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焦化法处理含油污泥技术研究 姜勇( 环境工程) 指导教师：赵朝成教授 摘要 石油及其产品在生产、使用、储存、运输和处置等过程中产生的大 量含油污泥，是油田生产过程中污染防治的重点和难点。通过对大港油 田含油污泥现场调研，针对含油污泥具有含油量高、泥沙大、流动性差、 粘稠性高、乳化程度高的特点，开展了焦化法处理含油污泥的技术研究。 实验室小试实验采用单因素方法考察了不同类型催化剂及含量、反 应温度、反应时间、吹扫氮气量、含水率对含油污泥焦化反应液相油品 回收率及焦化固体含油率的影响。利用正交试验，确定了小试焦化装置 适宜的操作条件：活性白土催化；! i 投加4 ( w t ) ，吹扫氮气量 9 0 m e r a i n 1 ，反应时问7 5 r a i n ，反应温度4 9 0 ( 2 。在适宜操作条件下，液 相油品回收率在7 0 以上，焦化后固体含油率 3 ，重金属含量小于 农用污泥标准，不凝气为低碳烃 在小试实验的基础上进行了含油污泥焦化小型中试实验，放大倍数 1 2 5 ，实验表明，焦化法处理含油污泥能有效的回收原油资源，是一种 稳定、高效、安全的含油污泥处理方法。对焦化工艺的技术经济可行性 分析，处理含油率2 0 左右的含油污泥，能够达到盈亏平衡，每处理一 吨含油污泥耗能约s 1 9 7 k g 标准油，与国内外其他处理方法相比，焦化 法是一种较为经济的方法，适合在大港油田推广使用。 关键词：含油污泥，焦化，大港油田 i i t h e s t u d yo nt r e a t m e n to fo i l ys l u d g ew i t hc o k i n g t e c h n o l o g y j i a n gy o n g ( e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rz h a oc h a o - c h e n g a b s t r a e t p e t r o l e u ma n di t sp r o d u c ti np r o c e s s ，u s e ，s t o r a g e , t r a n s p o r t a t i o na n d d i s p o s a la n ds oo np r o d u c t i o np r o d u c eo i l ys l u d g em a s s i v e l y h o wt o d i s p o s a lt h eo i l ys l u d g e i st h ek e ya n dt h ed i f f i c u l t yp o i n to fp o l l u t e s p r e v e n t i n ga n de o u t r o l l i n gi nt h eo i l f i e l dp r o d u c t i o np r o c e s s t h r o u g ht h e o i l ys l u d g es c e n ei n v e s t i g a t i o na n ds t u d yt ot h ed a g a n go i l f i e l d t h eo i l y s l u d g eh a v es o m ec h a r a c t e r i s t i c s ，h i 咖o i le o n t e n lb i gs a n dc o n t e n t ，b a d f l u i d i t y , h i g hv i s c o s i t y , h i g he m u l s i f i e dd e g r e e , r e s p e c t i v e l y i nv i e wo f t h e o i l ys l u d g ec h a r a c t e r i s t i c st h ea r t i c l ed i s c u s s e dt h eo 妨s l u d g ew i t he o k i n g t r e a t m e n tt e c h n o l o g y i nt h el a b o r a t o r yi l s e st h es i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t , i n s p e c t e dt h e d i f f e r e n tf a c t o r sh o wt oi n f l u e n c et h el i q u i do ny i e l d - r a t i oa n dt h eo i l c o n t e n ti nc o k e ds o l i dd u r i n gt h eo i l ys l u d g ec o k i n gr e a c t i o n , t h ef a c t o r s i n c l u d ed i f f e r e n tt y p eo fc a t a l y s t sa n dw e i g hc o n t e n tp e r c e n t , t h er e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，t h er e a c t i o nt i m e ，c a r r i e rg a sn i t r o g e nf l u x ，a n dt h em o i s t u r e c o n t e n t d e t e r m i n e dt h ef e a s i b l eo p e r a t i n gc o n d i t i o ni nt h eo i l ys l u d g e c o k i n gt e c h n o l o g yt h r o u g ho r t h o n o g a le x p e r i m e n t , t h ec a t a l y s tw e i g h t c o n t e n t4 。c a r t i e rg a sn i t r o g e nf l u x9 0 m l m i l l 1 ，r e a c t i o nt i m e7 5 r a i n , i l l r e a c t i o nt e m p e r a t u r e4 9 0 u n d e rt h ef e a s i b l ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n , t h e l i q u i do i ly i e l d - r a t i oa b o v e7 0 a f t e ri n 出ec o k i n gs o l i dt h eo i lc o l l t e n t 毛细结合水 间隙水。 1 2 3 含油污泥的危害 含油污泥属国家危险废物名录中列出的危险废物( h w 0 9 项) 2 1 1 含油污泥体积庞大，若不加以处理直接排放，露天存放或 置于处置场，不但占用大量耕地，而且对周围土壤、水体、空气都 将造成污染，伴有恶臭气体产生，污泥中含有大量的病原菌、寄生 虫( 卵) 、铜、锌、铬、汞等重金属，盐类以及多氯联苯、二恶英、 放射性核素等难降解的有毒有害物质 含油污泥中含有大量的苯系物、酚类、蒽、芘等【1 4 】有恶臭的有毒物 质，特别是一些对生态环境毒害较大的具有致突变和致癌性的多环芳烃 口a h s ) ，可挥发进入大气，造成空气污染，细粒、粉末受到风吹日晒可 以加重大气的粉尘污染。含油污泥中的石油类污染物进入水体后影响水 生生物的生长，阻碍水的蒸发，影响大气和水体的热交换，降低水体的 5 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章绪论 自净能力；石油类污染物进入海洋，增加海洋污染和水体的富营养化， 危害海洋生物，石油污染对幼鱼和鱼卵的危害很大，石油类污染还能使 鱼虾类产生石油臭味，降低水产品的食用价值圈。含有污泥中的大量重 金属和原油能直接改变土壤的结构和性质，破坏植物养分平衡、抑制植 物对养分的吸收，而且离子间的拮抗作用会加速有效养分的淋失。这些 有害物质进入农田后，不仅会影响植物根系的生长和发育，而且还会披 农作物吸收，通过食物链进入人体，危害人类的健康。 含油污泥给油田生产带来的直接危害表现为油水处理系统逐渐恶 化，设备处理效率下降，储罐和管线腐蚀加剧、油罐内形成油水过渡带 逐渐增厚、脱水沉降时间增加和注水水质的下降，含油污泥使回注水中 悬浮物的含量严重超标，可堵塞地层，导致油层吸水能力严重下降，注 水压力不断升高l i i l ，同时，使水井增注措施( 主要是酸化 有效期下降， 增加了处理费用和工作量田】，这些已经严重影响了油田开发生产的正常 运行 1 2 4 污泥控制标准 为了防止过量施用污泥对环境和作物造成危害，国内外对污泥农用 制定了相应的标准，美国联邦政府对污水污泥的土地利用有严格的规 定，我国于1 9 8 4 年颁布了 2 52 01 0 51 5 ，1 00 0 1 5 h 矿 51 51 75 74 1 8 2 51 08ll o0 0 1 5 p b o3 0 01 0 0 03 0 08 4 0l o m v 3 0 ( 1 0 0 02 0 09 0 01 0 08 0 0 1 5 三价三价 c ，6 0 01 0 0 05 之0 0 1 0 0 01 0 0 09 0 01 0 01 0 0 0 1 5 1 2 0 03 0 0 0 a s 。7 5 7 5 4 17 51 0 b 01 5 01 5 0 四价 四价5 0 c 一2 5 0 5 0 0 3 0 0 05 0 08 0 06 01 0 0 01 5 1 5 0 04 3 0 01 5 0 0 1 0 0 2 5 0 0 2 0 0 ， z n 国5 0 01 0 02 8 0 07 5 0 0 1 0 0 0 02 0 0 03 0 0 04 5 3 0 0 02 0 0 01 5 0 n i 。l o o2 0 04 2 04 2 02 5 1 0 0 5 0 01 0 0 2 0 05 02 0 0o 3 c r 4 c u 4 0 0 06 + l q i + z n 矿物油 3 0 0 03 0 0 0 苯并比 33 2 ( 1 5 ) p c b 00 2o 20 2 0 8 l o o1 0 01 0 0 p c d d o眺 p g k g龇 a o ) ( 。5 0 05 0 05 0 0 注：金属及其化合物以元素计，其中b 以水溶性计多氯代联苯氯化二苯并= 恶英和氯 化二苯并呋喃有机卤化物 经脱水，高温堆肥无菌化处理后，各项有毒有害物质指标达到环境 允许标准的为a 类，可作为肥料，园林植土，生活垃圾填埋覆盖土等 经过脱水或部分脱水简 单处理的为b 类污泥，只能林业用土，不直接用于改良粮食作物的耕地 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章绪论 超声波等方式的复合处理工艺，处理设备和设施逐步完善，处理工艺逐 步复杂，设备的自动化程度也逐步提高，所用设备日趋昂贵，其工程投 资大幅度上升。国外在研究资金投入上也较为充分，为含油污泥处理研 究奠定了物质基础瞄l ，对含油污泥处理已有较为完善的法规，如美国资 源保护和回收法令( r e s o u r c ec o n s e r v a t i o na n dr e c o v e r ya c t ) ，危险和 固体废物修正案( h a z a r d o u sa n ds o l i dw a s t e a m e n d m e n t ) 以及最佳的示 范可用技术b d a t ( b e s td e m o n s t r a t e da v a i l a b l et e c h n o l o g y ) 的处理标 准f 2 7 1 。1 9 8 6 年欧洲7 5 家炼油厂的统计数据表明，每加工1 t 原油产生 污泥量为2 k g ，而1 9 9 7 年则减少到o 4 加5 k g 瞄j 。 我国从2 0 世纪八十年代末开始探索研究含油污泥的处理处置技 术，起步较晚，存在着管理规范不健全、资金投入不足，缺少成套的处 理处置技术以及足够数量的管理和科技人才等问题。现在已应用的污泥 处理处置技术中，技术水平普遍偏低，远远不能满足对含油污泥控制的 需要。由于粗放型经济发展模式的影响，对石化行业生产规模和产量非 常重视，但是忽略了由此带来的环境污染问题，尤其是对含油污泥无害 化处理的意义认识不足。长期以来，各油田普遍采用直接掩埋法处理含 油污泥，该方法需占用大量的土地，且掩埋后的污泥中原油及化学药剂 短时间内无法分解，原油在土壤中渗透扩散，会造成更大范围的污染。 随着我国经济体制的改革，以及我国政府对环境污染问题的高度重视， 含油污泥处理的研究工作得以普遍而快速地展开。 当前含油污泥处理技术发展的四个大方向为田j ： 含油污泥的调质一机械分离技术 含油污泥的热化学处理 含油污泥的生物处理 含油污泥的综合利用 含油污泥处理与处置最终的目的是减量化、稳定化、无害化、资源 化。含油污泥的处理与处置方法很多，如；浓缩干化法、调质一脱水法、 萃取法、生物法、焚烧法、热解法、焦化法、固化法，调剖堵水及综合 8 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 利用等。 1 3 2 处理方法简介 ( 1 ) 调质一脱水 由于含油污泥性质特殊，不同于一般市政污泥，不能直接进行 机械脱水操作，可通过自然沉降或蒸发进行，或加入化学药剂进行 调质后通过重力沉降或机械方法进行脱水，污泥浓缩脱水是降低污 泥含水率、减少污泥体积的有效方法。 污泥的调质o ，1 0 1 6 8 。冽则是通过一定手段调整固体粒子群的性状和 排列状态，使之适合不同脱水条件的预处理操作。污泥调质能显著改善 脱水效果，提高机械脱水性能。由于含油污泥粘度高、过滤比阻大，多 数污泥粒子属“油性固体”( 如沥青质，胶质和石蜡等) ，质软。随着脱 水的进行，滤饼粒子变形，进一步增加了比阻，而且在过滤过程中，这 些变形粒子极易粘附在滤料上，堵塞滤孔；在离心脱水时，还因其粘度 大、乳化严重，油一水一固粒子问粘附力强和密度差小等原因导致分离 效果差。所以在调质过程中，需要首先加入一定量调节剂，进一步改善 含油污泥的结构特性，以利于脱水。污泥调质的方法包括：投加有机或 无机化学药剂；淘洗法；热调质处理( 可升高压力) ；冷冻融化调质； 生物絮凝调质 3 0 - 3 孙。 含油污泥调质、机械脱水处理工艺的技术关键在于对调质中所用的 絮凝剂、破乳剂、调节剂种类与用量的选定、脱水机械类型的选择 3 4 - 3 埘， 以及脱水机械运行参数的确定，含油污泥调质一机械脱水处理普遍采用图 1 1 的工艺流程。 含油污泥自然干化脱水的方法主要有传统干化床、真空于化床和袋 装脱水。在于化床最初的几个小时基本是利用重力脱水，后面主要是靠 蒸发脱水【3 0 j 。该工艺的优点是基建投资少和运转费用低，操作简单，因 此目前国内大多数油田的污泥处理采用该工艺，其主要缺点是处理后的 污泥中仍含有一定量的油 9 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章绪论 污泥化学调节剂 水 固 碟片 心机 图1 1含油污泥调质一机械脱水处理工艺流程图 目前，脱水处理设备有：金属丝带脱水设备、真空过滤机、压滤机、 离心脱水设备等 3 6 1 。表l - 4 列出了常用含油污泥的脱水方法及效果【1 6 1 袭l 4 常用含油污泥的脱水方法及效果 ( 2 ) 物理化学处理方法 萃取法 萃取法口7 d 8 】是利用“相似相溶”原理，选择一种合适的有机溶剂作 萃取剂，将含油污泥中的原油萃取回收的方法。 黄戍生等【3 9 1 利用多级分离萃取加一级热洗方法处理含油污泥，处理 后污泥可达到农用污泥排放标准，化学药剂可循环使用。图i - 2 为三级 分离加一级热洗的含油污泥萃取处理工艺流程。 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 图i - 2 三级分离加一级热洗的含油污泥萃取处理工艺流程 超临界流体萃取技术【帅】，是一种新兴的含油污泥萃取技术，它将常 温、常压下为气态的物质经过高压达到液态作为萃取剂，该萃取剂具有 溶解能力大和易于回收循环使用的特点。常用的超临界流萃取剂有甲 烷、乙烯、乙烷、丙烷、二氧化碳等，这些物质的临界温度高、临界压 力低，而且原料廉价易得，是良好的超临界萃取剂，且密度小，易于分 离。 目前，萃取法处理含油污泥还在试验开发阶段。萃取法的优点是处 理含油污泥较彻底，能够将大部分石油类物质提取回收，但是由于萃取 剂价格昂贵，而且在处理过程中有一定的损失，所以萃取法成本高，还 没有实际应用于炼厂含油污泥处理，此项技术发展的关键是要开发出性 能价格比高的萃取剂。 固化法 固化处理是通过物理化学方法将含油污泥固化或包容在惰性 固化基材中的一种无害化处理过程，以便运输、利用或处置。这种 处理方法能很大程度地减少含油污泥中有害离子和有机物对土壤 的侵蚀和沥滤，从而减少对环境的影响和危害固化所用的化学固 化剂分为有机和无机两大类，有机系列包括酚醛树脂、聚酯、环氧 乙烷、丙烯酰胺凝胶体、聚丁二烯等，无机系列有电厂干煤粉灰、 玻特兰水泥及近年开发的磷石膏等。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章绪论 固化方法f 4 1 】是一种较为理想的有害物质无害化、减量化处理方 法，环境专家认为，安全土地填埋场最好接受处置经固化处理的含 油污泥。目前，国内对于含油污泥固化处理尚停留在研究阶段，对 于含油量较低的污泥一般可优先考虑采用固化处置，特别适合于采 油污泥及含有n a c l 、c a c l 2 等盐类较高的含油污泥。 填埋法 填埋是一种最简单、最古老、最原始的处理方法。污泥填埋有填地 与填海造地两种。填埋场选址应远离居民区，场址应有良好的水文地质 条件，填埋场要设计可靠的渗滤液、雨水收集和控制系统，为了防止废 渣渗出液对地下水和地表水的污染，填埋场应设计不渗透或低渗透衬 层。这种方法对于油田的含油污泥所需要的占地面积很大，工程量和资 金的投入也很大，而且对地下水、地表水、土壤等造成污染的危险系数 较高，因此，这种方法不是处理含油污泥的理想方法。 调剖堵水 含浊污泥调剖技术利用含油污泥与地层有良好配伍性，采用化学处 理方法，利用含油污泥中的泥组分、油组分，加入适量的各种催化剂， 使油组分分敌均匀，形成均一、稳定的乳状液，该乳状液和固相颗粒均 能起到很好的封堵作用。 尚朝辉等【4 2 】利用落地原油、处理站及联合站罐底污泥做调剖剂对河 口油田桩1 0 6 块馆陶组油藏进行现场应用5 口井，取得了明显的增油效 果，调剖剂吨剂成本降低了近3 0 ，同时也解决了含油污泥污染环境的 问题。 孙学君等【4 3 i 介绍了一种新的研究成果，即将含油污泥经化学处理后 变成稠化油污泥调剖剂，用于高渗透注水井调剖，封堵强吸水孔道。现 场应用表明，该技术增油降水效果显著，较好地解决了污泥的污染与利 用问题，为油田治理污泥污染找到一条经济有效的途径。 鲁红光等泓l 对辽河油田锦一联合站含油污泥进行处理调剖堵水，当 固相颗粒加入量超过5 时，封堵率达9 4 以上；并认为乳化油( 水包 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 油) 封堵能力较弱，单纯的乳化油无法形成有效的封堵，调剖过程中起 关键作用的是粘土颗粒，而不是魏化液本身。 李丹梅等【8 】通过对含油污泥进行化学剂处理后制作调割剂，进行调 剖堵水，能有效封堵高渗透地层，提高注入水波及体积，提高回注水水 质。 其他利用 t a u la r u e h l 等r 4 5 4 0 1 人发明了一种综合利用油泥的方法，油泥与水 泥生料混合，搅拌均匀，磨成粉末后送入回转窑制取水泥熟料，在烧结 过程中，油类物质得到蒸发和完全燃烧。含有二氧化碳和氧化铝的泥土 经过焙烧后变成水泥熟料。 利用污泥制砖。一种方法是用干化污泥直接制砖，另一种是用污泥 灰渣制砖。用于化污泥直接制砖时，应对污泥的成分作适当调整，使其 成分与制砖粘土的化学成分相当。当污泥与粘土按重量比l ：1 0 配料时， 污泥砖可达普通红砖的强度。利用污泥焚烧灰渣制砖时，灰渣的化学成 分与制砖粘土的化学成分是比较接近的，制坯时只需添加适量粘士与硅 砂比较适宜的配料重量比为灰渣：粘土：硅砂= 1 0 0 ：5 0 ：( 1 5 , - 2 0 ) 。 ( 3 ) 生物处理方法 含油污泥的生物处理技术，主要指利用驯化后的特种微生物对含油 污泥中的污染物进行降解的过程。包括地耕法、堆肥法和污泥生物反应 器法f 3 7 】。 地耕法 地耕法 7 , 2 5 3 0 , 4 刀常用于处理油污土壤，也可用于处理含油污泥及含 油钻屑。采用地耕法处理含油废弃物，一般都要投加肥料以平衡土壤中 的c ：n ：p 比，并调节土壤湿度及p h 值以优化烃类生物降解条件，要 翻耕土壤使之充氧并使烃类在土壤中混合均匀。地耕法处理含油污泥最 大优点在于，它是通过天然过程将石油烃转化为无害的土壤成份的，运 行费用低。但地耕法净化过程缓慢，不适用于冬季较长的地区，且会在 农田中产生生物难以降解的烃类( 主要是高分子蜡及沥青质) 积累。地 1 3 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章绪论 耕法处理费用为2 0 - 4 5 美元m - 3 。 堆肥法 堆肥法 4 8 4 0 1 是在好氧条件下，利用天然好氧的嗜温菌、嗜热菌的作 用，将含油污泥中有机物分解，并杀灭传染病菌、寄生虫卵和病毒，提 高污泥肥分，是一种无害化、减量化、稳定化的综合处理技术。适用于 烃类含量较高的含油污泥和冬季较长的地区。堆肥法是一种有效的生物 处理方法，含油污泥中烃类的半衰期约为2 周。对于不同的含油废弃物 而言，堆肥法处理时间随烃类组份的不同而有所不同。处理后的含油废 弃物可填埋或施用农田，堆肥法处理费用为4 0 7 0 美元脚p 生物反应器 生物反应器【5 1 侧是一种将含油污泥稀释于营养介质中使之成为泥 浆状的容器。由于生物反应器能人为地控制充氧、温度、营养物质等操 作条件，烃类物质的生物降解速度较之其他生物处理过程更快。加入驯 化过的高效烃类氧化菌，可加快烃类的生物降解。生物反应器法适用于 含油污泥，也适用于油污土壤及含油钻屑，含油废物经处理后，液体部 分可排入处置井( 坑、池) 或另作他用( 如回用) ；固体部分可施用大 田，生物反应器法也可用于石油工业废物的预处理以减少烃类含量，然 后进行其他处理，污泥生物反应器法处理费用为5 0 0 美元m - 3 左右。 ( 4 ) 热化学处理方法 焚烧法 污泥焚烧 6 , s 5 4 6 1 包括两种：完全焚烧和湿式氧化( 不完全焚烧) 。 完全焚烧是将脱水污泥直接送入焚烧炉焚烧，可直接焚烧7 5 一8 0 甚 至更高含水率的污泥，焚烧法只适于少量含油污泥的处理，要求温度在 8 1 5 1 2 0 0 之问，送入焚烧炉中焚烧，去除其中的油等有机物质。湿 式氧化处理经浓缩后的污泥( 含水9 6 ) ，在液态下加温加压、并压入 压缩空气，使有机物被氧化去除，从而改交污泥结构与成分。焚烧法使 污泥最终变成无菌、无臭的残渣，焚烧后污泥可减容9 0 9 5 ，残渣 灰只有原来重量的4 - 1 0 左右，从而易于处置，如可用于辅路、作砖 1 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 材等焚烧技术在日本占8 0 ，澳大利亚占3 1 ，德国占1 2 ，丹麦 占2 8 ，瑞典占2 0 ，美国占1 6 。在焚烧过程中，病原菌和有机污 染物将全部杀灭或破坏。因此焚烧法最大的优点在于可使污泥大大减容 并卫生无害化，但缺点在于基建费和运转费相对昂贵，而且也存在空气 污染问题，焚烧费用3 0 0 元t 1 脱水污泥。 污泥湿式氧化分为次临界湿式氧化( 温度低于3 7 4 ，压力2 1 8 m p a ) 和超临界湿式氧化( 温度高于3 7 4 c ，压力2 1 8 m p a ) 。传统的污泥湿式 氧化法属于次临界湿式氧化( s u b c w o ) 。为了满足反应对压力的要求， 近年来一种垂直深井湿式氧化反应器引起人们普遍兴趣，它依靠污泥的 自重在井深达1 2 0 0 1 8 0 0 m 的地下产生高压，利用有机物氧化放出的 热来维持高温。荷兰v e r t c h 公司的实践证明，在井深1 2 0 0 m 、井底温 度2 8 0 时，c o d 的去除率达7 0 。由于s u b c w o 法对有机物的最大 转化率只能达到9 0 9 5 ，需要有后续的生化处理装置与其配套。导 致污泥处理费用高于焚烧法。由于该技术成本高、处理设备复杂，至 1 9 9 6 年，也仅在美国、荷兰各建有l 套工业处理装置。开发能有效降低 反应温度和压力、提高有机物氧化率的催化剂已成为污泥湿式氧化技术 的研究方向。针对s u b c w o 法不能实现有机物完全转化的不足，超临界 湿式氧化( s c w 0 ) 利用介于液态和气态之间的水能与0 2 完全混溶、对 有机物的溶解大大增强的特点，使反应的进行不再受0 2 和传质的限制， 从而对有机物有极高的转化率( 可达9 9 9 哟，可氧化分解包括多氯联苯 在内的难降解有机物。1 9 9 5 年，第1 座大型的污泥s c w o 装置在美国 投入试运行据分析，s c w o 法对含水率高的有毒有机物的处理比焚 烧法经济，且无有害废气的排放 5 r 1 总的来说，污泥湿式氧化可以得到很 高的有机物脱除率和能量回收率，对处理含难降解有毒有机物的污泥有 优势。因污泥处理是在密闭的容器中进行，处理过程基本上不产生臭味、 煤烟，污泥中的病原体可被全部杀灭，处理后的污泥残渣毒性小、脱水 性强( 脱水后的滤渣含水仅5 0 左右) 。除了污泥处理成本高外，固体残 渣的处理、设备的防腐都使该技术的应用受到较大限制。 1 5 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 污泥焚烧也有利有弊，焚烧优势在于可迅速、有效地使污泥达到无 菌化和减量化的目的，其产物为无菌、无臭的无机残渣，含水率为零， 且在恶劣的天气条件下不需要存储设备。该方法的主要缺点是污泥中的 重金属会随着烟尘的扩散而污染空气，残余灰烬也富含污染物，再进行 填埋处理也易造成环境污染，而且焚烧成本是其他工艺的2 q 倍，另一 方面，污泥进入焚烧炉前必须经过脱水预处理瞰】，保证比较低的含水率 才能制作合成燃料，这需要提高污泥的脱水程度。因此，焚烧法处理含 油污泥也不是一个理想的办法。 污泥直接热化学液化技术 污泥直接热化学液化的实质是污泥中有机固体在一定温度压力条 件下的裂解反应。它的基本工艺特征是在反应过程中，污泥颗粒悬浮于 溶剂中，其反应过程是气一液一固三相化学反应与传递过程的结合，同时 它的反应在气相无氧的条件下进行的，这就使它有别于一般的热解过 程，污泥直接热化学液化处理技术可使污泥中有机质4 0 以上转化为燃 料油( 热值3 3 m j k g 1 ) ，相应的有机碳转化率达到9 0 左右【3 0 l 。其工 艺流程见图1 3 。 图1 - 3 污泥直接热化学液化的基本流程 在各种污泥液化制油工艺中，以水为溶剂的工艺流程是最为简单 的，在这种工艺中，脱水污泥的水分无须在反应前或反应中蒸发，与其 他热化学处理过程相比，可节约占污泥总能量4 0 以上的能量。因此， 污泥直接热化学液化成了净能量输出过程，这正是此技术的根本优越性 所在。此外，处理过程需要排放的气体以c 0 2 为主( 9 5 ，v 厂v ) ，废 1 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 水具有良好的可生物降解性，使得这一过程对于环境是相对清洁的，但 由于它的操作温度与压力对设备要求较高，设备投资较大。 低温热解制油技术 德国1 9 8 2 年率先开始污泥低温热解制油的实验研究。污泥低温热 解是一个正在发展的新的能量回收型污泥处理技术，它通过催化剂作用 下无氧在微正压、2 5 0 - - 5 0 0 条件下，污泥中的有机物( 主要是脂类、 蛋白质类) 通过蒸馏、热分解过程转化为油，其性质与柴油相似，最大 转化率取决于污泥组成和催化剂的种类，低温热解是能量净输出过程 2 5 , 5 9 1 油品( 热值约3 3m j k 9 1 ) 收率与污泥中有机物含量直接相关， 一般为每吨干污泥可回收油品2 0 0 - - 3 0 0 l 。反应中不凝气体( 热值2 9 m j k g 1 ) ，污泥炭( 热值约1 0m - k g 1 ) ，反应水( 含1 0 左右有机碳) 等副产品可为污泥干燥、反应器加热提供大部分能量网，该工艺能使含 油污泥处理后达到b d a t 标准，已商业化应用。污泥的低温熟解工艺流 程见图1 - 4 1 叫。 图1 4 污泥低温热处理流程 1 9 9 9 年8 月第一套污泥低温热解制油工业化装置在澳大利亚成功 运行【6 ”。目前，国外炼厂开发了许多种熟解工艺。主要有h e u e r 等开发 1 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 的包含低温( 1 0 7 - 2 0 4 1 2 ) 一高温( 3 5 弘5 l o ) 加热蒸发一冷凝步骤的含 油污泥处理工艺( 已在欧洲多个国家申谤了专利) 。k r e b s ，g e o r y 等 c 0 1 人利用锅炉排放热废气干燥含油泥饼的专利技术以及t e r m t e c h 热解工 艺 6 0 , 6 4 】。 同济大学的何品晶等 6 2 - 6 3 1 人对污水污泥进行低温热解研究，进行间 歇操作，并确定出较佳的实验操作条件，反应温度2 7 0 ，反应时间 3 0 m i n ，并对进行了能量平衡和经济估算。 此外，还可以用热解吸工艺可以生产出焦炭状的产品，本工艺主要 用来处理重油含量高的污泥。在干澡器中加热污泥至水沸点温度以上， 烃类裂解温度以下，使物料在无氧条件下保持一段时间，从而使水及烃 类物质从污泥中蒸出，水和烃类进行分离，烃类回收利用，剩余的固体 物质就是焦炭状的产品，能满足补充燃料的要求，可以用作水泥回转窑 的燃料热解吸处理含油污泥技术是一种新的含油污泥无害化处理技术， 反应条件要求较高，操作比较复杂。 国外开发了流态化热解技术，分外热式双塔热解炉和内热式单塔流 化床炉。广泛应用于煤的流化床反应器热解技术、废轮胎循环流化热解 技术、城市垃圾流化床热解技术以及塑料的流化床热解技术，这些技术 虽然不成熟，与其他技术相比具有一定的优越性【4 s l 。 k u f i a k o s eap 等【s l 利用含水2 5 、无机物5 、烃类7 0 的原油罐 底泥，在回收1 7 的轻质油后，把剩余物在催化剂a i c l 3 作用下加热处 理，使沥青软化点上升，渗透率下降，通过调节温度和a l c h 催化剂的 比例，生产了不同等级的沥青。 戴永胜1 6 5 l 利用含油污泥添加强度和炭化催化剂在4 0 0 ( 2 ，反应时间 8 0 r a i n 制备含碳吸附剂，其机械强度和吸附效果较好 熔融 由于污泥焚烧会产生较多的需无害化处理的焚烧灰，因此人们开发 出污泥熔化技术，污泥熔化技术是将污泥进行干燥后，使污泥在超过焚 烧灰熔点的温度( 通常为1 3 0 0 1 5 0 0 c ) 下燃烧，不仅可完全分解污泥 1 8 中国石油大学 异构 烷烃 环烷烃 芳香烃 环芳烃 多环芳烃。在热转化过程中，在低裂 解深度下，原料和焦油中的芳烃是主要结焦母体；在高裂解深度下，二 次反应生成的缩聚物是主要结焦母体。最终，裂解的轻质烃类在合适的 2 l 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章绪论 温度下被分离，最终的缩聚物被留在反应器中【6 7 舶r - 7 s l ，一次性催化剂 在反应中除提供催化作用加快反应速度外，在生成的焦炭中还可以起到 分散作用，便于除焦操作的进行。 1 4 2 焦化处理工艺 含油污泥焦化处理对象主要是原油罐底的含油污泥，反应温度为焦 化反应温度5 0 0 左右，反应过程中添加一定量的一次性催化剂，发生 一系列的裂解和缩合反应，生成液相油品、不凝气和焦炭，与其他污泥 热化学处理方法相比，含油污泥焦化具有工艺简单，间歇操作，操作灵 活，设备投资较少，运行成本低的特点，其工艺流程图见图i - 6 。 含油污水去污水处理装置 图l - 6 焦化法处理含油污泥工艺流程图 1 5 课题的研究内容及意义 1 5 1 研究内容 本课题主要针对大港油田罐底产生的含油污泥，采用焦化法对含油 污泥进行处理，回收的原油可作为深加工的原料，生成的焦化固体可作 为建筑材料或铺路，不凝气可作为燃料。对含油污泥焦化工艺的研究是 主攻方向。 本课题主要研究内容具体包括以下几部分： ( 1 ) 详细分析大港油田含油污泥的组成特性，综合考虑各种因素， 探索适合于大港油田含油污泥处理的工艺。 ( 2 ) 综合分析国内外的研究成果，选择焦化法处理，通过单因素 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章绪论 实验和正交实验，优化焦化工艺操作参数。 ( 3 ) 分析含油污泥焦化产品组成，剖析焦化过程中污泥物流向。 ( 4 ) 在实验室小试实验的基础上，进行小型中试放大实验。 ( 5 ) 对焦化处理过程能量平衡及技术经济可行性进行分析。 1 5 2 研究意义 中石油集团公司每年产生的污泥在4 5 x l o 3 , 左右，其中含油污泥在 1 0 x 1 0 6 m 3 ，大港油田每年产生的含油污泥在1 5 , , 1 0 5 m 3 左右，随着油田 的深度开采，其含油污泥呈上升趋势。含油污泥的存在严重影响了油田 的正常生产，而且污染环境，目前污泥的处理方式主要采用定期人工清 理后转移到别的地方或掩埋。中油集团每年实际缴纳的排污费用1 6 x 1 0 4 万元，辽河油田每年交纳污泥排污费约1 2 x 1 0 3 万元 9 1 ，大港油田每年用 于缴纳污泥处理、处置、环保的费用约5 o , q 0 2 万元。 当前我国含油污泥处理与利用和国外先进水平还有较大差距，处理 装置技术落后、技术不配套、处理投入的资金不足，污泥未经无害化处 理，造成了环境污染和资源的浪费。运用焦化法处理油田含油污泥，不 仅解决了油田的环境问题，而且也回收原油，使含油污泥得到资源化利 用，产生的焦化固体可作为建筑材料或铺路该工艺不仅节约宝贵的石 油资源，而且保护环境，并且在实践上履行了我国保护生态和环境作为 实施可持续发展战略的基本国策，对油田可持续发展具有重要的实际意 义。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章大港油田含油污泥现状及性质分析 第2 章大港油田含油污泥现状及性质分析 大港油田已经开发建设三十多年，在油田开发和开采过程中产生了大 量的含油污泥，加之油田采用早期注水和聚合物驱油的方式，随着油田的 深度开采，含油污泥的产生量还会增加。若想提出关于油田含油污泥处理 的最适合方案，对含油污泥具体理化性质的了解是十分必要的。含油污泥 的性质研究为后续最佳处理工艺的选择奠定了一定的基础。 本章的内容正是基于此背景，较为详细的调查了大港油田含油污泥的 来源与特点，比较深入的分柝了大港油田含油污泥的理化性质以及矿物组 成，在此基础上结合国内外现有污泥处理技术，研究适合于大港油田含油 污泥的处理工艺。 2 1 大港油田简介 大港油田集团有限责任公司位于天律市东南5 0 公里的渤海之滨，总 勘探面积1 8 8 0 2 k m 2 。大港油田年产原油4 3 x 1 0 6 t 、天然气3 6 x t 0 8 m 3 ， 具有2 5 x1 0 6 t 原油加工能力，油田污水处理总量在7 8 1 x 1 0 4 m 3 d o 左右。 目前已经开发北大港、板桥、周清庄、王徐庄、羊三木、羊二庄、孔店、 枣园、王官屯、小集、段六拨、舍女寺、乌马英、长芦等1 6 个油田，2 5 个块区。大港油田现有油井2 4 4 7 口，注水井9 3 1 口，计量站2 8 5 座，转 油站4 3 座，集中处理站1 5 座，污水处理站1 4 座，油田炼油厂l 座。大 港油田原油物性分布较广，北部油田原油物性相对于南部油田较好。北部 以高凝中低粘为主，南部以高凝高粘为主。大港羊三木、羊二庄油区原油 基本属于环烷基或环烷中间基原油，属于低凝油；板桥油区为石蜡基原油， 港东、板桥，滨大站油区的混合原油为中间石蜡基原油，属于高凝油【6 川。 2 2 大港油田含油污泥现状 2 2 1 含油污泥主要来源 本次仅对大港油田联合站和炼油厂等地含油污泥产生情况进行现场 调研，主要考察含油污泥产量和清运周期，含油污泥产量结果见表2 1 。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章大港油田含油污泥现状及性质分析 表2 1 大港油田各联合站及污水处理场产生含油污泥量 含油污清运年产量 取样地点 各注 泥量周期x 1 0 4 t - a l 炼厂污水处理6 0 , - - 1 0 0污水处理量每天2 0 0 m 3 ，三泥和浮渣产泥量 每天 3 6 5 场 m 3 d - l 按1 计算，外排量按o 0 1 约3 0 02 定 4 个1 0 0 0 0 m ，4 个5 0 0 0 m ，1 个2 0 0 0 m 3 高 炼油厂原油罐 o 2 6 凝原油储罐：2 个5 0 0 0 m 3 ，3 个2 0 0 0 m 3 ( 凝 p 罐4一次 原油储罐；4 个1 0 0 0 0 m 顿油储罐 约1 0 0 0 i 芷 西一联合站o 1 0一个沉沙池和一个含油污泥池 吨一次 每年 西二联合站 7 0 罐。1o 。l l3 个5 0 0 0 m 沉降罐 2 次 滨海原油外输 3 0 0 t - 罐oo 1 2 每年处理量1 0 0 多万吨原油，4 个5 0 0 0 m 油 计量站罐 2 年 港东联合站 3 0 0 吨0 0 3 有一含油污泥池，7 9 x 7 9 x1 5 m 一次 羊= 庄联合站2 0 0 m ， o 0 6一个5 0 0 0 m 3 ，一个3 0 0 0 m 3 ，一个t o o o m 3 i 芷 枣一联合站2