（材料物理与化学专业论文）稀土掺杂氟化物上转换发光材料的制备及光谱特性研究.pdf

摘要 上转换发光材料能够将人眼看不见的红外光转变为可见光，这一特 性使得它们在上转换激光器、三维立体显示、防伪识别、红外探测、生 物检测等诸多领域都具有广阔的应用前景。本文采用固相反应法和低温 燃烧法合成了对9 8 0 r i m 和1 5 5 0 n m 响应的n a y f 4 ：e r 3 + , w + 和 m ，n a y y z f 2 。+ y + 3 z + 3 m ：e r m ( m = p b ，b a ，简写为m n y f ) 上转换发光粉 体。采用x r d 、s e m 、t e m 及荧光光谱分析等手段表征样品。 结果表明，采用固相反应法制备六方相n a y f 4 ：e r 3 + , y b ” ( i j - n a y f 4 ：e r 3 + ，y b 3 + ) 粉体，最佳工艺参数是采用双坩埚、添加n h 4 h f 2 作为保护气氛，在6 3 0 下，烧结5 h 。采用低温燃烧合成法合成了 n a y f 4 ：+ ，y b ”、p b x n 粕y 2 f 2 x + y + 3 z + 3 m ：e ，+ m 和b a x n a y y z f 2 x + y + 3 z + 3 m ：e r j + m 粉体，粉体粒径为3 0 n r a 左右，最佳工艺参数是尿素用量为1 5 2 倍理 论用量，点火温度为6 0 0 。光谱分析表明，n a y f 4 ：e r 3 + , y b 3 + 在9 8 0 n m 激发下有5 个发光峰，分别位于3 8 0 、4 0 9 、5 2 6 、5 4 0 和6 5 2 r i m ，分别 对应于e r 3 + 的4 g 1 1 ，2 _ 4 1 1 舱、2 h 蛇，1 1 船、2 h 1 1 4 1 1 5 1 2 、4 $ 3 1 2 _ 4 1 1 5 ，2 和 4 - 4 i l 卯跃迁；m 。，y z f 2 l + ”3 ：+ 3 。：e ，+ m ( m = p b ，b a ，简写为m n y f e ) 在1 5 5 0 激发下有四个明显的发光峰，分别位于4 0 8 5 r i m 、5 2 2 5 r i m 、 5 4 3 4 r i m 和6 5 7 4 n m ，分别对应于e r 3 + 的砸蛇_ + 4 1 1 5 ，2 、2 h 1 1 尼_ 4 i l 班、 4 s 3 伊4 i l 北和4 耽以1 船跃迁。 关键词：固相反应法低温燃烧法氟化物上转换发光材料 光谱特性 u p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c em a t e r i a l sp o s s c s st h ee x c e l l e tp r o p e r t yo f c o n v e r t i n gt h ei n v i s i b l ei n f r a r e dl i g h tt ov i s i b l el i g h t ，t h e r e f o r e ，t h e yh a v e w i d e a p p l i c a t i o n s i nt h ef i e l do f u p c o n v e r s i o nl a s e r , 3 - dd i s p l a y , a n t i - c o u n t e r f e i t i n g , i n f r a r e dd e t e c t i o n ，b i o - d c t e c t i o n ，a n ds oo n t h ef l u o r i d e u p c o n v e r s i o nm a t e r i a l sn a y f 4 ：e r 3 + ，y 矿+ ，p b x n a v y z f 2 x 竹+ 3 z + 3 m ：e r ，+ ma n d b a x n a ，y z f j 梆+ 3 z + 3 m ：e ，+ m ，w h i c ha r es e n s i t i v et o9 8 0 r i ma n d1 5 5 0 n m ， r e s p e c t i v e l y , w e r es y n t h c s i z e db y t h es o l i dr e a c t i o nm e t h o da n d l o w t e m p e r a t u r ec o m b u s t i o ns y n t h e s i s ( u ：s ) m e t h o d x r d ，s e m ，t e m a n dt h eu p c o n v e r s i o ns p e c t r aa n a l y s i sw e r ee m p l o y e dt oc h a r a c t e r i z et h e s a m p l e s ， 皿eo p t i m u m t e c h n o l o g y c a lp a r a m e t e r s o fs y n t h e s i sh e x a g o n a l 8 p h a s en a y f 4 ：e r j + y b ”p o w d e 培b ys o l i dr e a c t i o nm e t i l o dw e r ed e s c r i b e d a st h ef o l l o w i n g d o u b l e - c r u c i b l em e t h o d , a d d i n gn h d h f 2a ss h i e l d i n gg a s a t m o s p h e r e t h ec a l c i n et e m p e r a t u r ea n dt i m eo ft h ep o w d e r sw e r e6 3 0 f o r5h o u r s ，r e s p e c t i v e l y a n dt h ep a r t i c l ed i a m e t e r so fn a y f 4 ：e r j + ，广， p b x n a y y zf 2 x + y + 3 z + 3 m ： e + ma n db a x n a ，y z f 2 i + y + 3 z + 3 m ：e r t 皿p o w d e r s p r e p a r e db yu s i n gt h el c sm e t h o dw e r ea b o u t3 0 n m t 1 l eo p t i m u m t e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r so fl c sw e r et h a tt h eb e s ta i n o u n to fu r e ai s1 5 0 - 2 0 0 s t o ia n dt h ei g n i t i o nt e m p e r a t u r ew e r ea b e t i t6 0 0 n e r ew e r ef i v e e m i 稿i o nb a n d s i n t h e u p c o n v e r s i o n e m i 站i o n s p e c t r a o f n “f 4 ：e r - ”，y b ”e x c i t e db yt h e9 8 0 h ml d ，w h i c hp e a ka t3 8 0 h m ，4 0 9 r i m 5 2 6 n m ，5 4 0 n ma n d6 5 2 a m a n dt h e yw e r ec o r r e s p o n d e dt ot h e4 g 1 1 4 i l 班， 2 h 4 1 1 5 口，2 i i l l _ 4 l l 晒4 s 炉4 1 1 5 2a n d 4 1 1 5 口仃a n s i t i o n so fe r 3 + c a t i o n s ； a n dt h eu p c o n v e r s i o ne m i s s i o ns p e m ao fm n y f ee x c i t e db yt h e1 5 5 0 n ml di n c l u d e f o u ro b v i o u se m i s s i o nb a n d s ，w h i c hp c a 】【a t4 0 8 5 r i m , s 2 2 5 n m , 5 4 3 4a n d6 5 7 4 n m t h e yr e s u l t e df r o mt h et r a n s i t i o no f + 4 i 蛐2 h 1 1 矿4 l l 轴，4 s 骝_ 蚴a n d f 如_ _ 1 1 m ，r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：s o l i d r e a c t i o n m e t h o d , l o w t e m p e r a t u r e c o m b u s t i o n s y n t h e s i s ( l c s ) ，f l u o r i d e s , u p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c e m a t e r i n t ,s p e c t r u mp r o p e r t i e s 长春理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的硕士学位论文，稀土掺杂氟化物上 转换发光材料的制备及光谱特性研究是本人在指导教师的指导 下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内 容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作 品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中 以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 2 作者签名：盈望拯型翌年上月坚日 长春理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“长春理工大学硕士、 博士学位论文版权使用规定”，同意长春理工大学保留并向国家有 关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅。本人授权长春理工大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编学位论文。 作者签名： 指导导师签 ；月妒日 月堕日 第一章绪论 光致发光材料中有一类比较特殊的材料，它们吸收低光子能量的长 波辐射，然后辐射出高光子能量的短波辐射，称这种材料为上转换材料， 这种材料的上转换现象是反s t o k e s 效应的，即辐射的能量大于所吸收的 能量。上转换材料主要是掺稀土元素的固体化合物，利用稀土元素的亚 稳态能级特性，可以吸收多个低能量的长波辐射，经多光子加和后发出 高能的短波辐射，从而可使人眼看不见的红外光变为可见光。这一特征 可使对长波灵敏度差的红外探测器的功能得到进一步发挥，因此上转换 材料可作为红外光的显示材料，如夜视系统材料、红外量子计数器、发 光二管以及其他激光材料等，在国民经济和国防建设领域有较大的应用 潜力i l 一。此外，稀土掺杂材料的上转换技术也是实现紧凑短波长全固 体激光器的有效途径之一。尤其是近年来红外半导体激光二极管的迅速 发展及商品化，提供了较为丰富的泵浦光源，使稀土离子的上转换发光 又重新受到重视并得到广泛研究。基于稀土掺杂固体材料而研制的上转 换激光器，可以在“可见到紫外”较宽的波段内实现受激辐射，并且在 一定波长范围内可调谐，从而弥补了半导体激光器向短波长方向发展的 不足与困难。短波长全固态激光器在高密度光存储、生物医疗诊断、信 息显示、光纤通讯等技术领域都有重要的应用价值。因此，对这种发光 材料具有不仅具有重要的理论意义，而且也有很多实用价值【3 叫。 1 1 上转换发光研究的进展 在2 0 世纪4 j d 年代以前，人们发现有一类磷光体能在红外光的激励 下发射可见光，人们将此定义为上转换发光，但这不是真正意义上的上 转换发光，而是红外释光。由于受当时的材料和技术的限制，上转换的 研究进展不大，真正的稀土离子上转换发光现象的研究始于二十世纪五 十年代初。1 9 5 9 年，m r b r o w n 7 1 等将稀土离子上转换机制成功地应用 于红外探测器。直到6 0 7 0 年代，法国科学家a u z a lfe 提出稀土离 子反斯托克斯效应时1 8 】，这种现象才引起了人们的重视，掀起了对上转 换发光广泛而深入的研究。其中最引人注目的是a u z a lfe 的工作1 9 l ， 他最先发现和提出了y b 3 + 离子和其它稀土离子( 如：e r ，t m ，i ) r 等) 共掺杂入材料中，激发y b 3 + 离子时，由能量传递引起的光子叠加效应 ( a d d i t i o nd ep h o t o n sp a rt r a n s f e r t sd e n e r g i e ：a f f e ) 。由于这种敏化概 念的引入，上转换发光效率大大提高，而且使得单频泵浦激光成为可行 手段。 八十年代，由于半导体激光器泵浦源的发展及开发紧凑可见光激光 器的需要，使上转换发光成为发光学中的一个焦点。特别是随着激光技 术和激光材料的进一步发展，频率上转换发光在激光器、光纤放大器、 光信息存储和显示领域的应用，更激发了科学工作者的兴趣，把频率上 转换发光的研究推向高潮，并取得了很大的进展。在光电子领域广泛使 用的低功率氦氖、氩离子蓝绿激光器已经落后，而i i 与v 族半导 体蓝绿激光器的研制在若干年内又难达到实用，用半导体红外激光器泵 浦的上转换蓝绿激光器就跃居前沿【1 0 l 。1 9 8 6 年，第一台连续绿光上转 换激光器在e r ：，+ ：y a l 0 3 晶体上实验成功。 9 0 年代初，上转换材料迎来了它的第二次发展高峰。国际上把频率 上转换的研究重点从上转换机理的研究转向上转换的应用研究上，上转 换激光器和光纤放大器是上转换应用研究的热点，各种报告相继涌现 1 1 1 - 1 4 。与此同时，上转换发光在其他领域，如三维立体显示、防伪技术 及生物芯片技术等领域具有广泛的研究和很好的应用前景。1 9 9 4 年 s t a n f o r d 大学和i b m 公司合作研究了上转换应用的新生长点双频上 转换立体三维显示i ”】，并被评为1 9 9 6 年物理学最新成就之一。与此同时， 上转换发光机制的研究也再度兴起，特别是敏化问题。1 9 9 5 年，p x i e 等【1 6 在z b i , a n ：p r 3 + , ，光纤中提出敏化雪崩机制，目前最好的上转换 光纤激光器就是在该种泵浦机制和材料中得到的。同年，x x z h a n g 等 旧报道了以7 8 0 n m 激发t m 3 + 离子时，y b 3 + 和t m 3 + 共掺氟化物晶体中的上 转换发光，这两个发现是y b 3 + 敏化上转换机制的重要扩展，对上转换激 光器的发展意义重大。 近年来，寻找高效、稳定的上转换材料又成为上转换发光的研究重 点。人们纷纷在有机、无机领域寻找最优化的材料来满足人们的要求， 如2 0 0 0 年，a u z c l 在制备掺杂稀土离子的氟磷酸盐玻璃时，引入有机前 躯物，很好的改善了玻璃的特性，使稀土离子在玻璃中的分布较均匀【“。 2 0 0 2 年，唐1 1 9 】等在一种新的染料中用1 0 6 4 r i m 激发时，在5 8 0 r i m 处得到了 很强的发光带，并且这种发光效率能达到2 2 。在无机材料方面，人们 一直在寻找性能优良的基质材料，n a y f 4 是近年来被人们发现的更为理 想的上转换基质材料，被公认为迄今能够产生最亮发光的上转换基质材 料【4 ”j 。与此同时，上转换发光的机理及应用方面的研究也在积极发展。 合作敏化发光等机理的运用，对短波长激光器的实现具有一定的价值。 1 2 上转换发光材料的分类 一般来说，要制备高效的上转换材料，首先要寻找合适的基质材料， 当前研究的上转换材料多达上百种，有晶体、玻璃、陶瓷和多晶粉末。 2 其化合物可以分为( 1 ) 氟化物( 2 ) 卤化物( 3 ) 氧化物( 4 ) 氟氧化物 ( 5 ) 硫化物等。 1 2 1 氟化物 利用稀土离子在氟化物中的上转换特性，可以获得许多可在室温下 实现上转换发光的材料。氟化物基质材料具有很多优点：( 1 ) 氟化物 玻璃从紫外到红外都是透明的；( 2 ) 作为激活剂的稀土离子能很容易 地掺杂到氟化物玻璃基质中去；( 3 ) 与石英玻璃相比，氟化物玻璃具 有更低的声子能量( 5 0 0 c m d ) 。在石英玻璃中由于基质具有高的声 子能量，使稀土离子发生无辐射跃迁的几率增大，能级寿命减小，所以 要发生辐射跃迁，能级间距一般不小于4 0 0 0 c r n 一，然而在氟化物玻璃中 这一间距减d , 至f l2 5 0 0 3 0 0 0 c m 一。因此，稀土离子的能级在氟化物中具 有较长的寿命，形成更多的亚稳能级，有丰富的能级跃迁。由于氟化物 玻璃具有以上的优良光学性质，所以通常用作上转换光纤激光器。光纤 的几何结构也使得激光的输出变得很容易：光纤的芯径很小，仅微米量 级，在光纤中可以产生很高的光泵能量密度。目前，氟化物光纤激光器 一般在室温下就可以输出激光，而要在晶体中产生上转换激光，大都要 在低温下进俐冽。光纤柔软，可以弯曲，可以把很长的光纤安装在一个 q l i d , 的容器内，使整个激光器的几何体积很小i 捌。 从报道的情况来看，氟化物上转换发光材料研究得相当多，从化 合物组成来分析大体有以下类型。c s 2 g e f 6 ：2 r e “晶体材料弘】，以溶 液化学法制得，具有高分辩吸收，在1 1 0 0 0 c m 以近红外光激发下，于 1 7 0 0 0 伽1 处产生有效的可见上转换发光。掺n d 3 + 的氟砷酸盐玻璃1 2 5 l ， 激发源8 0 2 和8 7 4 n m 激发下，上转换成蓝光和红光。另夕b h 0 3 + ：b a y 2 f j 闭； p 一：k 2 y f s i z 7i ；t m 3 + ：z b l a n 玻璃1 2 8 i 等均是较好的上转换材料。在氟化 物玻璃掺杂的稀土离子当中，e 一是一种较有效的上转换离子。e r 3 + 掺 杂的氟化铟、氟锆酸盐、氟磷酸盐玻璃都显示了较好的绿光上转换特性。 在氟化物基质中，l i y f 4 ，b a y 2 f 8 和n a y f 4 等都是非常有效的上转换基 质材料 2 9 - 3 引。n a y f 4 是近年来被人们发现的更为有效的上转换发光基质 材料，被公认为迄今能够产生最亮发光的上转换基质材料 1 2 2 卤化物材料体系 主要是掺杂稀土离子的重金属卤化物，其较低的振动能，进一步降 低了多声子弛豫过程的影响，增强了交叉弛豫过程，提高了上转换效率。 因此，此类化合物在上转换激光材料的应用中具有相当的潜力。对于 c s 3 r e 2 x 9 类化合物( r e 为稀土离子，x 为c i 、b r 、n f 卅，e r 3 + c s 3 l u 2 b r 9 能将9 8 0 n m 激发光上转换至5 0 0 n m 的可见兰绿光；订+ ：c s 3 r 2 x 9 能将 1 5 0 0n m 激发光上转换至可见区域。目前，趋向于与硫化物联合使用， 女1 1 p r 3 + ：g g s x 玻璃( g e s 2 - g a 2 s 3 c s x ) 3 s 1 3 1 2 3 氧化物材料体系 人们对许多玻璃基质材料的研究表明，氧化物玻璃的结构是靠氧原 子和其它金属离子连接所形成的链型结构。由于氧离子和其它金属离子 之间化学键很强，因此材料中分子振动能级很高，这使氧化物材料中稀 土离子的无辐跃迁几率较大，从而降低了稀土离子的上转换发光效率 3 6 1 。氧化物上转换材料虽然声子能量较高，但制备工艺简单，环境条件 要求较低，在氧化物基质中，比较引人注意的是硅基玻璃材料。硅基集 成光电子器件也是上转换发光研究的热点，这主要是针对光纤通信的应 用，比较有前途的是在硅或硅基材料中掺杂发光稀土离子，使之提高发 光效率。 1 2 4 氟氧化合物材料体系 现在人们正尝试着制各氟氧化物上转换发光材料，该种材料既具有 氟化物的高的上转换发光效率的特点，又有氧化物材料化学稳定性好和 机械强度强的特点。 近年来，采用氟氧化物微晶玻璃作为基质是一种很有效的方法。它 既具有了氟化物的高转换效率，又具有了氧化物玻璃的较好的稳定性 1 3 7 。虽然，目前尚未有氟氧化物中实现激光振荡的报道，但可以预见该 种材料会有良好的发展前途。 1 2 5 含硫化合物材料体系 此类材料与氟化物材料一样具有较低的声子能量，但制备时须在密 封条件下进行，不能有氧和水的进入。p r 3 + , y b 3 + ：g a 2 0 3 ：l a 2 s 3 玻璃，在 室温下能将1 0 6 4 n m 激发光上转换至4 8 0 6 8 0 n m 。p 一是上转换离子， y b 3 + 是敏化剂。磷光体材料e u ，s m ：c a s 和c c ，s m ：c a s ，均在室温下能将 1 0 6 4 n m 激发光上转换至可见光区域，且转换效率较高，分别为7 6 和 5 2 。另外，还有稀土掺杂的磷酸盐非晶材料体系、氟硼酸盐玻璃材料 体系及碲酸盐玻璃体系等1 3 a - 4 2 | 。 在研究中，人们总是渴望能寻找到一种不仅具备优良的光学参数和 稳定性，并且易于制备的基质材料。在这些基质材料中，氧化物的声子 能量最大，氟化物和硫化物的声子能量最小。声子能量的大小是选取上 转换材料的一个重要依据，因为声子能量和多声子弛豫有关，声子能量 大，多声子弛豫几率就大，则导致发光效率降低。从多声子弛豫几率考 虑，硫化物和氟化物是比较理想的上转换基质材料。但在具体选择时， 还需要考虑不同材料对稀土离子相关能级跃迁几率的影响及材料的其 他物理和化学特性。 4 1 3 上转换发光材料的制备方法 一般来说，上转换发光材料的发光是由激活离子的能级跃迁引起 的，会受到外界晶场的影响或微扰作用，基质晶格的发育和完善程度将 直接影响上转换材料的发光效果，因此上转换材料的发光性能不仅与化 学组成有关，制备方法对材料的发光性能也有很大影响。为了获得性能 优异的上转换发光材料，人们尝试了多种不同的制备方法，而且，随着 交叉学科的发展和新技术的不断出现，上转换发光材料的合成面l 临着不 可多得的机遇和挑战，各种合成方法更是层出不穷，各以其独特优点为 发光材料的发展发挥着巨大的作用，研究地较多的方法主要包括高温固 相法、溶胶凝胶法、共沉淀法、水热法、微波辐射合成法和燃烧法等。 1 3 1 高温固相法 高温固相法是将高纯度的发光基质和激活剂、辅助激活剂以及助熔 剂一起，经微粉化后机械混合均匀，在较高温下进行固相反应，冷却后 粉碎、筛分即得到样品。这种固体原料混合物以固态形式直接参与反应 的固相反应法是制备多晶粉末上转换发光材料最为广泛使用的方法。在 室温下经历一段时间，固体一般并不相互反应。固相反应的过程分为产 物成核和生长两部分，反应的第一阶段是生成目标产物晶核，晶核的生 成是比较困难的，因为在成核过程中，原料的晶格结构和原子排列必须 作出很大调整，甚至重新排列。显然，这种调整和重排要消耗很多能量。 因而，固相反应只能在高温下发生，而且一般情况下反应速度很慢。根 据w a g n e r 反应机理可知，影响固体反应速度的三种重要因素有：反 应固体之间的接触面积及其表面积；产物相的成核速度；离子通过 各物相特别是通过产物相时的扩散速度。而任何固体的表面积均随其颗 粒度的减小而急剧增加，因此，在固态反应中，将反应物充分研磨是非 常必要的。而同时由于在反应过程中在不同反应物与产物相之间的不同 界面处可能形成的物相组成是不同的，因此可能导致产物组成的不均 匀，所以固态反应需要进行多次研磨以使产物组成均匀。另外，如果体 系存在气相和液相，往往能够帮助物质输运，在固相反应中起到重要作 用，因此在固相反应法制备发光材料时往往加入适量助熔剂【红4 4 1 。在有 助熔剂存在的情况下，高温固相反应的传质过程可通过蒸发凝聚、扩 散和粘滞流动等多种机制进行【4 5 1 。 虽然用高温固相法本身具有很多缺点，如所需的灼烧温度高、灼烧 时间长、需要多次反复球磨以获得适当的粒度等等，高温反应不仅耗能 多，更重要的是所得发光粉的形貌不均匀，而反复的研磨在一定程度上 也会不可避免地引入杂质和影响产物的发光性能。但这种方法制备的样 5 品具有良好的发光性能，而且这种方法目前仍是一种最普遍的制备商业 发光粉的方法，目前固相法还是人们进行商用发光粉合成的主要途径之 一o 1 3 2 溶胶凝胶法 针对高温固相法灼烧温度高，制备的发光材料粒子较粗，经球磨后 晶形遭受破坏的缺点，人们又开发了许多其他方法。其中溶胶凝胶法 ( s 0 1 g e l 法) 作为一种湿化学法在材料科学界引起了广泛的注意。目 前，这种方法的应用范围已十分广泛，从材料的用途来看，涉及光学及 光电子材料，电子材料及磁性材料，催化剂及其载体，生物医学陶瓷和 高机械强度陶瓷；从材料的外形来看，涉及块体、纤维、薄片、涂层及 粉末；从材料的状态来看涉及晶体、无定形材料、有机无机混合材料等 等。 溶胶凝胶技术是采用特定的材料前驱体在一定条件下水解，形成 溶胶，然后经溶剂挥发及加热等处理，使溶胶转变成网状结构的凝胶， 再经过适当的后处理工艺形成纳米材料的一种方法。溶胶，凝胶技术是 制备纳米结构材料的特殊工艺，这不仅因为它从纳米单元开始，而且在 纳米尺度上进行反应，最终制备出具有纳米结构特征的材料。因此，如 果按尺寸来划分工艺，说溶胶凝胶技术是纳米制备工艺是最合适的。 利用溶胶凝胶技术制备发光材料多采用金属醇盐水解法，即以金 属醇盐为原料，经水解、聚合得到溶胶和凝胶，凝胶固化后经热处理得 发光材料粉体。但是金属醇盐价格昂贵，水解过程不易控制，处理周期 长，而且所用的醇盐对身体有害。近年来，利用无机盐络合物方法制备 稀土发光材料的溶胶凝胶技术已逐渐引起人们重视，该方法发光材料 元素的引入尽量使用无机盐，再加入有机螯和剂，使之完成溶胶一凝胶 的转变过程，与金属醇盐水解法相比，该途经方便快捷，成本较低，但 是常因为过量有机螯合剂的引入而使样品中的碳杂质含量高。 1 3 3 共沉淀法 共沉淀法因其方便、节时等优点也成为发光材料制备中常用的方 法，它之所以被广泛使用，主要是因为该方法在制备金属氧化物、纳米 材料等方面具有反应温度低、样品纯度高、粒径小，分散性好等优点闱。 杨奉真等人1 4 7 j 以e d t a 为络合剂，采用络合共沉淀法合成了镱钬共 掺杂的氟化钇钠纳米上转换发光材料。具体做法是：分别称取一定量的 y 2 0 3 、y b 2 0 3 和8 0 2 0 3 ，加入适量的盐酸溶解，配制成0 2 m o l l 的y c b 、 y b c l 3 和h o c l 3 储备液；配制0 2 m o l l 乙二胺四乙酸二钠盐储备液；称 取2 1 9 n a f ，置于1 0 0 m l 的三1 2 1 瓶中，加入6 0 m l 二次去离子水，超声 至完全溶解，分别量取0 2 m o l l 的y c l 3 、y b c l 3 、h o c l 3 和e d t a 储备 液1 6 、3 4 、0 6 和2 0 m l ，混合均匀，在快速搅拌下注入n a f 溶液中， 6 反应1 h ，反应结束后，将所得产品离心分离，充分洗涤数次，最后放 在干燥箱中于8 0 下烘干，得白色上转换发光材料样品。通过共沉淀 工艺合成的纳米上转换材料样品的上转换发光很弱，需将样品在5 体 积分数的h 2 气氛下于4 0 0 煅烧5 h ，才得到发光很强的上转换荧光纳 米材料。 共沉淀法虽然是无机粉末发光材料合成的重要方法，但它对于复杂 的多组分体系的制备就可能存在一些问题。因为它对于原料的选择会造 成一定的困难，同时还要求各种组分具有相同或相近的水解或沉淀条 件，这样必将对所合成的多组分体系有定的要求，从而限制了它的使 用。 1 3 4 水热合成法 水热合成法是近几年来研究无机发光材料过程中发明的又一种新 兴的合成方法。此法主要是在特制的反应釜( 高压釜) 中，采用水溶液 作为反应体系，通过将反应体系加热至l 临界温度( 或接近i 临界温度) ， 在反应体系中产生高压环境从而在一定温度和压力下，使物质在溶液中 进行化学反应的一种无机制备方法。在水热法的基础上，以有机溶剂代 替水，采用溶剂热反应来制备发光材料是水热法的一种重大改进，可以 适用于一些非水反应体系的制备，从而扩大了水热技术的适用范围。 裴晓将、侯延冰等人采用水热合成法先后制备了k z n f 3 ：e r ，y b 【删、 y l i f 4 ：y b ，t h 【4 9 j 、y l i f 4 ：e r ，t m ，y b 5 0 l 等稀土掺杂氟化物上转换发光 材料。具体做法是：将k 2 c 0 3 、z n f 2 、i j f 、e r 2 0 3 、y b 2 0 3 、y 2 0 3 和n h 4 h f 2 等反应原料按一定化学计量比溶于1 4 m l 水中，搅拌均匀，然后加入一 定量的h f 酸，调节p h 值到2 ，将混合物封装在不锈钢釜中，在2 2 0 的温度下恒温9 6 h ，将得到的反应物过滤，水洗和醇洗后晾干即得到水 热法上转换发光材料的样品。 经实验验证，水热法是一种高效的合成发光材料的方法，它主要有 合成温度低、条件温和、含氧量小、缺陷不明显、体系稳定等优点。但 是它反应周期比较长、费时，使得产率较低，它制得的发光材料发光强 度弱，这些是水热法的不足之处，仍有待于进一步的改进。 1 3 5 微波辐射合成法 微波是指频率在0 3 g h z 一3 0 0 g h z 之间的电磁波l ”l 。与可见光不同， 微波是连续的和可极化的，与激光相类似依赖于被作用物质的不同， 微波可以被传播、吸收或反射。 在典型的微波加热系统中，直流电源提供微波发生器的磁控管所需 的直流功率，微波发生器产生一个交替变化的电场，作用在处于微波加 热器内的被加热物体上，被加热物体内的极性分子因此随外电场变化而 摆动，又因为分子本身的热运动和相邻分子之间的相互作用，使分子随 7 电场变化而摆动的规则受到了阻碍和干扰，从而产生了类似于摩擦的效 应，使一部分能量转化为分子杂乱运动的能量，使分子运动加剧，从而 使被加热物质的温度迅速升高。所以，与传统加热方法不同，在微波加 热过程中，热从材料内部产生而不是从外部热源吸收。由于从内部加热， 所以被加热物质的温度梯度和热流与传统加热方法中的相反，因此，被 加热物体不受大小及形状的限制，大小物体都能被加热睁习。 总体说来，微波合成法具有受热均匀、省时节能、热惯性小等优点， 但是大多数发光材料制备所采用的原料为极少吸收微波的氧化物，必须 采取一定的措施，如在被加热原料外覆盖微波吸收介质等，才能有效地 利用微波，微波吸收介质的合理选择和利用是微波合成法的关键条件之 一a 1 3 6 低温燃烧合成法( u ：s ) 低温燃烧合成法( l o w t e m p e r a t u r ec o m b u s f i o ns y n t h e s i s ，即u c s ) 是相对于自蔓延高温合成( s e l f - p r o p a g a t i n gh i g h - t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ， 即s h s ) 而提出的一种新型材料制备技术，该方法主要是以可溶性金属 盐( 主要是硝酸盐) 和有机燃料( 如尿素、柠檬酸、氨基乙酸等) 作为 反应物，金属硝酸盐在反应中充当氧化剂，有机燃料在反应中充当还原 剂，反应物体系在一定温度下点燃引发剧烈的氧化还原反应，一旦点 燃，反应即由氧化还原反应放出的热量维持自动进行，整个燃烧过程 可在数分钟内结束，溢出大量气体，其产物为质地疏松、不结块、易粉 碎的超细粉体。 在低温燃烧合成工艺中，还原剂( 尿素) 和氧化剂( 金属硝酸盐) 之 间的比例可以根据推进剂化学中的热化学理论进行计算【5 3 j ，即分别计算 两者的总还原价和总氧化价，以此来确定它们的比例。根据推进剂化学 理论，燃烧产物( 按完全燃烧) 一般是c 0 2 ，h 2 0 和n 2 ，因此元素c ，h 的化合价是“价和+ 1 价，为还原剂( 通常采用尿素作为还原剂) ；元素 0 的化合价是2 价，为氧化剂，而n 是零价的中性元素。当把这一概念 推广到燃烧产物为氧化物的情况时( 如燃烧产物n a 2 0 ，c a o ，a 1 2 0 3 ， p b 0 2 等) ，贝t j n a + ，c a 2 + ，朋3 + ，p 旷等就可以认为是+ 1 ，+ 2 ，+ 3 和+ 4 价的还原剂。 下面以合成铝酸钙为例( 其化学式c a a l 2 0 4 可写成c a o a 1 2 0 3 ) ，合 成c a o a 1 2 0 3 时，所需原料a l ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 与c a ( n 0 3 h 4 h 2 0 的摩尔比为 2 ：1 。两原料各自的化合价如下： a 1 0 q 0 3 ) 3 9 h 2 0 化合价= + 3 + 0 x 34 - ( - 2 ) x 9 = 1 5 ，属氧化剂； c a ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 化合价= + 24 - o x 24 - ( - 2 ) x 6 = 1 0 ，属氧化剂； c o ( n i 1 2 ) 2 化合价= “+ ( - 2 ) + o x 24 - ( + 1 ) x 4 = + 6 ，属还原剂。 所以，2 t o o la 1 ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 和l m o lc a ( n 0 3 h 4 h 2 0 的总化合价分别 8 为- 3 0 和1 0 ，则原料中总氧化价为3 0 + ( 1 0 ) = 4 0 。 所以氧化剂和尿素的摩尔比为6 ：4 0 ，即： n i a l ( n 0 3 h 9 h 2 0 】：一【c a ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 】：n i c o ( n h 2 ) 2 】= 6 ( 2 ：1 ) ：4 0 = 2 ：1 ：6 6 7 。 l c s 法结合了湿化学法和s h s 法两方面的优点。其反应过程首先从 溶液体系开始进行，各反应物组分是以离子状态均匀分布于溶液中的， 能够保证化学计量比的精确性和产物成分的均匀性，特别适于合成微量 掺杂的多组分化合物，即l c s 法保持了湿化学法中各反应成分在原子水 平上均匀混合的优势；而且l c s 法又利用反应体系自身的氧化还原反应 燃烧放热且自维持这- - s h s 的特性，在数分钟内结束反应，反应迅速、 能耗低，可直接获得所需的粉体产物。s h s 的缺点是工艺可控性较差， 由于燃烧火焰温度一般高于2 0 0 0 ，合成的粉体粒度较粗，而且一般不 适用于复合氧化物的合成，相对于s h s 来说，l c s 在一定程度上弥补了 s h s 的不足，其工艺更简单、快捷，不需特殊的设备。 可以把l c s 法合成粉体的特点概括为以下几个主要方面： 1 在较低炉温下即可点燃，一旦点燃，分解或燃烧自动进行，无 需外界供给能量，整个反应过程仅需3 5 m i n ，具有省时、节能、实验安 全性高的突出特点： 2 化学计量比准确，均匀度高，对多组分体系其均匀度可达分子 或原子级，可以合成含多种掺杂元素的新型氧化物以及传统方法很难制 备的金属陶瓷等： 3 金属硝酸盐有机燃料体系在燃烧反应过程中产生大量具有还原 性的气体，可以直接将一些氧化态发光离子还原，因此，对于那些需要 还原态发光离子的发光粉体来说，采用l c s 法制备时，无需额外提供还 原气氛。 由于大量气体的释放，l c s 法制备的发光粉体质地疏松、颗粒细小 ( 多为纳米粉末) 、易于粉碎，研磨过程中晶格结构几乎不遭到破坏， 提高了发光粉的二次使用特性：而且通过控制炉温、调节燃料与硝酸盐 的配比等方式改变火焰的温度，可以制得不同硬度、不同粒径的发光材 料。利用此法合成长余辉材料已有报道1 5 4 - 5 6 1 ，但有关l c s 法一步合成 上转换发光材料方面，还未见公开报道，有望制备出性能优越的上转换 发光材料。 1 4 上转换发光材料的应用 随着频率上转换发光材料研究的深入和激光技术的发展，人们在考 虑拓宽其应用领域并将已有的研究成果转换成高科技产品，上转换发光 9 材料在上转换激光器、三维立体显示、防伪技术和医疗检测领域都具有 很好的应用前景。 上转换研究的一个主要应用是以它为泵浦机制实现红、绿、蓝波段 激光器。最早的上转换激光器在1 9 7 1 年就已经出现，le j o h n s o n 等人 在7 7 k 的低温下用红外光激发y b 3 + ，h 0 3 + ：b a y 2 f s 和y b ”，e ，：b a y 2 f s 晶体，实现5 5 0 n m 和6 7 0 n m 的绿色及和红色激光。由于效率低，而且 需要在低温下工作，此后这类研究未得到重视。八十年代后期，由于近 红外半导体激光器的出现及迅速商品化，为上转换激光器提供了小巧的 泵浦源，上转换激光器得到重视，并迅速发展。特别是锆系玻璃的出现， 使上转换光纤激光器成为可能。1 9 9 0 年，j y a l l a i n 等人首次在7 7 k 低 温下实现了1 m “：z b l a n 光纤4 5 5 n m 和4 8 0 r i m 蓝色激光，得到了最早 的上转换光纤激光器。同其他激光器相比，光纤激光器所具有的诸多优 点，如结构简单、效率高、成本低等，上转换光纤激光器是目前最有效 的上转换激光器。 上转换的另一重要应用是三维立体显示。当今时代是信息革命的时 代，随着科学技术的发展，人们已经不满足于现有的信息成果。在显示 领域中，由于经济、科技、教育、交通等领域的需要，以实现逼真及大 容量信息显示的三维立体显示越来越适应人们的要求，并要求显示器能 够显示更多、更快和更复杂的立体图象。上转换三维立体显示正是适应 这种要求而产生的，它不仅可以再现各种实物的立体图像，而且可以随 心所欲的显示各类计算机处理的高速动态立体图像，它的基本原理是， 利用两束红外激光交叉作用于上转换材料，经过两级共振吸收，使发光 中心被激发到高激发态能级，向下能级跃迁产生可见光发射，两束激光 的交叉点依照所显示图形在上转换材料中做相应空间三维寻址扫描，既 可以显示出各种三维立体图象。其像元素的大小取决于激光束焦点的线 度，像元素的亮度可以通过激光功率调节。它的一个最突出的特点是人 们不需要活动部件和特殊的眼镜就能看到3 6 0 。可视的三维立体图象，这 种显示是自体现，它具有全固化、实物化、可靠性高等优点，是目前所 使用的二维显示和虚拟三维显示技术等无法比拟的1 5 7 5 8 1 。 上转换在防伪技术方面的应用也适应了市场对防伪的要求，是一种 比较新的防伪技术。这种技术是利用合成的上转换发光材料，掺入到特 殊油墨中在商品上做出防伪标志，利用红外激光识别，以达到防伪的目 的。这种防伪技术是用红外光激发发射可见光，就是用低能量的光激发 得到高能量的光。从能量守恒角度看，这种过程很难实现。并且红外光 为不可见光，隐蔽性更强，因此，无论是从技术上，还是从隐蔽性方面， 这种防伪技术都很难被仿制，不易假冒。 在医疗检测领域，基于上转换发光技术生物传感器是一种采用上转 换发光材料作为标记物的新型光学免疫生物传感器1 5 9 l 。在对上转换发光 材料颗粒进行一系列的表面修饰与活化后，可将其作为生物标记物与多 种生物活性分子相结合，以其独特的上转换发光特性指示生物活性分子 之间高敏感与高特异的识别。上转换发光材料作为新型生物标记物与免 疫层析技术、光学传感技术结合，应用于生物医学检测领域能够充分发 挥其高度的敏感性、稳定性、灵活性和安全性等特性。 在通讯、探测等领域，上转换发光的特点也发挥了很大的作用。随 着红外半导体激光二极管的迅速发展及商品化，各种波长红外激光器的 应用领域十分宽广，高校、科研院所、医院、工厂等都是激光器的工作 场所，由于红外激光的不可见性而带来诸多不便。上转换发光材料可以 在室温下将人眼不可见的红外光转换为明亮清晰的可见光，广泛用于 y a g 、g a a s 和i n g a a s p 等多种红外激光器的光路调节、光斑检测和光 束校对等领域，可为从事激光工作的研究人员在调试、观察红外激光时 提供极大的方便。上转换在各个领域应用的增加，体现了它的优越性。 这就需要研究人员深入研究，寻找性能优良的上转换发光材料，并研究 它的上转换发光机理，以适应市场及科技的需要。 1 5 本论文的研究工作 在众多的上转换荧光材料中，n a y f 4 是近年来被人们发现的更为理 想的上转换基质材料，被公认为迄今能够产生最亮发光的上转换基质材 料。但困难是如何制备出单一晶相的n a y f 4 ，通常的结果是合成的材料 中包括对材料的上转换荧光有较大贡献的六方相晶体结构的b n a y f 4 和 对材料的上转换荧光基本没贡献的立方相晶体结构的a n a y f 4 。因此制 备出单一晶相、粒径小且发光性能优越的n a y f 4 对拓宽上转换发光材料 的应用领域具有很重要的现实意义。目前，人们对上转换发光材料的研 究主要集中在对9 8 0 n m 激光具有上转换发光特性的材料，而对1 5 5 0 n m 激 光具有上转换发光特性的材料研究在国内尚未见报道。由于，1 5 5 0 n m 激光器的应用领域也十分宽广( 如：通讯、探测等) ，因此对1 5 5 0 n m 激 光具有上转换发光特性的稀土惨杂氟化物上转换发光材料也很值得我 们去研究。结合本实验室的条件，本论文开展了如下工作： 1 采用高温固相法制备了不同掺杂浓度的e 一y b ”共掺n a y f 4 上 转换发光材料，通过对比不同烧结温度和