（化学工程专业论文）碳基复合材料制备及性能研究.pdf

摘要 质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 以其能量转化率高、低排放、能量和功率 密度高等优点被认为是适应未来能源和环境要求的理想动力源之一。双极板是 p e m f c 的重要组成部分，它为电池分配燃料与氧化剂并串联相邻电池，其成本 可占总成本的约4 0 ，而高成本正是其走向实用化的一大障碍。寻找性能优良的 材料和成本低廉的加工方法已成为燃料电池产业化技术研究中的重要课题。本论 文着眼于p e m f c 双极板的现实需要和未来发展，在开发高性能、耐高温的燃料 电池双极板材料和工艺方面进行了新的探索和尝试。 我们建立了石墨聚苯硫醚复合双极板成型的烧结工艺。与采用较多的注塑 成型工艺相比，其优势在于降低了生产上的设备投入，而且可以采用注塑工艺所 不允许的高石墨含量，从而使双极板的材料费用更低而导电率更高；与模压工艺 相比其优势在于提高了生产率。 我们以价格低廉的天然鳞片石墨为板主体，选取耐高温的工程塑料聚苯硫醚 为粘结剂，制备了石墨聚苯硫醚复合板。考察了烧结工艺四要素、树脂含量对 复合板导电性能、阻气性能、机械性能和耐腐蚀性能等性质的影响，对比了烧结 制备复合板与模压制备复合板的性能。并首次考察了石墨聚苯硫醚复合板导电 性能与温度的关系以及复合板长时间置于高温下的导电性能。 通过对工艺条件的探索，使烧结复合板的综合性能达到公认的p e m f c 双极 板技术指标。对于模压工艺制备的石墨聚苯硫醚复合板，在适当的工艺条件下， p p s 含量高于1 0 州时，复合板的各种性能均能达到美国能源部提出的p e m f c 双极板要求，而当p p s 含量小于3 0 嘶时，复合板的导电率都高于1 0 0 s c m - 1 。 在相同树脂含量下，烧结复合板的导电性能和阻气性能低于模压复合板，机械性 能高于模压复合板。烧结复合板和模压复合板的电阻都随着环境温度的升高而减 小。在2 0 0 时，两种复合板的导电性能都很稳定且都高于室温下的导电性能。 复合材料双极板中的聚合物与扩散层接触的地方会产生较大的接触电阻，而 且随聚合物含量增加接触电阻成快速增大的趋势，虽然有很多对复合材料双极板 改性的研究，但往往降低了接触电阻，却又增大了体积电阻。为了解决这一问题， 我们首次在石墨酚醛树脂复合板的表面覆盖一层导电的膨胀石墨，采用模压工 艺制备了膨胀石墨表面改性复合板。研究表明：不但改性复合板的接触电阻大大 降低，而且随复合板中树脂含量的增加改性复合板接触电阻保持不变。膨胀石墨 厚度较小时，改性复合板不但可以降低复合板接触电阻，而且可以降低复合板体 积电阻。改性复合板在几乎没有降低复合板的阻气性和强度的情况下，大大降低 了复合板的接触电阻和体积电阻。改性复合板耐腐蚀性达到了美国能源部的要 求。 氧化石墨烯具有较高的比表面能、良好的亲水性、良好的机械性能以及在水 中较好的分散性，是一种优良的纳米材料，可以用于纳米复合材料的制备。目前 对氧化石墨烯的研究还处于起步阶段，且关于氧化石墨烯和氧化石墨具体区别的 研究还未见文献报道。因此我们制备了氧化石墨和氧化石墨烯，并通过对二者的 表征首次总结出了氧化石墨烯和氧化石墨的异同。同时制备了氧化石墨烯聚乙 烯醇纳米复合膜，并考察了氧化石墨烯含量、热处理温度对复合膜机械性能和溶 胀性能的影响。 氧化石墨烯表面官能团的形式和氧化石墨的基本没有区别，但是通过元素分 析可知超声会使氧化石墨表面的含氧官能团部分减少。氧化石墨烯的热稳定性较 低，在高于17 0 时官能团开始分解，而且氧化石墨烯的热稳定性略低于氧化石 墨。与氧化石墨相比，氧化石墨烯在水中的分散性更好。 氧化石墨烯能提高聚乙烯醇膜的玻璃化温度、拉伸强度以及断裂伸长率。氧 化石墨烯聚乙烯醇复合膜出现了各向异性的溶胀性能，而热处理以后复合膜的 这种性能消失。复合膜热处理以后，氧化石墨烯上的含氧官能团与聚乙烯醇上的 羟基发生脱水反应。当氧化石墨烯含量为o 1 w t ，1 5 0 热处理复合膜的弹性模 量提高了1 6 8 5 9 。 关键词：复合材料双极板，接触电阻，氧化石墨烯，氧化石墨，聚乙烯醇 a bs t r a c t p 0 1 y m e re l e c t r o l y t em e m b r a n ef u e lc e l l ( p e m f c ) i sr e c o g n i z e da san e w a l t e m a t i v et ot h ep r e s e n tp o w e rs o u r c e sb e c a u s eo fi t sh i 曲e 侬c i e n c y ，l o we m i s s i o n ， h i g he n e l j g ya n dp o w e rd e n s i t y bi p 0 1 a rp l a t ei s a ni m p o r t a n tp a r ti nf c ，w h i c h d i s t r i b u t e sf u e la n do x i d a n tt ot h ee l e c t r o d e so ff ca n dp r o v i d e se l e c t r o n i cc o n n e c t i o n b e t w e e ns i n g l ec e l l s i t sc o s tc a na c c o u n tf o ra sh i 曲a s4 0 o faf cs t a c k ，w h i l et h e h 谵hc o s to ff ci sak e yo b s t a c l et o i t sw i d ea p p l i c a t i o n t h e r e f o r e ，s e a r c h i n g m a t e r i a l sa n dm a n u f a c t u r i n gm e t h o d sf o rh i 曲p e 响r n l a n c ea n d l o wc o s tb i p o l a rp l a t e h a sb e e n v e 巧i m p o n a n t w i t ht h ea b o v e b a c k g r o u n d ， n e wm a t e r i a l sa n d m a n u f a c t u r i n gm e t h o d sf o rb i p o l a rp l a t e sa r ee x p l o r e di nt h i s 殉j d y t h en a t u r e g r a p h i t e p o l y p h e n y l e n es u l f j d e 州g p p s ) c o m p o s i t ep l a t e sw e r e m a n u f a c t u r e du s i n gas i n t e r i n gp r o c e s s c o m p a r e dw i t hi n j e c t i o np r o c e s sc o m m o n l y u s e d ，o u rm e t h o di sm o r ec o m p e t i t i v ef o rm u c hl o w e re q u i p m e n tc o s ta n dh i 曲 铲a p h i t ec o n t e n ta l l o w e di nt h ep l a t e ，w h i c ht h e nl e a d st 0l o w e rc o s to ft h ep i a t ea n d h i g h e rc o n d u c t i v i t y c o m p a r e dw i t hm o u l d i n gp r o c e s s ，o u rm e t h o dh a sh i 曲e r e f f i c i e n c y t h eh e a t r e s is t a n tp p sw e r es e l e c t e dt om i xw i t ht h el o w - c o s tn a t l l r a lg r a p h i t e t h ev a r i a t i o no fe l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ，g a st i g h t n e s s ，m e c h a n i c a lp r o p e n i e sa n d c o r r o s i o nr e s i s t a n c ew i t hs i n t e r i n gt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n sa n dp o l y m e rc o n t e n tw a s s t u d i e d t h ep r o p e r t ) ，o fs i n t e r e dc o m p o s i t ep l a t e sw a sc o m p a r e dw i t ht h ep r o p e r t ) ，o f m o l d e dc o m p o s i t ep l a t e s ，a n dt h ec o n d u c t i v i 哆i nh i 曲t e m p e r a t u r ew a sa l s os t u d i e d t h es i n t e r e dc o m p o s i t ep l a t ew i t hp p sc o n t e n t2 0 叭c a nm e e tt h ed e m a n df o rt h e b i p o l a rp l a t em a t e r i a l s t h em o l d e dc o m p o s i t ep l a t ew i t hp p sc o n t e n t10 3 0 w t c a nm e e tt h ed e m a n do ft h ea m e r i c a nd o e c o m p a r e dw i t ht h em o l d e dc o m p o s i t e p l a t e s ，t h es i n t e r e dc o m p o s i t ep l a t e sh a v e1 0 w e rh 2p e m e a b i l i t y ，h i g h e rf l e x u m l s t r e n g t ha n dl o w e rc o n d u c t i v i 姚w h e nt h ep p sc o n t e n ti st h es a m ei nt h et o w 妙p eo f c o m p o s i t ep l a t e s t h ec o n d u c t i v i t yo ft h et o wk i n d so fc o m p o s i t ep la 1 七e sa t2 0 0 i s h i g h e rt h a nt h ec o n d u c t i v i t ya tt h er o o mt e m p e 胁r e t h ec o n t a c tr e s i s t a n c eb e t w e e nt h ec o m p o s i t ep l a t ea n dt h eg a sd i 矗u s i o nl a y e ri s h i g hb e c a u s eo ft h en o n c o n d u c t i n gp o l y m e ri nt h ec o m p o s i t ep l a t e a n dt h ec o n t a c t r e s i s t a n c ei n c r e a s e sr a p i d l yw i t ht h ep o l y m e rc o n t e n ti n c r e a s i n g i no r d e rt od e c r e a s e t h ec o n t a c tr e s i s t a n c e ，e x p a n d e dg r a p h i t e ( e g ) w a su s e dt om o d i 母t h en a t u r a l g r a p h i t e p h e n o lf o r n l a l d e h y d e ( n g p f ) r e s i nc o m p o s i t ep l a t e r e s u l t ss h o wt h a tt h e m o d i f i c a t i o nc o n s i d e r a b l yr e d u c e dc o n t a c tr e s i s t a n c ev e r s u sb a r en g p fp l a t e s 。t h e e x t a n to ft h ed e c r e a s ei nc o n t a c tr e s i s t a n c ei si n f l u e n c e db yt h ee x p a n d e dv o l u m eo f e gu s e d t h et o t a le l e c t r i c a lr e s i s t a n c e ，a se x p r e s s e db yv o l u m er e s i s t a n c e ，c a nb e r e d u c e db y 印p l y i n ge gl a y e r st on g p fc o m p o s i t ep l a t e s t h er e d u c t i o no ft o t a l r e s i s t a n c ei sm o r er e m a r k a b l ef o rt h ec o m p o s i t ep l a t e sw i t hh i g hp fc o n t e n tb e c a u s e t h eb u l kr e s i s t a n c eo ft h ee gl a y e rc a nb ew e l lc o m p e n s a t e db yt h ed e c r e a s eo f c o n t a c tr e s i s t a n c ea tap r o p e rr a n g eo fe gl a y e rt h i c i m e s s ( 打a p h e n eo x i d ew i t hh i g hs u r f a c ee n e r g y ，h i g hh y d r o p h i l i cp r o p e r t i e s ，g o o d m e c h a n i c a ls 仃e n 垂h ，c a nb eu s e df o rp r e p a r a t i o no fn a n oc o m p o s i t em e m b r a n e s of a r ， t h es t u d yo fg r a p h e no x i d ei ss t i l li np r i m a 巧s t a g e ，a n dw eh a v en o ts e e nt h ea r t i c l e a b o u tt h ed i f f e r e n c eb e t w e e ng r a p h e m eo x i d ea n d 矿a p h i t eo x i d e f o rt h ef i s tt i m e ，w e p r e p a r e dg r a p h e m eo x i d ea n dg i a p h i t eo x i d ea n do b t a i n e dt h es a m ea n dt h ed i f r e r e n c e b yc h a r a c t e r i z e dt h e m w ea l s oa d o p t e dt h eg r a p h e n eo x i d ei np r e p a r a t i o no fg r a p h e n e o x i d e p o l y v i n y la l c o h o l ( p v a ) c o m p o s i t em e m b r a n e ，粕di n v e s t i g a t e dt h ep r o p e r t i e s t h es u r f a c e 如n c t i o n a lg r o u p so fg r a p h e n eo x i d ea r et h es a m ea st h a to ft h e g r a p h i t eo x i d e u l t r a s o n i c a t i o nc 绷d e s t r o yt h es u 矗如ef u n c t i o n a lg r o u p so ft h e 聊h i t eo x i d e ，a sr e v e a l e db ye l e m e n t a la n a l y s i s t h es u r f a c ef u n c t i o n a lg r o u p so ft h e g r 印h e n eo x i d ed e c o m p o s e da tl7 0 ，a n dt h et h e 珊a ls t a b i l i t yo fg r a p h e n eo x i d ei s l o w e rt h a nt h a to fg r a p h i t eo x i d e c o m p a r e dw i t hg r a p h i t eo x i d e ，g r a p h e n eo x i d ei s m u c he a s i e rt od i s t r i b u t ei nw a t e r g r a p h e n eo x i d ei n c r e a s e st h eg l a s st e m p e r a m r ea n dt h et e n s i l es t r e n g t ho ft h e p v am e m b r a n e g r a p h e n eo x i d e p v ac o m p o s i t em e m b r a n eh a sa n i s o t r o p i cs w e l li n g p r o p e r t y ，b u th e a tt r e a t m e n tw o u l dd e s t r o yt h i sp r o p e r t ) ，t h eo x y g e nf h n c t i o n a l g r o u p so fg r a p h e n eo x i d er e a c tw i t ht h eh y d r o x y lg r o u p so f p 、，aa r e rt h ec o m p o s i t e m e m b m n eh e a t e d c o m p a r c dw i t h t h en oh e a tt r e a t m e n tc o m p o s i t em e m b m n e ( g r a p h e n eo x i d e0 1 、v t ) ，t h e e l a s t i cm o d u l u so ft h eh e a tn e a t m e n tc o m p o s i t e m e m b r a l l ea t 】5 0 j n c r e a s e s16 8 5 9 k e y w o r d s ：c o m p o s i t em a t e r i a l sb i p o l a rp l a t e ，c o n t a c tr e s i s t a n c e ，g r a p h e n eo x i d e ， g r a p h i t eo x i d e ，p o l y v i n y la l c o h o l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导帅指导一f 、娥i ji i 谢充i 嚣：和j | 义衔的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文嘻t i t i i 人：终技表 或撰写叠j ：的研究成果，也不包含为获得玉津大掌或j j 、他数0 弧秘：一。；，f 秒或证 书丽使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的f 一t 0 1 帧舅； 拒除丈中 佟j 7 明确的蜕明并表示了谢意。 学侮论文作者签名：李冬疆、签字同期：如t 彩，9 多 1 学位论文版权使用授仪 ； 本学位论文作者完全了解一墨盗盘爹有关保 薯f 、f i i f j ：j l o i 1 构觇定。 琦授权天律大学可以将学位论文的全部或部分内容编入? ! x ：数参。j i 进 j ：枪 嚷，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编咀缎i ，l 漕够斜蝌，t i ! x ! 浮校 趣耸j 家彳l 关部门或机构送交论文的复印件齐n 磁盈。 ( 保常的学 辽论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：夕謇零习l 钟嗍川年“肿；同 导师答手： 弱诗 签荆鞔。7 ：。6 ，j 卜 第一章文献综述 第一章文献综述 碳元素在地球上分布广泛，其奇异独特的物性和多种多样的形态随人类文明 的进步而逐渐被发现、认识和利用。在1 9 2 4 年研究者准确确定出石墨和金刚石 的结构，随后又制各出了c 补碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯等。我们以不同 形态的碳材料为基本填料制各了石墨复合材料和氧化石墨烯复合材料并考察了 其性能。本论文包括两个部分的工作：第一部分是关于燃料电池石墨复合材料双 极板，第二个部分是关于氧化石墨烯聚乙烯醇纳米复合膜。在这一章，我们首 先对这两方面的研究现状进行综述而后提出本论文开展的研究工作。 11 燃料电池双极板 质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 是一种高效、低污染的动力源。它具有高功 率密度、高能量转化率阻及无污染等优点1 1 ”。p e m f c 在未来的车载驱动电源、 便携式电源和家庭用电站等方面有着广阔的应用前景| 4 5 j 。 作为p e m f c 电池堆中单电池的连接组件，双极板主要起着隔绝氧化剂和燃 料、均匀分布氧化剂与燃料、支撑膜电极和串联单电池形成电于回路的作用。 p e m f c 结构示意于圈l - i 。 图】1 氢氧p e m f c 示意图m f i gl lt k p e m f cs c h e m m l c o f n e h2a r i d 0 2 6 】 1 1 1 双极板的功能与要求7 8 l 第一章文献综述 ( 1 ) 导电性 双极板又称集流板，负责收集电池产生的电流。因此双极板材料必须是电的 良导体，这样才能减少电压在电池内部的损失。 ( 2 ) 气密性 双极板具有分隔燃料和氧化剂的作用，并将燃料气体导入并均匀分配到电极 各处，反应气体再经扩散层传送到催化剂表面进行电化学反应。双极板的双侧都 刻有流场，供反应气体通过。因此双极板材料必须具有一定的阻气性。 ( 3 ) 机械强度 在燃料电池堆里通过双极板将单电池串联起来，并起到固定、支撑膜电极的 作用，因此双极板应具有一定的机械强度。 ( 4 ) 导热性 双极板还担负着整个燃料电池系统的散热和排水功能。因此，双极板必须是 热的良导体，以确保电池在工作时温度分布均匀并使电池的废热顺利排除。 ( 5 ) 抗腐蚀性 在燃料电池的运行环境中双极板处在高湿、高热、微酸的环境下，因此双极 板必须具有较强的抗腐蚀性能。 ( 6 ) 其它 除上述性能要求外，双极板还应具有密度小、价格低廉、加工成型容易和适 于批量生产等特点。 为了满足双极板的功能和需要，双极板应该具有良好的导电性、阻气性、较 高的强度以及较好的导热性和耐腐蚀性。文献 9 1 2 】等建议双极板材料应满足的 具体指标归纳于表1 1 。 表1 1 双极板材料性能指标 t a b l el - lc r i t e af o rb i p o l a rp l a t em a t e r i a l s 性能指标 化学相容性 耐腐蚀性( p a 锄吐) 成本( $ c i i i 2 ) 密度( g c i i l 。3 ) 电导率( s c i n d ) 阻气性( c m 3 c m 。s 1 ) 堆体积( k 1 ) 抗压强度( m p a ) 热传导系数( m 一k 。1 ) 阳极表面不应产生氢化物层； 阴极表面不应产生钝化层 啪 一 邻 钏 堋 。l 第一章文献综述 美国能源部( d o e ) 也给出了双极板材料性能指标( 表1 2 ) 。同表1 1 比 较可以看出，双极板材料的性能尚无公认标准。 表1 2 美国能源部( d o e ) 双极板材料性能指标盼1 4 】 t a b l el - 2d o et a 唱e to f p r o p e r t i e so f b i p o l a rp l a t em a t e r i a l sf 1 3 ，1 4 】 8 关于双极板的标准中，除了腐蚀电流密度是针对金属双极板提出的，其余的标准都是 针对碳复合材料双极板的。 6 包括接触电阻 。抗弯强度 1 1 2 燃料电池双极板材料的研究进展 1 1 2 1 机加工石墨板 机加工石墨板最早为p e m f c 所采用。试验和研究证实，在用于燃料电池双 极板时机加工石墨双极板具有质量轻、导电率高以及耐腐蚀性好的特点。机加工 石墨板的成型方法是：将炭粉或石墨粉与可石墨化的树脂相混合，机压成型后在 高温( 通常在2 2 0 0 3 0 0 0 ) 下于还原气氛或真空条件下进行石墨化1 1 5 1 l6 | 。为 了避免石墨板收缩或弯曲变形，石墨化时须要按照严格的升温程序进行，所以加 工周期较长。为了解决高温烧结的石墨板容易产生氢气渗透的问题，制备过程中 可在真空条件下在石墨板中注入一种低粘度的树脂，然后再经过石墨化，反复重 复以上过程可制备无孔石墨板，从而大大降低了气体渗透率。 由于机加工石墨板机械强度较低且延展性较小，所以它的厚度至少需要5 第一章文献综述 6 m m ，而且只能采用机加工的方法来制作流场【l7 1 。因此机加工石墨板的制造过 程使得其成本较高，占了整个燃料电池费用的4 6 6 0 【1 8 ，1 9 】，阻碍了燃料电池的 产业化发展。但是目前石墨板的性能仍然是衡量其它材料双极板性能的标准。 1 1 2 2 金属双极板 金属材料同石墨材料相比具有更好的导电及导热性能，从而可以提高燃料电 池的输出功率，改善电池的热量管理；金属的气体不透性也使它成为阻隔氧化剂 和还原剂的理想材料；同时金属材料良好的机加工性能和冲压性能，使得金属双 极板流场的加工比机加工石墨板的简单，可以一次冲压成型。为了大幅度提高电 池组的质量比功率和体积比功率，通常采用冲压薄金属板作为燃料电池双极板， 其厚度为o 1 0 3 m m l 2 0 j 。 但是在质子交换膜燃料电池的工作条件下，金属双极板在阳极侧会发生电化 学腐蚀，腐蚀产物( 金属阳离子) 会扩散到电极部位，对催化剂产生毒化作用； 也会扩散到质子交换膜部位，与质子交换膜发生离子交换，造成膜质子电导率降 低。在阴极侧，金属双极板表面形成较厚的钝化层。钝化层不仅本体电阻非常高， 而且它与扩散层间的接触电阻较金属与扩散层接触电阻也大得多，这就导致欧姆 极化作用增划踞1 1 。虽然金属材料本身的电阻很小，但是金属钝化层复合的电 阻和钝化层气体扩散层之间的接触电阻都很大，这也是阻碍金属双极板应用的 重要因裂2 2 j 。因此，解决金属材料易腐蚀和易钝化的问题已经成为用金属材料 制作质子交换膜燃料电池双极板的关键所在。 不锈钢由于其价格便宜、选材广泛、强度高、加工简单以及具有较好的耐腐 蚀性能而成为目前广为研究的双极板材料【2 弘2 6 】。可用于双极板的不锈钢种类主要 有3 0 4 ，3 1 6 l ，3 4 9 ，4 4 6 和9 0 4 l 等。为了考察不锈钢的耐腐蚀性研究人员通 常把不锈钢置于弱酸性的环境中【2 7 啦】。p o z i o f 3 3 】把不锈钢双极板置于o 1 m 的稀硫 酸中，测得了不锈钢双极板的接触电阻在短时间内迅速增大，双极板质量随着测 量时间的增加一直减小。这是因为在阴极不锈钢表面形成了不溶性氧化物钝化层 的导电性能很差，在阳极被腐蚀而释放出金属离子。 d a v i e s 等【3 4 j 在同一试验条件下用s s 3 1 0 ( 2 5 c r ，2 0 n i ) 、s s 3 1 6 l ( 1 8 c r ， 1 2 n i ) ，s s 9 0 4 l ( 2 0 c r ，2 5 n i ) 作为双极板进行对比试验。经过3 0 0 0 h 的 耐久性试验发现，三种材料均没有发生明显的腐蚀现象。原因是不锈钢表面钝化 膜使得材料具有较好的耐腐蚀性能，而且钝化膜厚度越大，耐腐蚀性能也越好。 耐久性试验还发现钝化膜厚度大则双极板导电率低。一般情况下，随着c r 和n i 含量的升高，不锈钢表面形成的钝化膜厚度减小。三种材料按照电池性能由高至 低的顺序为s s 3 1 6 s s 3 4 7 s s 3 1 6 t i s s 3 1 0 s s 9 0 4 i n c o l o v 8 0 0 l n c o n e l 6 0 1 p o c o 圆石墨板，而且金属材料的接触电阻远远大于p o c o o 石墨板的接 触电阻。用a e s ( 俄歇电子能谱仪) 观察发现钝化膜厚度大约为3 5 n m ，钝化 膜由厚到薄的顺序为：s s 3 2 l s s 3 0 4 s s 3 1 6 s s 3 4 7 s s 3 1 0 s s 9 0 4 i n c 0 1 0 y 8 0 0 l n c o n e l 6 0 l 。比较可以看出，钝化膜的厚度增加顺序与接触电阻增高 的顺序基本一致，因此钝化膜越厚接触电阻越高。 p a d h y 掣3 2 j 以s s 3 1 6 作为双极板材料，在d m f c 中进行不同温度、不同压 力等一系列条件下的测试，并对该材料进行耐久性试验。结果表明，电池运行 1 0 0 h 后输出电压仍然能够保持稳定，而且s s 3 1 6 的成本、密度、体积和材料性 能等指标基本达到美国d o e 标准。 w a n g 等【3 6 j 还对铁素体不锈钢a i s l 4 3 4 、a i s l 4 3 6 、a i s l 4 4 l 、a i s l 4 4 4 和 a i s l 4 4 6 进行了对比。测量前首先把样品用6 0 0 # 炭化硅砂纸打磨，然后用丙酮 清洗表面，最后干燥。在温度为7 0 ，1 mh 2 s 0 4 以及f 一浓度为2 p p m 并通以空 气或氢气的模拟p e m f c 环境中对接触电阻进行测量。结果发现c r 含量最高的 a i s l 4 4 6 形成的钝化膜厚度最小，约为2 5 n m ，且接触电阻最低，更加适合于双 极板材料。因此可以得出结论，较高的c r 含量可以降低接触电阻。 有研究者p 7 4 2 】提出了采用n i 含量高的合金替代不锈钢材料来制备双极板。 因为在n i 基合金中f e + c r 的含量低，不容易在表面形成氧化层，所以其接触电 阻较小，但是耐腐蚀性能比较差。 以上关于不锈钢双极板的研究表明，不锈钢中合金元素种类和含量对于其耐 腐蚀性能和导电性能均有影响，通过调整合金元素的组成及含量可以获得耐腐蚀 性和导电性能良好的不锈钢，以满足p e m f c 应用的要求。 铝合金由于其密度小、强度高及成型简单，也是目前广为研究的双极板材料 之j 4 3 ，4 引。但是与不锈钢一样，铝合金也不耐腐蚀、表面易钝化，从而导致很高 的接触电阻。 为了防止金属板表面发生腐蚀，一个合理的方法就是对金属表面进行改性。 目前比较常用的方法是在金属表面镀一层耐腐蚀性能良好的金属化合物。 部分研究者1 4 8 】提出了应用物理气相沉积的方法在材料表面沉积一层耐腐 蚀的物质，以达到即降低接触电阻又提高耐腐蚀性的目的。s i l v a 等1 47 】采用物理 气相沉积的方法在s s 3 0 4 的表面沉积了不同厚度的氮化物，这样的表面处理即 降低了接触电阻，又提高了双极板耐腐蚀性能。 第一章文献综述 b a i 等在铝合金5 0 5 2 的表面沉积了一层n i m o p ，通过改变溶液的p h 值来改变沉积层中各成分的含量，测试了各种沉积层的耐腐蚀性和导电性。其性 能见于表1 3 。n i p 镀层的耐腐蚀性能较好，但是电阻值高；n i m o p 镀层 的耐腐蚀性能达到美国d o e 要求，且电阻值较低。 表1 3 表面改性铝合金双极板的耐腐蚀性和导电性h 明 t ，l b l el 一3t h ec o r r o s i o nr a t e sa i l de l e c 仃i c a lr e s i s t a n c eo f n i p 锄d n i m 0 - pd 印o s i t sp r e p 钟e di l lv a r i o i i sc o n d i t i o n s 【4 9 】 h e n t a l l 等【5 0 j 在铝板表面镀金作为双极板，测得最初的电池性能与石墨板的 很接近。但是电池性能降低很快，这是由于镀层上的缺陷导致金属离子溶出，使 得膜电极中毒。 w o o d m a n 【5 l 】采用电镀的方法在铝板上镀金或者先镀铜再镀金，由于镀层与 铝板之间作用力弱，因此粘结力较差。再者镀层和基体之间不同的热膨胀系数导 致了燃料电池在1 0 0 左右运行时双极板的镀层脱落，因此双极板的耐腐蚀性和 导电率迅速降低。为了解决铝板上镀层易脱落的问题，l e e 掣5 2 】把铝板浸入到铝 的电解液中，使铝板表面形成一层致密的铝的化合物层。该镀层耐腐蚀性好，在 高温下稳定不脱落，但是由于镀层是铝的化合物，所以导电性能差。 i q b a l 等【5 3 j 用物理气相沉积的方法在铝板表面形成一层氧化膜，虽然氧化膜 的稳定性好，耐腐蚀性能高，但是接触电阻较大。l i 等【5 4 】采用溅射的方法在铝 板表面形成一层氧化钛或不锈钢层，但是溅射电压较高，分别为6 0 v 和2 7 0 v ， 导致双极板制备成本较高。 s p e a r 掣5 5 】将钛金属双极板在真空和高温氮气内氮化，使钛板的表面形成一 层致密的t i n 保护膜。t i n 具有非常好的耐腐蚀性能。其体电阻率较低，约为 1 5 2 0 岬c m ，而且即使被氧化也能够保持良好的导电性能。但是t i n 涂层极易 形成微孔，在金属表面不能够形成连续的覆盖层。而微孔处的金属会因燃料电池 的酸性环境而发生腐蚀。 p o z i o 掣4 1 】在模拟p e m f c 阴极的环境中检测了不锈钢板、n i 基合金以及表 6 第一章文献综述 面镀c r n 的不锈钢。结果发现：不锈钢板的耐腐蚀性较好，但接触电阻较高。 其原因是不锈钢在阴极形成了较厚的钝化层，而钝化层的耐腐蚀性较好但电阻较 高。n i 基合金不易形成钝化层，因此接触电阻比不锈钢的接触电阻低，但是耐 腐蚀性不好。只有表面镀c r n 的不锈钢双极板既有较好的耐腐蚀性又有较低的 接触电阻，但是其接触电阻还是比商业化的x m 9 6 1 2 石墨板的接触电阻高。 f e n g 等【矧采用离子注入的方法在s s 3 1 6 l 上镀一层厚度约为1 0 0 m 的n i 富集层，其n i 元素的含量如表1 4 所示。镀层有很好的耐腐蚀性，接触电阻比 s s 3 1 6 l 降低了约3 4 ，但是略高于石墨板。 表1 4n i 在s s 3 1 6 l 和镀层中的含量【5 6 】 t a b i e1 _ 4 而en ic o n t m u t i o n s 矗) rb a r ea n dn i c k e li l t l p l a n t e ds s 316 l 【5 6 1 导电聚合物具有较高的导电性和耐腐蚀性，因此也成为金属板表面改性的材 料。j o s e p h 等【5 7 】采用电化学方法在铝板6 0 6 1 上沉积一层聚吡咯或者聚苯胺，在 0 1 mh 2 s 0 4 ( p h 3 ) 中测量了其耐腐蚀性能。实验结果表明，在弱酸性环境中聚 吡咯涂层耐腐蚀性差，腐蚀电流密度约为1o 之m a c m ，没有达到美国d o e 标准， 接触电阻也没有降低；聚苯胺涂层有好的耐腐蚀性，腐蚀电流密度约为 1 0 5 m a c m ，接触电阻为o 3 q c m 2 ( 当接触压力为1 5 0 n c m 之) ，高于没有改性的 铝板，也高于商业化的石墨板。 r e n 等”8 】也采用相同的方法在s s 3 0 4 上沉积了聚吡咯或者先沉积一层聚吡 咯再沉积一层聚苯胺，在o 3 mh 2 s 0 4 中测量了其耐腐蚀性能。实验结果也表明 了聚吡咯涂层不耐腐蚀；聚吡咯和聚苯胺复合涂层耐腐蚀性能较好，但接触电阻 高于没有改性的s s 3 0 4 。 1 1 2 3 导电复合材料双极板 导电复合材料双极板是由聚合物和导电填料混合经模压、注塑等方法制作成 型。复合材料双极板的导电性能及阻气性能随聚合物含量的变化而改变。通过调 第一章文献综述 整聚合物及导电填料的含量可以获得满足双极板导电性能和阻气性能要求的双 极板。复合材料的机械性能主要由聚合物提供，也可在聚合物中加入石墨纤维、 玻璃纤维、聚酯纤维、棉纤维等短切纤维以提高复合材料的机械强度【5 9 矧1 。经常 被用来作为导电填料的材料有石墨、膨胀石墨、碳纳米管、碳纤维、碳黑等。 ( 一) 膨胀石墨( 柔性石墨) 复合材料双极板 纯柔性石墨板的强度和气密性都不好，因此研究者直接把碾压好的柔性石墨 板浸入树脂中，想制备致密的柔性石墨复合板。但是，因为碾压制得的柔性石墨 板是由一层层相互搭接的柔性石墨组成，而且每层内的柔性石墨片彼此平行且很 好的咬合在一起，因此树脂不容易进入到柔性石墨板中。 m e r c u r i 等【6 2 j 先把可膨胀石墨的颗粒与一种纤维混合，再把混合物放在 1 7 7 7 2 2 2 7 下高温膨胀，制得膨胀石墨和纤维的混合物。然后再把该膨胀石墨 混合物碾压成厚度为o 1 3 5 m m 的膨胀石墨板。最后把含有纤维的膨胀石墨板浸 入到粘度很小的树脂中，制得致密的、强度较好的膨胀石墨复合材料双极板。因 为纤维是惰性的不与膨胀石墨发生粘结，而且纤维把膨胀石墨板中的各层以及层 内的各颗粒连接起来，使得树脂在膨胀石墨板内有了流动的通道，因此这种方法 克服了膨胀石墨板不容易被树脂浸渍的缺点。在该方法中纤维必须是在2 2 2 7 下可以稳定存在并且不与膨胀石墨发生粘结。纤维可以是玻璃纤维、石墨纤维、 氧化锆纤维、氮化硼纤维等。 为了克服膨胀石墨板不易被树脂浸渍的缺点，y r a n 等【6 副先把膨胀石墨板放在 含有热塑性树脂的真空容器内，浸渍1 0 m i n ，再把浸有树脂的膨胀石墨板放在真 空烘箱中，在9 0 1 2 0 下干燥l o 3 0 m i n ，最后在膨胀石墨板的两侧冲压出流 道。该膨胀石墨复合材料双极板的接触电阻为3 0 m q c m 2 ( 当接触压力为 1 4 0 n c m 2 ) ，高于金属双极板的接触电阻，是机加工石墨双极板接触电阻的2 倍。 但是该膨胀石墨复合材料双极板的密度较小，为1 9 c m ，阻气性能也较好。 s o n g 掣6 4 j 采用芳香双硫醚单体( c o b d s ) 与膨胀石墨共混制备膨胀石墨复 合材料双极板。因为膨胀石墨片层间距比较大，所以聚合物单体可以在膨胀石墨 层间发生聚合反应，从而形成膨胀石墨和聚合物的插层共聚物。再把插层共聚物 模压制得双极板。但是由于c o b d s 在膨胀石墨层间发生不均匀聚合反应，导致 复合双极板内存在较多空隙，从而使双极板的吸水性增加，阻气性降低。 为了降低膨胀石墨插层复合材料的孔隙率，x a 0 掣6 s j 先把膨胀石墨经过超 声处理得到纳米片层的膨胀石墨，再与c o b d s 单体混合搅拌均匀，2 0 0 下热 压成型，得到纳米膨胀石墨复合双极板。当膨胀石墨含量为5 0 时，膨胀石墨复 合双极板的电导率为1 5 8 7 s c m ，抗弯强度为3 2 0 5 m p a ，达到了美国能源部的 要求。然而这种方法制备的膨胀石墨双极板腐蚀电流密度较高，为6 5 衅c m 之 第一章文献综述 ( 0 6 m v ，0 2 氛围中) ，这可能是由于在聚合反应中加入的催化剂c u c l 2 引起的。 ( 二) 石墨基复合材料双极板 与膨胀石墨相比，鳞片石墨具有更高的导电率，而且廉价、易获得。因此以 鳞片石墨为主要导电填料的双极板的研究更加广泛。 m a t h u r 掣6 6 】用天然鳞片石墨( 7 5 15 0 m ) 、球形石墨( l 岬) 、碳黑和碳纤维( 长 度 o 时， ( 2