（材料学专业论文）染料敏化掺杂纳米晶TiOlt2gt（准）固态太阳能电池的研究.pdf

摘要 - 随着化石能源的同益枯竭以及由其使用产生的环境污染和温室效应，使人类对能源 尤其是清洁新能源的开发利用有了迫切需求。在风能、水能、潮汐和太阳能这些可再生 清洁能源的利用中，直接将太阳能转化为电能的太阳能电池的开发，为人们解决目前能 源危机提供了一条重要途径。目前已经商业化的硅太阳能电池，由于其生产成本昂贵， 限制了它的普及和广泛应用。而最近十几年来出现的染料敏化太阳能电池( d y e s e n s i t i z e d s o l a rc e l l s ，d s s c ) 由于其具有廉价和高效的优点，迅速成为研究的热点。本文在大量文 献调研的基础上，重点研究了纳米晶t i 0 2 的改性、凝胶和固体电解质的制备及其电荷传 输性能，主要工作如下： 1 采用粉术涂敷法在氧化铟锡导电玻璃( i t o ) 衬底表面制备了未掺杂和金属离子 f e ( i i i ) ，z n ( i i ) ，p b ( i i ) ，c d ( i i ) ，b i ( i i i ) 和c o ( i i ) 】掺杂的纳米晶t i 0 2 薄膜。经金属离 子掺杂的纳米晶t i 0 2 主要为规整的、直径大约2 5n l n 左右的锐钛矿型结构，其禁带宽度 因掺杂而变窄。在本文研究的掺杂离子中，c 0 2 + 和f e 3 + 的掺杂使d s s c 的光电性能下降； 而p b 2 + 、b i ”、c d 2 + 和z n 2 + 的掺杂则会大大提高d s s c 的光电响应性能。进一步的研究表 明d s s c 的光电响应性能同掺杂元素的电负性与离子半径的比值有一定的顺应关系，该 比值越大，d s s c 的光电性能越低。 2 制各了不同单体比例的聚丙烯腈一丙烯酸丙烯酸丁酯共聚物，采用红外光谱和热 分析仪分别对其结构和热稳定性进行了研究，探讨了利用聚丙烯腈丙烯酸丙烯酸丁酯 复合凝胶电解质制备准固态d s s c 的方法。实验结果表明：基于聚丙烯腈丙烯酸丙烯酸 丁酯凝胶电解质的d s s c 具有良好的光电转换性能，在1 0 0m w c a l - 2 的模拟光照下，光电 转换效率和填充因子分别为2 3 和0 6 1 。 3 利用二官能度的硅烷单体采用w u r t z 共聚法制备了四种具有不同取代侧基的聚硅 烷化合物，采用x 射线衍射和透射电镜对其聚集态进行了分析。经l i i 1 2 掺杂的聚硅烷圆 体复合电解质，其导电率显著增加，以之制备的全固态d s s c ，其光电转换效率最高可 达1 3 7 ，有望解决d s s c 的封装及稳定性问题。 4 采用电聚合方法制备了聚邻苯二胺碳纳米管复合膜，并以之作为电荷传输材料 组装了全固态d s s c 。复合膜的电化学行为表明其膜内电子交换效率明显高于纯聚邻苯 二胺膜。在碳纳米管浓度为o 1g l 时，聚合得到的聚邻苯二胺碳纳米管复合膜组装的 d s s c 光电响应性能最好，其开路光电压和短路光电流分别为4 7 9m v 和0 6 2 9m a c n l ， - i - 总光电转换效率为0 1 4 5 ，优于以纯聚邻苯二胺膜组装的d s s c ( = 4 8 7m v ，厶= 0 2 7 3m a c m ，玎= o 0 4 7 ) 。结果表明碳纳米管的引入可以明显增强d s s c 的光电响应 性能。由于该固态d s s c 的一些工艺条件还有待于进一步优化，特别是对界面接触优化 以提高电池性能，将是我们今后工作的重点。 关键词：染料敏化太阳能电池；纳米晶t i 0 2 薄膜；金属离子掺杂；凝胶电解质； 固体 电解质；聚硅烷；聚邻苯二胺碳纳米管；复合膜 一n 一 a b s t r a c t b e c a u s eo fag r o w i n gd e m a n df o re n e r g y , c o m b i n e dw i t ht h ed e p l e t i o no ff o s s i l r e s o u r c e s ，w h i c hr e s u l t si ng l o b a lw a r m i n ga n di t sa s s o c i a t e dc l i m a t ec h a n g e ，t h e d e v e l o p m e n to fc l e a ne n e r g yf o ra l t e r n a t i v e t oc u r r e n tp o w e rg e n e r a t i o nm e t h o d si s i m m e n s e l yi m p o r t a n tf o rp r e s e r v i n gt h eg l o b a le n v i r o n m e n ta n da s s u r i n gs u s t a i n e de c o n o m i c g r o w t h a m o n ga l lt h er e n e w a b l ee n e r g yt e c h n o l o g i e s ，s u c ha sw i n dt u r b i n e s ，h y d r o p o w e r , w a v ea n dt i d a lp o w e ra n ds o l a rc e l l s ，e l e c t r i c i t yg e n e r a t e dd i r e c t l yf r o ms u nl i g h t ，c a no f f e ra c l e a ns o l u t i o nt ot h ee n e r g yc r i s i s h o w e v e r , c u r r e n ts i l i c o n b a s e ds o l a rc e l l sw h i c hh a v eb e e n c o m m e r c i a l i z e da r eh i n d e r e db yh i g hp r o d u c t i o nc o s t s d u r i n gr e c e n ty e a r s ，t h e r eh a sb e e n g r o w i n ga t t e n t i o na n db r o a dr e s e a r c ha b o u td y e - s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s ( d s s c ) i nt h ew o r l d d u et ot h e i rh i g hp o w e rc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yw i t hl o wp r o d u c t i o nc o s t f i r s t l y , t h i st h e s i s s u m m a r i z e dt h ed e v e l o p m e n to fd s s cb a s e do nn a n o c r y s t a l l i n et i 0 2 t h e ni tf o c u s e so nt h e m o d i f i c a t i o no fn a n o c r y s t a l l i n et i 0 2 ，p r e p a r a t i o na n dc h a r g et r a n s p o r tp r o p e r t i e so fg e la n d s o l i ds t a t ep o l y m e re l e c t r o l y t e s t h em a i n sr e s u l t sf r o mt h o s es t u d i e sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h en a n o c r y s t a l l i n et i 0 2t h i nf i l m su n d o p e da n dd o p e dw i t hm e t a li o n s 【f e ( i i i ) ，z n ( i i ) ，p b ( i i ) ，c d ( i i ) ，b i ( i i i ) a n dc o ( i i ) 】w e r ep r e p a r e db yp o w d e r - c o a t i n gm e t h o do ni t o c o n d u c t i n gg l a s s t h em e t a l - i o n - d o p e dn a n o c r y s t a l l i n et i 0 2t h i nf i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e db y a f m ，x r da n du v v i ss p e c t r ao ft r a n s m i t t a n c et e c h n i q u e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es i z e o fm e t a l i o n - d o p e dt i 0 2n a n o c r y s t a l l i n ep a r t i c l e sw i t hm e t a li o n sw a sq u i t eu n i f o r ma n dt h e d i a m e t e r sw e r ea b o u t2 5d i n t h en a n o c r y s t a l l i n et i 0 2p a r t i c l e ss h o w e dt h a ta n a t a s ec r y s t a l f o r m sa n dt h eb a n d - g a pw e r en a r r o w e da f t e rd o p i n gw i t hm e t a li o n s o fa l lt h e n a n o c r y s t a l l i n et i 0 2p o r o u st h i nf i l m sd o p e dw i t hm e t a li o n si n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r ，t h e p h o t o t o e l e c t r i c i t yp r o p e r t i e so fd s s cd o p e dw i t hz n 2 + ，p b 2 + ，c d 2 + a n db i 3 + w e r el a r g e rt h a n t h a to ft h et m d o p e dd s s c ，w h e r e a sc 0 2 + a n df e 3 + d o p e di n t ot h en a n o c r y s t a l l i n et i 0 2 d e c r e a s e dt h ep h o t o - t o - e l e c t r i c i t yp r o p e r t i e so fd s s c t h ef u r t h e rr e s e a r c hi n d i c a t e dt h a tt h e r a t i oo ft h ee l e c t r o n e g a t i v i t ya n dt h er a d i io ft h ed o p e dm e t a li o n sw a st h em a i nf a c t o rw h i c h i n f l u e n c e dt h ep e r f o r m a n c eo fd s s c t h em o r et h er a t i oi s ，t h el o w e rt h ep e r f o r m a n c ei s 2 t h ec o p o l y m e r , p o l y ( a c r y l o n i t r i l e - a c r y l i ca c i d b u t y la c r y l a t e ) 【p ( a n a a b a ) 】u s e d d i f f e r e n tp r o p o r t i o n so fm o n o m e r , w a ss y n t h e s i z e db ye m u l s i o nm e t h o d t h es t r u c t u r ea n d s t a b i l i t yo ft h ec o p o l y m e rw e r es t u d i e db yf t i rs p e c t r u ma n dt h e r m a lg r a v i t ya n a l y s i s ， r e s p e c t i v e l y 1 1 1 ep ( a n - a a - b a ) - b a s e dp o l y m e r i cg e l e l e c t r o l y t ef i l mf o rq u a s i s o l i dd s s c s h a sb e e np r o p o s e d t h eq u a s i - s o l i dd s s c se x h i b i t e da l l o p t i m u mp h o t o e l e t r o c h e m i c a l b e h a v i o ra n ds h o w e dt h ev a l u e so f2 3 f o rp h o t o e n e r g yc o n v e r s i o ne f f i c i e n c ya n do 61f o r f i l lf a c t o ru n d e rs i m u l a t e ds o l a ri r r a d i a t i o n ( 10 0m w c m ，s t a n d a r da m 1 5 ) 3 f o u rd i f f e r e n tk i n d so fp o l y s i l a n e sw e r es y n t h e s i z e db yt h ec l a s s i c a lw u r t zc o u p l i n g r e a c t i o n ，u s i n gd i - f u n c t i o n a lm o n o m e r sm o n o m e r s t h es t a t e so fa g g r e g a t i o n w e r e i n v e s t i g a t e db yx - r a y d i f f r a c t i o na n dt e m s o l i dp o l y m e re l e c t r o l y t e sc o n s i s t i n go fl i ia n dh d i s s o l v e di np o l y s i l a n e sw e r ep r e p a r e da n da p p l i e dt od y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s ( d s s c ) u p o ni n c o r p o r a t i o no fl i i 1 2 ，t h ei o n i cc o n d u c t i v i t i e so ft h es o l i dp o l y m e re l e c t r o l y t e sw e r e m a r k e d l yi n c r e a s e d t h ec o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo fs o l i ds t a t ed s s cu s i n gp o l y s i l a n e s l i i 1 2 e l e c t r o l y t ec a l lr e a c h1 3 7 t h es o l i dp o l y m e re l e c t r o l y t e sc o u l db eu s e dt os o l v et h e p r o b l e mo fs e a l i n ga n ds t a b i l i t y , w h i c hc a u s e db yl i q u i de l e c t r o l y t e s 4 a l l - s o l i ds t a t ed y es e n s i t i z e ds o l a rc e l l sw e r ef a b r i c a t e db yu s i n ge l e c t r o c h e m i c a l l y p o l y m e r i z e dp o l y ( o p h e n y l e n e d i a m i n e ) m w n t s ( p o p d m w n t s ) a sah o l et r a n s p o r t m a t e r i e l t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r so fp o l y m e ri n d i c a t e dt h a tt h ee l e c t r o ne x c h a n g e e f f i c i e n c yo fp o p d m w n t si sf a s t e rt h a to fp u r ep o p d f a b r i c a t e dd e v i c e sb a s e do i lt h e p o p d m w n tc o m p o s i t e sp r e p a r e di no 1 lm w n t ss h o w e dap h o t o r e s p o n s e 州t ha l l o p e n - c i r c u i tv o l t a g e o f4 7 9m va n das h o r t - c i r c u i tc u r r e n td e n s i t y ( ) o f0 6 2 9m a c m 心 w i t ht h eo v e r a l lc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo f0 14 5 ，h i g h e rt h a nt h o s eo ft h ec e l la s s e m b l e dw i t h p o p d ( i e 。，厶= 0 2 7 3m a 锄，v o e = 4 8 7m v ，矿o 0 4 7 ) i ti so b v i o u st h a tt h ei n t r o d u c t i o n o fm w n t st op o p dc o m p o s i t e sc o u l di m p r o v et h ec e l lp e r f o r m a n c e b e c a u s em a n y p a r a m e t e r so ft h ea s s e m b l e dc e l lh a v en o tb e e no p t i m i z e d ，f u r t h e ri m p r o v e m e n to ft h e p h o t o v o l t a i cp e r f o r m a n c ei se x p e c t e d i np a r t i c u l a r , f u t u r ew o r kw i l lf o c u so nc h a r a c t e r i z i n g t h ep o p d m w n t sm o r p h o l o g yi n s i d et h et i o zn a n o p o r e sa n di n h i b i t i n gi n t e r f a c i a lc h a r g e r e c o m b i n a t i o n k e yw o r d ：d y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s ；n a n o c r y s t a l l i n et i 0 2 ；m e t a l i o nd o p e d ；g e le l e c t r o l y t e ； s o l i dp o l y m e r i ce l e c t r o l y t e ；p o l y s i l a n e ；p o l y ( o - p h e n y l e n e d i a m i n e ) m w n t s ；c o m p o s i t ef i l m 一l v 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 论文作者签名： 日期：测年6 月( 。日 学位论文使用授权说明 绻 弋 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校 可以允许采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存学位论文；在不以盈利为 目的的前提下，学校可以公开学位论文的部分或全部内容。( 保密论文在解密后 遵守此规定) 储躲得哆 指导教师签名：千警缶 日期：护尽，6 、l 。 日期：20og 6 i - o 第一章绪论 第一章绪论 步入2 1 世纪，伴随着人类文明的进一步发展、世界人口的剧烈增长，引发的能源 危机和环境污染成为亟待解决的严重问题，使人类对能源尤其是清洁的新能源的开发利 用有了更大的需求。根据2 0 0 6 年国际能源权威年鉴“b ps t a t i s t i c a lr e v i e wo fw o r l d e n e r g y 显示，2 0 0 5 年世界一次能源的消费增长了2 7 。目前世界上8 0 的能源来源于 煤和石油等这些不可再生的化石能源，无论人们怎么合理、充分利用，它们总有一天会 消耗殆尽；而且化石燃料的开采所造成的环境污染以及燃烧产生的二氧化碳导致的温室 效应，将极大地改变了人类和其它生物的生存环境，使我们面临着前所未有的挑战。特 别是2 0 世纪7 0 年代，第二次能源危机( 石油危机) 的爆发使人类意识到开发可再生能源的 必要性。在所有可替代能源中，利用和转换太阳能是解决世界范围内的能源危机和环境 问题的一条重要途径。太阳能作为一种可再生能源，具有其它能源所不可比拟的优点： 与化石燃料相比，太阳能具有“取之不尽，用之不竭 、功率巨大以及不会改变地球的 热能平衡等优点；与核能相比，太阳能的使用更为安全，其应用不会对环境构成任何污 染；与水能、风能相比，太阳能利用的成本较低，且不受地理条件限制。因此，太阳能 的开发利用引起了人类的高度重视，其中太阳能光电利用是近些年来发展最快、最具活 力的研究领域之一。目前已经商业化的硅太阳能电池，由于对材料的纯度要求较高和工 艺复杂等问题，导致其生产成本昂贵，限制了它的普及和广泛应用。而2 0 世纪9 0 年代发 展起来的染料敏化太阳能电池具有廉价、高效、制作工艺要求低、寿命长的优点，迅速 成为研究的热点，对它的研究和应用将有利于缓解当今能源危机和环境污染的问题，具 有非常重要的现实和长远意义【h 】。 1 1 染料敏化纳米晶太阳能电池的发展历程 光电化学太阳能电池是根据光生伏特原理，将太阳能直接转换成电能的一种半导体 光电器件，是伴随着半导体电化学发展起来的一个崭新的科学研究领域。世界上第一个 认识到光电化学转换太阳能为电能可能实现的是法国科学家b e c q u e r e l ，他在1 8 3 9 年发现 氧化铜或卤化银涂在金属电极上于电解液中可以产生光电流【4 1 。此后b r a t t a i n 、g a r r e t t 及 g e r i s h e r 等人先后提出和建立了一系列有关光电化学能量转换的基本概念和理论，为光 电化学研究奠定了基础【5 1 。不过直到1 9 5 4 年贝尔实验室的c h a p i n 和p e a n o n 【6 】把p n 结引进 单晶硅产生光电现象，进而随着第一个可实用性的半导体太阳能电池的问世，“将太阳 1 湖北人学博十学位论文 能转化成电能”的想法才真正成为现实，并由此丌创了硅太阳能电池的研究领域【j 。1 9 7 2 年h o n d a 和f u j i s h i m a 8 1 采用n t i 0 2 电极成功地进行太阳能光分解水制氢，使人们进一步 认识到光电化学转换太阳能为电能和化学能的应用前景。从此，以利用太阳能为背景的 光电化学转换成为一个非常活跃的研究领域【1 , 9 - 1 6 】。 光电化学太阳电池的一个突出的特点是材料制备工艺简单，即使应用多晶半导体也 可期望获得有较高的能量转换效率，增加大规模应用的可能性，因此光电能量的直接转 换成为最引人注目的一个重要研究方面。在太阳能电池的最初发展阶段，所使用的材料 一般是在可见区有一定吸收的窄带隙半导体材料，因此这种太阳能电池又称为半导体太 阳能电池，如硅太阳能电池。2 0 世纪7 0 年代发展起来的基于硅的高效太阳电池，总的光 电转换效率达到了2 5 以上【1 7 】。其后出现了使用g a a s 和w s e 等材料的半导体异质结太阳 能电池，其中，g a a s 做成的电池光电转换效率也超过了1 5 t 1 8 2 1 1 ，因而这类电池在以后 的几十年旱发展较迅速。但是基于硅等无机材料的太阳能电池，尽管其光电转换效率较 高，并且早已商品化，然而这些太阳能电池只在高端科技和小型商品如卫星、计算器等 中应用，并没有得到广泛的应用，其中最主要的原因是这些太阳能电池材料的生产需要 高温( 4 0 0 - 1 4 0 0 ) 、高真空和无数刻蚀步骤，在生产过程中也需要浪费大量的能源， 其成本无法降低到可以广泛应用的程度，不能缓解同益紧张的能源问题。另外，这种太 阳能电池同时存在着长期稳定性差和电极光腐蚀等问题。为此，人们一直不断地在新工 艺、新材料、电池薄膜化等方面进行探索，而这当中新近发展的染料敏化纳米晶t i 0 2 太 阳能电池备受国内外科学家的重视。 宽带隙半导体( 如t i 0 2 、s n 0 2 等) 由于其较高的热稳定性和光化学稳定性，是一种具 有应用前景的半导体材料。但是它们的禁带宽度相当于紫外区的能量，因而捕获太阳光 的能力非常差，无法直接用于太阳能的转换。人们通过研究发现，将一些与宽带隙半导 体的导带和价带能量匹配的有机染料吸附到半导体表面上，利用染料对可见光的强吸收 从而将体系的光谱响应延伸到可见区，这种现象称为半导体的染料敏化作用，而载有染 料的半导体称为染料敏化半导体电极，以这种电极构成的电池称为染料敏化太阳能电池 ( d y e s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s ，d s s c ) 。半导体染料敏化的历史可以追溯到照相术形成的初 期【2 2 , 2 3 】。1 9 4 9 年，p u t z e i k o 和t r e n i n 首次报道了有机光敏染料对宽禁带氧化物半导体的敏 化作用【2 4 1 。2 0 世纪6 0 年代起，德国科学家t r i b u t s e h ，m e i e r 及m e m m i n g 发现染料吸附在 半导体上并在一定条件下产生电流的现象，成为染料敏化光电化学电池的重要基础【2 3 】。 自2 0 世纪7 0 年代初到9 0 年代以来，有机染料敏化宽带半导体的研究一直非常活跃， 2 第一章绪论 m e m m i n g 、g e r i s c h e r 等人又大量研究了各种有机敏化剂与半导体薄膜间的光敏化作用 2 5 - 3 0 】。这些染料包括玫瑰红、卟啉、香豆素、方酸等，半导体薄膜研究较多的是z n o 、 s n 0 2 、t i 0 2 、c d s 、w 0 3 、f e 2 0 3 、n b 2 0 5 等。早期在这方面的研究主要集中在平板电极 上，这类电极的主要缺点是只能在电极表面吸附单层染料分子，由于单层染料分子吸收 太阳光的效率非常低，其光电转换效率低于1 并一直无法得到提耐3 1 】。 1 9 8 5 年随着瑞士科学家g r i t z e l 首次使用高表面积t i 0 2 半导体电极进行敏化作用研 究，这个问题便得到了解决。纳米晶半导体膜的多孔性使得它的总表面积远远大于其几 何表面积。例如1 0p m 厚的z i 0 2 膜( 粒径为1 5 - 2 0n l t l ) ，其总表面积可以增大约2 0 0 0 倍。 单分子层染料吸附到这种纳米半导体电极上，由于其巨大的表面积可以使电极在染料的 最大吸收波长附近捕获光的效率达到1 0 0 。所以染料敏化纳米晶半导体电极既可以保 证高的光电转换量子效率，又可以保证高的光捕获效率。1 9 9 1 年，g r i t z e l 1 】教授报道了 一种新型的以过渡金属r u 以及o s 等有机配合物染料为敏化剂，借助于该染料在高表面积 纳米晶t i 0 2 多孔膜上的吸附，并选用适当的氧化还原电解质研制出一种纳米晶d s s c ， 使得其光电转换效率在模拟太阳光照射下达到7 1 ( a m l 5 ) ，从而为d s s c 的发展带来 了革命性的创新。1 9 9 3 年，g r 冱t z e l 等人再次报道了光电转换效率达1 0 的染料敏化纳米 晶太阳能电池川。到1 9 9 7 年，电池的光电转换效率达到了1 1 ，短路电流为1 8m a c l t i ， 开路电压为7 2 0m v 3 2 】。1 9 9 8 年，g r f i t z e l 等人进一步研制出全固态d s s c 电池，使用固体 有机空穴传输代替液体电解质，单色光光电转换效率达至1 j 3 3 3 3 】，从而引起了全世界的 科学家对染料敏化光电化学太阳能电池的关注。最新的数据表明该种太阳能电池目前最 高的光电转换效率达至l j l o 9 6 ，开路电压为o 9 7 5v ，短路电流止为1 9 4m a b - ：i ! n - 2 ， 填充因子叩达到7 1 【1 7 】。 d s s c 的成功之处在于引入纳米多孑l t i 0 2 薄膜作为电池的光阳极，海绵状纳米t i 0 2 多孔薄膜光阳极有很大的内部表面积，能够吸收更多的染料单分子层。这样既克服了传 统化学光电池中只能吸附单分子层染料从而吸收少量太阳光的缺点，又可使太阳光在膜 内多次反射，使太阳光被染料充分吸收，产生更大的光电流，从而大大提高光电转换效 率。 d s s c 最吸引人的特点是其廉价的原材料和简单的制作工艺，且性能相对稳定、衰 减少，具有很好的应用前景。因此，国外的许多企业，如荷兰国家能源研究中心( e c n ) 3 4 】、 德国应用光伏协会【3 5 】和美国可再生能源国家实验室( n r e l ) 3 6 1 等纷纷开展大面积电池 3 湖北人。z 博 。学何论文 的研发和制作；而在国内，北京大学3 7 - 4 1 1 、中科院等离子体物理所4 2 , 4 3 1 、中科院感光化 学所删、中科院化学研究所和东南大学等【删也在d s s c 的研究领域做出了重要贡献。 表1 1d s s c 与传统太阿1 能电池优缺点对比表 d s s c 与传统的太阳能电池有各自的优缺点( 见表1 1 ) 【47 1 ，最引人瞩目的是d s s c 相 对其他太阳能电池具有巨大的价格优势。据估计，d s s c 的价格仅为硅太阳能电池的1 5 1 1 0 。一旦d s s c 的光电转换效率进一步提高，封装和使用寿命问题得到很好的解决， d s s c 很有可能在不远的将来成为一种极具竞争力的商业化产品。 1 2d s s c 的基本结构和工作原理 d s s c 根据位于阴极和阳极之间的空穴传输介质的形态可分为液体电解质电池和全 固态电池。到目前为止，最成功的和最具代表性的d s s c 是g r i t z e l 电池，下面就以g r i i t z e l 电池为例介绍这类电池的基本结构和工作原理。 1 2 1 液体电解质d s s c 的基本结构和工作原理 目前广泛使用的液体电解质由r 1 3 一电对、有机溶剂以及添加剂组成【4 引。液体电解质 电池的结构如图l 所示【4 9 1 ，主要由导电膜、玻璃衬底、纳米t i 0 2 多孔膜、染料光敏化剂、 电解质和铂电极等组成。玻璃衬底厚度一般为3m i l l ，表面上镀一层o 5 0 7t u n 厚的掺f 的s n 0 2 膜或氧化铟锡( i t o ) 膜。一般要求方块电阻在1 0 1 0q c m 2 之间，透光率在8 5 以上，它起着传输和收集正、负电极电子的作用。为使电极达到更好的光和电子收集效 率，有时需经特殊处理，如在氧化铟锡膜和玻璃之间扩散一层约0 1t u n 厚的s i 0 2 ，防止 普通玻璃中的n a + 、k + 等离子在高温烧结过程中扩散n s n 0 2 膜中；或在光阴极表面镀上 4 第一章绪论 一层p t ( 约o 5 1 0g g c l t i 一2 ) ，它既可以降低1 3 一还原的电位，又可以充当反光镜，将没有 被染料吸收的光反射回去，而再次供染料吸收【5 0 1 ，因此，p t 除了起光阴极的作用外，还 能够增加对太阳光的吸收率，并有助于提高电子收集的效率。研究表明，利用多孔碳电 极代替成本较高i f j p t 作为对电极，同样可以达到理想的效果【5 1 1 。 图1 1g r 菹t z e l 液体电解质d s s c 结构示意图 图1 2 为液体d s s c 的工作原理示意图，其中d 木为敏化剂的激发态，d 为敏化剂的基 态，d + 为敏化剂的氧化态。在光电流产生过程中，电子通常经历如下几个过程【5 2 , 5 3 】： 在光照下，染料分子吸收太阳光能量，其电子跃迁至激发态；由于激发态电子不稳定， 通过染料与t i 0 2 表面的相互作用，激发态染料的电子很快注入至较低能级的t i 0 2 导带 ( c o n d u c tb a n d ，c b ) ，而染料自身由于失电子被氧化；注入至l j t i 0 2 导带的电子随后扩 散至导电基底接触面上( b a c kc o n t a c t ，b c ) ；电子经外回路转移至对电极，处于氧化 态的染料被还原态的电解质还原再生；氧化态的电解质在对电极接受电子被还原，从 而完成了电子输运的一个循环过程，也使电池各组分都回到初始状态。但是实际的d s s c 光伏发电过程中还存在着一些不可避免的暗反应，这主要是：注入至j j t i 0 2 导带中的电子 与氧化态染料或与电解质中的电子受体的复合反应。为提高d s s c 的光电转换效率， 应尽量避免这些暗反应的发生。整个电子传输过程也可以用下面的反应式来表示。 光电阳极： 阳极发生的净反应为： 对电极： d + j i l y 一d ( 染料激发) d 幸_ d + + e - ( c b ，t i 0 2 ) ( 产生光电流) 3 r + 2 d + _ 1 3 - + 2 d ( 染料还原) 3 f + j i l y _ 1 3 一+ 2 e - ( c b ，t i 0 2 )( 电子注入) 1 3 一+ 2 e - _ 3 i -( 电解质还原) 5 湖北人学博f ：学位论文 暗反应： 1 3 一十e - ( c b ，t i 0 2 ) _ 3 1 - d + + e - ( c b ，t i 0 2 ) 一d 若不考虑暗反应，则整个电池的反应结果为： ( 暗电流) ( 电子复合) e + h v - - - ，e - ( c b ，t i 0 2 ) ( 光电流) 从上面的反应式也可以更为直观地看出，经过一个循环，在整个过程中各物质表观 上没有发生变化，而光能转换为电能。另外，由于暗反应的存在，导致电子的逆向流动， 其结果是使得整个电池的光电转换效率降低。 e 图l 一2g r 萏t z e l 液体d s s c 的工作原理不恿图 对于d s s c 而言，染料激发态的寿命越长，越有利于电子的注入，而激发态的寿命 越短，激发态分子有可能来不及将电子注入到半导体的导带中就已经通过非辐射衰减而 跃迁到基态。上述电子输运过程中，、两步为决定电子注入效率的关键步骤。电子 注入速率常数( 岛n j ) 与逆反应速率常数( ) 之比越大( 一般大于3 个数量级) ，电荷复合的 机会越小，电子注入的效率就越高。r 离子还原氧化态染料可以使染料再生，从而使染 料不断地将电子注入到t i 0 2 的导带中。r 离子还原氧化态染料的速率常数越大，电子回 传被抑制的程度越大，这相当于r 离子对电子回传进行了拦截( i n t e r c e p t i o n ) 。步骤是 造成电流损失的一个主要原因，因此电子在纳米晶网络中的传输速度( 步骤) 越大，而 且电子与1 3 一离子复合的速率常数k 越小，电流损失就越小，光生电流越大。步骤生成 的1 3 一离子扩散到对电极上得到电子变成r 离子( 步骤) ，从而使r 离子再生并完成电流 循环。一个循环完成后，各反应物种总状态不变，但光能转化成为了电能。 1 2 2 固体电解质d s s c 的基本结构和工作原理 图1 3 为固态敏化t i 0 2 太阳能电池的结构示意图。电池主要由透明导电基片、致密 6 第一章绪论 t i 0 2 层、染料敏化的多相结和金属电极组成。其中，引入致密t i 0 2 层是为了防止导电基 片与空穴传输材料直接接触而造成短路。染料敏化的多相结主要含多孔t i 0 2 膜、染料、 空穴传输材料和一些添加剂州。 图1 - 3g r i t z e l i 司态电解质d s s c 结构示意图 图l 一4 为全固态敏化t i 0 2 太阳能电池的光电转换原理图。其工作原理可描述如下： 多相结中的染料受到能量低于t i 0 2 禁带宽度的光激发跃迁至激发态；激发态染料的电 子注入至t j t i 0 2 的导带内，而染料分子自身转变为氧化念；注入至l j t i 0 2 层的电子富集到 导电基底，并通过外电路流向金属电极；处于氧化态的染料分子通过空穴传输层得到 图1 - 4g r i t z e l 向态d s s c 的工作原理不恿图 电子( 或者说染料分子中的空穴注入到空穴传输层，并最终到达金属电极) 而得到还原。 这个过程与液体电解质d s s c 的循环结果相同，即经过一个周次的循环，在整个过程中 各物质表观上没有发生变化，而光能转换为电能。当然，与液体电解质d s s c 一样，这 里也伴随着不利于电池性能的两个暗反应：注入至t j t i 0 2 导带中的电子与氧化态染料或 与空穴传输材料的复合反应。整个过程也可表示如下： d + j i l ，一d d 叶d + + f 一导带( t i 0 2 ) d + _ d + h + _ 价带( 空穴传输材料) 式中，d ：基态染料分子；d 幸：激发态染料分子；d + ：氧化态染料分子；h + ：空穴。 7 湖北人学博十学位论文 到目前为止，电子在染料敏化纳米晶t i 0 2 电极中的传输机理还不十分清楚【5 5 1 。不过， 文献报道了一些可能的机理【5 6 1 。g r 药t z e l 等发现电荷传输机理涉及来自导电基底的空穴注 入，然后电子在单分子层内进行横向跳跃，即跳跃机理。在被吸附单分子层的氧化或还 原过程中，电子从一个分子跳跃到另一个分子上，同时孔中的粒子会移动到单分子层的 边界上维持电荷平衡。不仅氧化还原电对在半导体导带附近的物质是电活性的，而且易 于进行快速电子跳跃并能形成紧密的有序的单分子层膜的物质也是电活性的，后一种情 况下，纳米晶半导体只是一个具有高表面积的惰性载体。w e l l e r t 5 7 1 等提出电子可能通过 离子之间的电势势垒隧穿而进行传输，即所谓的隧穿机理。l i n d q u i s t 等通过激光诱导光 电流瞬态测定技术研究了电荷在染料敏化纳米晶t i 0 2 薄膜电极中的传输性质，并建立了 扩散模型。通过研究膜的厚度、电解质的组成及浓度、外加电压和光强对光电流瞬态的 影响，发现这些因素都对电子在膜中的传输速度有较大的影响，所以他们认为电子在纳 米晶t i 0 2 膜中的传输可以用扩散和扩散系数来描述。俘获解俘获机理也有报道。有些学 者发现电子的传输过程是分散的。在膜中，陷阱的寿命为微秒级，典型的漂移长度小于 1 0 0n m 。通过掺杂、电荷转移、光泵送、或者电子注入而引发的过剩电子能容易地使膜 中的陷阱态饱和，并因此导致陷阱态的巨大变化。陷阱的填充造成了光电响应的改善， 这是纳米晶太阳电池取得成功的原因之一。 从上述d s s c t 作原