（化学工程与技术专业论文）聚丙烯接枝马来酸酐的研制及应用.pdf

塑竖查堂堡主兰壁丝塞 ：! ： 摘要 反应挤出作为聚合物反应性加工的一种技术，把聚合物的化学反应和聚合物 的挤出加工有机结合成一个完整的连续过程，是- - t l 方兴未艾的边缘学科。本文 介绍了反应挤出技术的原理以及设各、反应动力学、传热方程等。采用反应挤出 技术制备p p g m a h ，并将其成功应用到改性聚丙烯中。 用齐鲁石化公司生产的聚丙烯t 3 0 s ，通过理论分析以及试验选择出接枝单 体m a h ，考察单体用量对p p g m a h 性能的影响；通过对引发剂分解温度、活化 能以及接枝过程d s c 曲线约分析，选择引发剂d c p ，考察引发剂用量对p p g m a h 性能的影响；用正交实验法得出合理配方以及加工工艺条件：研究了设备对挤出 反应的影响。结果表明，螺杆长径比大的啮合型同向旋转双螺杆挤出机的反应效 果最好；用偏光显微镜、d s c 和w a x d 分析其晶态性能，发现聚丙烯接枝m a h ( p p g m a h ) 后，熔点降低、结晶度和结晶温度有所提高，但接枝前后主链晶型 没有发生根本变化；对p pg m a h 的流变性能分析，结果表明，p p g m a h 属于假 塑性流体，随着剪切速率的增大，粘度下降，剪切应力增大，p p g m a h 的假塑 性比纯p p 的弱，p p g m a h 对温度变化不敏感，仅对剪切敏感，将其应用在高分 子复合材料中有利于改善材料的加工性能。 分析产品的外观、密度、流动性能以及接枝率，并与国内外产品作对比，自 行研制的产品已达到国内外同类产品的技术水平。 研究了p p g m a h 在木纤维改性聚丙烯中应用。p p g m a h 的流动性和接枝率 对木纤维聚丙烯复合材料的弯曲性能影响很大，p p g m a h 有合适的流动性才能 保证复合材料有很好的弯曲性能；加入p p g m a h 后，复合材料的流动性提高、 拉伸强度提高、断裂伸长率下降；随着p p g m a h 用量的增加，弯曲强度逐渐提 高，弯曲模量提高到一定值后，趋向平稳；冲击强度随蕃p p g m a h 量的增加， 先是提高，后迅速下降；单独使用p p g m a h 比与其他表面处理剂并用的效果好； 加入p p g m a h 后，基体和填料的相容性得到改善，界面结合强度提高，熔体的 剪切应力和粘度稍有增大，但同时p p g 一l a h 的分子量小，对体系有润滑作用 p p gm a h 的量增加并没有导致体系的粘度大幅下降，这仍说明p p g m a h 对体系 的增容效果好。从s e m 照片上看，在不加p p g m a h 的体系中，木纤维和聚丙烯 浙江大学硕士学位论文 两相比较明显，界面光滑。加入表面处理剂后，对改善两相界面基本也没有作用。 而加入p p g m a h 后，断面形态迥然不同，没有明显的界面，木纤维和p p 基体缠 绕在起，两相界面附有模糊、间隔的丝状物，说明提高了木纤维和p p 两相的 相容性。由该木塑复合材料制备的汽车内装饰板材的性能达到标准要求。 还研究了p pg m a h 在碳酸钙聚丙烯中应用。加入p p - g m a h 会提高复合材 料的流动性、拉伸强度、冲击强度和弯曲模量。从流变性能上分析，p p g 一姒h 加入后，同一剪切速率下，熔体的剪切粘度和剪切应力变小，但加入p p g m a h 的 量对熔体的粘度影响不大，由此可见，p p g m a h 的增容效果与一般的填料处理 剂不同，它既能提高两相界面的粘结作用，又能起到界面润滑作用。碳酸钙填充 聚丙烯后，结晶温度提高，结晶度提高。这是由于碳酸钙对聚丙烯有异相成核作 用，加入p p g m a t 后使碳酸钙的成核作用下降，结晶度降低，但比纯p p 的结晶 度高。在熔融态，p p g m a h 起到增塑作用。在固态，p p g m a h 分子链的非活性 链段能与基体的高分子链段形成共结晶，形成较强的界面结合，提高复合材料的 强度和弯曲模量。添加p p g m a h ，在增强整个p p c a c o ，复合材料的极性同时， 也增强了材料表面与底漆的相容性，这样就改善了p p c a c o 。材料与底涂料和面 涂料的界面结合力，从而提高了材料的喷涂效果。由该复合材料制备的汽车轮胎 装饰罩优于国内同类产品。 该p p g m a h 成本低，利润高，加工设备简单，使用效果明显，具有广阔的 应用前景。 关键词：反应挤出，聚丙烯接枝马来酸酐( p p g m a h ) ，木纤维聚丙烯复合材料， p p c a c o 。复合材料。 浙江大学硕士学位论文 i l l a b s t r a c t r e a c t i v ee x t r u s i o ni sat e c h n o l o g yo fp o l y m e r i cr e a c t i o np r o c e s s i n g ， w h i c hi n t e g r a t e st h et e c h n o l o g yo fc h e m i c a lr e a c t i o nw i t he x t r u d ep r o c e s s i ti san e we d g es c i e n c es u b j e c t t h i sd i s s e r t a t i o nn o to n l yi n t r o d u c e d t h es p e c i a l t yo fr e a c t i v ee x t r u s i o n ，b u ta ls op r e s e n t e dt h et h e o r y t h e k i n e t i c se q u a t i o na n de n e r g yb a l a n c ee q u a t i o nw e r ed is c u s s e da n dt h e e q u i p m e n t sw e r er e c o m m e n d e d w eu s e dt h i st e c h n o i o g yt op r e p a r ec o u p l i n ga g e n t so fp p g m a h t h er a w m a t e r i a lw a sp p t 3 0 sw h i c hw a sp r o d u c e db yq i l up e t r o c h e m i c a lc o m p a n y w e l 卜d e f i n e dm a l e i ca n h y d r i d e ( m a h ) w a sc h o s e nb yt e s t i n ga n da n a l y z i n g s t u d i e dt h ee f f e c to fm o n o m e rc o n t e n t so np r o p e r t i e so fp p - g m a h b a s e do nt h e r e s u lt so fd s c ，g r a f td e g r e eo f d a h ，t h ed e c o m p o s et e m p e r a t u r ea n d a c t i v a t ee n e r g y ，w ed e t e r m i n e dt h eb e s ti n i t i a t o rw a sd c p s t u d i e dt h e e f f e c to fi n i t l a t e rc o n t e n t so np r o p e r t i e so fp p gm a h f i r s t l y ，t h e p r e s c r i p t i o na n dt e c h n i c sw e r eg o tb yo r t h o g o n a l e x p e r i m e n t s s t u d i e dt h e e f f e c to fe q u i p m e n t so ng r a f td e g r e eo fp pg m a h - t h er e s u lt ss h o w e dt h a t t h ec l o s e lyi n t e r m e s h i n gc o r o t a t i n gt w i n s c r e we x t r u d e rw i t hl o n g e rl d s h o u l db eb e t t e rf o rg r a f t i n gr e a c t i o n t h ec r y s t a ld e g r e eo fp p g m a h w a sb i g g e rt h a n p pb ym i c r o s c o p e 、w a x da n dd s c ，s od i dt h ec r y s t a l t e m p e r a t u r e b u tt h ec r y s t a lc o n f i g u r a t i o no fm a i nm o l e c u l ec h a i nh a dn o t c h a n g e d ，s e c o n d l y ，b a s e dr h e o l o g i c a lb e h a v i o fo fp pg m a h ，a sar e s u l t ， p p g m a hs t i l lb eak i n do fn o n n e w t o n i a np s e u d op l a s t i cf l u i d ，t h es h e a r v is c o s i t yd e c r e a s e dr a p i d l yw i t hs h e a rr a t e t h es h e a rv i s c o s i t ya n ds h e a r s t r e s so fp p g m a l lw a sw e a k e rt h a np u r ep p t h i sr e s u l tp r o v e dt h ef a c t t h a tp p g m a hw a sn o ts e l l s i t i v et ot e m p e r a t u r e s i t w o u l di m p r o v e p r o c e s s in gp r o p e r t yo fp o l y m e rc o m p o u n d s s u m m i n gu pt h ep r o p e r t i e so fo b t a i n e dp r o d u c t s ，t h ep r o p e r t i e sh a d 浙江大学硕士学位论文一f v r e a c h e dt h e1e v e l o fs a m ep r o d u c t so fd o m e s t i ca n df o r e i g nc o u n t y a p p l i c a t i o no fp p g m a hi nt h eb l e n dm a t e r i a l so fw o o df i b r e sa n d p o l y p r o p y l e n ew a sd i s c u s s e d w h e nt h ep p g m a hw a si n t e r f u s e di n t ot h e c o m p o u n d s ，t h em e l tf l o wr a t ea n dt e n s i l es t r e n g t hw e r ei n c r e a s e d ，a n d t h e nt h ee l o n g a t i o n sa tb r e a kw e r ed e c r e a s e d t h em o r ec o n t e n t so fp p g m a h ， t h eb ig g e ro ff le x u r a ls t r e n g t h s h o w e v e r ，w h e nt h ef l e x u r a lm o d u l e r e a c h e dh i g ht oav a l u e ，t h ef l e x u r a lm o d a l er e m a i n e dt h es a m e w i t h in c r e a s i n gt h ec o n t e n t so fp p g m a h ，t h ei m p a c ts t r e n g t hw a si n c r e a s e d f i r s t l y ，a n dt h e nitw a sd e c r e a s e dr a p i d l y t h ee f f e e to fp p g m a hw h i c h w a su s e da l o n ew a sb e t t e rt h a n t h a tjtw a sm i x e dw it ho t h e rc h e m i c a l c o u p l i n ga g e n t t h es h e a rs t r e s sa n ds h e a rv i s ew a si n c r e a s e ds l i g h t l y w h e np p g m a nh a db e e np u ti nb e c a u s eo f c o m p a ti b i1 it y ：s i n c et h e m o l e c u l a fw e i g h to f p pg m a ni ss m a l l ，i th a sl u b r i e a t ef u n c t i o nt ot h e s y s t e m ，t h er h e o l o g i c a lb e h a v i o ro ft h ec o m p o u n ds y s t e mh a dn ob i g d i f f e r e n c ew i t ht h ec o n t e n t so fp p g m a h ，t h iss h o w e dt h ef a c tt h a tt h e c o m p a t i b i l i t y0 ff i l l e ra n dp ph a db e e ni m p r o v e d ，t h eu n i t ei n t e a s i o nh a d b e e ni n c r e a s e d b a s e do na n a l y z i n gt h es e mp h o t o s ，w ef o u n dt h a tp h a s e b e t w e e nw o o df i b r e sa n dp pw a sd i s t i n c t n e s sw h e np p g m a hw a sn o tj o i n e d i n i ta l s oh a dn od i f f e r e n c ew h e ni tw a sm i x e dw i t ho t h e rc h e m i c a l c o u p li n ga g e n t s w h e np p gm a hw a sp u t t e di n ，t h ei n t e r f a c e sw e r e i n v i s i b l e w o o df i b r e sa n dp pw e r ew r a p e dt o g e t h e r t h es u r f a c eo ft w o p h a s ew e r ef a i n t n e s sw h i c hw e r ee o m p a n y i n gw i t hs o m e t h i n go f s t r i p t h e s e m i m a g eh e n c e d e m o n s t r a t e dt h a tt h e c o m p a t i h i1i s e rp p g i a i th a d s u c c e s s f u l l yr e a c t e dw i t ht h ew o o df i b r e s ，r e s u l t i n gi nc l e a r ye n h a n c e d f i b r e s p 0 1 y m e ra d h e s i o r l t h i sw a sp r o v e dt h ec o m p a t i b i l i t yb e t w e e nw o o d f i b e r sa n dp ph a db e e ni m p r o v e d ，s od i dt h em e c h a n i c a ls t r e n g t h s t h e p r o p e r t i e so fc a fi n n e rd e c o r a t e dp l a n k sw h i c h w e r em a d eo ft h i sc o m p o u n d s m e a s u r e du pt on a t i o n a s t a n d a r d s i nc a c 0 3 p pc o m p o u n d s ，e f f e c t so fp p g m a hw e r ed i s c u s s e d w h e na 浙江大学硕士学位论文 v a m o u n t so fp p g m a i lw a sa d d e di n t ot h ec o m p o u n d s ，t h em e l t f l o wr a t ew a s i n c r e a s e d ，s od i dt h et e n s i l es t r e n g t ha n di m p a c ts t r e n g t h m o r e o v e r ，t h e f l e x u r a lm o d u l eo ft h i sc o m p o u n d sm a t e r i a lw a se n h a n c e d t h er h e 0 1 0 9 i c a l b e h a vjo ro ft h ec o m p o u n d sb a db e e ns t u d i e d ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tw h e n p p g m a hw e r ep u t in ，t h es h e a rs t r e s sa n ds h e a rv is c o s i t yv a l u e sw a s d e c r e a s e ds l i g h t l y ，t h es h e a rv i s co ft h ec o m p o u n ds y s t e mh a dn ob i g d i f f e r e n c ew i t hc o n t e n t so fp p g m a h p p g m hw a sd i f f e r e n tf r o mt h e o t h e rc o u p l i n ga g e n t s ，n o to n l yt h ep 卜g m a hc o u ldi m p r o v et h ea d h e r e a b i1i t y ，b u ta l s oi th a dl u b r i c a t ef u n c t i o n w h e nc a c 0 3w a sf i ll e di np p ， t h ec r y s t a lt e m p e r a t u r ew a sr a i s e d ，s od i dt h ec r y s t a ld e g r e e s t h i sw a s b e c a u s ec a c o 。e o u ldb ea sn u c l e a t i n ga g e n ti np p h o w e v e r ，a d d t i o no f p p - g m a hd e c r e a s e dt h i sn u c l e a t i o n 1e v e l ，s oc r y s t a ld e g r e ef e l ld o w n b u ti ts t i 1b eb i g g e rt h a nt h ec r y s t a ld e g r e eo fp u r ep p i nt h es t a r e o fm e l t i n g ，t h ep p g m a hb a df u n c t i o no fp l a s t i c i nt h es t a t eo fs o l i d ， n o n a c t i v em o l e c u l ec h ar n so fp p g m a l la n dp pc h a i n sd e v e l o p e dc r y s t a l t o g e t h e r ，t h es u r f a c eo ft w op h a s er e m a i n e ds t r o n g1 i n kt o g e t h e r t h u s ， t h ep r o p e r t i e so ft h ec o m p o u n d sw e r ei m p r o v e d p p g m a ha l s oc o u l de n h a n c e t h ep o l a r i t yo ft h ec o m p o u n d sa n di m p r o v et h es p r a y p a i n tp r o p e r t y ，t h e a u t o m o b i l et y r e sc o v e r sw h i c hw a sm a d eo fz h isc o m p o u n d sm a t e r i a l sw e r e b e t t e rt h a nt h es a m ep r o d u c t si nd o m e s t i cm a r k e t t h ep p - g k i a hi sl o wc o s ta n dh i g hp r o f i t 。t h er e a c t i r ee x t r u s i o n m a c h i n e si ss i m p l e ，i th a sg o o de f f e c t si nc o m p o u n d s i th a sb r i g h tf u t u r e i nm a r k e t k e vw o r d ：r e a c t i v ee x t r u s i o n ，p p g m m t ，c a c 0 3 p pc o m p o u n d s ，w o o d f i b r e s p pc o m p o u n d s 。 一 塑鋈查堂堡主兰垡鲨塞 ：! ： 第一章前言 随着现代工业的迅速发展，对材料性能要求越来越高，为了满足用户更高的 使用要求，需要开发更多的塑料新品种，反应挤出技术是开发塑料新品种一种行 之有效的方法，反应挤出加工技术作为一门方兴未艾的边缘学科，是高分子材料 和化学工程进一步发展和深化的结果，它是目前唯一的经济而有效的获得新型高 性能材料、特种材料的工艺技术。 热塑性聚合物反应挤出( 以下简称反应挤出) 是指以螺杆挤出设备为反应器 将反应物和完成反应所必需的引发剂、催化剂等物料在一定反应条件下通过螺杆 挤出设备连续挤出，并使之完成预定的化学反应，得到相应的聚合物的过程。它通 常包括两类反应：一是热塑性聚合物在连续挤出过程中引入相应化学反应，对聚 合物进行化学改性或制备新的聚合物；二是单体在连续挤出过程中发生聚合反应 直接形成热塑性聚合物。有关反应挤出的研究在欧、美、日等地区和国家的工业 实验室及树脂和挤出机生产厂家非常活跃。近2 0 年来，国外共申报了1 0 0 0 多个 专利。反应挤出方法已成为对聚合物进行化学改性和开发新型聚合物材料的主要 手段之一。早在1 9 5 9 年美国的两位科学家进行反应挤出p a 6 的工作，在1 9 6 7 年，埃克森化学公司利用挤出机进行熔融相化学反应，他们将马来酸酐、丙烯酸 以及其他单体接枝到聚烯烃的分子链上，从而改善他们的相容性和其它化学性能 “二：1 9 6 8 年，g 依林”1 首次用双螺杆挤出机制备p a 6 ；1 9 8 0 年，第一届国际反应 性加工会议出现关于反应挤出的议题，到8 0 年代中期，就出现数百篇关于反应 挤出的专利；1 9 8 5 年，d o w 开发反应性聚苯乙烯；在1 9 8 7 年的第三届国际反应 性加工会议上，反应挤出技术成为主要议题。在1 9 9 3 年的第九届国际聚合物加 工年会上，反应挤出仍然是个热门议题。 反应挤出技术是聚合物加工和改性的一次革命，以其独特的优势越来越受 到关注。但反应挤出技术本身是一个复杂的系统过程，因为挤出机的不同型号、 各种元件的设计参数、反应体系的热效应控制、螺杆转速、物料的停留时间及其 分布、体系压力以及温度分布等多因素对反应有直接影响。利用反应挤出技术进 行聚合物的合成、接枝、改性等从实验室到工业化生产，需要做大量的工作。国 外许多公司对自己的技术严格保密。 浙江大学硕士学位论文 反应挤出加工有着巨大的潜在优势。传统的反应器，反应在稀释系统中进 行，需要大量的溶剂和稀释剂，需对反应后的产品进行蒸发、浓缩、提纯和回收 溶剂，即浪费能源又污染环境；挤出机作为连续的反应器，它有加料容易、有良 好的分散性和混合性，可以控制反应温度以及物料在螺杆内的停留时间，可连续 加工。但它也有许多局限性：大量的聚合物反应热未能及时移走，使反应进行的 很不稳定，影响产品质量：粘度太高的介质问混合困难；可反应时间短等。根据 反应挤出技术的特点，在生产中应扬长避短。 螺杆挤出机型反应器称谓螺杆反应器( s c r e wr e a c t o r ) ，可以在聚合物加 工过程中进行反应增容，所谓反应增容就是挤出机内进行单体聚合或聚合物与添 加剂之间发生一定的化学反应，达到聚合物改性或使不相容的共混体系增容的目 的”，双螺杆挤出机反应器以同向啮合型为主，有很好的混合性能，能控制整个 停留时间分布，可近似认为是管式反应器，物料流动为平板型，机筒的不同区段 添加不同的反应物并有排气系统，挤出温度和挤出机螺杆转速的配合是反应挤出 的重要工艺条件。 在国内对反应挤出技术的研究起步较晚，近几年，对此技术的研究相当活跃， 主要集中在大学和一些科研单位，企业界参与不多，这说明该技术有待进一步成 熟。目前，反应挤出涉及的内容和品种很多。可以用于接枝的单体也很多。该课 题之所以选择马来酸酐作为接枝单体，是因为该单体在接枝过程中不易发生自 聚，而酸、酯类的单体在接枝共聚过程中极易发生自聚、甚至会发生交联，关于 m a h 及其衍生物的反应挤出接枝，最早的专利有：a l l i e dc h e m i c a l 公司发表的 乙烯丁烯共聚物与马来酸二丁酯和叔丁基氢过氧化物混合，用h a r t i n g 挤出机 反应可以得到反应产物”。：c h a m p i o ni n t e r n a t i o n a lc o r p 发表的聚乙烯接枝m a h ， 可以填充大量的粘土”1 ：d o w 公司利用同向旋转的双螺杆挤出机将m a h 单体接枝 在l d p e 链上”1 ；g a y l o r d 等人”1 做了m a h 与各种聚合物在引发剂存在下进行接枝； 加拿大d u p o n t 公司将马来酸酐和苯乙烯单体混合物与聚丙烯进行接枝”1 。目前 己发表专利的公司还有”1 ：日本油脂公司、b a s f 、d o w 、i c i 、m o n s a n t a 、d u p o n t 等。可用于接枝的材料也很多，如p e 、p p 、p s 、e v a 等。 聚丙烯是非极性材料，其染色性、印刷性、粘接性差，这大大限制其应用 范围。对聚丙烯进行接枝反应，在其主链上引入极性单体，使通用p p 功能化， 浙江大学硕士学位论文 提高它与其他材料的相容性，改善它与金属、尼龙的粘接性，在聚丙烯大分子上 利用化学方法接枝马来酸酐，早在6 0 年代就有研究”，其目的是在非极性的大 分子骨架上引入极性基团，这种方法一般称为聚烯烃的官能化，经过官能化的聚 丙烯树脂具有原聚丙烯的基本物理性能，如高结晶度、耐热、高强度。而且与其 它材料的附着力提高，与极性聚合物合成材料的相容性提高，因此有广泛的应用 前景。近几年来国外对马来酸酐接枝聚丙烯在结构与性能方面有深入的研究1 1 “。 接枝赋予p p 新的性能，拓宽p p 的应用领域，使这种廉价的商品大大增值，使接 枝p p 商品化无疑具有很好的经济效益”。聚丙烯接枝马来酸酐能增进聚丙烯和 填料之间的相容性，改善复合材料的性能。加入少量的聚丙烯接枝马来酸酐就可 以大幅度提高聚丙烯与玻纤、滑石粉、云母等无机填料的粘合性，使改性后的聚 丙烯的抗张强度、弯曲强度、冲击强度明显提高；适用于无卤阻燃聚丙烯界面改 性；它可作为p a p p , p a p e 共混合金的相容剂i ”1 ，改善尼龙的加工性、抗冲击性、 降低吸水率、提高制品的尺寸稳定性；添加1 0 - - 2 0 的聚丙烯接枝马来酸酐， 还可以改善聚丙烯的涂覆性和喷涂性能【1 4 ：聚丙烯接枝马来酸酐还可以作为木 塑复合材料专用相容剂。 本文是采用反应挤出技术制备聚丙烯接枝马来酸酐，并研究它作为相容剂 在改性聚丙烯方面的应用。 浙江大学硕士学位论文 第二章文献综述 2 1 反应挤出的基本原理 反应挤出的基本过程是完成化学反应的过程，螺杆挤出机是保证预定化学反 应能顺利进行的基本设备。反应挤出技术主要包括两个方面的内容。首先，研究 什么样的化学反应适合于反应挤出：其次，在反应挤出条件下，如何通过螺杆挤出 机来控制化学反应的进行，并保证反应过程中的传质、传热要求。从学科上分类 可以认为，第一部分内容属于化学方面的问题：第二部分内容实质上是属于工程 方面的问题。由于问题本身的综合性和复杂性，目前要对各类反应挤出过程进行 完整精确的描述是非常困难的。反应挤出过程与其它化学反应过程相比，其基本 区别是反应挤出过程选用了螺杆挤出机作为反应器。之所以选择螺杆挤出机为反 应器，是因为反应挤出所进行的上述两类反应中，包括反应物和产物的物料体系 中至少有一个组分是熔融聚合物，因此物料体系处于相当高的粘度状态。这时其 它类型的反应器往往很难满足这些反应体系的传质传热要求，而螺杆挤出机却能 很方便地解决这些问题。这就是要进行反应挤出的主要原因之一，同时也决定了 反应挤出过程的主要特点。通过螺杆挤出机反应器进行的反应挤出过程，不论是 单螺杆或双螺杆挤出机，以及其他类型的挤出机，其基本步骤是：反应物，包括催 化剂或引发剂通过螺杆挤出机尾部和中部的各加料口进入螺筒内，依靠螺杆旋转 产生的剪切和推动作用将物料进行混合分散并向前推进。同时通过螺筒的传热作 用向反应体系提供反应所需要的热，或从反应体系排除反应所产生的热，从而控 制反应的开始、进行与终止。最终反应完成后的产物从挤出机的前部机头挤出。 因此，这一过程就具有如下特点：( 1 ) 由于螺杆挤出机筒可沿轴向根据需要设置 多处加料口，所以各种反应物，包括聚合物和单体，以及催化剂、引发剂等物料可 以根据各种化学反应自身的规律，沿螺杆的轴向按一定程序和最合适的方式分步 加入，以达到控制化学反应按预定的顺序和方向进行。( 2 ) 由于反应挤出过程中的 化学反应和采用其他方法进行的化学反应一样，都是在一定温度条件下进行的。 反应的不同阶段，反应体系可能是吸热或放热过程。而螺杆挤出机沿螺杆的轴向 上，螺筒的加热或冷却可以分段进行，因此使反应挤出过程中对温度的分段精确 控制成为可能。这样不仅可依靠温度精确地控制最佳的反应开始和反应停止的时 浙江大学硕士学位论文 间，还可根据化学反应本身的特点和规律，通过温度沿螺杆轴向的分布和分布梯 度控制反应进行的方向、速度和程度，以减少副反应的发生。( 3 ) 由于螺杆类挤出 机，特别是双螺杆挤出机具有很强的混合能力，能连续不断地更新熔融状态不同 物料的相界面，以及物料与机筒的界面。因此，增强了聚合物高粘度体系反应组分 间的传质和扩散，从而提高了反应物料体系的混合均匀程度。同时这一混合过程 也减小了反应物料体系内部沿螺杆径向的温度梯度，这样就使挨个反应更均匀， 更一致。特别是对于某些聚合物化学改性的反应过程来说，这类反应往往从反应 开始就需要在高粘度聚合物熔体本体条件下进行，这时反应挤出方法应是进行这 类化学反应的首选。( 4 ) 对螺杆挤出机来说，通过调整螺杆转速和螺杆的几何结构 可以在一定范围内控制反应物料的停留时间和停留时间分布。螺杆转速越慢，长 径比越大，停留时间越长。由于螺杆转速与剪切速率，或者说与混合效果成正比， 因此不能太慢。同时螺杆长径比也不可能无限地大。所以，反应挤出过程的停留 时间一般较短，也就是说反应挤出比较适合于反应速度较快的类化学反应。对 于这一点，如果从另一个角度来说，可以认为，对于采用反应挤出方法进行化学改 性的聚合物，一般热历史较短，避免了物料长期暴露在高温下而导致的热分解。( 5 ) 由于采用反应挤出方法进行的化学反应过程一般来说只能是单程的，因此要求在 反应挤出过程中进行的化学反应的单程转化率要高。同时由于聚合物反应挤出过 程中，不论反应开始时的原料是单体还是聚合物，其最终的聚合物产物熔体体系 的粘度都非常大。因此副产物的分离极为困难，所以一般希望采用反应挤出方法 进行的化学反应的副反应要少，也就是说选择性要好。尽管如此，一般来说聚合物 反应挤出过程的产物仍是一个非常复杂的混合产物体系。对某一特定的反应挤出 过程的原料体系来说，往往由于反应物本身的复杂性，从而使产物体系包含这一 过程中任何可能发生的化学反应能得到各种不同产物。( 6 ) 由于螺杆挤出机本身 的结构决定了反应挤出过程的物料体系必须是均匀一致的流体。这里所说的均匀 一致的流体，不是指热力学意义上的均一相稳定体系，而是指动力学意义上的均 匀体系。这就要求参与反应挤出过程的聚合物、单体、催化剂、引发剂必须能够 混合为宏观上均匀一致的单一流体体系。这些体系包括聚合物熔体、液态的单体、 聚合物浓溶液、悬浮液等。( 7 ) 由于螺杆挤出机既是反应器，也是制品成型设备， 因此反应挤出过程可以在一台设备上实现化学反应、共混改性和造粒或成型制品 浙江大学硕士学位论文 从而使生产最终制品的工艺过程做到工序少、流程短、能耗低、消耗小、成本低、 生产产率高。在选择反应物料体系、反应挤出设备、反应挤出条件时，要充分考 虑所要进行的反应挤出过程中，物料体系和反应条件是否满足上述特点，反应挤 出设备是否能满足要求，在与其他化学反应方法相比时，是否能最大限度地发挥 反应挤出的优点。 适合反应挤出的化学反应类型有：本体聚合、降解反应、交联反应、接枝反 应和反应共混。 2 2 反应挤出设备 反应挤出采用的主要设备为螺杆挤出机。螺杆挤出机传统上是用来熔融、均 化和输送热塑性聚合物，并通过在挤出机机头安装不同的口模来得到相应的产 品。反应挤出采用的螺杆挤出机除具有传统挤出机的功能外，还可在挤出过程中 引入反应介质和化学反应，具有化学反应器的功能。在结构上与通用挤出机相比 有如下要求：( i ) 反应型挤出机必需具备可靠的传质、传热能力，并有相应的控制 系统：( 2 ) 由于需要引入反应单体和催化剂及其它助剂，因此需有多个加料位置和 液体、固体等多种加料机构：( 3 ) 在设计螺杆时须在液体物料注入部位产生负压， 以利液体的注入及分散：( 4 ) 为保证反应物在挤出机中有足够的反应时间，螺杆的 长径比应尽可能大一些：( 5 ) 在挤出机靠近机头部位安装真空排气口及未反应小 分子物料回收装置，提高物料利用率、降低成本、减少由排放引起的环境污染。 具有以上特点的单螺杆挤出机和双螺杆挤出机均能满足反应挤出工艺的要 求。但两者相比，反应型双螺杆挤出机有诸多优点，双螺杆挤出机的主要优点 是：( 1 ) 双螺杆挤出机可连续地产生新的、很薄的混合物料界面层，从而使物料的 界面体积比增加，物料混合均匀，反应程度提高，热量的传递得到改善：( 2 ) 由于 物料表面在双螺杆挤出机中更新快，残留时间短，不会产生物料的局部过热，利于 温度控制：( 3 ) 双螺杆挤出机更能处理高粘性物料，反应性介质在物料中分布比较 均匀，得到的反应产物的化学结构比较均：( 4 ) 由于双螺杆挤出机的混合效果好， 可在机筒上设置两个或更多的注入反应性介质或相关助剂的进料口，根据不同的 反应条件和工艺要求选择合适的加料口；( 5 ) 通过设计和选择不同几何构型、不 同组合的螺旋( 或螺套) 组件，可以有效控制物料在双螺杆挤出机中的停留时间 浙江太学硕士学位论文 从而使生产最终制品的工艺过程做到工序少、流程短、能耗低、消耗小、成本低、 生产产率高。在选择反应物料体系、反应挤出设备、反应挤出条件时，要充分考 虑所要进行的反应挤出过程中，物料体系和反应条什是否满足上述特点，反应挤 出设备是否能满足要求，在与其他化学反应方法相比时，是否能最大限度地发挥 反应挤出的优点。 适合反应挤出的化学反应类型有：本体聚合、降解反应、交联反应、接枝反 应和反应共混。 2 2 反应挤出设备 反应挤出采用的主要设备为螺杆挤出机。螺杆挤出机传统上是用来熔融、均 化和输送热塑性聚合物，并通过在挤出机机头安装不同的口模来得到相应的产 品。反应挤出采用的螺杆挤出机除具有传统挤出机的功能外，还可在挤出过程中 引入反应介质和化学反应，具有化学反应器的功能。在结构上与通用挤出机相比 有如下要求：( 1 ) 反应型挤出机必需具备可靠的传质、传热能力，并有相应的控制 系统；( 2 ) 由于需要引入反应单体和催化剂及其它助剂，因此需有多个加科位置和 液体、固体等多种加料机构：( 3 ) 在设计螺杆时须在液体物料注入部位产生负压， 以利液体的注入及分散( 4 ) 为保证反应物在挤出机中有足够的反应时间，螺杆的 长径比应尽可能大一些，( 5 ) 在挤出机靠近机头部位安装真空排气口及未反应小 分子物料回收装置，提高物料利用率、降低成本、减少由排放引起的环境污染。 具有以上特点的单螺杆挤出机和双螺杆挤出机均能满足反应挤出工艺的要 求。但两者相比，反应型双螺杆挤出机有诸多优点，双螺杆挤出机的主要优点 是：( 1 ) 双螺杆挤出机可连续地产生新的、根薄的混合物料界面层，从而使物料的 界面体积比增加物料混合均匀，反应程度提高，热量的传递得到改善：( 2 ) 由于 物料表而在双螺杆挤出机中更新快，残留时间短，不会产生物料的局部过热，利于 温度控制( 3 ) 双螺杆挤出机更能处理高粘性物料，反应性介质在物料中分布比较 均匀，得到的反应产物的化学结构比较均一；( 4 ) 由于双螺杆挤出机的混合效果好 可在机筒上设置两个或更多的注入反应性介质或相关助剂的进料口，根据不同的 反应条件和工艺要求选择合适的加料口；( 5 ) 通过设计和选择不同几何构型、不 同组合的螺旋( 或螺套) 组件，可阻有效控制物料在双螺杆挤出机中的停留时间 同组合的螺旋( 或螺套) 组件，可阻有效控制物料在双螺杆挤出机中的停留时问 浙江大学硕士学位论文 ( 可在l m i n 1 5 m i n 的范围内调节) ，从而控制反应程度；( 6 ) 在挤出机中处理的物 料压力在o 5 0 m p a 、物料温度在7 0 。c 5 0 0 的大范围内变化，双螺杆挤出机可 以防止物料因高温粘结在螺槽内炭化变质。 反应型双螺杆挤出机可粗略地分为3 类“”：非啮合型( 相切型) 反向旋转双螺 杆挤出机、啮合型反向旋转双螺杆挤出机和啮合型同向旋转双螺杆挤出机。非啮 合型反向旋转双螺杆挤出机分为两根螺杆的螺旋相配合或相交叉两种类型。交叉 型螺旋配置的优点是利于物流的重新取向和交换。此类挤出机的螺杆和螺筒间有 一定的间隙，从而保证了物料有一定的轴向混合。该类型的挤出机脱气能力强， 对料筒长度限制小，其长径比可达1 0 0 。啮合型反向旋转双螺杆挤出机的主要特 征是每一根螺杆的螺槽被相邻螺杆的螺旋所填充，呈相互啮合状态，其间的间隙 随螺旋角的增加而增大。如需要增加轴向混合，螺旋和螺槽间可保留一定的间隙， 使之不形成完全啮合的状态。为了使物料流在螺筒中形成多重取向状态以增加混 合效果，可在螺杆上安装具有特殊几何构型的捏合块。 在反应挤出机中，采用同向啮合型螺杆设计，液钵反应介质由液体加料日注 入，加料量由计量泵控制。挤出机各段装有温度、压力传感器，用于监控料温、料 压，并用矿物油或皂化液作为循环冷却介质，以便将反应热及时排出。接近机头部 位装有两个真空脱气口，用于对未反应单体进行脱除和回收。见图l a 反应型同向双螺杆挤出一般采用双头螺纹型，其优点是反应体积大，剪