s f a c t o r yr e s u l t s i ti n t r o d u c e st h ed i f f e r e n c eo fs c a l ei n h i b i t i o n a b i l i t ya n de f f e c to fs c a l ei n h i b i t o rd o s a g e0 ns c a l ei n h i b i o nr a t e w h e nw a t e rw a s h i n g c a nn o t r e s t o r et h ep e r m e a tf l u x ，p e r m e a t ef l u xf a l l i n gr e m a r k a b l eo rt r a n sm e m b r a n c ep r e s s u r e d i f f e r e n c ei n c r e a s et oc e r t a i nv a l u e ，c h e m i c a lc l e a n i n gc a nr e s t o r et h ep e r m e a t ef l u x e f f e c t i v e l y t h ea r t i c l ee x p o u n d st h ed i f f e r e n c ec l e a n i n ge f f i c i e n c yo ff o u l i n gm e m b r a n eb y i i t h et h r e ec h e m i c a lc l e a n i n ga g e n t i nt h et e x t ，3 0 0 m g l n a o ha n d3 0 0 m g l n a c i oi su s e e d a sc h e m i c a lc l e a n i n ga g e n tf o rm i c r o - f i l t r a t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec l e a n i n g e f f i c i e n c y i s 9 8 t h eo p e r a t i o nc o s ti st h em a i nl i m i t a t i o nw h i c hm e r a b r a n ca p p l i e st op r a c t i c ei ns c a l e r m a i n l yi n c l u d e se n e r g ya n dm e m b r a n er e p l a c e m e n tc o s t k e yw o r d s ：r e u s ew a s t e w a t e r ；m i c r o f i l t r a t i o n ；r e v e r s eo s m o s i s ；m e m b r a n ef o u l i n g ； c i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e r i i i 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。1 作者躲豢矿吼砧明，跖 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属华南理工大学。学校 有权保存并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许学位 论文被查阅( 除在保密期内的保密论文外) ；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位 论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 本学位论文属于： 口保密，在年解密后适用本授权书。 回不保密。 学位论文全文电子版提交后： 口同意在校园网上发布，供校内师生和与学校有共享协议的单位浏 骺粥 等彬 “名 期期 j j 弓，、 枷 杰 打矽够矿力 内事 v耢舻 舫关叭 览彳躲捌篡 饼 作指 第一章绪论 第一章绪论 1 1 污水回用的发展概况 1 1 1 污水回用的战略意义 我国是一个水资源短缺的国家，人均水资源占有量约为2 2 0 0 m 3 1 1 ，仅为世界平均水 平的1 4 。同时，水资源的时空分布很不平衡，水污染问题突出。水资源短缺己成为我 国实现小康和谐社会目标和可持续发展目标所面临的重大挑战。 正常年份我国每年缺水约4 0 0 1 0 8 m t l l 。2 0 0 4 年全国总用水量5 5 0 0 x1 0 8 m 3 ，7 9 个 城市缺水，超过2 3 0 0 万人口、1 3 0 0 万头牲畜发生临时性饮水困难【2 】。 由于水资源短缺，我国部分地区工业与城市生活、农业生产及生态环境争水矛盾突 出。部分地区江河断流，地下水过度开采，水位持续下降，生态环境日益恶化。近年来， 城市缺水性质从以工程型缺水为主向资源型缺水和水质型缺水为主转变，城市缺水有从 地区性问题演化为全国性问题的趋势，一些城市的生活秩序因缺水严重而受到影响，城 市发展面临严峻挑战。 另一方面，我国水的利用效率低，污水排放量大。2 0 0 3 年我国万元g d p 用水量为 4 6 5 m 3 ，是世界平均水平的4 倍，水的重复利用率为5 0 ，而发达国家为8 5 3 1 。2 0 0 1 2 0 0 5 年全国工业和生活污水排放量1 4 见表1 1 。 表1 1 工业和生活污水排放量 t a b l - 1d i s c h a r g eo f i n d u s t r i a lw a s t e w a t e ra n dd o m e s t i cs e w a g e 项目2 0 0 1 定2 0 0 2 年 2 0 0 3 年2 0 0 4 焦 2 0 0 5 年 工业污水 排放量1 0 h 2 0 3 2 0 72 1 22 2 l2 4 3 生活污水 2 3 02 3 22 4 72 6 l2 8 1 排放量1 0 h 如果排放污水的回用率达到5 0 ，年回用水量约为2 5 0 x1 0 、n 3 ，大于南水北调工程 规划2 0 5 0 年调水总规模4 4 8 x1 0 8 m 3 的一半，这就意味着污水回用可以节约大量的水资 源开发和供水工程建设投资。同时，每年减少污水排放量2 0 0 多亿l n 3 ，对于减少水体 污染，改善水环境将起到巨大的作用。 1 1 2 污水回用的发展 污水回用是解决水资源短缺的重要措施之一。许多缺水国家、地区已经建立了污水 回用工程，这些工程通常是将城市污水处理厂二级出水进一步处理后回用于农田灌溉、 华南理工大学硕士学位论文 工业用水、市政杂用、地下回灌、饮用等。污水的再生利用是减少污染、节约水资源直 接有效的重要措施，对于保持经济和社会的可持续发展，具有重大战略意义。 美国2 0 世纪6 0 年代初开始大规模建设污水处理工厂，随后进行污水回用，1 9 8 0 年3 5 7 个城市实现污水回用，有5 3 6 个污水再生回用点胪j 。 日本2 0 世纪6 0 年代开始污水回用技术开发和应用，7 0 年代初具规模，9 0 年己建 成1 3 0 0 多座“中水”回用工程，约8 0 回用于工业。 我国的污水回用可分三个阶段：1 9 8 5 年以前，属于起步阶段，分别在青岛、大连进 行探索试验。1 9 8 6 - - - 2 0 0 0 年属于技术储备、示范工程引导阶段。国家将污水资源化列入 了重点科技攻关计划，完成了大量的研究和工程性试验。2 0 0 1 年“污水处理回用”被正 式写入“十五”计划钢要，进入全面推进阶段。 2 0 0 5 年4 月2 1 日，国家发改委、科技部等五部委联合发布中国节水技术政策大 纲，明确鼓励发展外排污水回用和“零排放”技术。 1 2 工业污水的回用 1 2 1 工业污水的回用特点 与城市生活污水相比，工业污水具有污染程度高，对环境危害大，回用处理难度大 的特点。 目前，我国城市污水的主要回用用途包括五大类，即农、林、牧、渔业用水( 灌溉、 造林、养殖等) 、城市杂用水( 绿化、冲厕、道路冲选、车辆冲洗、建筑施工、消防等) 、 工业用水( 冷却、洗涤、锅炉、工艺、产品等) 、环境用水( 景观环境用水、湿地环境 用水) 、补充水源水( 补充地表水、补充地下水) 。 工业污水污染物成分相对复杂，从保护环境的角度出发，再生工业污水应用于工 业循环水补水、锅炉补给水和生产工艺用水等工业用途，是比较好的选择。 表l - 2 工业与生活污水特点 t a b l - 2 s p e e i f l t yo f i n d u s t r i a lw a s t e w a t e ra n dd o m e s t i cs e w a g e 项目工业污水生活污水 污染程度 重轻 可生化性 差好 水质稳定较差较好 处理难度较大较小 2 第一章绪论 工业污水回用处理技术，是指根据不同的水质特点和回用用途，将达标外排污水进 行处理并回用的技术。按照复杂程度，污水回用处理技术可归纳为简单处理、传统技术 处理单元组合、膜分离技术组合三大类，其特点及适用范围见表1 3 。 表1 3 污水回用处理技术路线及特点 t a b l 一3t h et r e a t m e n tt e c h n o l o g yo f w a s t c w a t c rr e u s e 类型处理单元特点适用范围 絮凝、过滤、 投资省、水质 外排水质好，达到一 简单处理技术差、处理费用低、回 杀菌的组合级标准，不需要脱盐 用单元费用高 生物滤池、混凝沉淀、较复杂、投资较大，外排水水质较好，达 传统处理单元组 杀菌、过滤、活性炭水质较好、运行费用到二级标准，不需要 合技术 吸附组合相对较低脱盐 传统处理单元、工艺简捷、投资较大、 回用单元对水质要求 膜分离组合技术 m 旧r 、眼、u f 、n f 、 分离效率高、出水水 r o 的组合质好 较高，需软化或脱盐 1 2 2 典型工业污水的回用处理技术 1 2 2 1 曝气生物滤池 曝气生物滤池( b a f - b i o l o g i c a l a e r a t e df i l - t e r s ) 借鉴了污水处理接触氧化法和给水 快滤池的设计思路，在高比表面积的滤料上形成活性生物膜，来氧化降解污水中的有机 物；同时，通过滤料过滤及生物絮凝作用，截留污水中的悬浮物。 1 2 2 2 微滤( m f ) 、超滤( u f ) 、反渗透( i 的) 微滤m i r o f i l t r a t i o n ( m f ) 、超滤u l t r a - f i l t r a t i o n ( u f ) 、反渗透f e v e r o s m o s i s ( r o ) 都属于压差驱动型膜分离技术，膜分离方法在污水回用这个领域的应用已达到实用阶 段。 微滤m f 过滤孔径为0 1 - l u m , 主要通过机械截留、吸附截留和架桥作用，去除悬浮 物。 超滤u f 膜典型孔径在0 0 0 2 - 0 1 u m 之间，对大分子有机物、细菌和大多数病毒、 胶体、淤泥等具有极高的去除率，越来越多的被用作r o 的预处理。超滤对二级出水的 c o d 和b o d 去除率大于5 0 。 3 华南理工大学硕士学位论文 反渗透r o 是应用逆向渗透原理实现溶质和溶剂分离的技术。近年来，抗污染低压 复合膜的大量应用，使r o 以较快的速度进入污水回用处理领域。反渗透对二级出水的 脱盐率9 8 左右，水的回收率8 9 左右，c o d 和b o d 的去除率8 5 左右，细菌去除率 9 0 以上。反渗透对含氯化合物、氮化物和磷也有优良的脱除性能。 1 2 2 3 膜生物反应器m b r ( m e m b r a n eb i o - - r e a c t o r ) 膜生物反应器( m b r ) 是膜分离技术与生物处理技术的高效结合。与传统工艺相比， m b r 的固液分离效果好，出水悬物和浊度接近于零，c o d 脱除率高。由于污泥浓度高 达1 0 - 2 0 9 l t 以 - ( 常规活性污泥工艺仅为3 - 6 9 l ) ，因而耐冲击负荷性能好，生化效率 高，难降解有机物的降解效率高，剩余污泥少。泥龄长，有利于硝化细菌的繁殖，硝化 效率高。 膜组件及通量的选择，曝气、间断抽吸的运行方式，及定期水反洗、化学反洗及化 学清洗，对保持膜通量起着关键作用。 1 2 3 石化污水回用处理 表1 4 石化污水回用典型案例 t a b l - 4 a p p l i c a t i o no f w a s t e w a t e rr e u s ef r o mp e t r o c h e m i c a l # a n t 投用 单位名称技术路线规模v h 时问 镇海炼化 过滤、杀菌一循环水 2 0 0 2 燕化炼油一期 b a f 一混凝沉淀一杀菌一纤维过滤一活性炭一循环水 5 0 02 0 0 2 燕化炼油二期一期出水- , u f + r o - - + 离子交换锅炉水 4 1 2 2 0 0 4 巴陵石化 已内酰胺污水一m b r 一循环水 2 x 1 5 02 0 0 4 近几年来，石化行业在工业污水回用方面做了大量工作，有数套外排污水回用工程 相继投入运行，取得了宝贵经验。 1 3 膜法处理技术及在含油污水处理上的应用 由于传统污水处理工艺对硝酸盐、重金属、卤化物、挥发性有机化合物及酚等消毒 副产物的处理效果不够理想，伴随着人们环保意识的不断加强，目前已将膜分离技术用 于生活污水和工业废水处理。 4 第一章绪论 表1 - 5按分离原理分类的膜 t a b l 5t h ec o m p a r i s i o no f m e m b r a n es e p a r a t i o nt e c h n o l o g y 膜的种类膜的功能分离驱动力透过物质被截留物质 微滤多孔膜、溶液的压力能水，溶剂、溶解悬浮物、细菌类、微 微滤脱微粒子物粒子 超滤膜除溶液中胶压力差溶剂、离子和小蛋白质、各类酶、细 体、各类大分子分子菌病毒、乳胶、微粒 子 反渗透和纳滤 脱除溶液中的墙压力差水、溶剂无机盐、糖类、氨基 类和低分子物质酸、b o d s 、c o d 等 透析脱除溶液中的盐浓度差离子、低分子物、无机盐、尿素、尿酸、 类和低分子物酸、碱糖类、氨基酸 电渗析 脱除溶液中的离电位差离子无机、有机离子 子 渗透气体溶液中的低分子压力差蒸汽液体、无机盐、乙醇 及溶液间的分离浓度差溶液 气体分离气体、气体与蒸浓度差易透过气体不易透过气体 汽分离 膜技术是一门新兴的多种学科交叉的高技术，以高分子分离膜为代表的膜分离技术 作为一种新型的流体分离单元操作技术3 0 多年来取得了令人瞩目的巨大发展。随着制 造工艺的提高和市场的发展，一度被认为昂贵的膜分离技术正变得越来越经济，具有越 来越强的竞争力，膜分离技术在污水深度处理中的应用越来越广泛。据有关文献估计， 今天的分离膜世界市场规模己达每年2 0 亿美元以上 7 1 。表1 5 分别给出了按分离原理和 按被分离物质的大小区分的分离膜种类，从中可以看出，除了透析膜主要用于医疗用途 以外，几乎所有的分离膜技术均可应用到各行各业中去。膜分离可有效地脱除地下水的 色度。微过滤可除去沉淀不能除去的包括细菌、病毒和寄生生物在内的悬浮物，还可降 低水中的磷酸盐含量。反渗透已被用于降低矿化度和去除总溶解固体( t d s ) ，而超滤 已被用于除去大分子，如腐殖酸和富里酸。用反渗透和超滤处理污水处理二级出水不仅 能除去悬浮固体和有机物，而且能除去溶解的盐类和病原菌等得到高级的再生水，可作 工业用水、杂用水、灌溉用水、建筑用水等。 5 华南理工大学硕士学位论文 用天然或人工合成的高分子薄膜，以外界能量或化学差为推动力，对双组分或多组 分的溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集的方法，统称为膜分离法。膜分离法可用 于液相和气相。 物质选择透过膜的能力可分为两类，一类是借助外界能量，物质发生由低位向高位 的流动；另一类是以化学位差为推动力，物质发生由高位向低位的流动。 表征分离膜的性能主要有两个参数。一参数是各种物质透过膜的速率的比值，即分 离因素。分离因素的大小表示了该体系分离的难易程度，对被分离体系所能得到的浓度 ( 或纯度) ，分离过程的能耗( 功能) 都有决定性的影响；对分离设备的大小也有相当 的影响；对分离设备的大小也有相当的影响。另一参数是物质透过膜的速率，又称通量， 即单位面积膜上单位时间内物质通过的数量。这个参数直接决定了分离设备的大小。这 两个参数在不同的膜分离过程中有不同的具体表示方法。 膜分离过程是一个高效的分离过程。例如，在按物质颗粒大小分离的领域，以重力 为基础的分离技术的最小极限是微米，而膜分离技术中却可以做到将分子量为几千、甚 至几百的物质进行分离。又如，和扩散过程相比，蒸馏过程中物质打对挥发度的数值大 都是个位数，对难分离物质体系有时仅比1 稍大一些，而膜分离的分离系数则要大得多。 膜分离过程的能耗通常比较低。能耗低主要有两个原因，一是膜分离过程中，被分 离的物质大都不发生相的变化，相比之下，蒸发、蒸馏、萃取、吸收、吸附等分离过程 都伴随着从液相或吸附相至气相的变化，而相变化的潜热是很大的；二是膜分离过程通 常是在室温附近的温度下进行的，被分离物质加热或冷却的功能很小。膜分离设备本身 没有运动的部件，工作温度又在室温附近，很少需要维护，可靠度高，且其操作十分简 便，而且从启动到得到产品的时间很短，可以在频繁的启停下工作。由于分离效率很高， 通常设备的体积比较小，也是一个突出的优点。膜分离过程的另一个突出特点是它的规 模和处理能力可在很大范围内变化，而它的设备造价、运行费用等都变化不大。 处理含油废水的膜分离技术主要有微滤( m f ) 、超滤( u f ) 、纳滤( n f ) 、反渗透 ( r 0 ) 。 1 3 1 微滤 微滤m i r o f i l t r a t i o n 又称精过滤，其基本原理属于筛网状过滤，所分离的料液组分直 径为o 1 l u m ，在压差作用下，小于膜孔的粒子通过滤膜，大于滤孔的粒子被截留到膜 上，从而实现不同组分的分离。微滤膜具有较高的渗透率，能应用于超滤难以满足的大 处理量的情况。 6 第一章绪论 陶瓷微滤膜的主要特点是具有催化性、化学稳定性和热稳定性，使用寿命长。韩国 的l e es h i h e e 等【s 硼a - a 1 为活性层、平均孔径为0 4 q m 的陶瓷膜对油粒粒径为1 l t k - n 的 乳化油( 主要成分是水、矿物油、氯化后的石蜡) 进行处理，实验结果表明，错流速度 越大膜通量越大。无论在任何操作条件下，只要进行反冲洗都会使膜通量有所增加。经 过反冲洗后的稳定膜通量是未进行反冲洗膜通量的1 5 倍，实验得出的最优操作条件是 错流速度2 m s ，每过滤5 m i n 反冲洗4 s ，在这种条件下操作可使膜通量稳定在 1 3 5 l ( m 2 m 。在膜清洗时，分别用硝酸、氢氧化钠、丙酮、甲苯等溶液在相同的操作 压力1 0 0 k p a 、错流速度0 5 i i l s ，结果表明甲苯的清洗效果较好，可使膜通量恢复到8 4 。 有研究表明，用z r 0 2 微滤膜处理含油废水时透过液中油的含量和c o d 都有所降低， 但是却不能达到排放标准 9 1 。目前该问题的解决办法就是用化学絮凝法对含油废水先进 行预处理后再进行微滤处理。z h o n g 1 0 l 等用南京大学研制的非对称多孔z 1 0 2 微滤膜对 g r a y - c o l o r e d 废水( 其水质为：油质量浓度6 9 n _ 。、c o d 3 9 l 、固体悬浮物质量分数5 ) 进行了实验，实验过程中应用不同种类絮凝剂聚丙烯酰胺、聚乙醛、3 5 3 0 s 、a k ( 8 0 4 ) 3 1 8 h 2 0 、f e s 0 4 7 1 - 1 2 0 、f e c l 3 h 2 0 】且通过改变实验条件( 浓度、温度、反应时间、 静置时间) 来达到不同的处理效果。实验结果表明：采用微滤与絮凝联合处理含油废水 的方法，可使出水含油量和c o d 明显降低，这可能是由于絮凝剂破坏了含油废水中胶 体和乳化油的稳定性。出水水质与絮凝条件、过滤条件等操作参数有关，对实验结果分 析后得出的最优操作条件为：3 5 3 0 s 加入量7 0 m g l ，温度4 0 0 c ，反应时间和静置时间 均控制在9 0 m i n 。 1 3 2 超滤 超滤u l t r a - f i l t r a t i o n 是介于微滤和纳微之间的一种膜分离过程，膜孔径介入o 0 5 l l ；m 至i n m 之间。实际应用中一般以截留相对分子质量表征超滤膜的分离特性。超滤膜主要 用于截留大分子物质，所以经常用切割相对分子质量表征膜孔径的大小，其截留相对分 子质量一般在3 0 肛5 0 00 0 0 之间。超滤膜的处理效果与膜孔的大小直接相关。 超滤是以压力为推动力的膜分离过程，能够浓缩和分离溶液中的大分子溶质并可以 除去水中的悬浮物。超滤过程是一种无相变的、非破坏性的分离过程。因为高分子溶质 产生的渗透压可以忽略不计，超滤操作过程压力相对较低，大约为o 0 2 m p a 以下。经超 滤膜处理后的含油废水浓缩液中油的物质量分数高达5 0 。深缩液可以通过离心焚烧以 减少污染【l l 】。超滤膜对含油废水的处理效果与含油废水的性质直接相关。韩国c h a n g a 掣1 2 1 的研究表明，越滤膜有处理铝、铁清洗液含油废水时，处理效果并不理想，c o d 7 华南理工大学硕士学位论文 的去除率分别为1 3 和9 9 ，t o c 的去除率分别为2 2 和1 0 3 ；而对切削加工过程 产生的含油废水的处理效果即较好，c o d 和t o c 的去除率分别高达9 3 2 和9 3 5 。这 一现象可以解释为清洗液废水中含有的主要是相对分子质量在2 0 0 - 4 0 0 之间的表面活性 剂，而超滤膜的截流平均相对分子质量为3 00 0 0 ，超滤膜对表面活性剂这样的小分子物 质几乎没有去除作用。 1 3 3 反渗透 反渗透r e v e r s e o s m o s i s 是指对溶液施加超过渗透压的压力，使溶液中的溶剂向纯溶 剂方向流动。反渗透膜的孔径比超滤膜的孔径还要小，截留相对分子质量一般为1 0 0 。 因此，反渗透能分离超滤膜不能截留的表面活性剂和其他低分子物质，从而使废水c o d 和b o d 的去除率大大提高。 反渗透膜很容易被污染，导致废水处理效果和膜通量下降。因此，进入反渗透装置 的废水一般都要经过预处理，达到一定的指标后才可进入。选择合适的膜组件可以减小 膜污染，同样过膜压力，操作温度、错流速度等操作条件的优化可以延迟膜污染现象的 发生1 1 3 】。 1 3 4 膜法联合处理工艺 1 3 4 1 超滤一膜蒸馏分离 超滤不能彻底地去除废水中的油类物质，尤其是小分子物质。而超滤联合其他的膜 处理工艺可有效去除废水中的油类物质。波兰的c , r y t a 用聚偏氟乙烯( p v d f ) 多孔u f 与膜蒸馏分离( m d ) 技术相结合处理含油废水，将超滤透过液先经过加热器加热后再 进入膜蒸馏装置，膜蒸馏透过液作为出水排出，浓缩液回流进入超滤装置。经单一超滤 装置处理的舱底水( 油的质量分数为1 2 4 x1 0 4 - 3 6 0 x1 0 4 ) ，出水中油的质量分数小于 5 1 0 。6 ，t o c 为8 6 m g l 。由u f m d 系统处理后的出水能完全去除废水中的油，出水 电导率为3 u s c m ：出水t o c 可降至于1 8 m g l ，去除率高达9 9 5 ；总溶解固体( t d s ) 去除率达9 9 9 。 1 3 4 2 超滤反渗透 k a r a k u l s k i 掣1 卅将超滤与反渗透( u f r o ) 联合应用于含油废水的处理工艺中，实 验监测结果表明；用单一的超滤膜处理未经任何处理的含油废水，透过液中的油质量浓 度低于1 0 m g l ，c o d 的去除率可达8 0 ，用i k _ r 0 工艺处理同种含油废水，c o d 的去除率可提高到9 8 5 ，t d s 去除率可达到9 5 7 。用i h l o 工艺处理含油库水时 8 第一章绪论 出水中的含油量几乎为零，可作为工业回用水。 1 3 4 3 膜生物反应器 膜生物反应器( m b r ) 是活性污泥法和超滤结合、以膜分离技术取代常规活性污泥 法中二沉池的污水处理新方法。该法起源于1 9 世纪7 0 年代，起初仅用于厕所污水的处 理，1 9 9 0 年k n o b l o c k 等最先将该法应用于含油废水的处理，它能更有效、更彻底地处 理通用发动机制造厂( g e n e r a lm o t o r sm a n u - f a c t u r i n gp l a n t s ) 产生的含油废水。许多研 究者已把杂化膜应用到膜生物反应器中，以便能够更为有效地处理含油废水。杂化膜系 统最大的优势在于膜的高截留率，使生物反应器内维持很高的生物浓度，因此能够在负 荷变化频繁的情况下稳定运行【1 5 1 。 此外还有一些其他的联合处理工艺如：盐板一反渗透、活性污泥一反渗透、超滤一 臭氧。膜处理含油废水的工艺已由实验室研究走向实际应用阶段，并超向于与各种膜处 理方法相结合与其他方法结合起来使用。 1 4 研究内容工程背景和应用价值 保护环境，节约能源，合理利用自然资源已成为一种发展趋势，工业排放污水如果 能经过有效地处理回用，无论从环保、节能还是从经济效益、社会责任以至社会效应等 各方面都是极有意义的。 为实现“节能、降耗、减污、增效”的目标，中石化广州分公司对部分水质较好的 污水进行深处理净化，作为循环冷却水补充水源进行回用。 水在石油化工企业的生产中起着极其重要的作用。以中石化广州分公司炼油区为 例，每年循环冷却水补充水量就达到五百万立方米，从各个排放口排出的污水和雨水总 量达1 2 0 0m 3 h 以上，而南排洪( 1 0 0 - - - 2 0 0m 3 h ) 和雨水隔油池( 3 0 0 - - - - 4 0 0m 3 h ) 所排 污水只是轻度污染，水质较好，水量稳定。采用“聚偏氟乙烯( p v d f ) 中空纤维连续 微滤c o n t i n u n e am i c r o f i l t r a t i o n ( c m f ) 及反渗透( r o ) 处理南排洪和雨水隔油池污 水作循环冷却水补充水回用。装置规模按生产3 0 0m 3 h 作为循环水补充水回用，系统配 套工程按5 0 0m 3 h 进行施工设计。 本课题研究拟探讨中石化广州分公司对现有废水水质选择性进行微滤反渗透 ( c m f + 部分r o ) 深度处理回用循环冷却水的工程应用效果和影响因素，并探索优化工艺 的方法。通过工程应用的研究进一步掌握微滤反渗透工艺单元在炼油工业废水处理应用 中的作用和经济性，为该技术的推广、提高运行效率和降低成本积累经验。 9 华南理工大学硕士学位论文 第二章微滤反渗透处理炼油废水 该微滤反渗透处理废水回用循环水工程位于中石化广州分公司炼油厂内、雨水隔油 池旁。它是利用该厂南排洪沟的排水和雨水隔油池的排水进行抽提、预过滤、微滤和部 分反渗透处理，然后输送到循环冷却水系统进行回用。此废水回用系统设计每小时可生 产3 0 0 m 3 的循环冷却水的补水，该系统包括了3 0 0 m 3 h 出水能力的微滤部分及8 0 m 3 h 出水能力的进一步反渗透设备。为达到循环冷却水的水质要求，采用了聚偏氟乙烯 ( p v d f ) 中空纤维膜连续微滤c o n t i n u n e dm i c r o - f i l t r a t i o n ( c m f ) 及反渗透( r o ) 两种 先进膜技术。c m f 可有效地去除污水中的细菌、悬浮物和藻类物质及部分c o d 和b o d ， 而反渗透系统可以进一步去除c o d 和b o d 及水中的t d s 。 2 1 外排污水的现状及回用水源的水质 广州石化的外排污水主要有三类：炼油区生产污水、化工区生产污水及含油污水。 年排放量约在9 2 0 万吨左右。表l 是几个主要外排水的水质指标及排放量。 表2 1 广州分公司九大排口水量及水质 t a b 2 1w a s t e w a t e rd i s c h a r g ea n dq u a l i t ya tg u a n g z h o ub r a n c h 排口 p h 氨氮m g lc o o m g l油m g l排水量万吨，年 污水场( 炼油)7 43 9 5 4 1 0 1 45 7 24 7 7 污水场( 化工) 7 33 55 6 9 91 0 91 0 6 南排洪7 33 5 33 8 1 51 1 81 9 西排洪 7 3o 5 71 8 1 31 0 54 7 雨水隔油池 7 11 6 65 9 4 42 0 19 6 乙烯北沟 7 10 9 63 6 3 51 1 97 9 动力涵洞口7 40 6 53 3 9 11 1 55 8 鸡啼坑 7 60 3 74 7 3 51 0 66 2 废水与循环水的补充水比较，普遍存在着浊度、油含量、s s 、c o d 、b o d 、细菌 含量、微生物、氨氮等指标偏高的特点。浊度，s s 偏高会产生粘泥，促使发生局部腐 蚀，浊度大于5 0 m g l 时，腐蚀率会急剧增大，此时水中加入的药剂几乎失去了缓蚀作 用( 因浊度太大，绝大部分药剂被悬浮颗粒吸附，药剂的有效浓度不够) 。微生物，油 含量高，极易形成粘泥垢下腐蚀。 外排废水从水量上看都具有一定的回用规模；从水质上看，南排洪、西排洪、雨水 1 0 第二章微滤反渗透处理炼油废水 隔油池、乙烯北沟等水质指标较好，炼油区污水场的外排水中氨氮浓度高( 1 0 m g l ) ， c o d 浓度高，而化工区污水场处理后的污水电导太高( 1 5 0 0 | ls c m ) ，从工程量上 看，乙烯北沟、西排洪、动力涵洞口、鸡啼坑距厂较远，投资过高。综合以上几方面因 素，将南排洪和雨水隔油池的废水作为回用水源。 表2 - 2 废水水质一览表 t a b 2 2t h ei n d e xo f w a s t e w a t