（环境工程专业论文）微生物絮凝剂在工业废水处理中的应用研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 f i 长期以来，水处理中使用的絮凝剂主要是无机的铝系、铁系和合成高分子聚丙烯 酰腰类絮凝剂。有关研究表明从饮用水中摄入过多铝离子的人群中，老年性痴呆症 的患者比例较高。铁盐絮凝剂对金属有腐蚀作用，会使水生色高浓度的铁会对人类 健康和生态环境造成不良影响。聚丙烯酰胺絮凝荆的单体有神经毒性和致畸、致癌、 致突变效应，使它们的应用受到很大限制。相比之下，微生物絮凝剂对人体无害，又 可被生物降解，对生态环境也不存在不良影响，能产生絮凝剂的微生物种类多，生长快， 易于采取生物工程手段实现产业化，因而微生物絮凝剂具有广阔的发展前途。r 对微生物絮凝剂产生菌的富集培养和筛选分离产生出3 3 株符合菌落特征的菌株。 又经过筛选，共获得1 3 株微生物絮凝剂产生菌，它们对高岭土的絮凝活性均在7 5 以 上。 通过实验得出微生物絮凝剂产生菌( b f 3 3 ) 产絮凝剂的最佳培养条件：培养基主 要成分为：蔗糖4 0 9 、硝酸钠0 5 卧酵母浸膏2g 、七水硫酸镁0 2 5 9 、磷酸二氢钾0 5 9 ， 培养基起始p h 为7 5 。培养时间为2 4 h ，培养温度为3 0 v 摇床转速为1 7 0r m i n ， 培养基用量为1 0 0 m l ( 2 5 0m l 三角烧瓶中) 。 f 微生物絮凝剂对高岭土和透辉石的加工废水的絮凝效果达到了传统絮凝剂的效 果，因此有可能作为新一代絮凝剂用于建材非金属矿加工废水的处理。 m b f 3 3 对啤酒废水的混凝效果研究表明：m b f 3 3 对啤酒废水的混凝效果在 p h 9 时较明显，改变废水p h 值和加b f 3 3 培养液的顺序对混凝效果有明显影响。咿a m 和l t b f 3 3 + f e c l ：对啤酒废水的混凝效果随p h 值升高而增大。不同p h 值时y b f 3 - - 3 + a 1 c 1 ，和p a c 的混凝效果大致相当，均在p h 值为1 0 时效果最佳，浊度去除率分别达 到5 8 和5 9 6 。船f 3 3 对啤酒废水的除浊效果优于 矾，比p a c 差：对c o d c 。的去 除效果以m b f 3 3 最好，i t p n i 其次p a c 最差；在用量上，m b f 3 ，_ 3 最少，h p a b t 其次， p a c 最大。综合考虑k b f 3 - - 3 对啤酒废水混凝效果最佳。y m b f 3 3 对石化废水的混凝沉降研究表明：m b f 3 3 对石化废水的混凝效果随 p h 值的升高而改善：m b f 3 3 + p a c 亦是如此，但混凝效果稍好；p a c 的混凝作用受p h 值变化影响不大；h p a m 的混凝效果只在较窄的p h ：( 1 0 1 1 ) 范围较好。与p a c 相比， 单加m b f 3 3 浊度去除率高( 9 0 1 ) ，其最佳用量o 9 m l ，远低于p a c 的用量3 5 m l 。 关键词：微生物絮凝剂，筛选，工业废水处理应用研究 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t f o ral o n gt i m e ，t h ef l o c c u l a o t su s e di nw a t e ra n dw a s t c w a t e rt r e a t m e n tm a i n l yi n c l u d ei i o n s a l t 、a l u m i n u ms a l ta n dp o l y a c r y l a m i d ef l o c c u l a n t t h cr e l a t e dr e s e a r c hs u g g e s t st h a t t a k i n g s u p e m u o u $ a l u m i n u mi o nf r o md r i n k i n gw a t e rw o l l l di n c r e a s et h ep r o p o r t i o no f s u f f e r i n gf r o m s e n i l ed e m e n t i a n 坞i r o ns a l tw o u l dc o i t o d e1 1 1 em e t a la n dc o l o rt h ew a t e r h i g hc o n c e n t r a t j o n o fi r o nw o u l dl e a dt on e g a t i v ei m p a c to nh u m a na n dt h ez o o l o g y s y n t h e t i c h i g h - p o l y m e r f l o c c u l a n th a sal i t t l e t o x i c i t y f o re x a m p l e ，t h em o n o m e ro ft h ep o l y a c r y l a m i d eh a sn e r v a l t o x i c i t , a n dl e a dt om a c r o c c p h a l y 、o a l l c e ra n dm u t a t i o n , t h u sl i m i tt h e i ra p p l i c a t i o n t h er e s u l t so ft b ce n r i c h m e n tc u l t u r ea n d s c r e e n i n go f t h em i c r o o r g a n i s m st h a tc a np r o d u c e b i o f l o c c u l a n ti s ：3 3b a c t e r i a ls t r a i mw e t es e p a r a t e da c c o r d i n gt ot h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h e b a c t e r i a lc o m m u n i t i e s a f t e rs c r e e n i l l g 1 3b a c t e r i a ls n a l n sw e r eg a i n e d n e i rf l o c c u l a t i n g a c t i v i t i e sa r ea l lo v e r7 5 t b es t u d i e so ft h eb e s tc u l t u r ec o n d i t i o no ft h em i c r o o r g a n i s m s 旧f 3 3 1w h i c hp r o d u c et h e b i o f l o c c u l a n ts u g g e s tt h a tt h eb e s tc u l t u r ec o n d i t i o no f b f 3 - 3i si n i t l a t i v ep hi s7 5 c u l t u r et i m ei s 2 4 h , c u l t u r et e m p e r a t u r ei s3 0 r o t a t i o ns p e e d1 7 0 f r a i n , t h ed o s a g eo f t h ec u l t u r e ( i n2 5 0 m if l a k e ) i sl o o m l n l eg r a d i e n t so fb f 3 - 3 sc u l t u r em e d i u mi s ：s u c r o s c4 0 9 ，s o d i u mn i t r a t e0 5 9 - y e a s t e x t r a c t2 9 m g s 0 4 7 h 2 0 0 2 5 9 ，k h 2 p 0 4o 5 9 ，i n i t i a lp h 7 5 t h e f l o c c u l a t i n ge f f e c to f m i c r o b i a lf l o c c u l a n to n k a o l i n s u s p e n s i o na n dd i o p s i d e - p r o c e s s i n g w a s t e w a t e rr e a c h e dt h et a d i t i o n a lf l o c c u l a n t s t h l l s i tm a y b eu s e dt o f l o c c u l a t i n g k a n l i n s u s p e n s i o na n dd i o p s i d e p r o c e s s i n gw e k s t f f w a t e r t h en e wg e n e r a t i o nf l o c c u l a n l t h es t u d yo fm b f 3 3f l o c c u l a t i n gb e e rw a s t e w a t e rs u g g e s t st h a tt h ef l o c c u l a t i n ge f f * c t so f 母f 3 3b e c o m eo b v i o u sw h e nb e e rw a s t e w a t c r sp h 9 a l t e r i n gt h es e q u e n c eo fc h a n g i n gt h e w a s t e w a t e r sp ha n da d d i n gm b f 3 3h a so b v i o o se f f e c to i lt h ef l o c c u l a t i n ge f f e c t s t h e f l o c c u l a t i n ge f f e c t s o fm a m 和m b f 3 3 + f e c l 3b e c o m sb e t t e rw h e nt h ep ho ft h eb e e r w a s t e w a t e re l e v 锄e d 旧f 3 3 + a i c l l a n dp a c sf l o c c u l a t i n ge f f e c t sh a v ei i t t l ed i f i e r e n c ea n d t h ya l lg e t t i n gt h eb e s tf l o c c u l a t i n ge f f e c t sa tp h ：1 0 t h e i rt u r b i d i t yr e m o v a lr a t i or e s p e c t i v e l y g e t t i n g t o5 8 a n d 5 9 6 a c c o r d i n gt ot h ec o d = r e m o v a lr a t i o ，m b f 3 - 3i st h eb e s t ，h p a m t h e s e c o n d 。p a c t h e w o o l a c c o f d i n g 协t h e d o s a g e m b f 3 3 i s t h e l e a s t , h p a m t h e e c o n d tp a c t h e m o s t i ng e n e r a l ，m b f 3 - 3s h o w e dt h eb e s tf l o c c u l a t i n ge r i e c t st ob e e rw a s t e w a t e r t h e s t u d yo fm b f 3 3f l o c c u l a t i n gp e t r o c h e m i c a lw a s t e w a t e rs u g g e s t st h a tt h ef l o c c u l a t i n g e f f e c t so fm b f 3 3b e c o m eb e t t e rw h e nt h ep ho fp e t r o c h e m i c a lw a s t e w a t e re l e v a t e d s od o m 旧f 3 3 + p a c b u te f f e c t sa r eai i t t l eb e t t c r t h ef l o c c u l a t i n ge f f e c t so fp a ca r es t a b l ew h i l e c h a n g et h ep h t 枷h a sg o o df l o c c u l a t i n ge f f e c t so n l yi np h ：1 0 1 1 c o m p a r e d w i t hp a c ，t h e t u r b i d i t yr e m o v a lr a t i oo f 旧f 3 3a m o u n t e dt o 9 0 1 a n di t s d o s a g ei s0 9 m l ，f a r b e l o w 血e p a c sd o s a g e3 5 m 1 k e y w o r d ：m i c r o b i a lb i o f l o c c u l a n t ，s c r e e n i n g ，b u i l d i n g m a t e r i a l ，b e e rw a s t e w a t e r p e m r o c b e m i c a l w a a t c w a t e r 武汉理工大学硕士学位论文 第一章绪论 絮凝技术是目前国内外用来提高水质处理效率的一种既经济又简便的水处理技 术，絮凝技术的关键在于絮凝剂。在水处理中一般认为絮凝剂的定义为【l ：凡是用 来将水溶液中的溶质、肢体或者悬浮物颗粒团聚，产生絮状沉淀的物质都叫絮凝剂， 根据絮凝剂的组成通常将絮凝荆分为无机絮凝剂和有机絮凝剂两大类【1 】。无机 絮凝剂中使用广泛的有两类：铁系絮凝剂( f e c l 3 、f e 2 ( s 0 4 ) 3 及其聚合物) 和铝系絮凝 剂( a l c l 3 、a k s 0 4 ) 3 及其聚合物) ；有机絮凝剂又分为合成高分子絮凝剂和天然高分 子絮凝剂两大类。合成高分子絮凝剂分为阳离子型、阴离子型和非离子型三类。阳离 子型絮凝剂主要有聚胺类、几丁质等，阴离子型絮凝剂主要有海藻酸钠、聚丙烯酸钠、 羟甲基纤维素等非离子型絮凝剂主要是聚丙烯酰胺类；天然高分子絮凝剂包括徽生 物絮凝剂i 和其他天然高分子物质如淀粉、木质素、动植物胶、甲壳素及其衍生物等 5 - h 。 第一节无机、合成高分子和天然改性絮凝剂简介 一、无机絮凝剂” 无机絮凝剂中的硫酸铝是给水和废水处理中使用最早、最广泛的絮凝剂。自1 9 世 纪束美国首先将硫酸铝用于给水处理以来，一直就被广泛使用。低分子铁盐絮凝剂和 铝盐絮凝剂的优点是较经济、用法简单。但用量大，絮凝效果比高分子絮凝剂的絮凝 效果低。 目前水处理中使用的无机絮凝剂主要有聚铝和聚铁，他们都是无机高分子絮凝剂。 由于这类化台物与历来的水处理药剂相比在很多方面都具有特色，因而被称为第二代 无机絮凝剂。无机高分子絮凝荆比传统的絮凝剂效能优异，又比有机高分子絮凝剂价 格便宜，现在已成功地应用在给水、工业废水以及城市污水的各种流程运新成为主 流絮凝荆。 但是，无机高分子絮凝剂在形态、聚合度及相应的凝聚絮凝效果方面仍不如有机 高分子絮凝剂。它的分子量和粒度丈小以及絮凝架桥能力与有机絮凝剂相比也有较大 差距而且还存在水解反应中不稳定的问题这些弱点使得无机高分子絮凝剂的研究 和开发正在向研制各种复合型无机高分子絮凝剂方向发展。 综观无机絮凝剂的发展过程，其主要发展趋势总体可归纳为三个方面： i 从低分子到高分子，从单一型到复合型； l 武汉理工大学硕士学位论文 2 高效复合型品种的开发及其实际生产工艺过程的优化； 3 实行针对性开发，如特性废水、低温低浊水等。 二、有机合成高分子絮凝剂1 1 , 1 州 在合成的有机高分子絮凝荆中，聚丙烯酰胺类的应用最广泛。聚丙烯酰胺类有非 离子型、阳离子型、阴离子型三种，其分子量均在5 0 - 吖0 0 万之间。在聚合型高分子 絮凝剂中，丙烯酰胺系聚合物及其与其它单体的共聚物占5 5 以上。在我国聚丙烯酰 胺及其衍生物约占合成高分子絮凝剂总量的8 5 。 与无机絮凝剂相比，合成有机高分子絮凝剂用量少，絮凝速度快受共存盐类、 介质p h 值及环境温度影响小，产生的絮凝体粗大，沉降速度快处理过程时间短，效 率高，所产生的污泥比较容易处理：目前高分子絮凝剂已经广泛地应用在石油工业 废水、印染工业、食品工业、化工、造纸废水等的处理中。 有机高分子絮凝剂的缺点也很突出。它的最大缺点是绝大多数的人工合成的有机 高分子絮凝剂都有毒性，不能用来处理饮用水只能用来处理废水；有些产品只能以 稀溶液出厂，这样增加了运输、贮存的困难；有机高分子絮凝剂的含水率高，产生的 污泥体积庞大也是其缺点之一：此外，在处理含硫化物的废水时，由于硫化物能与阳 离子有机高分子絮凝剂化台形成共价键，使絮凝剂的电荷中和作用和吸附架桥作用降 低，导致絮凝剂的用量增大成本增加。 当前，合成高分子絮凝剂的发展有如下特点： 1 向超高分子量和低单体含量发展 由于药剂分子量太，对水中胶体、悬浮颗粒的吸附“架桥”能力强，故能达到用 药量少而絮凝性能好的应用效果。降低单体含量主要是减少丙烯酰胺的含量，以降低 絮凝剂的毒性，扩大其应用范围。 2 新一代合成絮凝剂的开发 絮凝剂的研究正朝脱除水溶性污染物发展。以水溶性染料脱除为例：通过药剂的 络合、螯合作用，破坏染料亲水基，增强疏水性质，能改变染料的水溶性环境。另外， 两性絮凝剂兼有阴、阳离子活性基团的特点，适用于各种不同性质的废水处理。 三、无机和合成高分子絮凝剂的毒性 无机絮凝剂中的铝盐絮凝剂和合成高分子絮凝剂中的聚丙烯酰胺是两类絮凝剂中 应用最为广泛的。但是。研究表明这两类絮凝剂都存在不同程度的毒性。 铝盐絮凝剂的毒效应概括起来主要存在以下三个方面的生物效应 1 5 - 1 8 ： 1 水生生物的毒性效应，据文献报道：水中铝含量高于0 2 - 4 ) 5 m g 九，即可使鲑鱼 致死；在p h8 曲的偏碱性条件下，水中的铝酸根离子浓度高于o 5 m g a 时也可使鲑鱼 2 武汉理工大学硕士学位论文 致死；沉淀的氢氧化铝不会使鲑鱼急性中毒却能引起慢性中毒在未污染水体中的 解毒过程也比较缓慢。另有研究表明：草鱼仔鱼在p h 为5 0 的软水中铝致死阐浓度为 o 1 m g ，i ，9 6h 的l c 为0 2 6 m g l 。而p h 为5 0 的水体并不会造成大多数种类成鱼的死 亡，所以当水体p h 值降低到还不足以杀死鱼类时铝的毒性就会使鱼大批死亡。 2 植物体的毒性效应随着污水处理污泥以改良肥料，被用于农田施肥的日渐增 加，铝盐絮凝法产生的污泥在农业中的应用也越来越广泛致使土壤中铝含量升高。 而土壤过度酸化，则使土壤中活性铝增加从而导致植物出现铝害。出现铝中毒的植 物症状非常明显，根部的根毛会消失，根尖园突后枯萎，最后使整个根系死亡，同时 发生针尖叶黄化和脱落。铝对植物的毒害主要是阻止植物对磷、钙、镁等的吸收消化， 使这些营养素的含量长期处于平衡水平之下。铝还与植物细胞内的有机酸、三磷酸腺 苷及脱氧核糖接酸等主要的生长分子发生螯合，严重地干扰植物代谢的正常进行从 而引起一系列代谢紊乱，出现细胞、组织伤害的综合症状。研究表明：低浓度的铝不 会对菠菜、白菜和莴苣产生影响，但会随着食物链影响人体健康。 3 对人体的毒性效应 据文献报道：在正常情况下铝对机体可能是有益的，它可以拮抗铅的某些毒害作 用。但是，随着环境土壤的铝污染和城市给水采用铝盐混凝处理造成人体摄铝过量。 我国的调查表明：井水中铝含量低，由闽江水用铝盐絮凝剂加工的自来水的铝含量反 而增加自来水中浊度和色度虽然太大降低了，但铝含量却成倍增加。近来对铝对人 体的毒性机理研究较为详细。许多研究表明：临床上铝中毒表现主要有三种铝性脑病、 铝性骨病和铝性贫血 聚丙烯酰胺类絮凝剂的毒性并不在高聚物本身，而是其合成单体丙烯酰胺，一般 认为丙烯酰胺有致癌作用较权威的m c c o l l i s t e r 等人的研究表明9 】：在连续吸收时， 丙烯酰胺是一种毒性相当高的物质他们建议园工作需要接触丙烯酰胺时总吸收量 不应超过0 0 0 0 5 m g k g ，h 。 我国某医学院曾用白鼠对国产聚丙烯酰胺进行毒性试验。聚丙烯酰胺干粉含单体 2 6 5 结果：小自鼠灌胃致死量丈于4 克，公斤。一年的慢性试验结果列于表1 一l 。 从表中可以看出单体含量增加病交情况也随之加重 四、天然有机高分子絮凝剂l s - l 天然有机高分子絮凝剂在这里是指除徽生物絮凝剂以外的天然高分子絮凝剂，包 括淀粉、纤维素、含胶植物、多糖类和蛋白质等类的衍生物。主要可分为两大类：碳 水化合物类( 多糖类) 和甲壳素类。 武汉理工大学硕士学位论文 表l l 聚丙烯酰胺毒性试验结果【1 l 饮用水中聚丙聚丙烯酰胺日单体平均日 烯酰胺浓度平均摄入量摄入量 病理变化 毫克，升毫克，公斤毫克i 公斤 8 06 - 80 1 8大鼠活着和宰后均未发现异常现象 4 0 03 6 20 9 6坐骨神经和甲状腺出现病理变化 大鼠生长发育迟缓体重降低，部分 1 6 0 01 5 24 0 4 大鼠坐骨神经甲状腺出现病变 1 碳水化台物类：这类物质广泛存在于植物中包括淀粉、纤维素、木质素、单 宁等。由于这类物质含有活性集团如羟基、酚羟摹等，表现出较活泼的化学性质， 通过羟基的酯化、醚化、氧化、交联、接枝、共聚等化学改性，其活性基团大大增加， 对悬浮体系的悬浮物有更强的捕捉与促沉作用使其絮凝效果得到改善。 2 甲壳素类：甲壳索是自然界中含量仅次于纤维素的天然有机高分子化合物，它 是许多甲壳类动物外壳的主要成分，也存在于某些植物，如菌、藻类的细胞壁中，是 一种十分丰富的自然资源。甲壳素可分为三类( a 型、b 型、c 型) ，其中，a 型最为 稳定，也是自然界中较普遍的存在方式。由于这类物质分子中含有酰胺基及氨基、羟 基，因此具有吸附絮凝功能。近年的研究发现，它对金属离子如m n 2 + 、c 一+ 、p b “、 c ，、z n 2 + 和a g + 等有很强的去除能力。近年来甲壳素及壳聚糖的应用研究已有相当部 分进入了实用阶段和实现商品化。 目前世界上天然有机高分子絮凝剂产量约占高分子絮凝剂总量的2 0 。天然有机 高分子絮凝剂由于原料来源广泛、价格低廉、无毒、易于生物降解等特点，显示了良 好的应用前景对此类絮凝剂的开发是大有前途的。 第二节微生物絮凝剂概述 一、微生物絮凝剂简介 最早发现的絮凝剂产生菌是b u t t e r f i e l d l 4 】于1 9 3 5 年从活性污泥中筛选得到的，但 是对于微生物絮凝剂的研究从7 0 年代才真正开展起来，最初的微生物絮凝剂是用于食 品工业。微生物絮凝剂1 2 - 4 , 2 0 ( m i c r o b i a lf l o c c u l a n t ) 是利用生物技术，从微生物或其分 泌物提取、纯化而获得的一种安全、高效、且能自然降解的新型水处理剂。其主要活 性成分有糖蛋白、多塘、蛋白质、纤维素和i ) n a 等表i - 2 为各种微生物絮凝剂的有 4 武汉理工大学硕士学位论文 效絮凝成份。微生物絮凝剂包括以下几种1 ： 1 直接利用微生物细胞的絮凝剂，如某些细菌、霉菌、放线菌和酵母菌，它们大 量存在于土壤、活性污泥和沉积物中； 2 利用微生物细胞壁成分的絮凝剂，如酵母细胞壁的葡聚耱、甘露聚糖、蛋白质 和n 一乙酰葡萄糖胺等成分均可用作絮凝剂： 3 利用微生物细胞代谢产物的絮凝剂微生物细胞分泌到细胞外的代谢产物主要 是细菌的英膜和粘液质，除水分外。其主要成分为多糖及少量的多肽、蛋白质、脂类 及其复合物，其中多糖和蛋白质在某种程度上可用作絮凝剂。 表1 _ 2 微生物絮凝剂组成、分子量、结构特性表田, - ”- n l 絮凝剂名称组成分子量结构特性 n o c 一1多肽 约7 5 x 1 0 5蛋白质类 8 5 半乳糖胺、2 3 乙酰基、 p f 1 0 13 x i o 粘多糖类 5 7 甲酰基、氮化半乳糖胺 2 0 9 的半乳糖、0 3 葡糖胺、 a j 7 0 0 2 2 x 1 0 5蛋白聚糖类 3 5 3 2 - i 葡糖酸、2 5 蛋白质 4 2 5 糖，3 6 3 8 半乳糖， a l 2 0 l 2 1 0 6多聚糖类 8 5 2 葡糖醛酸，1 0 3 乙酸 5 5 6 5 的氮未取代的半乳 3 x l o 屯 a h u 7 1 6 5多糖类 糖胺残基，半乳糖1 x 1 0 6 葡萄糖，半乳糖，琥珀酸，丙酮酸 a p r 3 2 x 1 0 6酸性多糖 摩尔比为：5 6 ：1 ：0 6 ：2 5 c 1 2 0 的提纯物双螺旋d n a 3 0 1 0 核酸类 微生物絮凝剂作为天然高分子絮凝剂的重要种类，不但具有一般天然高分子絮凝 剂的无毒、无二次污染的优势；而且，能产生絮凝剂的微生物种类多，生长快，易于 采取生物工程手段实现产业化。在絮凝沉降的同时还可利用其作为微生物的生化降解 功能，达到降解有机污染物的目的。微生物絮凝剂的这些优点弥补了传统的无机絮凝 剂和有机合成高分子絮凝剂的先天不足对微生物絮凝剂进行大规模的工业应用，不 但能产生经济效益，更重要的是还能产生环境效益。 二、微生物絮凝剂的应用研究概述 1 国外对微生物絮凝剂的应用研究 1 9 8 5 年h t a k a g i 等人盼蚓，研究了拟青霉属( p a e c i l o m y e e ss p i i ) 徽生物生产的 絮凝剂。采用乙醇沉淀和凝胶色谱法精制得到了称为p f l 0 1 的絮凝剂p f l 0 1 对枯 5 武汉理工大学硕士学位论文 草杆菌，大肠杆菌，啤酒酵母，红血细胞、活性污泥、纤维素粉、羧甲基纤维素、活 性炭、硅藻土、氧化铝等，均有良好的絮凝效果。 r k u r a n e 等, xt 2 州在利用微生物絮凝剂处理废水的研究方面做了不少工作，他们 在用活性污泥法处理酞酚脂废水时发现了红平红球菌n o c 1 ( rh o d o c o e c u s ， e r y t h r o p o l i s ) 将该菌所产微生物絮凝剂命名为n o c 1 ，用该絮凝剂处理多种废水效 果显著实际处理结果如下： ( 1 ) 畜产废水：畜产废水是生化需氧量( b o d ) 较高的难处理的一类有机废水， 如猪粪尿废水采用合成高分子絮凝剂处理效果不好，而采用n o c 1 微生物絮凝剂处 理其效果十分显著。处理1 0 m i n 后废水的上清液变成几乎透明的液体。废水的总有 机碳( t o c ) 由处理前的8 2 0 0 m g , l 变为2 9 8 0 m g , l ，去除率达6 3 7 。o d 由处理前的 1 5 7 变为0 8 6 ，浊度去除率达9 4 5 。 ( 2 ) 膨胀污泥的处理：不少工业废水在采用活性污泥法处理过程中，形成的污 泥容易发生膨胀从而影响处理效率，若添加微生物絮凝剂，会取得良好效果。如苷 草制药废水生化处理过程中形成的膨胀活性污泥，当在其中添加n o c 1 微生物絮凝剂 时污泥的沉降指数( s ) 很快由2 9 0 下降到5 0 ，消除了污泥的岿胀，恢复了活性 污泥的沉降能力。 ( 3 ) 建筑材料加工废水的处理：含有高悬浮物的建材加工废水也是较难处理的 一类废水，例如陶瓷废水，主要包括胚体废水和釉药废水两种，前者含有较多的粘土 颗粒，后者除含粘土颗粒外，还含有相当数量的釉药。当添加n o c 1 微生物絮凝剂5 m i n 后，胚体废水的o d 由原来的1 4 降到o 0 4 3 ，釉药废水的o d 由1 7 2 降到o 3 5 ，浊度 去除率分别为9 6 6 和9 7 9 ，可得到几乎透明的上清液。 ( 4 ) 废水的脱色：现今的活性污泥法去除发水的b o d 并非难事，但是对于脱色 还没有有效的方法。国外还仅限于浓缩焚烧、远洋投弃以及大量稀释后远洋排放等方 法，国内从6 0 年代开始研究，采用物理化学方法，无机或有机合成高分子絮凝荆或生 化处理，其效果均不显著，特别是对于那些可溶性色素很难处理。而采用n o c - 1 微生 物絮凝剂处理，对墨水、搪蜜废水、造纸黑浈、颜料废水等进行了试验，处理后上清 液也变为无色透明。 2 国内对微生物絮凝剂的应用研究 中科院李智良等人1 3 3 】用常规的细菌分离纯化方法从废水、土壤、活性污泥中分离 出4 2 株细菌，经筛选获得1 - 2 3 、1 - 2 4 、i i 一4 、m - 2 、1 1 i - 8 和i 一1 2 六株微生物絮凝剂 产生菌，用各菌株离一i i , 去菌体的培养液对造纸黑液、皮革废水、偶氮染料废水、硫化 染料废水、电镀废水、彩印制版废水、石油化工废水、造币废水以及蓝墨水，碳素墨 6 墨堡里三查兰塑主兰垡兰兰： 水等进行的絮凝试验表明，废水固液分离效果良好，c o i ) o 。去除率达5 5 9 8 ，悬浮物、 色度和浊度去除率达9 0 以上。对各种废水絮凝试验的结果见表1 - - 3 。 表l 一3 六株菌株的代谢产物絮凝废水试验结果1 p h 废水菌株 c o d 。m w l s s m w lo 琏5 0m g 几色度倍 彩印1 6 1 5 3 8 61 2 8 09 6 0 0 01 4 o i - 8 制版3 1 1 8 0 ( 9 8 1 0 )4 9 ( 9 6 1 7 )0 0 1 ( 1 0 0 )8 ( 9 9 9 9 )7 o 2 4 2 9 13 2 6o 2 3 01 66 o 造币一4 1 5 8 0 ( 9 3 5 0 )1 8 ( 9 6 j d 0 )0 0 2 ( 9 9 1 3 )0 ( 1 0 0 )6 5 6 0 4 9 l1 3 9 1 91 5 0 04 0 0 01 1 o 皮革一2 2 3 6 1 6 ( 6 1 )4 0 5 ( 9 7 1 )0 0 2 0 ( 9 8 7 )2 ( 9 9 9 )7 5 9 9 3 7 81 3 22 瑚o4 0 05 5 电镀 i 2 4 1 4 5 6 7 ( 8 5 3 4 )1 0 ( 9 2 4 )0 0 0 5 ( 9 9 7 )2 ( 9 9 5 )7 0 3 4 8 1 87 3 2o 1 8 53 27 o 石化一2 2 4 2 9 ( 9 3 )1 1 5 ( 9 8 4 )0 0 1 5 ( 9 2 )0 ( 1 0 0 )7 5 造纸 6 5 3 5 4 38 6 9 03 0 0 0 01 4 1 - 2 4 黑液2 9 3 7 0 ( 5 5 1 )1 0 0 ( 9 8 8 )0 0 4 l ( 1 0 0 )3 2 ( 9 9 9 8 ) 7 o 硫化 4 1 1 0 1 02 3 9 83 0 03 2 0 06 5 - 1 2 染料 1 1 3 7 2 ( 9 7 2 )4 5 ( 9 8 1 )0 0 1 0 ( 9 9 7 )6 4 ( 9 8 )7 5 偶氮 4 4 8 06 5 80 _ 3 4 01 6 06 5 i l l 1 2 染料1 1 3 1 ( 7 4 8 )2 3 5 ( 9 6 a )0 0 3 8 ( 8 8 8 )1 6 ( 9 0 )70 生活1 8 8 7 3 1 4 60 0 4 01 66 0 一1 2 污水4 0 4 ( 7 8 6 )2 3 ( 9 8 a )0 ( 1 0 0 ) 0 ( 1 0 0 )7 0 4 6 8 2 52 0 8 1 1 01 0 0 07 5 墨汁i i i - 1 2 8 7 3 0 ( 8 1 4 )1 7 ( 9 1 8 )0 0 1 5 ( 9 8 6 )8 ( 9 9 2 )7 o 蓝墨 3 8 8 8 91 4 60 4 0 0 1 6 07 5 - 1 2 水5 5 5 5 6 ( 8 5 7 )3 2 ( 7 8 i )0 0 1 4 ( 9 6 5 )4 ( 9 7 5 )7 0 注：表中括号内为去除率，括号左边数值为处理后废水指标。相对应上一单元格中数值为原水指标。 南开大学环境科学系的庄源益等人m 。q 从天津市区和郊区土壤中分离出的多种菌 株中筛选出6 株对水中染抖有较好的絮凝脱色作用的微生物絮凝剂产生菌，利用其培 养液对具有代表性的活性、酸性、直接、酸性媒介和直接耐晒等染料水溶液进行了探 7 武汉理工大学硕士学位论文 索性的絮凝试验。所筛菌种培养液对直接深棕染料脱色率可达9 0 以上，对直接黑染 料生产废水稀释液的脱色率为6 0 左右，对其它染料脱色效果不显著。另外，其中三 株菌株产生的微生物絮凝剂对排污河水的处理效果近似，并且非常有效在所用絮凝 剂量为o 5 2 5 m l 时，对污水的浊度去除率可达7 0 9 5 经处理后的河水澄清透 明，残留浊度在5 5 度以下，最低可达9 6 度。 武汉城市建设学院环境工程系陶涛等人p ”由黑酵母【三l 淀粉水解或葡萄糖为原料 发酵产微生物絮凝剂普鲁兰。将普鲁兰用于城市污水的一级强化处理和味精废水的处 理，结果表明：和p a c 合用时，复合絮凝剂对污水浊度、c o d a r 、t p 、n i - 1 1 一n 等指 标的去除率分别达到9 5 、5 8 、9 1 和1 5 具有污泥沉降性能与脱水性能好，处 理费用低等特点；对味精废水的处理效果：浊度去除率为9 9 、ss 去除率为4 0 左 右、c o d 。去除率在3 0 4 5 之间，效果优于硫酸铝和i i p a m 。另外，经微生物絮凝 沉降后的味精废水的可生物降解性有所提高，这有利于后续的生物处理。 第三节本课题的研究意义、目的和研究内容 随着人们环保意识的加强，当前应用最为广泛的无机铝盐、有机聚丙烯酰胺类絮 凝剂由于其安全性和沉降污泥的二次污染问题，使它们的应用受到限制，研制高效低 毒、经济适用高分子絮凝剂的任务迫在眉睫。 天然生物高分子絮凝剂对人体无害，可被生物降解，对生态环境也不存在不利影 响，远比无机和有机合成高分子絮凝剂安全，因而日益受到重视，在工业生产中的应 用越来越广泛。虽然目前国内对微生物絮凝剂的研究越来越受到重视，在扩大微生物 絮凝剂处理废水方面做了不少工作。但由于起步的时间晚加上微生物絮凝剂的研究 比较复杂，因而还有许多问题需要解决。 对于不同的微生物絮凝剂来说，由于其有效絮凝成份和絮凝机理不同因而，对 于同一种废水不同的微生物絮凝剂絮凝效果不尽相同，有的甚至差异根大。因此， 本课题选取两种较为常见的废水：啤酒废水和石化废水，对制备的微生物絮凝剂的絮 凝特性进行考察。尽管有文献报道对这两种进行絮凝试验但仅停留在探索试验阶段。 另外透辉石作为一个新型矿种，近年来对透辉石进行深加工过程中要对其进行湿法 超细粉碎，产生的废水中含大量微细透辉石颗粒，这些颗粒极难沉降若不加处理即 排放，一方面会对环境造成污染，另一方面也会造成矿产资源的浪费。对这种无机悬 浮颗粒为主的废水，多用絮凝法处理，用传统的絮凝剂不可避免地对沉降的透辉石产 生污染，给资源的回收利用带来困难。对于微生物絮凝剂来说，由于其有效絮凝成份 8 武汉理工大学硕士学位论文 是生物高分子在高温作用下，会氧化分解成c 0 2 h 2 0 和其他气体物质而被去除。 这将有利于透辉石的回收利用。 本试验的目的就是：筛选出能够产生高效絮凝剂的菌种，找出其产微生物絮凝剂 的适宜培养条件和适宜的絮凝外部条件，以高岭土悬液作为测试水样测试其絮凝活性。 通过试验确定微生物絮凝剂适用的工业废水以及在废水处理中的最佳条件。 本课题的研究内容包括： ( 1 )微生物絮凝剂产生菌的筛选和分离研究。 ( 2 ) 微生物絮凝剂产生菌的培养条件的优化研究。 ( 3 )微生物絮凝剂在建材加工废水处理中的应用研究。 ( 4 )微生物絮凝剂在啤酒废水处理中的应用研究。 ( 5 ) 微生物絮凝剂在石化废水处理中的应用研究。 9 武汉理工大学硕士学位论文 第二章供试培养基、微生物来源、废水、药剂和仪器 第一节供试培养基 本试验采用的培养基如下： 1 富集培养基：( 1 ) 酵母浸膏2 0 9 、磷酸二氢钾l 卧七水硫酸镁lg 、初始p h - - 6 0 ： ( 2 ) 磷酸钾4 9 、酵母浸膏0 ，5 9 、果糖1 0 9 ，初始p h = 8 ，5 ；( 3 ) 葡萄糖2 0 9 、酵母浸 膏4 昏磷酸二氢钾4 9 、初始p h = 8 ；( 4 ) 可溶性淀粉：l o g 、磷酸二氢钾0 5 9 、硝酸钠l 昏 七水硫酸镁0 5 9 、氯化钾0 5 9 、韧始p h = 7 0 ；( 5 ) 蔗糖4 0 9 、硝酸钠0 5g 、酵母 浸膏2g 、七水硫酸镁0 2 5 昏磷酸二氢钾0 5 9 、初始p h = 7 5 ；( 6 ) 牛肉膏3 9 、蛋白 胨1 0 9 、氯化钠5 卧初始p h = 7 5 。以上培养基中葡萄糖乳糖用无菌水配浓度为2 0 的溶液o 5 6 k g c m 2 、1 1 6 6 灭菌3 0 分钟，其他成分1 0 5 l 【g c m 2 、1 2 1 3 灭菌3 0 分 钟，以上都是指在1 0 0 0 m l 培养基中各营养物质的量。 2 菌种分离用培养基：在以上各培养基中各加入4 s 娟克的琼脂，使其固化成固 体培养基。 3 菌种浅层发酵用培养基：同( 1 ) 中的各培养基相对应。 第二节微生物来源 本试验微生物来源于： i 混合污泥：武汉水质净化厂二沉池活性污泥，污泥呈深褐色固体状堆置于 地面一段时间，取样时，弃其表面干燥污泥，取靠近表面的较湿润污泥一 2 混合污泥：武汉水质净化厂二沉池污泥，污泥经浓缩处理，呈深褐色，固体状。 3 土壤：武汉水质净化厂附近土壤，土壤呈土黄色，弃其表面干燥土壤，取靠近 表面土壤。 4 藕田污泥：武汉水利电力学校附近藕田，污泥呈褐色，半固体状。 第三节供试废水 本试验所使用的废水为： 1 武汉青山石化厂石化废水：取其污水处理工艺进水口废水。该石油废水未经隔 油处理，其o d 5 5 0 = 田4 2 5 ，p h = 7 2 7 。 1 0 _-_-一一 1 武汉理工大学硕士学位论文 2 百威( 武汉) 啤酒厂废水：该厂废水处理工艺由好氧和厌氧两段生物处理工艺 组成，污染物浓度高的废水进厌氧池，浓度低的进入好氧处理工艺，本试验取其厌氧 池进口废水，其o d s 5 0 = o 5 1 5 ，p h - 7 2 2 。 第四节试验仪器 试验及测试所用主要仪器如表2 - - 1 所示 表2 一l 试验及测试仪器、设备表 仪器设备名称型号生产厂家用途 k w y 一5 0 0 电热干燥箱武汉市武昌试验仪器厂烘干、干热灭菌 冰箱b c d 一2 3 0伊莱克斯公司培养基、菌种保藏 哈尔滨市东联电子技术开 生化培养箱 h p s 一2 8 0 菌种培育及保存 发有限公司 湖北省潜江市梅宇仪器有 六联装搅拌器 s c 9 5 6溶液搅拌 限公司 电热恒温水浴锅w x 一1 2 0中国武汉琴台医疗仪器厂恒温、加热 玻璃仪器气流烘干器星火版b 型郑州长城科工贸有限公司玻璃仪器烘干 双层空气恒温振荡器h z q c哈尔滨市东明医疗仪器厂细菌培养 净化工作台s w c j 一2 f苏净集团安泰公司接种、划平板 上海精密科学仪器有限公 可见光分光光度计 7 2 l测溶液光密度 司分析仪器厂 酸度计 8 1 8美国奥立龙公司 测定溶液p h 值 电热蒸馏水器上海医用核子仪器厂制蒸馏水 武汉市江汉区鸿雁医疗器 压力蒸汽消毒器手提式湿热灭菌 械厂 中国浙江临海市精工真空抽真空干燥微生 旋片式真空泵 2 x z z 设备厂物絮凝剂 电子天平 b s 2 1 0 s德国塞多利斯公司称样 生物显微镜 y s 2日本尼康公司观察细菌 c o d 消解装置) 【j i广东省环境保护仪器厂测c o d 武汉理工大学硕士学位论文 第五节试验药品 试验所用主要药品如表2 - - 2 所示： 表2 2 试验药品列表 药品名称化学式品级生产厂家 酵母膏生化试剂北京奥博星生物技术责任有限公司 葡萄糖 c - 转i i , 0 6 啦o 分析纯中国湘中地质试验研究所 磷酸二氢钾k h 2 p 0 4分析纯河南焦作市化工三厂 乙醇c h s c h 2 0 h分析纯武汉市江北化学试剂厂 硝酸银a g 龉0 4分析纯中国医药( 集团) 上海化学试剂公司 蔗糖 c t 2 h = o l t分析纯天津市大茂化学仪器供应站 磷酸氢二钾k 2 h p 0 4分析纯南京化学试剂厂 氯化钙 c a c l 2 分析纯上海辜贤奉城试剂厂 可溶性淀粉 ( c 越1 0 0 5 ) 分析纯洛阳市化学试齐寸厂 硫酸h