（机械工程专业论文）循环水处理自动加药装置监控技术研究.pdf

大庆石油学院工程硕士专业学位论文 摘要 当今世界，资源紧缺和环境恶化问题日益突出。节水已成为各个国家面临的一个严峻的谋 题。循环冷却水作为工业企业的血液，占我国工业取水量的7 0 以上，但它的循环重复利用率 低，因摊放而形成的浪费和污染现象十分普遍。与国外相比，我国的循环水处理技术还比较落 后，尤其是将成熟、优良的药剂配方方案与自动控制技术相结合的研究与应用还处于起步阶段。 基于单片机、p l c 、微机的自动加药监控系统在国内已开始有应用，但它们都是属于间接控 制方式，以一定的算法推导出添加各种药剂的量，无法真正、在线地知道循环水中的药剂含量， 加药的准确性与均匀性无法保证，过量或欠量加药现象难以避免。本文应用荧光测量技术，以 实验的方法选择荧光示踪型水处理剂并评价其检测信号的适用性，验证了以荧光测量技术直接 准确检测循环水中药裁含量的设想，明确了以水处理剂浓度为直接控制对象来研制自动加药装 置的技术路线。 本文围绕研究开发循环水处理自动加药控制装置任务，阐述了以单片机为信号处理核心单 元，选择单片机芯片和设计单片机控制系统过程，包括硬件电路设计和软件设计；论述了系统 控制方案的选择方法，确定了符合生产工艺要求的、合适的控制方法，并对改善调节品质进行 了论述；介绍了配置合理适度的执行装置以满足生产管理的需求。本文针对所研制的循环水处 理自动加药装置，对其在生产中的实际应用情况进行了考查。通过对比分析该装置在大庆宏伟 热电厂循环水系统中投用前后的情况，表明该装置工作可靠，监测灵敏，报警及时，可推广应 用。 关键词：水处理自动加药荧光浓缩倍率单片机 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 n o w , l a c ko fn 璃o u f 湍a n de n v i r o r a n e n t a ld e g r a d a t i o np r o b l e m sh g 睇b l e c a 3 m ei n c r e a s i n g l y p r o m i n e n t , v a t e l “m 撕o nh a sb l * o n l ea 咖t a s k t h a te v e r yc o u n t r yw i l lb ef a c e d c i r c u l a t i n g c o o l i n gw a l e rf o rt h eb l o o do fi n d u s t r i a le l l t c r p l i s a a c c o u n t i n gf o ri n d o s t r i a lw a t e rc o n s u m p t i o no f 7 0 * , b u ti t sr e p e a tc y c l eo fal o wu t i l i z a d o nr a t e e m i s s i o n sc r e a t e db yt h ew a s t ea n dp o l l u t i o ni s w i d e s p r e a d i n 咀驴m i s 加w i t hf o r e i g nc o t m l r i e s ，c h i l l a i sc i r c u l a t i n gw a t e rl a e a l m c n tt e c h n o l o g yi s r e l a t i v e l yb a c k m r d , e s p e c i a l l yt h o s eo ft h em a t u r e ，l h a m e yp l 髓c r 枷e x c e l l e n tp r o g r a m sa n d a u t o m a l i ec o n t r o lt e c h n o l o g yc o m b i n i n gt h er e s e a r c ha n da p p l i c a t i o ni ss t i l li nt h ei n f a n c ys t a g e b a s e do ns c m - p l c ，l l a ec o m p u t e ra t t t o m a t i c a l l yd r u g g i n ga n dm o n i t o r i n gs y s t e mi nt h ec o u n t r y h a sb e g u nt ou 辩b u tt h e yb e l o n gt oi n d i r e c tc o n t r o l , w i t hac e r t a i na l g o r i t h mi sd e r i v e db ya d d i n g v l r i o u sp h a r m a c e u t i c a la m o t m t , n o tr e a l , o n l i n ea w mo f t h ep h a r m a c e u t i c a l 鼬t i n gw a t e rc o n t e n t , h k 勰t h ea c c u r a c yo fd r u ga n du n i f o r m i t yc a i ln o tb eg u a r a n t e e d e x c e s s i v eo rd e f i e i e r i ta m o u n t d r u p , 画l gw 勰d i f f i c u l tt oa v o i d u s i n gf l u o r e s c e n c em c a s u r e n l e n tt e c h n o l o g y , e x p 既由n 协lm e t h o d s t ot h ec h o i c eo fl l u o r e s c e n tt r a c e rt y p ew a t e rt r e a t m e n ta g e n ta n de v a l u a t et h e i ra p p l i c a b i l i t yt ot h e d e t 幽o ns i g n a l , p r o v e dt od i r e c tf l u o r e s e e n m e a s l l r e n l c n tt e c h n o l o g yt oa e e t l m t e l yd e t e c t c i l u l a t i n g w a t e r c o n t e n t o f t h e i d e a o f p h a r m a c y , c l e a r w a t e r c o n c e n t r a t i o n o f d i r e c tc o n t r o lo b j e c t t o t h ed e v e l o p m e n to f t h ea u t o m a t i cd a u gd e v i 髂t e c h n i c a ll o u t 一 t h i sa r t i c l ef o c u s0 1 1t h er e s e a r c ha n dd e v d o p m e n tc i r c u l a t i n gw a t e ro f 出1 i gl r e a t m e n l a u t o n h f i ec o n t r o ld e v i c et a s k s ，d e s c r i b e st h em i c r o e o n l r o l l e rc o l ef o rs i g n a lp r o c e s s i n gm o d l l l c s ，a n d t h ec h o i c eo fs i n g l ec h i pm i e r o e o n t r o l l e rc o n t r o ls y s t e md e s i g np r o c e s s c i r c u i td e s i g ni n c l u d i n g h a r d w a r ea n ds o t l w a r ed e s i g n ；e x p o s i t i o no ft h es y s t e mc o n t r o lm e t h o do fc h o i c e , i d e n t i f i e di nl i n e w i t hf i l er e q u i r e m e n t so f t h ep r o d u c t i o np r o c e s s ，t h ea p p r o p m t ec o n t r o l , m dt oi t l 单v et h eq u a l i t yo f r e g u l a t i o ni nt h ep a p e r ；, o i lt h ea l l o c a t i o no fa p p r o p r i a t ei m p l e m e n t a t i o no far e a s o n a b l ed e v i c et o n l e e lf i l el l c e d so fp r o d u c t i o nm a n a g e m e n t t h i sa r t i e l ch a sm a d eac i r c u l a t i n gw a t e ro fd r u g t r e a t m e n ta u t o m a t i cd c v i c l 。, t h ep r o d u c t i o ni nt h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o no f t l a et e s t b yc o m p a r i n ga n d a n a l y z i n gt h ed c v i i nd a q i n g h o n g w e ip o w e rp l a n tg r a n ds y s t e mo fc i r c u l a t i n gw a t e rs y s t e mu s e d b e f o r ea n da f t e rt h ev ms h o w st i m , t h i s ( t e k t i t ei ss e n s i t i v ea n dr e l i a b l e a n dc o u l d b ea p p l i e db r o a d l y 1 【c yw o l d s t c o n c e n u - a t i o nr a t i o s c m ( s i n g l e - e h i pm i c r o c o m p u t e r ) n 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 论文独创性声明 本人声明：此处所提交的硕士学位论文循环塞处翼自动加煎装置照撞基本班 究，是本人在大庆石油学院攻读硕士学位期间，在导师指导下进行的研究工作和 取得的研究成果。尽我的知，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得大庆石油学院或其它教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 关于论文使用授权的说明 本人完全亍解大庆石油学院有关保留、使用学位论文的规定，即，学校有权保 管本人所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其它复制手段 保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论 文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文 的公布( 包括刊登) 授权大庆石油学院研究生院办理。 作者签名：日 期l 丝2 ：竺 导师签名：互乏蟛日导师签名：复丞必日 i i 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 1 1 课题研究的背景 第1 章绪论 当今世界，资源紧缺和环境恶化问题日益突出，节水已成为各个国家面临的一 个严峻的课题。循环冷却水作为工业企业的血液，占我国工业取水量的7 0 9 6 以上， 但它的循环重复利用率低，因排放而形成的浪费和污染现象十分普遍。 与国外相比，我国的循环水处理技术还比较落后，尤其是将成熟、优良的药剂 配方方案与自动控制技术相结合的研究与应用还处于起步阶段。 本课题旨在利用荧光检测技术，进行在线监测荧光示踪型水处理剂浓度，并精 确控制加药剂量。各种基于单片机、微机的生产过程控制系统已经得到普遍的应用， 若能将水处理剂中各药剂的浓度信号引入工控机中，达到在线测量水平，利用控制 系统的逻辑控制关系，最终实现水处理的自动控制就会完全有可能的。 设计自动加药装置并进行实用化验证，提高循环水浓缩倍率，防止设备腐蚀、 结垢，进而达到节约水资源的目的。那么，在水处理领域，这项技术一定有着广阔 的应用前景和实用价值。 1 2 循环水加药处理的必要性 在内陆电厂中，循环冷却水的用量是很大的，一般在8 0 0 0 1 2 0 0 0 ( m 3 h ) 1 0 0 m w 左右，主要用作汽轮机的凝汽器、发电机空冷器、冷油器等，以及其它公用设备的 冷却介质。 换热器( 凝汽器) 是电厂生产过程中最常用的主要设备之一，其运行状态直接关 系到整个电厂的“安”、“稳”、“长”、“满”、“优”运行。其中主要的设备是凝汽器， 它的热流量达到1 6 7 2 0 9 m j m 2 h ，设计的污垢系数一般为0 0 0 0 0 5 0 0 0 0 2 2 h k c a l ，比石化系统的换热器污垢系数( 0 0 0 0 4 0 0 0 0 6 m 2 h k c a l ) 小很多。 冷却水经过换热后，再经水塔冷却循环使用。由于循环水的不断蒸发浓缩，随 着浓缩倍率的升高，热交换器的腐蚀、结垢倾向也急剧增强，危及机组的安全、经 济运行，其影响为： 1 2 1 结垢问题 结垢倾向增大。由于温度的升高，水的蒸发，水中不稳定盐类的分解及各种有 害离子的浓缩，c a 2 + 与h c 仉。离子形成c a c o ，沉淀，并在管壁表面沉积结晶，不可避 绪论 免地在热交换器的水侧产生结垢。c a c 0 3 的导热系数仅为2 0 k c a l mh ，允许结垢 厚度不应超过0 2 咖。结垢危害为： ( 1 ) 增加热损失，增加燃料消耗。 凝汽器铜管结垢会使其传热效率下降。由凝汽器的传热方程可知，在蒸汽凝结 时传给冷却水的热量为： 驴= 历( 豇一万。) = a k 4 艺产历4t 式中：一凝汽器的总体传热系数k j ( m h l 2 ) 丘一冷却水管外表面总面积啦 乙一蒸汽与冷却水之间的平均传热温差 矿一进入凝汽器的冷却水量t h 由于水垢的导热能力仅为铜管的1 1 3 0 ( 见表1 1 ) ，在其它条件不变时，当有 水垢出现时，将导致凝汽器汽侧的真空压力升高，而每升高l k p a ，汽轮机的汽耗将 增加1 5 2 5 ，浪费是非常惊人的。各种垢样对传热的影响见下表。 表1 1 各种材质的热传导能力 垢样导热率( w m k o ) 铜 4 0 l 碳酸钙 2 2 6 - 2 9 3 硫酸钙 2 3 l 磷酸钙 2 6 0 磷酸镁 2 1 6 磁性氧化铁 2 8 8 菌膜 0 6 3 ( 2 ) 水垢沉积会引起设备和管道的局部腐蚀，在短期内穿孔而破坏。结垢可以 使设备在垢下产生缝隙腐蚀，垢下腐蚀的速度远远大于循环水腐蚀金属的速度。 、( 3 ) 水垢会降低水流截面积，增大了水流阻力和输送能量，增加了清洗费用和 停产维修时间。 1 2 - 2 腐蚀问题 加剧腐蚀倾向。由于水的流速变化，水流状态以及水中侵蚀离子、溶解氧等作 用，将使热交换设备产生腐蚀。当c 1 一和s 0 离子浓度增高时，会加速碳钢的腐蚀。 c l 和s o l 2 + 离子会使金属上保护膜的保护性能降低，尤其是c l 。的离子半径小，穿透 性强，容易穿过膜层，替换氧原子形成氯化物，加速了阳极过程的进行，使腐蚀加 速，所以氯离子是引起腐蚀的原因。 2 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 1 2 3 生物粘泥问题 微生物滋生严重。冷却水中的微生物在适宜的温度及光照射等条件下滋生繁 殖，分泌出的粘液亦将使水中漂浮的灰尘杂质粘附在一起形成生物粘泥，会形成氧 的浓差电池引起腐蚀，进而也会导致沉积物腐蚀；生物粘泥的导热系数只有 0 4 k e a l mh ，它的允许厚度0 0 2 o 0 8 岫只有，比c a c o , 垢允许厚度更小，因 此它对凝汽器传热效率的影响更为严重。粘泥对传热的影响见下表。 表1 2 粘泥情况对能耗的影响 粘泥系数( m m )管壁垢膜厚度( 啪)增加的能源消耗 o 0 0 0 5o 1 5 25 3 o 0 0 l0 3 0 51 0 8 o 0 0 20 6 1 02 1 5 o 0 0 30 9 1 43 2 2 1 3 循环水加药处理情况概述 1 3 1 循环水处理方法 目前国内循环冷却水处理的方法主要有：石灰处理法；弱酸阳离子交换处理； 单一稳定剂处理；复配型稳定剂；硫酸一稳定剂复合处理：磁化处理等。 1 3 2 加药控制方法 在循环水系统清洗、预膜和正常运转的过程中，都有一个药剂加入量控制的问 题。特别是在正常运转过程中，采用不同配方，就有不同品种的药剂。这些药剂在 运转过程中，有的会水解，如聚磷酸盐；有的会消耗掉，如聚丙烯酸、锌盐等；这 些药剂还会随排污水排出循环水系统。因此，要在运转过程中需不断补充，并且要 按配方的规定，严格控制一定的波动范围。 循环水加药处理生产中，传统的是手动操作控制。这种方式下，需人工对循环 水的水质进行定期的检查化验，根据化验结果与规程标准的偏差情况，向系统投加 一定量的药剂，或启动药泵投加。由于整个过程时间长、工作量大、存在人为因素 干扰以及很难实现连续加药的缺点，亟待改造。 基于单片机、p l c 、微机的自动加药监控系统，是目前逐步应用于生产的控制 方式。通过在线检测循环水监测指标，根据提前制定的水处理加药方案，依照一定 的算法推导出添加各种药剂的量，比如由浓缩倍数( 循环水与其补充水电导的比值) 算出加药量，达到实现自动控制的目的。 3 绪论 但是，上述控制方法属于间接控制方式，它的控制变量不是需要控制的药剂浓 度( 而是浓缩倍数) ，而系统含药量受到循环水补水、蒸发、排污等多种因素的影响， 所以过量或欠量加药现象难以避免，无法保证加药的准确与均匀。 1 4 国内外循环水加药处理系统的研究和应用现状 循环水作为工业企业的血液，它的高效稳定运行在企业生产中起着至关重要的 作用。热力电厂作为耗水大户，占我国工业取水量的一半，它同时也是排放大户， 对周围的地表水系统形成污染。对于湿冷机组，减少水耗和排放的关键是提高循环 水的浓缩倍率，但同时会加大汽轮机凝汽器的结垢和腐蚀倾向，大大降低机组的热 效率，并危及电厂安全生产。 阻垢剂的发展和研究已有几十年甚至上百年的历史。最早的阻垢剂是用橡子、 腐殖酸等天然物质，以后发展到应用锌盐、磷酸盐、钼酸盐等无机化合物，目前有 机化合物类的阻垢剂异军突起，应用范围很广。有机化合物类阻垢剂可分为有机膦 酸阻垢剂和聚合物阻垢剂两大类。 国内在循环水处理控制方面有个别的应用案例，传统采用的是间接的比例式控 制加药模式，不能真正地获知水处理剂的浓度含量，处于较初级的阶段，只是摆脱 了人工定期加药方式时的粗放型管理，但加药精确性、药剂浓度控制的准确性上都 较差。一方面浪费药剂，另一方面控制不稳定，危及设备的安全。 国外的起步较早，目前已达到了在线监测、精确控制、遥测遥控的全自动化水 平，使水处理管理工作已达到了无人值守的水平。 总的来说，国内在工业循环水处理工作上重视不够，还习惯于将循环水连续排 放而形成浪费的局面，对循环水处理技术的需求也不急切。随着我国2 0 年来的工 业快速发展，人们现在正逐步认识到了资源的有限性并看到了环境恶化给社会所带 来的负面影响。特别是水资源所不可替代的宝贵性，在建设可持续发展社会中被置 于了重要的战略地位。在建设资源节约型、环境友好型企业的道路上，以节约水资 源为宗旨的各类循环水处理技术的研究也进入了快速发展时期。 1 5 课题研究的主要内容及意义 1 5 1 选题的意义 我国在利用循环水加药处理技术提高其浓缩倍率，减少排污损失浪费方面还处 于十分落后的阶段。循环水处理中的几个指标：缓蚀、阴垢、抑菌，就这几个单个 指标而言，国内已研制出多种水处理剂，但是推入工业化实用的步伐却缓慢，且效 果差。在诸多因素中，其中的一个实际而关键的问题是，药剂在使用中的方便性太 4 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 差。加药、计量、检测不方便，实用效果难以达到实验室时的技术指标 因此，研制一种可以连续准确监测循环水水质的自动加药装置，使加药处理循 环水技术步入实用化，加快水处理剂的工业化实用步伐，逐步走向良性循环；同时， 在环境恶化和水资源紧缺问题日益突出的今天，提高工业循环冷却水的重复利用率 ( 浓缩倍率) ，减少排污损失和减轻污染具有很高的应用价值，所产生的经济效益 也将是很可观的。 1 5 2 研究内容和方法 本课题以实验选择荧光示踪型水处理剂和评价其检测信号适用性为主要研究 内容。提出以水处理剂浓度作为直接控制对象，利用单片机作为信号处理核心单元， 进行单片机的设计，选择合适的控制方法，配置合理适度的执行装置和外围辅助部 件，研究开发循环水处理加药自动控制装置，在企业生产线上进行现场实用和评价。 课题任务包括： 确定循环水处理系统的技术要求，指标参数范围。 研究确定水处理工艺中的药剂类型及检测方法和途径。 研究确定合适的用于检测的仪器、仪表设备。 循环水处理系统的工艺设计及加药泵等设备的确定及选型。 分析水处理系统的工艺流程，研究其功能需求并设计控制方法。 电气控制系统研究与设计。 荧光水处理剂和检测仪表的选择研究 2 1 引言 第2 章荧光水处理剂和检测仪表的选择研究 测定水处理剂浓度的传统方法是不适合实现自控技术的。常用方法是测定水处 理剂中活性成分的浓度，如有机膦酸盐，需要一些仪器，繁琐而操作不便，且受人 为等因素影响而出现偏差；而加入金属离子方法虽然可提高准确性，但不仅会增加 仪器，而且将污染环境。 目前有一种荧光标识水处理剂技术，这为通过利用荧光强度与药剂浓度间的线 性关系，实现在线监测和准确计量并获知水处理剂的浓度提供了一种非常好的途 径。 目前在国内，效果可行的各种水处理药剂已有较多，也己开发出各类荧光示踪 剂，选取一种能满足循环水处理要求的荧光示踪型药剂，再结合以成熟先进的荧光 检测仪器，那么以循环水中药剂含量为直接控制变量的设想就可以实现了。 各种基于单片机、微机的生产过程控制系统已经得到普遍的应用，若能将水处 理剂中各药剂的浓度信号引入工控机中，达到在线测量水平，利用控制系统的逻辑 控制关系，最终实现循环水处理的自动控制就会完全有可能的。 2 2 荧光分析测量技术 2 2 1 荧光检测原理 ( 1 ) 当物质分子吸收辐射能而被激发到较高电子能态之后，在返回基态的过程 6 ：l 、) io 号、 育乎 o l 了前 吸 j 凳垤 u ， 收 i l 、o 、 1 ，o 专、f o 艿前乎 第一电子 激发态 亚稳杏 基杏 图2 1 分子吸收、荧光、磷光辐射跃迁( 1 ) 与非辐射跃迁厅) 示意图 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 中，要释放出部分能量。分子发光分析是受激物质分子以发射辐射的形式释放能量， 测量的是物质分子自身发射辐射时的强度，属于发射光谱。分子发光分析包括荧光 分析、磷光分析和化学发光分析，如图2 1 所示。 某些物质被紫外线( 它用得较多) 照射后能发出反映该物质特性的荧光，利用这 一现象对物质进行定性或定量分析称为荧光分析，所使用的仪器称为荧光计。 利用荧光分析、鉴定和测定的无机物、有机物、生物物质、药物等的项目越来 越多。有些物质本身并不发生荧光，但当加入某一试剂之后，两者发生反应而形成 一种能够发生荧光的产物，由产物的荧光性质、颜色和强度可以鉴别出该物质。 ( 2 ) 荧光强度和溶液浓度的关系 根据物质分子吸收光谱和荧光光谱能级跃迁机理，有吸收光子能力的物质在特 定波长的光( 如紫外光) 照射下，分子受激发跃迁到高能级( 激发态) ，在返回基态的 瞬间发射出较激发光波长更长的光即荧光。 石+ h v t 外光) 隧巡登一万 ( 1 ) 石j 墅蝥石+ h v 2 ( 荧光)( 2 ) 由上两式可以看出：荧光强度与分子个数和有一定关系，通过测量荧光强度 可以求出n 在溶液中的含量。 根据朗白一比尔定律，在样品池中被荧光物质吸收的紫外光强度i 。的表达式 为：，、 1 1 = i o 1 2 = i o i oe x p 【_ 咖) ( 3 ) 式中： io 一入射光强度m we 一物质的吸收系数m _ l i z 一透射光强度栅c 一物质浓度 i 一吸收池厚度m 则检测仪器的光电倍增管接收到的荧光强度表达式为 ，= k q k i , = k b l o 1 一e x p ( _ e l c ) 】( 4 ) 式中：i 一接收到的光强度m w e o - - 物质的荧光量子效率 k 一仪器常数 将( 4 ) 式在零点泰勒级数展开，得到： ，= 娥卜咩一学一( - e r l c ) “ ( 5 ) 取elc 一0 ，则( ) 中的其余各项与第一项相比是其高阶无穷小，式( 5 ) 可表 7 荧光水处理剂和检测仪表的选择研究 示为； i ；k 争i 幽 这就是小光束单色光测量低浓度溶液的荧光检测原理。由上式可知，在etc 0 0 5 条件下，当单色光入射光强不变时，荧光强度与荧光物质含量成正比关系， 这为定量分析溶液浓度提供了理论依据。 2 2 1 2 荧光分析的特点 ( 1 ) 灵敏度高 由于荧光是从入射光的直角方向检测，即在黑背景下检测荧光的发射；而分光 光度法是在入射光的直线方向检测，即在亮背景下检测暗线。故一般说来荧光分析 的灵敏度要比分光光度法大2 3 个数量级。 ( 2 ) 选择性强 这主要指有机化合物的分析而言。由于荧光光谱既有激发光谱又有发射光谱， 所以控制激发光和荧光单色器的波长，不难得到选择性良好的方法。分光光度法只 能得到待测物质的特征吸收光谱；而荧光法既能依据特征发射，又可按照特征吸收 来鉴定物质。 ( 3 ) 信息量丰富 荧光分析法能提供激发光谱和发射光谱以及荧光强度、量子产率、荧光寿命、 荧光偏振等许多物理参数。这些参数反映了分子的各种持性，通过它们可得到被研 究分子的信息。这是分光光度法不能比拟的。 此外，方法快捷，重现性好，取样容易，试样量少也是很大的优点。 ( 4 ) 不足之处 荧光分析应用范围还不够广泛，因为有许多物质本身不会发生荧光，而要加入 何种试剂才能达到荧光分析的目的，还需广泛地研究。对于荧光的发生和化合物结 构的关系也需进一步探讨。另外荧光测定时，干扰因素也较多。如光分解、氧淬灭、 易污染等。 ， 2 2 3 荧光检测仪器 光电检测器件是利用物质的光电效应把光信号转换成电信号的器件。它的性能 对光电系统的性能影响很大，如缩小系统的体积、减轻系统的重量、增大系统的作 用距离等。它的特点是： a 、响应波长有选择性。因这些器件都存在某一截止波长 。超过此波长，器 件无响应； b 、响应快一般为纳秒到几百微秒。 从图2 2 中可见，分光光度计和荧光分光光度计的结构是非常相似的一是荧 光仪器是从入射光的直角方向检测样品的发光信号，而紫外分光光度计是从入射光 8 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 的方向检测样品的吸收信号；二是分光光度计在检测器前面的是样品，而荧光分光 光度计在检测器前面的则是发射单色器。而且，从构造上讲，荧光分光光度计与散 射浊度计相似，光电荧光计中的紫外线光源改为普通的钨丝灯泡就可成为散射浊度 计。 山发射光 7i 至：= = 互翌检铡嚣 图2 2 光电荧光计组成图 稳流器1 供电的光源2 发出的紫外线和可见光经过透镜3 ，光阑4 ，滤光片5 后，照射于液池6 ，除紫外线外，其他的光线已被滤光片5 滤去。液池装在一个内 部涂黑的匣7 中，匣有两个窗，紫外线从一个窗口射入，液池中的荧光物质吸收紫 外光后被激发而发射荧光，荧光从另一窗口经单色器8 ( 由玻璃棱镜制成，可通过荧 光) 色散后照射于光电倍增管9 ，它的光电流大小决定于荧光强度，这光电流经电流 一电压转换器1 0 后，仪表1 1 显示出其相对的荧光强度。 常用的荧光分光光度计有9 1 0 型、津岛、日立、p e r k i n 一删等。 2 2 4 荧光分析测量的问题 ( 1 ) 温度对荧光强度的影响 温度对于溶液的荧光强度有着明显的影响，当 然对荧光量子产率也有影响。有的试详温度每上升 1 c ，荧光强度可减少l 2 。 ( 2 ) 溶液的p h 值对荧光强度的影响 如荧光物质为弱酸或弱碱时，溶液p h 值的改 变对溶液的荧光强度将有很大影响。荧光强度与 溶液p h 值的关系如图2 3 所示。 荧 光 强 度 图2 3 荧光强度与溶液p h 值的关系 9 荧光水处理剂和检测仪表的选择研究 ( 3 ) “感光分解作用”的影响 当用强光进行荧光测量时，光敏感物质的光分解是很明显的。此时荧光读数越 来越低；甚至荧光峰也产生位移。故设计仪器时，常采用高灵敏的检测器而不是用 强光源来达到高灵敏度的目的。 ( 4 ) 高浓度试样测量导致误差的影响 造成这种误差的主要原因是激发光在试样池入口附近被吸收而不能充分抵达 试样池的中心部分，在激发光入口附近放出荧光，但这些荧光不能进入荧光分光器； 其次造成误差的原因是一种称为“浓度淬灭”的起因于分子间相互作用的活性阻碍 现象；第三，是荧光的再吸收，即荧光光谱的短波长端和激发光谱的长波长端若相 互重叠，这一重叠部分就发生荧光再吸收。总之，一发现浓度过高有导致测量误差 的可能时，必须采取适当冲淡试样的措施予以克服。 2 2 5 荧光分子与药剂的关系 由于荧光示踪技术与其他测量技术相比具有灵敏度高、检测下限低、可选择性 好、光谱参数多、可调控性好等优点，而且水处理剂在使用中的浓度可以利用荧光 强度和浓度间的线性关系测量得到，目前，在制备荧光效率高、荧光性能稳定、阻 垢性能优良、制备工艺简化的荧光标识水处理剂研究发展很快。 能产生分子荧光的物质都具有电子吸收光谱特征的分子结构，并具有较高的荧 光效率( 荧光效率由= 发射荧光的量子数吸收激发光的量子数之比) 。具有较高跃 迁几率( 耳一+ 跃迁) 的化合物能产生最强、对分析化学最有用的荧光。几乎所有对 分析有用的荧光物质都含有一个以上的芳香基团，芳环数目越多荧光越强。芳香化 合物和杂环化合物，特别是含有一o h 、n i 。等斥电子取代基团的芳环和杂环化合物， 往往会产生荧光，称谓荧光物质。 能产生分子荧光的无机化合物，主要有碱金属和碱土金属的某些卤化物，某些 稀土元素的离子、铀酰化合物、铊和一价铬离子氯化物等。能与金属离子形成荧光 络合物的有机配位体，其绝大多数也是芳香族化合物。而且最常见的是芳香环上含 有两个可以和金属离子形成螫合物的官能团，c = c 、o h 、n 、攀h 、n h ：等。 荧光标识水处理剂需要通过荧光官能团来体现，常用作荧光示踪剂的物质有： 荧光素、吖啶、氮杂葸、多烯烃、色酮、香豆素、苯并嗪、罗丹明、萘、吡啶、蒽、 芘、吡唑啉、羟基喹啉及其衍生物等。荧光标记水处理剂常用的制备方法主要有物 理共混、聚合物改性和荧光单体共聚三种。 物理共混的缺点的是：由于染料和水处理剂只是简单地物理混合，染料分子能 与水处理剂粘连的同时，它还会与其他组分，如颗粒通过缔合而结合在一起，导致 染料分子与水处理剂分离，使其失去示踪的作用。 利用羧基、胺基引入荧光基团或改性的方法制备。相比物理共混得到的水处理 剂具有稳定，工艺简单可行等优点。 1 0 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 2 3 水处理剂的选择 2 3 1 循环冷却水处理方法 目前国内循环冷却水处理的方式有七种：a 、加酸处理；b 、石灰处理；c 、弱 酸阳离子交换处理；d 、聚磷酸盐和有机稳定剂协同处理；e 、聚磷酸盐一加酸或有 机稳定剂一加酸联合处理；f 三聚磷酸钠处理；g 、有机稳定剂处理。 石灰处理是一种传统方法，技术成熟、成本低，但工作量大，石灰统一计划 要求严格。 弱酸阳离子交换处理。除垢效果好，设备投资大，运行费用高。p h 值偏低， 水的腐蚀倾向偏大。 硫酸一稳定剂复合处理。通过硫酸降低水中一部分碱度，循环水浓缩倍率可 提高较大。又可防止单一硫酸处理时对混凝土造成危害及对金属防腐的不利。目前 国内已开始大量使用硫酸一稳定剂复合处理。 还有磁化处理，其设备简单、费用低，但阻垢能力一般、不彻底，可用于小 型加热器设备中。 稳定剂处理。单一成份药品广泛应用在水处理的各个方面，费用低、技术成 熟，但阻垢性能一般；复配型稳定剂是近些年来发展起来的一种新方法。它充分发 挥各种稳定剂的特长，利用它们之间的协同效应，比单一稳定剂的效果好，经济效 益也较显著。 2 3 2 循环水处理药剂的选择 1 、阻垢剂的作用机理和种类 如图2 4 所示，对于像碳酸钙这类微溶盐类，碳酸钙析出的浓度远大于碳酸钙的 饱和溶液浓度。介稳区越窄，就越容易出现结晶沉淀。盐类的溶解度越小，介稳区就 越宽。 盟廑下 图2 4 碳酸钙的溶解度曲线和析出曲线 誊u_uv一纂一一+-_u一 荧光水处理剂和检测仪表的选择研究 由表2 1 数据可以看出，相对于c a c 0 3 ，c a 3 a 也的溶解度最小，介稳区最宽，也 最不易结垢。 表2 1 溶度积和晶体析出时过饱和浓度的关系 盐类c a s 仉 c a c 也c a 3 ( p o ) 2 溶度积k s1 0 1 0 1 0 一 晶体析出时溶液浓度与饱 5 一l o 倍3 5 1 7 0 倍7 0 0 0 倍 和浓度相比的倍数 加入阻垢剂可以有效地抑制结垢的倾向。它的作用机理包括增溶作用和分解作 用。与c a c o ，生成络物或发生螯合作用，如图2 5 、2 6 所示。 南耋彪 亡3 为c i c o ，情 图2 5o a c o 。结晶过程示意图图2 6g a 0 0 。晶体生长畸变示意图 常用的阻垢剂有含磷有机缓蚀阻垢剂、聚合物阻垢剂、无机物阻垢剂等，如表2 2 所示。 表2 2 阻垢剂的分类 分类类型 示例 有甲叉膦酸型a t m p 、e d t m p 、d e t p - - m p 、h d l p 、g d m p 、m a d m p 等 机 膦 同碳二膦酸型h e d p 、a e d p 酸 二乙硫醚二胺四甲叉膦酸、双( 3 - 膦酸丙酸基) 阻 羧基膦酸型 垢 膦酸等 剂 其它原子膦酸型 n 三氧基丙硅烷基乙二胺n n _ 二甲叉膦酸等 聚 天然聚合物阻垢剂 木质素、单宁、腐殖酸钠、淀粉、纤维素等 合 物 均聚物阻垢剂：p a a 、p m a a 、p m a 等； 阻 垢 合成聚合物阻垢剂共聚物阻垢剂：丙烯酸共聚物阻垢剂、马来酸( 酐) 剂 共聚物阻垢剂等 阻无 磷酸钠、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、结晶焦磷酸 垢机 剂物 钠等 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 2 、缓蚀剂的作用机理和种类 表2 3 缓蚀剂的分类 缓蚀剂分类缓蚀剂举例 钝化膜型铬酸盐、亚硝酸盐、钼酸盐、钨酸盐等 水中离子型 聚磷酸盐、硅酸盐，锌盐等 沉淀膜型 金属离子型疏基苯骈噻唑，苯骈三氮唑等 吸附膜型有机胺、硫醇类，木质素类、葡萄糖酸盐类等 缓蚀剂的作用机理包括： 电化学作用在金属表面形成一层致密的氧化膜而抑制金属的溶解。 吸附作用缓蚀剂通过物理和化学吸附在金属表面，减小了介质与金属表面接触 的可能性，从而达到缓蚀的效果。 成膜作用一缓蚀剂与酸性介质中的某些离子形成难溶的物质，沉积在金属表面， 阻止金属的腐蚀。 图2 7 缓解铜腐蚀的保护膜示意图 图2 8 缓解铁腐蚀的保护膜示意图 3 、考察企业循环水处理情况和使用药剂 荧光水处理剂和检测仪表的选择研究 表2 4 考察企业循环水水质条件 序号项目( 单位)炼化东昊辽阳宏伟厂 1 p h 7 8 8 57 5 9 07 4 8 26 2 5 2 钙硬度( c a c 0 3 计，m g l ) 1 2 0 0 1 2 0 01 7 2 6 5o 5 0 3 总硬度( c a c 0 3 计，r a g l ) 2 2 9 2 10 7 0 4 镁硬度( c a c 0 3 计，m g l ) o 2 0 5 总碱度( c a c 0 3 计，m g l ) 8 0 3 0 08 0 3 0 01 3 6 6 16 5 6电导率，ps c m 8 0 0 0 8 0 0 05 2 03 8 6 7 正磷，m g l 3 1 03 1 03 5 - 6 8 总铁，m g l 2 20 0 4 7 9 锌离子，b g l 0 8 - 1 20 8 - 1 20 3 - 1 5 未检出 1 0 氯离子( m g l ) i 0 0 0 1 0 0 03 2 l l浓缩倍数4 73 66 1 2 c o d l i nm g l 1 3 浊度，m g l 3 5 6 5 时，随p h 值的增大，浓度检测值有略微 升高，变化不大；p h 1 0 ( 2 ) 水处理控制指标 循环水处理中各种组合加药方案是多样的，本案例确定的药剂组合方案是经过 化学试验后确定的，它所要求的技术指标如下表历示： 表3 2 循环水处理应控制的指标 监控项目控制范围 n 7 3 2 0 2 浓度2 0 - - 4 0 m g j l 余氯( o r p ) 0 1 一o 5m g ，l ( 4 0 0 - - 6 0 0m y ) p h 值 8 2 _ 9 2 n 7 3 5 9 浓度2 0 - 讹g ，l n 1 3 3 6 浓度5 1 0 m w l ( 3 ) 水处理监测指标 除了必需的控制指标外，还需要以下的辅助指标作为评价水质运行情况的重要 参数。如下表： 表3 3 循环水处理要监测的指标 监测项目控制范围 电导率值4 5 m s o r e 浊度 3 0 l n 扎 铜腐蚀率 o 0 0 5m m y 铁腐蚀率0 0 7 5m m y 系统的技术指标和基本功能 系统应该能够完成对表3 2 所列指标的监控，以达到循环水系统的技术要求( 如 表3 - 1 ) ，同时对表3 3 所列的指标进行监测，全面控制循环水的水质保持稳定合格， 以达到抑制水垢、防腐、灭藻等目的。 装置根据检测出的循环水中荧光示踪型药剂n 7 3 2 0 2 含量，在其低于工艺要 求的2 0 m g l 标准时输出信号控制启动加药泵，来维持其浓度在2 0 一- 4 0 m g l 范围内。 循环水处理自动加药应用监控系统设计 在输出信号时，协同控制n 7 3 5 9 和n 1 3 3 6 药泵的启停，使其浓度分别保持在2 0 - - 4 0 m g l 和5 一1 0 i g l 范围内。 装置根据检测出的循环水p h 值，在其低于8 2 时输出信号控制启动加酸 ( h 2 s 矾) 泵，使水质p h 值保持在8 2 _ _ 9 2 合格范围内。 装置根据测量的循环水电位值( 反映水中余氯浓度) ，在其低于工艺要求的 4 0 0m v ( o 1m g l ) 标准时输出信号，控制启动n a c i o 加药泵，来维持其浓度在0 1 0 5 m g l 范围内。 装置能够分别监测循环水的电导、浊度和铜腐蚀率与铁腐蚀率，全面反映 循环水系统的运行情况，并验证该装置的控制效果。 3 2 2 控制方案 确定控制方案就是选择采用什么控制方式和控制算法。 控制方式 经过3 2 1 的介绍后可以得出，我们将要采取的是反馈闭环控制。 控制方式有直接数字控制( d i ) c ) 、微机监督控制( s c c ) 和分布式控制( d c s ) 等。 d c s 一般应用于大型的分散的工艺生产现场，不适于本案例中，且过于浪费；我们 所要求本装置能应用于类似于野外的环境，且是无入值守的设备，s c c 亦不匹配； 所以，我们采取d d c 的控制方式。 控制算法 在表3 - 2 中可以看出，循环水处理工艺中对于各控制指标的要求不严格，参数 浮动范围比较大，我们准备采取开关量输出，间歇启停的方式控制系统参数，虽然 循环水系统有较严重的时滞特性，但与传统的人工定期加药方式相比，在测量的准 确性和加药动作响应的及时性上都将远远超越它，循环水处理的效果必将会发生根 本的改善。 控制原理图 图3 2 循环水指标控制流程图 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 3 2 3 单片机系统设计 对于小型单体控制系统目前有两种手段，一种采用可编程控制器( p l c ) ，另一 种采用单片机构成控制系统两种手段各有自己的优缺点。用可编程控制器构成系 统，由于它内部己采取了许多抗干扰措施，电器简单、可靠性高，但它价格高，类 似于本案例规模的则至少需要万元以上的可编程控制器。另外p l c 是通用机型、程 序保密性差，易被改变，一旦程序被改变，容易造成生产事故；若采用单片机构成 控制系统，则可大大降低成本，而且做成专用控制系统，程序被固化，加强了保密 性、提高了可靠性。单片机具有较强的管理功能，由它对系统各部分进行管理和控 制，使得整个系统体积小、智能化、功能强、使用电子元件较少、内部配线少、成 本低、调试及维修方便。但是使用单片机系统要注意加强软、硬件抗干扰措施。 在电子技术应用中，由于单片机的诞生，电子应用进入了“智能化”时代。在 机电一体化产品开发、智能化仪表研制、家用电器生产中，单片机实用系统不断被 采用，牢固地树立了其在嵌入式微控制系统中的“霸主”地位。然而，单片机实用