（物理化学专业论文）器外预硫化法制备柴油加氢脱硫催化剂的工业化研究.pdf

、。 j ad i s s e r t a t i o n l i i ii iii i ii iii i ii i iu l y 17 9 8 013 p r e s e n t e dt ot h em a s t e rd e g r e ec o m m i t t e eo fn a n k a iu n i v e r s i t yi n c a n d i d a c yf o rt h ed e g r e eo fp h i l o s o p h ym a s t e r b y x i a o y o n gd u u n d e rt h es u p e r v i s i o no fv i c e p r o f e s s o rm i n g h u i z h a n g i n s t i t u t eo fn e w c a t a l y t i cm a t e r i a l ss c i e n c e c o l l e g eo fc h e m i s t r y , n a n k a iu n i v e r s i t y m a y 2 0 0 8 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：巾赐 训缪年，月日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在，年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：则乡学位论文作者签名：争勘谚 解密时间： 阳，弓 年 易 月 r 日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 内部5 年( 最长5 年，可少于5 年) 秘密1 0 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 机密2 0 年( 最长2 0 年，可少于2 0 年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均己在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 分够 娜g 年d - 月“e t 摘要 摘要 近年来，随着原油开采量的不断增大，原油重质化问题日趋严重，硫含量 也随之不断增加；同时随着人们环保意识的增强，各国对燃油中硫含量进行了 越来越严格的限制。因此，需要更加高效的方法脱除燃油中的有机硫。在各种 脱硫途径中，加氢脱硫( h d s ) 仍然是应用最广泛的方法，国内外都研发了不同种 类的催化剂。只有制备出性能更好的深度加氢脱硫催化剂才能从根本上解决这 一难题。 本文采用溶胶凝胶法制备p 改性的纳米复合载体t i 0 2 砧2 0 3 ，挤出成型， 并进行公斤级放大。制备的三叶草载体的强度和孔径、比表面积等指标都符合 工业载体要求，并且制备方法简单，重复性好，易于工业放大制备。用真空浸 渍法在成型三叶草t i 0 2 a 1 2 0 3 载体上浸渍c o 、m o 活性组分，制备出 c o m o t i 0 2 a 1 2 0 3 催化剂，同时还考察了活性组分的引入状态、引入顺序等不同 制备方法对催化剂性能影响。该方法制备的催化剂不需器内预硫化，在h 2 气氛 下简单活化处理即可使用，在4 ，6 - d m d b t 和d b t 探针反应上有很好的表现。 工业放大制得的催化剂各项物性参数优于商品催化剂f h 9 8 。在工业装置上考察 了催化剂对f c c 柴油的加氢脱硫性能，评价结果表明该方法制备的催化剂具有 良好的超深度加氢脱硫和加氢脱氮活性。 对工业成型的三叶草氧化铝载体表面进行少量t i 0 2 修饰，避免先制备粉末 然后挤出成型过程中氧化铝对t i 0 2 的覆盖、包裹，提高n 0 2 利用率；简化制备 步骤，降低催化剂成本的同时，保持t i 0 2 砧2 0 3 载体的优势在制备催化剂过 程中引入络合剂e d t a ，使原位分解法和活性组分c o 、m o 共浸渍得以实现，该 方法提高了催化剂活性，并且缩短催化剂制备周期。这两个催化剂制备的探索 性方法，均操作简单、易于放大制备，具有很好的工业应用前景。 关键词：c o m o t i o z - a 1 2 0 3 原位分解法器外预硫化加氢脱硫工业放大 f c c 柴油 a b s t r a c t a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，w i t ht h eg r o w i n gd e m a n df o rc r u d eo i le x p l o i t a t i o n , t h eq u a l i t y o fc r u d eo i li sg e t t i n gw o r s eb e c a u s em o r ea n dm o r eh i g h - s u l f u ra n dh e a v yo i l a s i n c r e a s i n gp u b l i ca w a r e n e s so fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ， s t r i c te n v i r o n m e n t a l l e g i s l a t i o no nt r a n s p o r t a t i o nf u e lq u a l i t yh a sb e e ni m p l e m e n t e do rp l a n n e dw o r l d w i d e , e s p e c i a l l yo nt h em a x i m u ma l l o w a b l es u l f u rc o n t e n t c o n s e q u e n t l y , t h em o r ee f f i c i e n t m e t h o d sf o rr e m o v i n go r g a n i cs u l f u r - c o n t a i n i n gc o m p o u n df r o mf u e la r er e q u e s t e d a m o n gt h e s em e t h o d s ，h y d r o d e s u l f u r i z a t i o n ( h d s ) i ss t i l lt h em o s te f f e c t i v e l ya n d w i d e l ya p p l i e dm e t h o d i nt h i s p a p e r , p m o d i f i e dt i 0 2 一a 1 2 0 3n a n o c o m p o s i t ec a l t i e rw a sp r e p a r e db y s o l - g e lm e t h o d , t h e ne x t r u d e di ni n d u s t r i a lt r e f o i l - s h a p e ds u p p o r t t h em o u l d i n g s u p p o r tw a sa l s op r e p a r e di nal a r g es c a l e , a n di t ss p e c i f i c a t i o np a r a m e t e r s ，s u c h 弱 i n t e n s i t y , r i g i d i t y , a n ds u r f a c ea r e a , c o u l dm e e tr e q u i r e m e n t so f t h ei n d u s t r i a lc a t a l y s t c a l t i e r 8 v a c u u mi m p r e g n a t i o nw a sa p p l i e dt op r e p a r ec o m 0 前0 2 - a 1 2 0 3c a t a l y s t s u s i n gt r e f o i l s h a p e dt i 0 2 - a 1 2 0 3s u p p o r t t h ee f f e c to ft h es t a t ea n da d d i n go r d e ro f c oa n dm oa c t i v ec o m p o n e n t sb yd i 岱嬲nm e t h o d so nt h eh d sp e r f o r m a n c eo f c a t a l y s t sw a si n v e s t i g a t e d t h ec a t a l y s t sp r e p a r e db yi n - s i t ud e c o m p o s i t i o nm e t h o d j u s tn e e d e dt ob ea c t i v a t e di nh 2a t m o s p h e r e ，a n dc o u l da v o i dp r e - s u l f u r i z e db y p o i s o n o u sh 2 sb e f o r eh d se v a l u a t i o n t h ea c t i v i t yw a si n v e s t i g a t e db yh d sp r o b e r e a c t i o no f4 ，6 一d m d b ta n dd b t , 勰w d la si n d u s t r i a lf c c ( f l u i dc a t a l y t i c c r a c k i n g ) d i e s e lo i l t h er e s u l t ss h o w e dt h a tc a t a l y s t sp r e p a r e db yi n - s i t u d e c o m p o s i t i o nm e t h o de x h i b t e de x c e l l e n tu l t r ad e e ph d sp e r f o r m a n c ef o rb o mt h e m o d e lr e a c t a n t sa n dt h er e a lf c cd i e s e lo i l m e a n w h i l e , t h eh d n ( h y d r o d e n i t r o g e n a t i o n ) a c t i v i t yw a sa l s oe x c i t i n g f o rp r o m o t i n gt h eu s a g eo ft i 0 2 ，t h es u r f a c eo ft r e f o i l s h a p e dt i 0 2 - a 1 2 0 3 s u p p o r tw a sm o d i f i e db ys m a l la m o u n to ft i 0 2 b ys o l i m p r e g n a t i o nm e t h o dt oa v o i d t h ec o v e r a g eo ft i 0 2b ya 1 2 0 3i nt h ep r o c e s so f e x t r u s i o n c o n s e q u e n t l y , t h i sm e t h o d e n h a n c e st h eu t i l i z a t i o no ft i 0 2 ，s i m p l i f yt h ep r e p a r a t i o np r o c e d u r ea n dr e d u c et h e i i 垒堕竺型 一一 l - _ - _ _ _ _ - _ - 一。 c o s to fc a t a l y s t a d d i t i o no fe d t ai n t oi m p r e g n a t i o ns o l u t i o nc o m b i n e dw i t h t h e a d v a n t a g eo f i n s i t ud e c o m p o s i t i o nm e t h o da n dt h ec o n v e n i e n c eo fc o i m p r e g n a t i o n , m e 砒1 w l l i l ee r t h 锄c e dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t y a b o v et w om e t h o d s a r es i m p l ea n de a s yt o b eu s e di nc 0 姗m e r c i a ls c a l e - u p ，w h i c hm a k e st h e mh a v eg o o dp r o s p e c tf o ri n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n s k e y w o r d s ：c o m o t i 0 2 - a 1 2 0 3 ，i n - s i t ud e c o m p o s i t i o n , e x - s i mp r e - s u l f i d i n g , h d s ，c o m m e r c i a ls c a l e - u p ，f c cd i e s e lo i l i i i 目录 目录 第一章绪论。1 第一节研究背景及现状l 1 1 1 柴油加氢脱硫背景和意义1 1 1 2 柴油超深度脱硫方法4 1 1 2 1 加氢脱硫。4 1 1 2 2 非加氢脱硫 1 1 3 柴油加氢脱硫商品催化荆现状 第二节工业剂型催化剂的研究9 1 2 1 加氢脱硫催化剂的载体。1 0 1 2 1 1 复合氧化物1 0 1 2 1 2 载体的改性1 2 1 2 2 加氢脱硫的活性组分1 3 1 2 3 加氢脱硫催化剂的负载方法 1 2 3 1 浸渍法 1 2 3 2 原位分解法1 4 1 2 a 催化剂预处理方法1 5 1 2 4 1 器内预硫化。1 5 1 2 4 2 器外预硫化1 6 1 2 5 催化剂工业成型17 第三节论文研究内容、研究方案及主要创新点1 7 1 3 1 研究内容与研究方案1 7 1 3 2 本研究的主要创新点1 8 参考文献1 9 第二章实验方法。2 7 i v 目录 第一节实验原料。2 7 2 1 1 化学试剂类2 7 2 1 2 气体类。2 8 第二节载体和催化剂的制备2 8 2 2 1 复合载体制备及成型2 8 2 2 1 1t i 0 2 越2 0 3 粉末载体制备2 8 2 2 1 2 粉末载体成型2 9 2 2 2 载体吸水率的测定3 0 2 2 3 催化剂的制备3 0 2 2 3 1 浸渍法3 l 2 2 - 3 2 原位分解法3l 第三节样品的表征。3 2 2 3 1x 射线衍射( m ) 3 2 2 3 2 电感耦合等离子体原子发射光谱( i c p a e s ) 3 2 2 3 3x 射线荧光光谱仪( x i 四3 2 2 3 4 可见分光光度计3 3 2 3 a 1c o 元素含量的测量3 3 2 3 4 2m o 元素含量的测量。3 4 2 3 5 透射电镜( t e m ) 3 5 2 3 6 比表面积、孔容和孔径分布的测定3 5 2 3 7 载体工业挤条成型3 5 2 3 8 径向( 即侧压) 抗压碎强度测试3 6 第四节催化剂的评价3 6 第三章负载型纳米t i 0 2 研究及工业成型放大4 0 第一节m 0 2 a 1 2 0 3 负载型纳米载体研究4 0 3 1 1t i 0 2 a 1 2 0 3 负载型纳米载体优势4 0 3 1 2t i 0 2 - a 1 2 0 3 负载型纳米载体的制备。4 l 3 1 3 面0 2 舢2 0 3 负载型纳米载体的表征4 2 v 目录 3 1 3 1x 射线衍射( x r d ) 4 2 3 1 3 2 比表面积、孔容和孔径分布的测定4 3 3 1 3 3 透射电镜( t e m ) 。4 3 3 1 3 4 吸附吡啶的瓜光谱。“ 第二节t i 0 2 a 1 2 0 3 复合载体工业成型及表征。4 6 3 2 1t i 0 2 a 1 2 0 3 复合载体成型4 6 3 2 2 三叶草载体表征4 8 第三节本章小结。4 9 参考文献5 0 第四章活性组分引入方法研究及催化剂工业放大、评价。5 3 第一节c o 形态对活性影响5 4 4 1 1 金属态5 4 4 1 2 氧化态5 7 4 1 3 离子态。5 7 4 i ah d s 活性考察! ；8 第二节催化剂活性组分浸渍顺序考察 4 2 1 先c oj i 舌m o 6 1 4 2 2 先m o 后c o 4 2 3h d s 活性比较。6 3 第三节其它制备方法对活性的影响“ 4 3 1 其它处理方法6 4 4 3 2h d s 活性比较。6 5 第四节活性位设计弱 第五节催化剂工业放大、评价6 7 4 5 i 传统器内预硫化法鹋 4 5 1 1i 业放大制备催化荆的表征6 8 4 5 1 2 催化剂对柴油h d s 活性考察6 9 4 5 2 原位分解法7 l v i 目录 4 5 2 1 工业放人催化剂物性参数7 l 4 5 2 2 柴油h d s 活性考察7 2 第六节本章小结7 4 参考文献7 5 第五章催化剂制备新方法探索7 7 第一节新方法制备工业剂型t i 0 2 - a 1 2 0 3 载体研究7 7 5 1 1 工业剂型t i 0 2 - a 1 2 0 3 载体制备方法一7 7 5 1 2 载体物性表征。7 8 5 1 2 1b e t 分析结果。7 8 5 1 2 2f t - i r 谱图。8 0 5 1 2 3x r d 谱图。8l 5 1 3h d s 活性考察8 2 第二节络合剂加入对催化剂影响8 3 5 2 1 催化剂制备和表征。8 3 5 2 2h d s 活性考察。8 4 第三节本章小节8 6 参考文献8 6 第六章本文结论8 9 致谢9 0 个人简历在学期间发表的学术论文与研究成果9 1 v i i 第一章绪论 第一章绪论 第一节研究背景及现状 催化科学是炼油、合成燃料和化学工业的基础。9 0 以上的现代燃料工业和 化学工业生产工艺都采用催化过程，现在全世界每年使用的催化剂价值高达1 0 0 亿美元以上，而且呈不断上升的趋判。早在1 9 8 9 年美国通过催化过程生产的 燃料和化工产品价值近9 0 0 0 亿美元，消耗催化剂1 3 亿美元，产值达2 4 万亿美 元【2 l 。而用于消除汽车和工厂废弃污染的环保催化剂价值还超过了用于石油炼制 的炼制催化剂或化学工业的化工催化剂价值，现在每年用来减少环境污染的催 化剂价值在5 0 亿美元以上。由此可见催化科学在能源、化工和环保等方面所具 有的重要性。 表1 12 0 0 7 年世界催化剂市场( 百万美元) i i l 1 1 1 柴油加氢脱硫背景和意义 2 1 世纪是经济发达、环境清洁的时代，然而随着运输燃料中汽柴油需求量 日益增加，发动机尾气排放对环境污染日益严重。柴油的一个重要用途是作为 燃油使用。柴油车比汽油车的燃油经济性高出三分之一，排放的污染物也相对 较少，并且燃烧热值大，可以输出更大的动力。目前，在欧洲的轿车消费市场 上，柴油车占到4 0 。评价柴油品质的一个重要指标是含硫量。原因为：a ，石 油馏分的含硫化合物会使石油二次加工( 如催化剂重整、加氢裂化等) 的催化 剂严重中毒；b ，石油馏分经燃烧后，燃油中的含硫化合物的燃烧产物是s o x ， 1 第一章绪论 不仅会造成酸雨，还会破坏臭氧层。弥漫在生活环境的空气中，会导致肺癌和 哮喘等呼吸道疾病；c ，含硫有机化合物的油品不仅质量不稳定，还会腐蚀相关 的设备。因此，柴油的低硫化受到世界各国的普遍关注，各国纷纷对柴油中的 含硫量提出了越来越严格的标准【2 】，如表1 2 、表1 3 所示。目前，我国柴油标准 中硫含量比发达国家高出许多。 表1 2 国外清洁柴油标准【1 翻 柴油成品燃料一般都是由中间馏分、催化裂化直馏瓦斯油( f c cl g o ) 和焦化 瓦斯油( c o k e rg a so i l ) 调和精制而得。其中的含硫化合物主要有脂族硫化物、硫 醚、二苯并噻吩( d b t ) 、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩等。k o h i c h i 4 】等人通过 对实际油品进行加氢脱硫处理前后含硫化合物对比发现，二苯并噻吩( d b t ) 、 烷基取代二苯并噻吩( 4 ，6 - d m d b t ) 的脱除是生产超低硫清洁柴油的关键( 如图 1 1 所示) ，其中较难脱除的是二苯并噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩等 噻吩类化合物。尤其有位阻的4 ，6 - - - 甲基二苯并噻吩( 4 ，6 d m d b l ) 最难脱除 4 - 9 1 。 w h i t e h u r s t 等人【1 0 】比较了几种代表性的噻吩类含硫化合物的相对反应速率，列于 表1 4 中。 2 第一章绪论 6 08 0 r e l l n n l 自a nl i m e r a i n 1 ( b ) p r o d u c to l l d b t l 。k 一i 8 01 图1 1 柴油脱硫前后含硫化合物的分析 表1 4 柴油中代表性含硫杂环化合物l i d s 速率对比 代表性含硫化合物相对h d s 速率 由表1 4 可以看a t - - 苯并噻吩( d b t ) 和4 ，6 - 二甲基二苯并噻吩( 4 ，6 - d m d b t ) 是柴油中具有代表性的较难脱除的含硫化合物，因此研究者通常以d b t 或4 ， 6 - d m d b t 为模型化合物进行催化剂脱硫活性研究。 3 第一章绪论 1 1 2 柴油超深度脱硫方法 f c c 柴油超深度脱硫的方法大体可划分为两类：加氢脱硫和非加氢脱硫。 加氢脱硫工艺是目前最成熟、应用最广泛的脱硫技术。由于加氢脱硫在资金及 氢源上的限制，近年来非加氢脱硫技术也取得一定进展。国内外文献报道的非 加氢脱硫的方法主要有氧化脱硫、生物脱硫、吸附脱硫、萃取脱硫等方法。 1 1 2 1 加氢脱硫 柴油深度加氢脱硫的途径包括：( 1 ) 开发新h d s 催化剂或对原有的h d s 催化剂 体系进行调变改性；( 2 ) 优化反应条件、设计新型反应器以提高h d s 反应效率； ( 3 ) 开发新的加氢柴油脱硫工艺方法等。设计、开发高性能的催化剂成为深度加 氢脱硫技术最根本的方法。研究4 ，6 d m d b t 在不同催化剂上的脱硫机理，为研 究、设计高性能催化剂提供了直接依据。主要加氢脱硫途径【9 】如图1 2 所示： 7 t ：l - 1 3 h y d r o g c n a t i o a 。f t 价 7 、w c h ，c r h 蜘渤l 。、食一 - 一 v 百v 。ms 火入啦 。f r 喻 7 、w c i - i “c 硼一nn h 一啦 图1 24 , 6 - d m d b t 主要加氢脱硫途径 4 叩 qq 叽 第一章绪论 催化剂的活性和选择性与活性相的结构密切相关，了解催化剂活性相的结 构可以为新催化剂的开发提供理论基础，使催化剂开发具有科学性和可控性。 为了解释金属硫化物催化剂的催化作用机理，近年来研究者借助现代仪器分析 手段对其进行了广泛而深入的研究，提出了多种关于过渡金属硫化物催化活性 相的结构模型，其中典型的模型有以下六种。 ( 1 ) 单层分散模型：s c h u i t 等 n - t 4 提出的单分子层模型是最早关于 c o m o s t - a 1 2 0 3 催化剂比较完备的结构模型，如图1 3 所示。该模型认为，焙烧 过的氧化态催化剂，m o 物种与舢2 0 3 通过a 1 2 0 3 表面的o h 基团结合形成单分 图1 3 单层分散模型 子层。m 0 6 + 离子与单分子层上部所谓“覆盖层一中0 2 。离子结合抵消多余正电荷， 钴以c 0 2 + 形式取代舢”离子占据朋2 0 3 表面四面体位置。硫化后，硫离子( s 2 ) 将取代“覆盖层 中的氧离子( 0 2 ) 。在临氢条件下，移除部分s 2 。离子使相邻的 m 0 6 + 离子还原为m o ”离子，m o ”离子被认为是h d s 反应的活性中心。 ( 2 ) 嵌入模型：嵌入模型由v o o r h o e v e 等【1 5 , 1 6 提出，如图1 4 所示。该模型假 定在a 1 2 0 3 载体表面小片状m o s 2 ( 或w s 2 ) 中，m “或、聊原子夹在两层六方形的 m 0 m o 体相 夹层 表面 c o 夹层 图1 4 嵌入模型 5 第一章绪论 硫原子平面间( 每一层中，硫原子上下呈六方紧密堆积) ，形成所谓s a n d w i c h 结构。 c o 和n i 离子占据位于两层之间范德华势阱处的八面体位。 ( 3 ) 远程控制模型：d e l m o n 等【1 7 , t s 提出的远程控制模型认为催化剂的活性和 选择性与两个不同的相有关，这两个不同的相之间在催化反应中存在协同作用。 g r a n g e 等【1 9 】已证明，与贵金属相似，c 0 9 s 8 可以活化氢。如图1 5 所示，溢流氢 使硫化钼物种部分还原，产生两种活性中心。 h 2 图1 5 远程控制模型 0 j e d a 【2 0 】等通过分层装填c o s i 0 2 和m o s 2 s i 0 2 催化剂，考察了c o 与m o s 2 之间的协同效应，从侧面间接证明了h s o 确实存在于c o m o s x s i 0 2 的加氢脱硫 反应中，并且h s o 的存在有助于通过加氢路径进行脱硫反应。 ( 4 ) c o m o s 相模型：c o m o s 相模型是唯一建立在对h d s 催化剂活化态原位 研究基础上的模型。t o p s o e 等【2 心5 】等认为在c o m o s 相中，c o 占据m o s 2 的棱 边位置。但c o m o s 相的结构并不是一个单一的严格按c o ：m o ：s 化学计量的 体相结构，而是一种簇结构。c o m o s 相还可分为单层( i 型) 和多层( i i 型) 两种结 构。i i 型c o m o s 相是i 型c o m o s 相活性的两倍【2 6 j 。该模型示意图如图1 6 所 示。其中，位于舢2 0 3 晶格中的c o 以及单独存在的c 0 9 s 8 相均无活性，只有c o m o s 相具有h d s 活性。 6 第一章绪论 m o s a 图1 6c o m o s 相模型示意图 a l o n s o 2 7 , 2 s 等通过采用硫化态前驱物四硫代钼酸铵浸渍载体氧化铝来直接 制备m o s 2 加氢催化剂，从根本上克服在高温焙烧时形成m 0 o 剁桥键的问题， 通过这种方法制备的加氢催化剂表现出优异的催化加氢性能。 ( 5 ) 辐缘棱边模型：c h i a n e l l i 掣2 9 , 3 0 1 提出了辐缘棱边模型( r i m e d g em o d e l ) ， 认为在m o s 2 中存在“辐缘一位和“棱边一位两种活性中心，分别与m o s 2 颗粒 末端棱边和颗粒内部棱边对应，如图1 7 所示。其中辐缘位提供加氢中心，与加 s i t e s r i m 0 0 0 e 囫b a s a l d i a m e t e r 图1 7 辐缘棱边模型 7 呲 瞎 啦等小 k n n 椭 协 -。- 第一章绪论 氢活性有关，而棱边位是氢解活性中心。 ( 6 ) d f t 理论模型：随着计算机技术的发展和理论研究的深入，应用d f t 理论 对加氢脱硫催化剂进行计算并得出理论模型，为理解、研究、设计催化剂提供 理论支持。文献【3 1 3 刀从不同角度阐l t 斐j h d s 催化剂活性相及其之间的相互作用， l 肌r i t s e l l 【3 刀等给出了m o s 2 的d f t 计算模型，如图1 8 所示： ( a ) m o e d g e ( b ) 图1 8m o s 2 d f t 计算模型 1 1 2 2 非加氢脱硫 包括氧化脱硫【3 8 4 1 1 、吸附脱硫【4 2 删、萃取脱硫【4 9 1 、生物脱硫 5 0 - 5 2 1 等技术。 非加氢脱硫技术虽然进展较大，但多数属于实验室研究成果，由于操作费用高， 油品损耗大以及分离出的有机化合物不易处理等因素，非加氢脱硫成功实现工 业化的技术并不多见，因此加氢脱硫在多数情况下仍是油品脱硫的首选。 1 1 3 柴油加氢脱硫商品催化剂现状 a k z o - n o b l e 和日本k e t j e n 公司使用s t a r s 技术开发了高活性的c o m o 系 列和n i m o 系列加氢催化剂【5 3 1 。其中具有代表性的有1 9 9 8 年推出的 k f 7 5 7 ( c o m o ) 和2 0 0 0 年推出的k f 8 4 8 ( n i m o ) 。k f 7 5 7 用于馏分油超深度脱硫 可使含硫量达到5 0 1 , t g - g - 1 。k f 8 4 8 与k f 8 5 2 相比，具有高加氢脱芳烃( h d a ) 、加 氢脱硫( h d s ) 和加氢脱氮( h d n ) 活性。a k z o n o b e l 催化剂公司2 0 0 1 年开始生产一 种称为n e b u l a 的活性更高的s i d s 催化剂。丹麦t o p s a e 公司开发了t k - 5 5 4 ， 8 圈圈 瓣 第一章绪论 t k - 5 7 3 和t k - 5 7 4 等几种深度脱硫催化剂【5 3 1 。其中t k - 5 7 4 比t k 5 5 4 的相对体 积活性高3 0 4 0 c r i t e r i 催化剂公司开发了c o - m o 催化剂d c 一2 1 1 8 和 n i m o 催化剂d n 3 11 0 5 4 l ，加氢脱硫活性高，可用于生产低硫和超低硫柴油。 国内抚顺石油化工研究院( f r i p p ) 曾榕辉等口5 】开发了以n i - w m o 为活性组分 f h 9 8 催化剂，具有优良的加氢脱硫和加氢脱氮活性。为应对石油高硫化和重质 化的趋势，抚顺石油化工研究院又开发了f h d s 加氢精制催化剂1 5 6 1 ，其活性组 分为c o - n i w m o 。中国石化北京石油化工科学研究院开发的n i w 组分柴油单 段加氢脱硫、脱芳烃催化剂r n 1 0 b 也具有很好的性能。 第二节工业剂型催化剂的研究 催化剂和催化过程是一个非常复杂的过程，特别是多相催化剂。催化剂的 研发，由于受到如活性组分、助剂和载体的种类与含量、催化剂的制备方法和 条件、预处理方法、活化条件、催化剂的物理结构等众多因素的影响而显得错 综复杂。概括来讲，催化剂的设计主要包括活性相的设计与载体的设计，如图 1 9 所示【5 7 1 。 催化剂的设计 催化剂 载体 高活性 高选择性 高稳定性 相对化学活性 相对物理性能 图1 9 多相催化荆的设计 9 望竺丝坌l 助剂与促进剂 裂黑墓翮 第一章绪论 1 2 1 加氢脱硫催化剂的载体 载体是活性组分分散与催化反应的场所，其性能好坏也将直接影响催化剂 的使用。载体的选择应尽可能改善活性组分的分散状况，改善催化剂的热稳定 性、水热稳定性以及抗中毒能力。载体可分为几个类别：复合氧化物、碱性载 体和酸性载体、分子筛和介孔分子筛、炭材料和粘土等。对加氢脱硫催化剂的 载体而言，复合氧化物是目前研究最为广泛的一类。 1 2 1 1 复合氧化物 有研究表明，当单位表面积上m o 的负载量相同时，m 0 9 2 t i 0 2 和m o s 2 z r ( h 催化剂的h d s 活性是m o s 2 a 1 2 0 3 的3 倍和5 倍【5 8 堋。然而这类氧化物较低的比 表面积( 在5 0 0 1 2 下焙烧的样品通常低于1 0 0 m 2 g - 1 ) 、较差的热稳定性限制了它们 单独作为载体的应用，需要与其它氧化物联合组成复合载体。m o h 锄唧l 等研究了 几种不同复合氧化物负载m o 基催化剂的二苯并噻吩( d b t ) 加氢脱硫性能，结果 如图1 1 0 所示。可以看出，在m o 为活性组分的催化剂中，载体对h d s 活性的 影响并不是很明显。在c o m o 体系中，载体为t i 0 2 a 1 2 0 3 复合载体的催化剂活 图1 1 0 不同载体对m o 基催化剂h d s 活性影响 性明显高于其它催化剂。在n i m o 体系中以t i 0 2 a 1 2 0 3 为载体的催化剂活性依然 1 0 第一章绪论 是最好的，略优于z r 0 2 a 1 2 0 3 作为载体的催化剂。可见t i 0 2 a 1 2 0 3 复合载体的 优势和广泛适应性 在众多的复合氧化物体系中，如t i 0 2 a 1 2 0 3 ( 6 l 删、z r 0 2 a 1 2 0 3 【6 3 , 6 4 、 s i 0 2 a 1 2 0 3 【6 卯、加2 t i 0 2 【6 3 , 6 6 1 、t i 0 2 s i 0 2 f 6 3 】等，对t i o ：a 1 2 0 3 复合载体的研究 最为引人注目。t i q 捌2 0 3 复合载体结合了y - a 1 2 0 3 大比表面积、孔结构、良好 的热稳定性和t i 0 2 载体的高活性，被广泛应用和研究。不同t i 0 2 含量的 t i 0 2 灿2 0 3 复合载体能通过多种方法制备，比如t i c h 和铝酸盐或钛铝异丙醇盐 的共沉淀【鲫、a 1 2 0 3 在前c 1 4 溶液中的浸澍6 9 】、熔融盐合成【7 0 1 以及t i c l 4 在a 1 2 0 3 上的化学气相沉积【7 1 , t 2 等。这些不同的制备方法往往导致t i 0 2 a 1 2 0 3 复合载体某 些表面性质的差异。r o d e n a s 7 3 1 等研究了不同制备方法对载体表面酸性的影响， 发现通过醇盐水解共沉淀法制备的复合载体表面酸性较弱。魏昭彬【_ m 等人的研 究揭示，通过化学嫁接法制备复合载体能使t i 0 2 更好地分散到a 1 2 0 3 的表面上。 很多研究结果表明，t i 0 2 的加入能够有效地减弱活性组分与载体间的相互作用， t i 0 2 - a 1 2 0 3 比a 1 2 0 3 更能促进m o ( v i ) 的还原和硫化；硫化态c o m o t i o z - a 1 2 0 3 催化剂比c o m o a 1 2 0 3 具有更高的h d s 活性 7 4 - 7 6 。本文采用溶胶凝胶法和浸渍 法制备了工业剂型三叶草t i 0 2 - a 1 2 0 3 复合载体。 二氧化钛载体提高催化剂h d s 活性【矾，6 2 】的理由如下： ( 1 ) - - 氧化钛在加氢脱硫反应中充当电子促进剂，尤其是t i + 作为供电子基 团的存在，使电子更加容易从载体转移到m o3 d 轨道，从而降低m o s 键能，提 高催化剂活性。r a r m r e z l 7 7 】给出面对m o 基或w 基h d s 催化剂的促进作用示 意图，如图1 1 l 所示； ( 2 ) t i o - z 7 a 1 2 0 3 复合载体中，二氧化钛的加入消除了a 1 2 0 3 表面不起作用的 口 图1 1 1t i 对m o 基或w 基h d s 催化剂的促进作用示意图 1 1 第一章绪论 羟基，同时减少钼氧化物四面体结构，因此有利于硫化活性成分的增多，使催 化剂活性提高。 1 2 1 2 载体的改性 近些年来，引进第三种元素对传统催化剂进行改性的研究比较活跃，主要 集中在载