（材料学专业论文）cbsal2o3玻璃陶瓷的制备及其性能研究.pdf

摘要 本文研究了c b s a 1 2 0 3 玻璃陶瓷组成、制备工艺和性能之间的关系。 研究了填充材料a 1 2 0 3 的添加量对c b s a 1 2 0 3 玻璃陶瓷性能的影响。结果表 明：提高a 1 2 0 3 的添加量不仅可以降低c b s a 1 2 0 3 玻璃陶瓷的烧结温度，还可以提 高其抗弯强度，改善其介电性能和微观形貌。当a 1 2 0 3 添加量为3 0 叭时，制备 的c b s a 1 2 0 3 玻璃陶瓷可以在8 3 0 下实现致密化烧结。烧结试样的烧结收缩率和 体积密度，分别为2 5 9 9 c m 3 ，1 2 5 6 ：抗弯强度为1 0 6 m p a ；体积电阻率为1 6 2 1 0 1 2 q c m ，在l m h z 的测试频率下，介电常数为7 0 8 ，介电损耗为1 1 7 1 0 。 研究了l i 2 0 的添加量对c b s a 1 2 0 3 玻璃陶瓷性能的影响。结果表明：当l i 2 0 含量郢5 嘶时，增加l i 2 0 的添加量可以降低c b s a 1 2 0 3 玻璃陶瓷的烧结温度， 提高样品的体积密度，改善其介电性能和微观形貌。l i 2 0 添加量为o 5 州的 c b s a 1 2 0 3 玻璃陶瓷可以在8 0 0 下实现致密化烧结。烧结试样的体积密度为2 8 9 c m 3 ；抗弯强度为11 6 m p a ；1 m 的测试频率下，介电常数和介电损耗分别为 8 6 ，1 o 1 0 一。当l i 2 0 添加量继续增加到1 o 时，制备的c b s a 1 2 0 3 玻璃陶瓷 的致密化温度上升到8 2 0 ，其体积密度为2 4 9g c m 3 ；抗弯强度为9 0 m p a ；体积 电阻率为2 4 1 0 坛q c m ，1 m h z 的测试频率下，介电常数和介电损耗分别为8 1 ， 2 8 1 0 一。 研究了p 2 0 5 和z n o 含量对c b s a 1 2 0 3 玻璃陶瓷性能的影响。结果表明：提高 p 2 0 5 的添加量可以降低c b s a 1 2 0 3 玻璃陶瓷的烧结温度，提高其体积密度，但材 料的介电常数将增大。添加适量的z n o 不仅可以降低c b s a 1 2 0 3 玻璃陶瓷的烧结 温度，拓宽其烧结温区，还可以促进材料的致密化，改善其介电性能和微观形貌。 当p 2 0 5 和z n 0 的添加量分别为2 2 8 叭和3 叭时，制备的c b s a 1 2 0 3 玻璃陶瓷可 以在8 0 0 实现致密化烧结。烧结试样的体积密度为2 7 1 9 c m 3 ，抗弯强度为 1 2 0 m p a ；在1 m h z 的测试频率下，其介电常数为8 6 ，介电损耗为1 2 7 1 0 一。 通过受控结晶的工艺制备了微晶玻璃c b s ，并用x r d 法确定了其结晶度，首 次从c b s 的结晶度及物相组成对c b s a 1 2 0 3 玻璃陶瓷性能的影响进行了相关研 究。结果表明：选择合适的晶体类型，并将c b s 玻璃的结晶度控制在一定范围之 内，有利于提高c b s a 1 2 0 3 玻璃陶瓷的烧结性能，改善其介电性能和微观形貌。 其中用结晶度为8 8 5 6 ，主晶相为c a s i 0 3 、c a b 2 0 4 和磷石英的玻璃粉制备出的 c b s a 1 2 0 3 玻璃陶瓷可以在8 0 0 8 3 0 实现致密化烧结。当烧结温度为8 1 0 时，样品的收缩率为1 6 8 1 ，体积密度为2 7 5 9 c m 3 ，1 m h z 的测试频率下，其占为 8 4 4 ，留万为0 9 1 0 一。x r d 分析表明其相组成主要是c a s i 0 3 、c a l8 2 a 1 3 6 4 s i o 3 6 0 8 、 c a a l 2 s i 2 0 8 、残余a 1 2 0 3 和玻璃相。 关键词：玻璃陶瓷；硅酸钙；氧化铝；介电性能；结晶度 a b s t r a c t t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o m p o s i t i o na n dp r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yo fc s b a 1 2 0 3 g l a s sc e r a m i cw a sr e s e a r c h e d t h ee f f e c t so fa 1 2 0 3o np r o p e n i e so f c s b a1 2 0 3g l a s sc e r a m i cw e r es t u d i e d 1 ti s f o u n dt h a tt h es i n t e r i n gp r o p e r t ya n de l e c t r i cp r o p e r t i e so fcs b a 1 2 0 3g l a s sc e r a m i c c a nb ei m p r o v e dw i t ht h ei n c r e a s i n go fa 1 2 0 3 s a m p l e sw i t h3 0 、v t a 1 2 0 3c a nb e s i n t e r e da t8 3 0 t h eb u l kd e n s i t yo ft h i sm a t e r i a l i s2 5 9 9 c m ，t h eb e n d i n gs t r e n 垂h i s l0 6 m p a t h er e s i s t i v i t yi s16 2 l0 1 2 q c m ，t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dt h ed i e l e c t r i c l o s sa tl m h za r e7 0 8a n d1 1 7 1 0 3r e s p e c t i v l y 1 n f l u e n c e so fl i 2 0d o p i n go np r o p e r t i e so fc s b a 1 2 0 3g l a s sc e r a m i cw e r er e s e a r c h e d r e s u l t ss h o wt h a tt h ed e n s i f i c a t i o na n dd e l e c t r i cp r o p e r t i e so ft h i sm a t e r i a lc a nb e i m p r o v e dw i t hi n c r e a s i n go fl i 2 0 s a m p l e sc a nb es i n t e r e da t8 0 0 w i t h0 5w 慌 l i 2 0 t h eb u l kd e n s i t yo ft h i sm a t e r i a li s2 8 9g c m 3 ，t h eb e n d i n gs t r e n 舒hi s 1 16 m p a ， t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dt h ed i e l e c t r i cl o s sa t1m h za r e8 6a n d1 0 l0 j r e s p e c t i v l y t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo fc s b a 1 2 0 3g l a s sc e r a m i cw a si n c r e a s e dt o8 2 0 ，w h e n t h ec o n t e n to fl i 2 0w a si n c r e a s e dt o1 0 、t s e q u e n t i a l l y t h eb u l kd e n s i t yo ft h i s s a m p i ei s2 4 9g c m 3 ，t h eb e n d i n gs t r e n g t hi s9 0 m p a ，t h er e s i s t i v i t yi s2 4 1 0 q c m ， t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dt h e d i e l e c t r i cl o s sa t lm h za r e8 6a n d1 0 lo 。 r e s p e c t i v l y t h ee f i f e c t so fp 2 0 5a n dz n oo np r o p e r t i e so fc s b a 1 2 0 3g l a s sc e r a m i cw e r e d i s c u s s e d r e s u l t ss h o wt h a td e n s i f i c a t j o nb e h a v i o r ，m i c r o s t r u c t u r eo fc b s a 1 2 0 3 g l a s sc e r a m i cc a nb ei m p r o v e db yi n c r e a s i n gt h ec o n t e n to fp 2 0 5 ，b u tt h ed i e l e c t r i c c o n s t a n tw i l lb ei n c r e a s e d a p p m p r i a t ec o n t e n to fz n oi nt h es t a r t i n gm a t e r i a l si n c b sa l s oc a ne n h a n c es i n t e r i n gp r o p e n ya n dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e so fc b s a 1 2 0 3g l a s s c e r a m i c s a m p l e sw i t h2 2 8v ，t p 2 0 5a n d3 、v t z n oc a nb es i n t e r e da t8 l0 t h e b u l kd e n s i t yo ft h i sm a t e r i a li s2 71 g c m 3 ，t h eb e n d i n gs t r e n g t h i s12 0 m p a ，t h e d i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dt h ed i e l e c t r i c l o s sa tlm h z a r e8 6a n d1 2 7 l0 。r e s p e c t i v l y i n f l u e n c e s o fc b sw i t ha na p p r o p r i a t e h e a tt r e a t m e n tf o r c o n t r o l l i n g c r y s t a l l i z a t i o n o n p r o p e r t i e s o fc s b a 1 2 0 3g l a s sc e r a m i cw e r ei n v e s t i g a t e d i d e n t m c a t i o na n dq u a n t i n c a t i o no fc 眵s t a l l i n ep h a s e sp r e c i p i t a t e d 仔o mc b sg l a s s a r e rh e a tt r e a t m e n tw e r ep e i r f i o r m e du s i n gx r a yd i f f h c t i o n r e s u l t ss h o wt h a t d e n s i n c a t i o nb e h a v i o r ，d i e l e c t r i cp r o p e r t i e sa n dm i c r o s t r u c t u r eo fc b s a 1 2 0 3g l a s s c e r a m i cc a nb ei m p r o v e db ys e l e c t i n g 印p r o p r i a t ec r y s t a i l i n ep h a s e s c b s a 1 2 0 3g l a s s c e r a m i cc a nb es i n t e r e da t8 0 0 8 3 0 ，u s i n gg l a s sp o w d e rw i t hc a s i 0 3 ，c a b 2 0 4 a n dc r i s t o b a l i t ea si t sc r y s t a lp h a s e s ，a n dq u a n t m c a t i o no ft h o s ec r y s t a lp h a s e s l s 8 8 5 6 t h eb u i kd e n s i t yo fs a m p l e st h a tb es i n t e r e da t8 10 i s2 7 5g c m ，t h e d i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dt h ed i e l e c t “cl o s sa tlm h z a r e8 4 4a n d0 9 lo 。r e s p e c t i v l y k e yw o r d s ： g l a s sc e r a m i c ； q u a n t i n c a t i o no fc r y s t a l l n ep h a s e s c a si 0 3 ： a 1 2 0 3 ； d i e l e c t r i cp r o p e r t i e s ； 前言 刖吾 随着通信业，航空航天事业，电子工业和汽车行业等所采用的电子设备不断 向小型化、数字化方向的发展，对电子元器件微型化，集成化的要求越来越强。 低温共烧陶瓷( l t c c ) 技术为电子元器件的微型化、集成化提供了有效的途径， 因此在国内外越来越受到青睐和重视。 作为实现l t c c 工艺路线之一的陶瓷玻璃工艺，由于其烧结温度低、热膨胀 系数可调，因此倍受广大材料和电子元器件研究者关注，但是它的介电常数将根 据组份的变化而有所不同。近些年来陶瓷玻璃的研究以在s i 0 2 、堇青石、莫来石、 a 1 2 0 3 等填充材料中添加m g o a 1 2 0 3 s i 0 2 、c a o a 1 2 0 3 s i 0 2 以及c a o b 2 0 3 s i 0 2 等 中的一种或者几种来降低其烧结温度最为著名，其烧结温度均在8 5 0 一10 0 0 之 间，介电常数和热膨胀系数都比较小。在陶瓷玻璃采用的几个低熔点的玻璃系统 之中，c a o b 2 0 3 s i 0 2 玻璃凭借其烧结温度低( 1 0 0 0 ) ，介电常数小的优点， 所以最具发展潜力，还是它仍然存在坯体不容易致密化和难以满足l t c c 应用要 求的问题。在应用中，为了进一步降低玻璃的烧结温度，通常增加玻璃中的碱金 属或者碱土金属离子的含量，如l i 2 0 、n a 2 0 、k 2 0 、m g o 、c a o 、s r 0 等中的一 种或者几种来改变玻璃的组成和结构，但引起材料的介电损耗增大。此外，还存 在对材料的性能与晶体结构的内在关系没有系统研究，导致一些微观结构方面的 问题没有被很好地认识。 本文以c a o b 2 0 3 s i 0 2 ( c b s ) 系统为研究对象，l i 2 0 和z n o 为添加剂，p 2 0 5 为成核剂，通过受控晶化处理制备了微晶玻璃c b s ，并以它为基础玻璃，a 1 2 0 3 为 填充材料制备了c b s a 1 2 0 3 玻璃陶瓷。利用阿基米德定理、三点弯曲法、电桥法、 x r d 和s e m 等方法和手段分别研究了c b s a 1 2 0 3 玻璃陶瓷烧结性能、力学性能、 电学性能的影响机制，进一步弄清该体系组成、工艺与性能之间的关系，对于降 低c b s a 1 2 0 3 玻璃陶瓷的烧结温度，提高其介电性能具有重要意义。 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤盗苤茎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：痞忒奔 签字日期：二移年多月，汐日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 旄 签字同期：工的8 年多月 条铃 导师签名： 夕琴毙f ，矿曰签字目期：私一少年z 月d 日 第一章文献综述 1 1 u c c 概述 1 1 1 【t c c 的概念 第一章文献综述 低温共烧陶瓷( l o wt e m 口e r a t u 化c o n r e dc i c ，l t c c l 最初是1 9 8 2 年由休 斯公司开发的新型材料技术，它采用厚膜技术，根据预先设计的结构，将银、铜、 金等金属电极材料、陶瓷基板材料和电子元器件等在9 0 0 以下进行一次性烧成， 是一种用于实现高集成度、高性能的电子封装技术【_ o 。其工艺流程如图i 1 所示， 首先将低温烧结陶瓷粉制成生瓷带，在生瓷带上利用激光打孔、微孔注浆、精密 导体浆料印刷等工艺制成所需要的电路图形，并将电容、电阻、滤渡器、阻抗转 换器、耦台器等电子元器件埋入多层陶瓷基板中，然后将基板叠台、层压、排胶 后按照特定的烧成曲线在低温下进行烧结制成功能模块。 主自基板撒光打孔 微孔e 棠 电路印目 擅。广一，雳 图l j c 技术的工艺流程图 f l l t e c h n i q u o n o w “n o f l t c c 叠台 龌露 班，彦 艇_ 、历髂i 、房 武 一菩 蛙 翼席 第一章文献综述 1 1 2l t c c 的优点 图1 2 比较了厚膜技术、l t c c 和h t c c 技术的优缺点。由图可见，l t c c 技 术摒弃了厚膜技术和高温共烧陶瓷技术( h i 曲t e m p e r a t u r ec o n r e dc e r a m i c ， h t c c ) 的缺点，集中了二者的优点，与h t c c 、厚膜技术相比其优势体现在以下 几个方面1 3 4 j ： ( 1 ) 可以采用熔点较低的金、银、铜，或者其合金作为导电材料，电导率高， 烧结温度低； ( 2 ) 介电常数和损耗低，具有优异的高频特性，而且热膨胀系数小。通过基片 的配料设计，还可以对l t c c 基板材料的介电常数，热膨胀系数等进行调节，提 高了电路设计的灵活性； ( 3 ) 可以多层布线，易于形成空腔埋置各种有源或无源元器件，不仅提高了组 装密度还实现了多功能化、微型化和轻质量化，适于批量生产。 名的= l t c c 珏t c c 厚膜优点 h t c c 的优点h t c c 的缺点 金属电导率高高印刷分辨率 金属电导覃低 偃介由犏# 一次烧结 i 工艺复杂 低介电损耗 认瓢缅 l 工艺复杂 。r n 。+ 。 叠台层数不受限制 不能印刷电阻 可印刷电阻 11 ? 低= 舸腓高 烧结温度低 、表面光滑 图1 2u c 与h l c c 、厚膜技术的比较3 1 f i g 1 - 2 c o m p a r i s o no f h y b r i dc e r a m i ct e c h n o l o g i e s 1 1 3l t c c 的应用 正因为l t c c 的性能优异，它己被成功地用于集成电路封装、多芯片模块、 微电子机械系统等的制造，应用领域涉及高频无线通讯领域、电子元器件领域、 汽车领域和医疗领域1 5 j 。 高频无线通讯领域：从微波低端频率的g s m 、c d m a 、t d m a 、蓝牙和无线 l a n 到毫米波波段的3 0 g h z 的l m d s ，甚至更高频率，l t c c 都有重要应用，如 滤波器模块、前端模块、功率放大器模块、压控振荡器模块、频率合成器模块、 2 第一章文献综述 雷达的t r 模块。 电子元器件领域：常见的l t c c 元器件有存储器、驱动器、滤波器、传感器、 耦合器等。开发高频率，数字化和微型电子元器件在当今电子元器件产业中已经 变得越来越重要，而且已成为一种发展趋势。 汽车领域：由于l t c c 密封性好、耐高温、抗振动，可用于发动机控制模块 ( e c u ) 、制动防抱死模块( a b s ) ，以及各种汽车用传感器。 医疗领域：在医疗领域l t c c 有很多应用，包括心脏起搏器、助听器及各种 医学检测和监护仪器。特别是心脏起搏器，由于要植入人体，要求必须具备体积 小，可靠性高，对人没有毒副作用，所以l t c c 技术是很好的选择。 1 1 4l t c c 基板材料应具有的性能 因为l t c c 产品的性能在很大程度上取决于所用材料的各项性能，所以作为 基板材料应该满足以下几个要求： 1 ) 烧结温度应该低于9 0 0 ，使c u 、a g 、a u 等导电材料能够正常发挥作用的 同时陶瓷材料能够致密化。 2 ) 介电常数较小，损耗低。用于多层布线的基板材料应该选用介电常数较小的 陶瓷材料来提高信号传输速率，减小延时。 3 ) 良好的物理和化学稳定性以及机械性能。 4 ) 热膨胀系数适当，能保证与封装材料兼容；热导率要高，能防止基板过热。 1 2l t c c 基板材料实现低温烧结的方法 为了满足电路微型化、集成化和数字化发展要求而开发出的低温烧结陶瓷材 料除了要求具有一般陶瓷材料的性能以外，还要求具有能够与内置导电材料，如 铜、金、银等在低于其熔点温度下共同烧结。目前陶瓷材料实现低温烧结的方法 主要有以下三种【6 j ： 第一，减小原材料的初始粒度。虽然可以采用颗粒细小的原料或者通过对原 料进行超细粉磨来增大原料的比表面积，提高其烧结活性，最终达到降低陶瓷材 料烧结温度的目的，但是初始粒度越小，物料粉磨所需要的时间可能越长，因此 在这个过程中引入的杂质含量会增加。 第二，化学工艺处理。采用化学工艺来降低陶瓷材料的烧结温度的方法主要 有通过改性或者掺杂等手段来提高物料的烧结活性，虽然用这种方法能够制备出 低温烧结陶瓷材料，但是生产成本较高而且周期长。 第三，添加低熔点玻璃或者氧化物。通过添加低熔点玻璃或者氧化物进行液 第一章文献综述 相烧结是降低陶瓷材料烧结温度最常用的方法，也是目前最有效和最经济的方 法，但是它要求添加的烧结助剂不但要能降低陶瓷材料的烧结温度还要具有较低 的介电常数和介电损耗。 1 3l t c c 基板材料国内外研究现状 随着通信业，航空航天事业，电子工业和汽车行业等所采用的电子设备不断 向小型化、数字化方向的发展，对电子元器件微型化，集成化的要求越来越强。 低温共烧陶瓷( l t c c ) 技术为电子元器件的微型化、集成化提供了有效的途径， 因此对于这类陶瓷材料的研究，目前已经成为国内外各研究机构和企业的热点。 根据国际上普遍的分类方法可将l t c c 基板材料分为以下三类：微晶玻璃、玻璃 陶瓷和单相陶瓷。 1 3 1 微晶玻璃 微晶玻璃是将具有特定组成的基础玻璃在加热过程中控制其晶化而制成的 一种含有大量微晶和玻璃相组成的复合材料，它集合了玻璃和陶瓷的特点，成为 一类独特的材料。由于微晶玻璃具有许多优良的特性，如密度高、化学稳定性好， 机械强度高，电学性能优良，所以近年来成为常用的l t c c 基板材料之一。 一、微晶玻璃的制备方法 微晶玻璃的制备方法主要有：整体法，烧结法和溶胶凝胶法【7 8 】。 1 ) 整体法 整体法是最早用来制备微晶玻璃的工艺过程之一。首先将混合均匀的物料在 高温下熔成液态，澄清均化后成型，然后采用可控热处理使玻璃核化和晶化来得 到晶粒细小而且均匀的产品。虽然该工艺过程能制备出组成均匀，致密的微晶玻 璃，但是它为了避免气孔等缺陷对介电常数和介电损耗的影响，烧结温度要求比 较高，而且只能制备形状比较规则的制品 2 ) 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是将含有玻璃组成的金属盐作为前驱体，如醋酸盐、醇盐等经 过水解形成凝胶，干燥后成为玻璃粉末，然后再经过成型和低温烧结即得到所需 要的制品。由于这种方法是在溶液中进行，阳离子的混合能达到分子级别的均匀 性，但是用它合成的玻璃粉末容易团聚，低温烧结的优势难以发挥，此外溶胶 凝胶法的工艺要求比较高，尤其是含有玻璃组成元素的金属盐的前驱体价格昂贵 而且不易获得，生产成本较高，所以很难适用于大量生产。 4 第一章文献综述 3 ) 烧结法 烧结法首先将混合均匀后的原料通过传统的玻璃熔制工艺制成玻璃熔体，冷 水淬冷得到玻璃碎片，然后依次通过粉磨，成型和低温烧结得到所需要的制品。 它具有以下几个优点： 第一，所用的玻璃熔块对均匀度的要求比整体法要低，即使含有大量气孔对 制品性能的影响也不大，因为在粉磨的过程中会进一步均化： 第二，使用玻璃微粉，增大了物料的比表面积和烧结活性，所以烧结温度较 低，烧结时间也比较短； 第三，成型方法灵活而且可以制备形状复杂的异型品。 烧结法的唯一缺点就是致密度比较低。 二、微晶玻璃的研究现状 微晶玻璃的研究目前主要集中在硅酸盐或者硼酸盐基础玻璃中添加碱金属 或者碱土金属氧化物，烧结温度一般都在8 2 0 1 0 0 0 之间，介电常数和热膨胀 系数都比较小。其中基础玻璃以m g o a 1 2 0 3 s i 0 2 2 1 、c a o a 1 2 0 3 一s i 0 2 【1 3 - 1 5 1 以及 c a 0 b 2 0 3 s i 0 2 ( c b s ) 1 2 u j 最著名；而氧化物，经常用l i 2 0 、n a 2 0 、k 2 0 、m g o 、 c a o 、s r o 等中的一种或者几种。 1 ) m g o - a 1 2 0 3 - s i 0 2 微晶玻璃 桂林电子工业学院的陈国华【9 。o 研究了含z n o 堇青石相微晶玻璃的烧结性 能、介电性能和热学性能。结果表明提高z n o 的含量，材料的软化温度和结晶温 度降低。当z n o 的含量为8 时，经9 0 0 9 2 5 下烧结可以得到含有a 一堇青石的微 晶玻璃。这种玻璃的介电常数为5 o 5 2 ，介电损耗小于0 0 0 l ；抗弯强度大于 1 2 5 m p a ；热膨胀系数在4 0 4 2 1 0 由。范围内；其理论密度可以达到9 7 。他还 研究了含c a o 掺杂对堇青石相微晶玻璃的烧结性能、结晶性能的影响。结果表明 提高c a o 的含量，玻璃的熔融温度降低，但是玻璃转变温度和结晶温度会升高。 当c a o 的含量为5 时，经9 0 0 烧结可以得到含有a 一堇青石的微晶玻璃。这种玻 璃的介电常数为5 2 5 3 ，介电损耗小于0 o o l ：抗弯强度大于1 3 4 m p a ；热膨胀系 数在4 0 4 2 5 l0 6 。1 范围内；其理论密度可以达到9 8 。 中国科学院上海硅酸盐研究所迟玉山1 1 1j 利用红外光谱、差热分析、x 射线粉 末衍射、电子显微镜等手段研究了含有t i 0 2 和z r o 的堇青石微晶玻璃的分相、成 核与析晶过程。热处理过程中玻璃首先发生分相，富含钛离子的一相呈现点滴状， 均匀分散于玻璃基体中随后玻璃中析出大量微小的镁铝钛酸盐晶粒并保持与玻 璃分相类似的显微结构形貌。在玻璃析晶过程中钛离子逐渐向六配位状态转化 表明玻璃中钛离子参与形成晶相，玻璃相中钛离子含量逐渐减少。 第一章文献综述 2 ) c a o a 1 2 0 3 s i 0 2 微晶玻璃 杨娟掣b 】采用流延法制备和等静压烧结的方法成功地研制出满足l ，t c c 性能 要求的c a o a 1 2 0 3 s i 0 2 系微晶玻璃。其析晶起始温度为8 2 0 ，8 5 0 下保温 3 0 m i n 后能够实现完全烧结。烧结体的各项性能测试如下，抗弯强11 0 m p a ，热 导率2 6 2 w m k ，介电常数6 1 3 ( 1 m h z ) ，介电损耗2 5 7 1 0 0 ( 1 m h z ) 。 东北大学史培阳【1 4 j 从玻璃析晶动力学方面，通过d t a 和s e m 等分析方法， 对微晶玻璃析晶行为进行研究。结果表明，随着a 1 2 0 3 含量的增加，析晶温度有 升高的趋势，析晶活化能增大，有利于玻璃的烧结；试样密度增大，显微硬度增 加。随着氧化钙含量的增加，析晶温度降低，析晶活化能降低，有利于微晶玻璃 的晶化，使其密度增大，显微硬度增加，但氧化钙加入量不能过大，否则会因烧 结温度区范围变窄而产生坑点、突起、断裂等缺陷。 武汉理工大学何峰【1 5 j 通过大量实验得到了c a o a 1 2 0 3 s i 0 2 系统玻璃颗粒的 起始烧结温度( t s ) ，起始析晶温度( t c ) 以及烧结收缩曲线，通过对他们的分析， 讨论了组分、烧结温度、烧结时间对玻璃颗粒烧结的影响。确定了有利于烧结的 较佳c a o ，a 1 2 0 3 ，b 2 0 3 含量范围，从而为烧结法生产微晶玻璃提供了有利的理 论依据。 3 ) c a o b 2 0 3 s i 0 2 微晶玻璃 为了开发出能够与金属银实现共烧，而且适于制造高频多层片式电感和混合 集成电路的陶瓷基板材料，清华大学周和平对微晶玻璃的配料及其制备方法进行 了研刭均j 。当各组分的配比为z n o1 0 4 0 ，b 2 0 32 3 0 ，s i 0 21 0 8 0 ，l i 2 0 0 5 1 0 的材料只需在8 5 0 9 0 0 保温1 3 小时，烧结后的坯体密度高达 9 8 5 ，1 m 下测得其介电常数小于5 ，介电损耗低于0 0 0 1 。 针对c a o b 2 0 3 s i 0 2 ( c b s ) 系微晶玻璃，清华大学王少洪做了系统的研究 7 ，1 8 j 。首先他们研究了烧结工艺对材料性能的影响。结果表明当升温速率为1 0 m i n ，烧结温度为8 5 0 ，保温时间为6 0 m i n 时，制备出的材料在1 m h z 下 测得具有较低的介电常数( 4 9 7 ) 和介电损耗( l 1 0 。) 。为了弄清其低温烧 结机理，优化材料的烧结性能和电学性能，他们在配料中添加了3 5 的p 2 0 5 和z n o 。经8 5 0 烧结后的试样具有优良的介电性能，介电常数和介电损耗在 1 g h z 的测试频率下分别4 9 7 5 和0 o 0 0 9 。其微观结构是由大量的c b ( c a o b 2 0 3 ) 和c 6 s 4 ( 6 c a o 4 s i 0 2 ) ，还有少量的c a s i 0 3 ，硼硅酸盐玻璃相和气孔组成。 h z h u 等l j 通过在配料中添加o 5 p 2 0 5 和o 5 z n o 来改善c a o b 2 0 3 s i 0 2 系 微晶玻璃的配料组成。经研究发现用改善后的配料制备出的生瓷带在8 2 0 下只 需要保温1 5m i n 就可以制备出性能优良的低温共烧陶瓷材料，其介电常数大约 为6 5 ，介电损耗为2 1 0 ，主晶相为c a s i 0 3 ，c a b 2 0 4 和s i 0 2 。 6 第一章文献综述 c cc h i 柚g 等l ”1 研究了配料比对c a o 一岛o 一s i 0 2 系微晶玻璃的微观结构，力 学性能和介电性能的影响。结果表明制备出来的样品的体积密度在23 39 9 k m 3 介电常数在4 5 ，7 9 范厨内，介电损耗低于o0 0 5 。 1 3 2 玻璃陶瓷 玻璃陶瓷是在陶瓷相中加入低熔点的玻璃，烧结时玻璃软化，粘度下降，利 用液相传质来降低烧结温度。填充材料主要有s j 0 2 、堇青石、莫束石、a 1 2 0 3 等 各种晶化玻璃主要有m g o “1 2 0 3 - s i 0 2 、c a o - a 1 2 0 r s n 以及c a o b 2 0 3 一s ；0 2 等。 由于通过改变填充材料和玻璃的比例，可以调节玻璃陶瓷基板材料的力学性能、 介电性能、热膨胀系数等所以它是目前最常用的l t c c 基板材料之一。 一、玻璃陶瓷的烧结机理 羽a 5 oc 錾 rr 、：薯 口 + 豢 a i 哪i 聃 n y s f l l l a l u m i n 日 图卜3 玻璃陶瓷的烧结模型 f l gl 3 s m m g m o d e l f o rg l a s l c s 凡是有液相参加的烧结过程称为液相烧结，其烧结推动力为表面能，烧结过 程由颗粒重捧、气孔填充和晶粒生长等阶段组成口”。玻璃陶瓷的烧结机制是液相 烧结，其烧结模型如图1 3 所示，在烧结过程中低熔点的玻璃相软化，粘度下降 形成液相。由于液相的表面张力作用加速了颗粒或晶粒的重排，从而大大阵低了 烧结温度。莉时液相所产生的毛细管力也会引起固相颗粒的溶解，使较小的颗粒 溶解，通过液相传质到大晶粒上沉积，导致大晶粒长大。在颗粒接触点，毛细管 第一章文献综述 力使固相溶解度增高，物质由高溶解度区迁移至低溶解度区，从而使接触区的颗 粒渐趋平坦而互相靠近，使坯体收缩而致密化。另外在此过程中，还常伴有固一 液相间的化学反应，加速了物质的扩散。液相烧结过程的速率与液相数量、液相 性质( 粘度和表面张力等) ，液相与固相润湿情况、固相在液相中的溶解度等密 切相关。通常液相烧结需要满足几个条件，即液相要有一定的量，应充分润湿固 相颗粒；固相对液相有一定的溶解度；液相粘度系数小，固相原子在液相中容易 移动等。 二、玻璃陶瓷的研究现状 1 ) 硼硅酸盐玻璃堇青石 台湾j e a nj ，j i a nj 【2 2 j 研发的用于电子封装的介电陶瓷基板在8 0 0 1 0 0 0 下， 只需1 0 6 0 分钟就能致密化。在该材料的配料中使用了10 9 0 的m g a 1 s i 玻 璃，烧结后形成堇青石；1 0 9 0 的c a a 1 b s i 玻璃，烧结后形成钙长石。其制 备工艺为：将两种玻璃粉按比例混合好；在玻璃粉中加入1 5 3 0 的有机溶剂， 粘结剂，增塑剂，使其成糊状；然后将糊状物料制备成生瓷带；最后烧结。烧结 体的密度超过9 5 ，在1m 比下测得其介电常数在4 8 5 3 范围内，线性收缩 率较低可以与硅片协调，信号延迟小，封装体的稳定性高。 t d k 公司的m i y a u c h i y y ，a r a s h i y 【2 3 l 在玻璃粉中( 体积百分数为6 0 7 8 ) 加入l o 2 6 的氧化钛，0 1 6 的氧化铝，2 1 5 的堇青石，合成的低温共烧 陶瓷材料具有可控的线性收缩，即使在叠片结构不均匀的前提下也会减少烧结体 的扭曲变形。该发明能够在多层配线板中插入高容量电容器，减小了模块的厚度 和尺寸，提高了基板设计的灵活性。其玻璃料的主要成分为：4 6 6 0 s i 0 2 ，0 5 5 b 2 0 3 ，6 1 7 5 a 1 2 0 3 ，2 5 4 5 的碱土金属氧化物。 3 1 硼硅酸盐玻璃莫来石 日本s u m i t o m o 【2 4 】研发出的低温烧结陶瓷基片的优势在于将莫来石加入到钙 硅铝一硼玻璃之中，它不但降低了基板的介电常数和热膨胀系数，还减轻了芯片 的扭曲变形。该材料除了包括5 0 6 4 州玻璃粉，还有3 6 5 0v v t a 1 2 0 3 与莫 来石。其中玻璃粉的组成为：10 5 5 卅c a o ，4 5 7 0 饥s i 0 2 ，o 3 0 叭 a 1 2 0 3 ，5 2 0 叭b 2 0 3 ，o 1 0 训：其它。基板的烧结温度在8 0 0 1 0 0 0 范围 内。 4 ) 硼硅酸盐玻璃a 12 0 3 w a n gsh | 2 5 j 研究了c a o a 1 2 0 3 b 2 0 3 s i 0 2 系统玻璃陶瓷的制备工艺和烧结特 性【36 i 。从他们的研究结果可以看出该体系的玻璃陶瓷材料可以在8 5 0 以下与a u ， a g p d 浆实现共烧，1 g h z 下其烧结体的介电常数和介电损耗分别为4 8 5 和 第一章文献综述 0 0 0 1 3 ，主晶相是a 1 5 ( b 0 3 ) 0 6 ，s i 0 2 和c a s i 0 3 。 菲柔公司( f e r r o ) 的m u r a i i d h a rs k 1 2 6 】开发出的低温共烧陶瓷材料具有较 低的介电常数，能与贵金属兼容；较小的热膨胀系数，能与铝匹配。因为其中既 没有难熔和介电常数大的组分，玻璃与填充材料也没有相互作用，而且各玻璃料 的含量可调，所以它在多层基板共烧领域处于领先地位。其中有一种包含质量分 数为6 0 的混合玻璃的配方适合与介电陶瓷结合使用。它是由4 0 的a 玻璃粉和 6 0 的b 玻璃粉组成，a 玻璃粉的组成主要为：3 2 b 2 0 3 ，3 9 c a o 和2 9 s i 0 2 ； b 玻璃粉的组成主要是：1 0 b 2 0 3 ，4 0 c a o ，5 0 s i 0 2 。而另一种配方适合与氧 化铝结合使用，它包含质量分数为7 0 的混合玻璃粉，这种混合玻璃粉是由三种 玻璃粉组成，其中a 玻璃粉占4 9 2 5 ，主要成分为：2 6 b 2 0 3 ，4 2 c a o 和3 2 s i 0 2 ；b 玻璃粉也占4 9 2 5 ，主要成分为：2 6 b 2 0 3 ，7 1 s i 0 2 ，0 5 n a 2 0 ， 1 k 2 0 ，0 5 l i 2 0 ；还有1 c a b 2 0 4 。 p r a b h ua n 1 27 j 将钙锌铝硼硅酸盐微晶玻璃，低碱硼硅酸盐透明玻璃，铅 锌铝硅酸盐玻璃和填充材料a 1 2 0 3 结合，制备出的低温共烧结构具有优良的机械 和电学性能，热膨胀系数可以与s i 0 2 匹配。其中低碱硼硅酸盐透明玻璃的组成包 括l o 3 0 z n o ，1 0 2 0 c a o ，1 5 b 2 0 3 ，1 5 2 0 a 1 2 0 3 和2 5 5 5 s i 0 2 ； 铅锌铝硅酸盐玻璃的组成为：3 0 4 0 p b o ，6 1 2 z n o ，6 1 0 a 1 2 0 3 和 4 0 5 5 s i 0 2 。 l e ej s 【2 8 】研发出来的低温共烧陶瓷材料在保留了传统l t c c 材料的介电性能 和绝缘性能的同时还避免了重金属对环境的污染，提高了材料的机械强度。他们 所采用的工艺流程如下：坯料用湿法球磨2 4 小时然后干燥，坯料在1 5 0 0 以上 熔融得到玻璃液，水淬。玻璃渣经球磨，干燥之后变成玻璃粉，然后在玻璃粉中 加入质量百分数为3 0 4 0 的a 1 2 0 3 。素坯成型后采用不同的热处理制度进行烧 结。研究所用玻璃料的组成为：c a o1 1 0 ，k 2 0l 1 0 ，s i 0 23 0 4 0 ，b 2 0 3 1 0 2 0 ，b a o1 1 0 。 1 3 3 单相陶瓷 常用l t c c 基板材料多以高性能的微晶玻璃或者玻璃陶瓷体为主，材料的组 分比较复杂，共烧时要求各组成问的烧结特性匹配，化学性能兼容。多相系统的 存在增加了与导体材料相互作用的可能性，降低了材料的可靠性。因此非常有必 要开发无玻璃组分的单相陶瓷材料。 m a t i a zv a l a n t 等【2 9 】研究了锗酸钙、硅酸钙和碲酸钙三种单相低烧结温度材料 的烧结性能、介电性能以及与a g 导体间的兼容性。实验结果表明碲酸钙材料烧 结温度最低，但介电常数较大，并与a g 导体发生反应；硅酸钙具有较低的介电 9 第一章文献综述 常数和损耗，但烧结温度较高；锗酸钙具有较低的介电常数和损耗，且烧成温度 适当，是最具有发展潜力的l ，t c c 材料，通过进一步细化粉体或添加1 0 c a t i 0 3 ， 使烧结温度降低至9 0 0 以下。 j i a n j i a n gb i a n 掣3 0 j 研究了a m p 2 0 7 ( a = c a ，s r ；m = z n ，c u ) 的烧结性能、介 电性能以及与a g 、铜导体间的兼容性。结果表明这些材料在不添加任何玻璃的 前提下在9 5 0 以下都可以实现致密化。其中s r z n p 2 0 7 在还原气氛下可以与铜导 体实现共烧，它的介电常数为7 0 6 ，q f - 5 2 7 8 lg h z ，i f = 7 0 p p m ，而且与a g 、 铜导体间的兼容性好。如果能进一步降低其烧结温度，对于l t c c 应用来说它必 定会成为一个非常具有发展潜力的