（环境工程专业论文）电解耦合类芬顿多相催化降解水中对硝基酚.pdf

人连理- 上人学硕上学位论文 摘要 本研究针对传统电化学技术在污水处理方面存在的不足，通过在电解槽中添 加异相催化剂构建电解耦合类芬顿多相催化反应体系，将电化学技术与多相催化 氧化技术有机结合，以对硝基酚( p n p ) 为目标底物，利用催化剂催化电解副反应 中产生的h 2 0 2 氧化有机物，强化降解效果，并通过对中间产物的检测分析推测 p n p 的降解途径。 研究中以两种铁盐溶液作为前驱体水溶液，采用浸渍法制备f e 2 0 j ) , 一a 1 2 0 3 催化剂，以常温常压催化h 2 0 2 氧化p n p 去除效果为评价标准，优化催化剂制备 参数，并对优化制备的催化剂进行了结构表征。结果表明，浸渍时间、浸渍温度、 焙烧时间和焙烧温度等因素对催化剂的活性均有一定影响，在以0 1 m o l l f e ( n 0 3 ) 3 0 7 草酸混合溶液为前驱体水溶液，3 0 浸渍1 0 h ，干燥后3 5 0 * ( 2 焙烧 2 h 的制备条件下，催化剂的催化活性最高。 在无隔膜反应器中采用单纯电解实验优化了p n p 电化学降解操作条件，结 果表明：在电流强度4 0 0 m a ，初始溶液p h 值为2 5 ，电解质( n a ：s 0 4 ) 浓度为 10 0 0 m g l 的条件下电解5 h ，p n p 降解效果较好；在该条件下，将催化剂放入电 解槽构建催化填料床曝气电解体系，并进行空白试验，结果表明：该体系对 p h = 2 5 的10 0 m g l 的p n p 模拟废水电解处理5 h ，较之其它电化学对照体系处理 效果明显增加，底物浓度及c o d 去除率分别达到8 9 3 8 和4 7 2 6 ；对硝基酚 降解过程遵循准一级动力学，反应速率常数为0 7 8 2 ，较之单纯电解提高了6 7 4 ； b o d s c o d 由单纯电解体系的o 1 3 左右提升至0 5 0 6 。通过中间产物紫外可见 光谱及h p l c 分析发现，电解耦合类芬顿反应电解体系出水中苯醌等芳香类化合 物累积量明显减少，有机物主要以小分子脂肪酸的形式存在，催化剂将电解副反 应中产生的h 2 0 2 催化分解为具有强氧化性的o h ，与极板的直接电化学反应耦 合，从而大大强化了对有机物的处理效果。 使用隔膜电解槽处理p n p 模拟废水，对各极室出水中间产物进行检测分析， 推测p n p 单独氧化与单独还原反应途径，结合单纯电解及催化固定床曝气电解 体系出水中间产物对p n p 降解机理进行探讨。 关键词：电解；类芬顿；对硝基酚；催化剂 电解耦合类芬顿多相催化降解水中对硝基酚 s t u d yo nc a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o no fp n i t r o p h e n o lb y e l e c t r o f e n t o n l i k er e a c t i o n a b s t r a c t i nt h i ss t u d y ，i na l l u s i o nt ot h ee x i s t i n gd e f i c i e n c i e so ft r a d i t i o n a le l e c t r o c h e m i c a l t e c h n i q u e su s i n g i nw a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，ae l e c t r o f e n t o n l i k er e a c t i o ns y s t e mw a s c o n s t r u c t e d ，w h i c ha n du s i n gh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s ta sf i l l e ri nae l e c t r o l y t i cc e l l c o m b i n a t i o no fe l e c t r o c h e m i s t r yw i t hh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s i si sr e a l i z e d t h eh 2 0 2 ， p r o d u c e di nt h es i d ee l e c t r o l y s i sr e a c t i o n ，w a sc a t a l y z e db yt h eh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s t t oo x i d i z et h eo r g a n i cc o m p o u n d si np - n i t r o p h e n o lw a s t e w a t e ra n ds t r e n g t h e nt h e d e g r a d a t i o ne f f e c t t h em e c h a n i s mo fp - n i t r o p h e n o ld e g r a d a t i o nw a si n v e s t i g a t e d u s i n g t h ec o m p o s i t i o no fo r g a n i ci nt h ee f f l u e n t 1 1 1 ef e 2 0 3 一- a 1 2 0 3c a t a l y s tw a sp r e p a r e db yd i p p i n gm e t h o du s i n gt w of e r r i cs a l t s o l u t i o n sa st h ep r e c u r s o ra q u e o u ss o l u t i o n t h ep r e p a r a t i o np a r a m e t e r sw e r eo p t i m i z e d u s i n g t h ep n i t r o p h e n o lr e m o v a le f f i c i e n c ya st h ee v a l u a t i o nc r i t e r i a , w h i c ho x i d i z e db y c a t a l y z i n gh 2 0 2u n d e rr o o mt e m p e r a t u r ea n da t m o s p h e r i cp r e s s u r e t h es t r u c t u r eo f c a t a l y s tw a sc h a r a c t e r i z e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec a t a l y s tw i t ho 1m o l l f e ( n 0 3 ) 3 0 7 o x a l i ca c i dm i x t u r es o l u t i o na st h ep r e c u r s o ra q u e o u ss o l u t i o n ，d i p p e d a t3 0 cf o r10h o u r sa n dc a l c i n e da t3 5 0 f o r2h o u r sh a st h eh i g h e s tc a t a l y t i ca c t i v i t y t h eo p e r a t i o nc o n d i t i o no fe l e c t r o c h e m i c a ld e g r a d a t i o no fp - n i t r o p h e n o lw a s o p t i m i z e db yp u r e e l e c t r o l y t i ce x p e r i m e n t s i nan o n - m e m b r a n ee l e c t r o l y t i cr e a c t o r , a b e t t e rr e s u l tw a so b t a i n e da f t e r5h o u r se l e e t r o l y s i su n d e rc u r r e n ti n t e n s i t yt o4 0 0 m a ， i n i t i a lp hv a l u et o2 5a n dt h ec o n c e n t r a t i o no fn a 2 s 0 4t o10 0 0 m g l u n d e rt h i s c o n d i t i o n ，a d d e dt h ec a t a l y s ti n t oan o n m e m b r a n ee l e c t r o l y t i cr e a c t o rt oe s t a b l i s ht h e c a t a l y t i c a e r a t i o np a c k e db e dr e a c t o r ，s o m eb l a n kt e s t sw e r ec a r r i e do u ts i m u l t a n e o u s l y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tp n i t r o p h e n o ls o l u t i o n ( 10 0 m g l ) 淅t hp hv a l u et 0 2 5w a s e l e c t r o l y z e df o r5 hi n t h i ss y s t e m ，t h et r e a t m e n te f f i c i e n c ys i g n i f i c a n t l ye n h a n c e d c o m p a r i n gw i t ho t h e rb l a n kc o n t r o le x p e r i m e n t s ，t h er e m o v a lr a t eo fp n i t r o p h e n o la n d c o dw e r e8 9 3 8 a n d4 7 2 6 ，r e s p e c t i v e l y ，t h ed e g r a d i n gp r o c e s so fp n i t r o p h e n o l w a sa p s e u d of i r s t - o r d e rr e a c t i o n ，a n d t h er e a c t i o nr a t ec o n s t a n tw a s0 7 8 2 ，i n c r e a s e db y 6 7 4 c o m p a r e dw i t ht h ep u r ee l e c t r o l y t i cs y s t e m t h eb o d s c o d r a t ew a sp r o m o t e d t o0 5 0 6f r o mo 13o ft h ep u r ee l e c t r o l y t i cs y s t e m t h r o u g hu v - v i sa n dh p l c a n a l y s i st h ei n t e r m e d i a t ep r o d u c t sw a sas p o to fb e n z o q u i n o n ea n do t h e ra r o m a t i c c o m p o u n d si nt h eo u t f l o wo fe l e c t r o - f e n t o n - l i k er e a c t i o ns y s t e m ，w h i l es o m es h o r t c h a i nf a t t ya c i d sw e r et h em a jo ro r g a n i c si nt h ee f f l u e n t t h eh 2 0 2p r o d u c e db y i i 人连理，l 人。硕十7 ：位沦文 e l e c t r o l y t i cs i d ee f f e c t sw a sc h a n g e di n t o o hb yt h ef e 2 0 3 一a 1 2 0 3c a t a l y s t ，c o u p l e d w i t ht h ed i r e c te l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o n ，t h e nm a r k e d l ye n h a n c e dt h et r e a t m e n te f f e c t t h ei n t e r m e d i a t ep r o d u c t si nd i f f e r e n tc e l l so fam e m b r a n ee l e c t r o l y t i cr e a c t o r w e r ed e t e c t e d ，t h eo x i d a t i o np a t h w a ya n dr e d u c t i o np a t h w a yo fp n i t r o p h e n o lw e r e s p e c u l a t e da n dt h em e c h a n i s mo fp n i t r o p h e n o ld e g r a d a t i o nw a si n v e s t i g a t e d c o m b i n i n g w i t ht h ei n t e r m e d i a t e p r o d u c t si n p u r e e l e c t r o l y t i cs y s t e m a n d e l e c t r o f e n t o n - l i k er e a c t i o ns y s t e m k e yw o r d s ：e l e c t r o l y s i s ；f e n t o n l i k e ；p - n i t r o p b e n o l ；c a t a l y s t i n 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行 研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢 的地方外，本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不 包含其他已申请学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：皇篮担佥类莶邀垒担催焦隆鲤壅生挝趟基险 作者签名：塾因盘日期：丝年月二堑日 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定 ，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交 学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借i 列。本人授权大连理工 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 学位论文题目： 电艋揭佥类莶翅垒担催丝隆簋壅生挝趟基睑 作者签名： 送囱弦日期：二生年月2 乙日 导师签名： 毯缮须日期：4 年z _ 月，_ 日 大连理工大学硕士学位论文 己i言 _ jl#j 水是人类生命之源，随着现代工业技术的迅猛发展，越来越多的人造有机物涌入水 体。特别是冶金、化工、造纸、印染等行业，废水排放量大，且多含有如多环芳香烃、 有机氯化物、氯代酚类及一些高分子物质等，导致废水毒性大、被微生物降解速度慢、 处理难度大。对于这类废水，传统的物理、化学、生物等处理工艺或处理效率低、或运 行成本高，有些甚至产生更难处理的二次污染物，对此，国内外学者进行了大量的研究 并取得一定的进展。高级氧化技术因其去除效率高、氧化速度快、无二次污染等优点受 到专家学者的青睐。 目前，催化氧化技术和电化学氧化技术是高级氧化技术研究中热点较高的两类。对 于催化氧化技术，研究重点在于较低温度、压力条件下的高效稳定的催化剂的开发；而 对于电化学氧化技术则着重两点：一是新型高效电极材料的研究与应用，二是电化学新 工艺的开发及其与其他处理方法的耦合连用。 本研究用自制的具有较高催化活性的f e 2 0 3 y a 1 2 0 3 催化剂取代传统电f e n t o n 技术 中的均相铁盐，构建电解耦合类芬顿催化反应体系，将电化学氧化技术与多相催化技术 有机结合，以水中常见的典型生物难降解污染物对硝基酚为处理对象，考察该工艺的可 行性，并进一步探讨对硝基酚在处理工程中的降解历程，为芳香族硝基化合物的电解耦 合类芬顿催化降解提供科学依据。 电解耦合类芬顿多相催化降解水中对硝基酚 1文献综述 1 1 含酚废水的研究现状 1 1 1 含酚废水来源与危害 酚类物质实际上是一大类相似化合物的总称。通常来讲，包括苯酚的取代物、多元 酚、氯酚、硝基酚及苯氧基酸等【l l ，是一类重要的基本有机合成材料，大量的应用于工 业制造中【2 1 。 酚类化合物属极性、可离子化、弱酸性有机化合物，具有毒性大、难降解等特点。 它是一种原生质毒物，对一切生活个体都有毒杀作用，能使蛋白质凝固。长期饮用被酚 污染的水可引起慢性积累性中毒，饮用水中即使含酚浓度只有0 0 0 2 m g l ，也会影响人 体健康。酚对水生生物、农作物都有一定的毒害，是美国环保署( e p a ) y 0 出的1 2 9 种优先 控制污染物之一3 1 ，是g b 8 9 7 8 2 1 9 9 6 污水综合排放标准中规定的第二类污染物质， 一、二级排放浓度均为0 5 m g l 。 1 1 2 含酚废水治理技术研究进展 通常将浓度为1 0 0 0 m g l 以上的含酚废水，称为高浓度含酚废水，这种废水须回收酚 后，再进行处理；浓度小于1 0 0 0 m g l 的含酚废水，称为低浓度含酚废水，通常将这类废 水循环使用，将酚浓缩回收后处理；含酚浓度在3 0 0 m g l 以下的废水可用吸附、生化、 化学氧化等方法进行处理后达标排放。 ( 1 ) 含酚废水的物理处理方法 吸附法 x q u 采用0 3 a c f 联用技术【4 1 ，使a c f 比表面积增加，孔数增加，孔径减小，酚 处理效果大大增加，对于l o o m g l 酚水，酚和c o d 去除率分别可达9 9 和9 5 。 溶剂萃取法【5 j 聂锦旭等【6 j 采用自行开发的新型萃取剂处理水杨酸生产中含酚量高达6 0 0 0 - - - 1 2 0 0 0 m g c l 的离心废水，萃取率高于9 9 5 ，反萃取率高于9 9 ，分配比达1 0 0 以上，而且溶 解度小，消耗量小，分层速度快。x u 等【7 】应用新型固定相络合萃取费q j q h 1 的研究结果显 示，当相比为l ：1 4 ：1 ，转速为2 5 0 0 - - 4 0 0 0 r m i n ，苯酚的单级萃取效率高于9 5 ，分配系 数高达1 0 8 6 ，用1 5 n a o h 反萃再生效率可达9 9 。 膜萃取技术0 1 膜萃取技术的研究工作1 量1 2 0 世纪8 0 年代初开展以来，有关膜萃取器的设计工作和应 用于含酚废水的处理已有报道，已建立膜萃取数学模型并用于指导膜器件的设计，但萃 大连理工大学硕：十= 学位论文 取剂的选择等问题还需要做很多的工作。 膜蒸馏技术 膜蒸馏出现于2 0 世纪6 0 年代，进入2 0 世纪8 0 年代以来，由于高分子材料及制膜工业 的迅速发展，可以获得空隙率达8 0 、厚度仅5 0l a m 的膜。张风君i l l l 等采用聚氟乙烯中 空纤维膜，对含酚废水进行膜蒸馏处理回收取得了较好的效果。 ( 2 ) 含酚废水的生化治理方法 生化法处理量大、处理成本低、无二次污染，且其硬件设施和工艺流程均较成熟。 在今后较长的一段时间内，生化法将是含酚废水处理的主要方法。旨在提高生化处理效 率的生物处理新工艺、新技术及生化预处理技术的研究将是一个重要的发展方向。 活性污泥法【1 2 】 肖利萍等3 j 采用二段活性污泥法，第一段采用再生曝气活性污泥法，第二段采用延 时曝气活性污泥法，各段独立运行，都有自己的二次沉淀池和污泥回流系统，有利于回 流污泥对污水的适应和接种，各段微生物都处于内源呼吸期，生命活性最强。 生物膜法 尹军等1 1 4 】用自制的多孔泡沫塑料为载体，进行了含酚废水的流化式生物膜法处理研 究，实验结果表明：各反应器对苯酚的去除率都在9 0 以上，特别是在运行6 3d 和8 1d 时，苯酚去除率达1 0 0 ，并且各反应器对c o d 的去除率平均在8 0 以上。王文军等【1 5 】 研究发现生物膜不同组分均对4 氯酚发生吸附，其中细菌细胞更加显著，而生长有生物 膜外壳的悬浮颗粒物较快地达到近平衡状态。 生物接触氧化法 钱三利【l6 】在没曝气的情况下，应用内循环微生物接触氧化法处理含酚废水。和原曝 气工艺相比，进水控制酚含量由原来的2 0m g l 3 0m g l 提高到只要小于1 0 0m g l 就可达 标排放。 酶制剂处理法【1 7 , 1 s 马秀玲等【1 9 1 研究了磁性壳聚糖微球( 磁性c s m ) 及壳聚糖微球( c s m ) 固定化辣根过 氧化物酶( h l 冲) 对含酚废水的催化效果，发现磁性c s 。m 固定化h r p 的反应活性最高，固 定化酶的稳定性也得到了提高；对于不同类型的含酚废水，发现固定化h r p 对酚的去除 率高于游离h r p ，磁性c s m 固定化h r p 催化的效果最好。 ( 3 ) 含酚废水的高级氧化治理方法 高级氧化技术可在较短时间内将有机物氧化降解为c 0 2 、h 2 0 及其它低分子无机化 合物，具有去除率高、氧化速度快、无二次污染等优点，同时也避免了采用生物法处理 时间长的缺点，是当前污水处理中研究的另一大热点。除了改进原有工艺外，超临界技 术、微波技术【2 0 】、臭氧氧化、辐射技术、磁技术等都已开始试用于有机废水处理的研究。 电解耦合类芬顿多相催化降解水中对硝基酚 在新兴的有机废水处理方式中，湿式催化氧化技术【2 1 ，2 2 1 、光催化氧化技术【2 3 ，2 4 1 和电催化 氧化技术【2 5 ，2 6 】等新工艺都体现出了较优的竞争力和广阔的应用前景。 光催化氧化法【2 7 1 n o r i a k is a n o 掣2 8 】将臭氧分别与硅胶载体修饰a 1 2 0 3 或沸石载体修饰t i 0 2 共轭氧化处 理苯酚废水，处理效果远优于单一硅胶修饰a 1 2 0 3 或沸石修饰t i 0 2 光催化氧化的结果。 t a m e re s s a m 等【2 9 】利用c h l o r e l l av u l g a r i s 同时处理u v 厂r i 0 2 降解苯酚和对硝基酚( p n p ) 过 程中产生的、不能被光催化反应很好去除的对苯二酚、儿茶酚及硝酸盐等中间产物，使 c o d 去除率由l l 左右上升至l j 8 1 8 3 。 超临界水氧化法【3 0 1 超临界水氧化法是利用超临界水良好的溶剂性能和传递性能，将有机污染物在超临 界水中氧化分解为c 0 2 、h 2 0 等无害的小分子化合物。超临界氧化法处理工业有机废水 是由美国学者m o d e l l 3 1 】首先提出的，在国外，此项技术受到了特别的重视，在国内， 该项研究尚处于起步研究阶段。 催化湿式氧化法 张伟红1 3 2 】利用含c u 、f e 类水滑石焙烧产物为催化剂研究了水中对硝基苯酚的氧化 催化降解行为，确定了催化湿式氧化法处理对硝基酚废水的反应条件：最佳时间为5 0 - - 6 0m i n ，最佳反应温度2 5 0 ，催化剂最佳投加量0 5 9 l ，对硝基苯酚的去除率可达9 8 0 。庞建峰【3 3 】等以m n c e z r c u 复合型氧化物作为多相催化剂，采用催化湿式氧化 法处理高浓度对硝基酚钠废水，结果表明：在温度2 2 0 、压力2 5 m p a 、反应时间6 0m i n 、 催化剂加入量3 9 l 的条件下，c o d 去除率可达6 3 7 。经处理后的废水，b o d s c o d 的 比值由原来的0 0 1 6 提高n 0 3 3 ，从而为后续的生物降解创造了良好条件。 电化学氧化法 杨瑞霞1 3 4 】等以铁作电极，对硝基苯模拟废水进行电解处理，去除率可达9 0 以上， 硝基苯通过电化学氧化及电还原转化的方式得到很好的去除。龙炳清【3 5 j 等研究了电絮凝 方法对t n t 酸性废水的处理效果，在滞留时间3 m i n ，p h 值8 - - 一9 、电流密度1 0 5 a m 2 的最 优条件下，硝基苯类和c o d c r 的去除率分别达到9 9 2 7 和7 4 4 7 ，运行成本比传统 的活性碳吸附法低得多。 光电协同氧化技术【3 鲥o 】 b r i l l a s 等【4 l j 以p t 为阳极，碳聚四氟乙烯充氧电极为阴极，在溶液中力l j ) k f e 2 + 与阴极 电化学反应产物h 2 0 2 形成f e n t o n 反应。紫外光的加入进一步光解有机络合产物，使有机 物完全降解。宋强等【4 2 】以r u 0 2 f f i 0 2 t i 为阳极，研究发现通过光电复合能够触发构成高 级氧化的多种自由基链反应，使污染物快速、完全矿化。周明华等1 4 3 j 则从均相光化学氧 化角度出发，研究了硝基苯在u v h 2 0 2 、u v f e 3 十和u v f e 3 2 0 2 同电催化联合的降解， 大连理工大学硕士学位论文 发现三种工艺都存在不同程度的协同效应。 声电氧化技术【4 4 4 8 1 陈卫国等【4 9 j 发现声电联用技术去除有机物的机理是基于电催化过程中产生的h 2 0 2 可迅速o h ，对有机物的强氧化作用。t r a b e l s i