（材料学专业论文）zno的体相和表面改性及可见光光催化性能研究.pdf

中文摘要中文捅要 z n o 因价廉、无毒、来源广、光催化活性高而受到人们的广泛关注，但是， 由于其带隙较宽，只能被紫外光激发，而太阳光谱中仅含有5 左右的紫外线， 因而对太阳光的利用率低，而且z n o 由于易发生光腐蚀，光稳定性较差，从而 大大降低了光催化活性，不利于其在环境治理中的应用。因此，通过对z n o 的 掺杂改性从而获得既具有光稳定性，又具有较高可见光光催化活性的z n o 光催 化剂成为极具挑战性的课题，也是当前国际研究的前沿。 本论文研究了c 掺杂及表面络合物形成对z n o 可见光光催化活性和光稳定 性的影响。选择4 一氯苯酚、2 ，4 二氯苯酚、苯酚和甲醛为目标降解物研究其可见 光光催化活性和光稳定性能，运用各种现代分析测试手段，如：x 射线衍射 ( x 】m ) 、x 射线光电子能谱( x p s ) 、红外光谱、拉曼光谱、紫外一可见漫反射 光谱、n 2 吸附及荧光光谱( p l ) 等对其进行表征，探讨了其结构变化与光催化 性能的关系。其主要研究结果如下： ( 1 ) 以z n c l 2 与乙二醇合成反应生成有机含锌化合物，然后将该有机物煅 烧制成c 掺杂z n o 。该催化剂中的c 取代了z n o 中的晶格氧，从而使其光响应 范围从紫外光区拓展到可见光区。光催化性能测试表明其在室内同光灯照射下能 有效地使甲醛矿化为c 0 2 ，而且其光催化活性优于目前光催化活性最好的n 掺 杂t i 0 2 。 ( 2 ) 酚类化合物( p c ) 如：4 一氯苯酚、2 ，4 二氯苯酚、苯酚都能与z n o 形 成表面络合物。4 氯苯酚与z n o 形成的表面络合物通过酚z n o p h c i 键与z n o 相结合，这个键强于4 氯苯酚与t i 0 2 形成的表面络合物上的酚t i o p h c 1 键。 这些表面络合物在可见光激发下发生配位体向金属中心的电荷转移，使z n o 的 光吸收响应范围从紫外区拓展到可见光区，从而使z n o 具有较高的可见光光催 化降解酚类化合物的催化活性。在可见光照射下，z n o 光催化降解4 氯苯酚的 光催化活性比t i 0 2 在同样条件下高3 7 倍，z n o 比t i 0 2 可见光光催化活性高是 因为p c z n o 比p c t i 0 2 具有更高的光电流，说明前者比后者有更多的电荷转 移。而且，表面络合物的形成明显提高了z n o 的光稳定性，其主要原因是由于 z n o 的表面缺陷大大降低，且在紫外一可见光照射下z n o 表面捕获的光生空穴 优先与表面络合物发生反应，而没有与表面氧原子发生反应。 关键词：z n o ，碳掺杂，表面络合物，可见光催化，光稳定性 a bs t r a c t z n oh a sb e e na t t r a c t i n gm u c ha t t e n t i o nd u et oc h e a p ，n o n t o x i c ，w i d e l ys o u r c e a n dh i g hp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y h o w e v e r ，i ti sa c t i v a t e do n l yu n d e ru vl i g h t i r r a d i a t i o nb e c a u s eo fi t sl a r g eb a n dg a p b u ts o l a rs p e c t r ao n l yc o n t a i n5 u v t h u s z n oh a st h el o wu t i l i z a t i o no fs u n l i g h t m o r e o v e r , z n os i g n i f i c a n t l yd e c r e a s e st h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fz n oa n db l o c k si t sp r a c t i c a la p p l i c a t i o ni ne n v i r o n m e n t p u r i f i c a t i o nb e c a u s eo fi t sp h o t o c o r r o s i o na n dp h o t o i n s t a b i l i t y t h e r e f o r e ，i ti sag r e a t c h a l l e n g i n gi s s u et oe x p l o r ee f f i c i e n tv i s i b l e l i g h t - i n d u c e dp h o t o c a t a l y s t sb yt h e m o d i f i c a t i o no fz n o w h i c bi st h ef o r e f r o n to fc u r r e n ti n t e m a t i o n a lr e s e a r c h i nt h i sp a p e r , w eh a v er e s e a r c h e dt h ee f f e c to fc a r b o n - d o p e da n ds u r f a c e c o m p l e xf o r m a t i o no nt h ev i s i b l ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n dp h o t o s t a b i l t yo fz n o w ec h o s ep h o t o d e g r a d a t i o nf o r m a l d e h y d e ，4 - c h l o r o p h e n o l ，2 ，4 - d i c h l o r o p h e n o la n d p h e n o lw i t hi r r a d i a t i o no fv i s i b l el i g h tt oe v a l u a t et h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h e p h o t o c a t a l y s t s t h ea s - p r e p a r e ds a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，x p s ，f t i r , r a m a n ，d r u v - v i s ，b e t ，p l ，a n ds oo n t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec h a n g e so f s t r u c t u r ea n dp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t yh a sb e e ni n v e s t i g a t e d t h em a i nr e s u l t sa n d c o n l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) c a r b o n d o p e dz n ow a sp r e p a r e db yc a l c i n a t i o no fo r g a n i cz i n cc o m p o u n d s y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o nb e t w e e nz n c l 2 a n dg l y c 0 1 i tw a sc h a r a c t e r i z e db yt h e r m a l a n a l y s i s ，x p s ，x r d ，d r u v - v i s ，a n dp l t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es u b s t i t u t i o no f l a t t i c eo x y g e nb yc a r b o ni nz n or e s u l t si ns i g n i f i c a n t l ye x t e n d i n gf o ri t so p t i c a l r e s p o n s ef r o mu vt ov i s i b l er e g i o n t h ep h o t o c a t a l y t i ct e s ts h o w st h a ti te f f i c i e n t l y p h o t o m i n e r a l i z ef o r m a l d e h y d et oc 0 2 u n d e rt h ei r r a d i a t i o no fi n d o o rf l u o r e s c e n tl a m p a n di t sp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yi sm u c hb e t t e rt h a nn i t r o g e n - d o p e dt i 0 2 ( 2 ) p h e n o l i cc o m p o u n d ( p c ) s u c ha s4 - c h l o r o p h e n o l ，2 ，4 - d i c h l o r o p e h o la n d p h e n o l ，c a nf o r mas u r f a c ec o m p l e xw i t hz n o t h es u r f a c e4 - c p z n oc o m p l e xb i n d s t oz n ot h r o u g hp h e n o l a t ez n o p h - c 1l i n k a g e ，w h i c hi sm u c hs t r o n g e rt h a nt h e p h e n o l a t et i - o - p h c 1l i n k a g eo f t h es u r f a c e4 - c p t i 0 2c o m p l e x t h ef o r m a t i o no ft h e s u r f a c ec o m p l e xs h i f t st h ea b s o r p t i o nr e s p o n s eo fz n of r o mu vt ov i s i b l er e g i o n t h r o u g hl i g a n d t o m e t a lc h a r g et r a n s f e rw i t he x c i t a t i o no fv i s i b l ep h o t o n ，a n di n d u c e s e f f i c i e n tv i s i b l ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y z n oe x h i b i t s3 7t i m e sh i g h e rp h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yf o rt h ep h o t o d e g r a d a t i o no f4 一c pt h a nt i 0 2u n d e rv i s i b l ei r r a d i a t i o n t h e t t m u c hh i g h e rv i s i b l ep h o t o c a t a l t y i ca c t i v i t yo fz n ot h a nt i 0 2i s a t t r i b u t e dt ot h e h i g h e re f f i c i e n c yo ft h ec h a r g et r a n s f e ri nt h ef o r m e rt h a ni nt h el a t t e re v i d e n c e db y t h em u c hl a r g e rp h o t o c u r r e n to fp c z n ot h a np c t i 0 2 m o r e o v e r , t h ef o r m a t i o no f t h es u r f a c ec o m p l e xr e s u l t si nt h es u b s t a n t i a li m p r o v e m e n to ft h ep h o t o s t a b i l i t yo f z n oa si tl e a d st oac o n s i d e r a b l ed e c r e a s eo ft h es u r f a c ed e f e c ts i t e so fz n o ，a n dt h e p h o t o g e n e r a t e dh o l e st r a p p e d o nt h es u r f a c eo fz n op r o b a b l yp r e f e rr e a c t i n gw i t ht h e s u r f a c ec o m p l e xt or e a c t i n gw i t hs u r f a c eo x y g e na t o mu n d e ru v - v i s i b l ei r r a d i a t i o n k e yw o r d s ：z n o ，c a r b o n d o p e d ，s u r f a c e c o m p l e x ，v i s i b l ep h o t o c a t a l y t i c ， p h o t o s t a b i l t y i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 弋7 签名：坠丝 日期：丝! 簿f 雄笸趁 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：醢 聊签名：褪盘日 武汉理工人学硕士学位论文 1 1 研究背景 第1 章绪论 当前，随着社会和经济的快速发展，大量的废物排入自然界，出现了环境 污染，生态破坏等一系列危机人类自身生存与发展的重大问题。因此，环境的 治理与保护是建设环境友好型社会，走可持续发展道路必须解决的首要任务。 对于环境治理，传统的化学污染处理方法主要有：物理吸附法、化学氧化法、 微生物处理法和高温焚烧法。但是这些技术不同程度地存在着不能彻底除去污 染物，易产生二次污染；使用范围窄，仅适合特定的污染物；能耗高，不适合 大规模推广等方面的缺吲。因而，开发高效、低能耗、适用范围广和有深度 氧化能力的化学污染物治理技术是我们共同追求的目标。半导体多相光催化氧 化技术作为一项新的污染治理技术，因其具有高效节能、反应条件温和、操作 简便、可减少二次污染等突出特点而日益受到重视【2 】。 半导体多相光催化技术起源于上世纪七十年代，自1 9 7 2 年日本学者 f u j i s h i m a 和h o n d a 3 j 发现t i 0 2 单晶能光电催化分解水以来，光催化氧化还原技 术，在污水处理、空气净化、抗菌杀毒、太阳能开发等方面具有广阔的应用前 景，受到世界各国的广泛关注，并得到了迅速发展。大量研究证实：染料、表 面活性剂、有机卤化物、农药、油类、氰化物等许多难降解或用其它方法难以 去除的有机污染物都能够通过光催化氧化反应有效的降解、脱色、去毒，并最 终完全矿化为c 0 2 、h 2 0 及其他无机小分子物质，达到完全无机化的目的，从 而消除对环境的污染【4 j 。 1 2 国内外z n o 的研究进展 1 2 1z n o 的性质与结构 z n o 是i i 族宽带隙半导体材料，在室温下稳定存在。其分子量为8 1 3 9 ， 密度为5 6 0 6 9 c m 。，无毒、无味、无污染、无砂性，是两性氧化物，能溶于酸、 碱以及氨水、氯化铵等溶液，不溶于水、醇和苯等有机溶剂。z n o 室温下禁带 宽度为3 3 7 e v ，发射波长相应于近紫外3 6 8 n m ，激子束缚能为6 0 m e v 5 1 ，比室 温热离化能( 2 6 m e v ) 大很多。z n o 存在三种结构，如图1 1 所示【6 - 7 】。在常温 武汉理工大学硕士学位论文 常压下，z n o 一般为六角纤锌矿结构，性质稳定，属六方晶系，空间群为 c 0 * - - p 6 3 m e ，化学键处于离子键和共价键之间，晶格常数是；8 卸3 2 4 9 n m ， e = 0 s 2 0 5 6 n m a ，其e 铲1 6 0 2 ”，比理想的六方密堆积结构的1 6 3 3 稍小，配位数 为4 ，4 ，闪锌矿结构的z n o 只在立方结构的基底上才可以生长，而n a c i 结构 只能在高压下出现结构转变才能得到。 r 0 c 鲰l tl n1 ) z k b i e n d e ( b 3 1w u r r z i t c ( b 4 ) 图1 - 1z n o 的基本结构( a ) n a c l 结构，o o ) n 锌矿结构和( c ) 六角纤锌矿结构。其 中灰色球和黑色球分别代表z n 原子和o 原子。 从图1 1 c 可以看出，在纤锌矿结构中，锌( z ) 、氧( o ) 各自组成一个 六方密堆积结构的子格子，这两个子格子沿c 轴平移p = 03 7 5 m ，形成复格子 结构。每个z n 原子和最近邻的四个o 原于构成z n - o ，负离子四面体结构：同 样，每个o 原子和最近邻的四个原予也构成。砜叶正离子配位四面体结构。 带负电荷的c b 。离子组成的晶面( 即0 2 二( 0 0 0 1 ) ) 和带正电荷的z n 2 + 离子组成 的晶面( 即z 2 + 十( 0 0 0 1 ) ) 沿c 轴的方向交替地堆积造成了正负电荷的分离 和电偶极矩的出现。而且正是这种四面体配位使得z n o 为非中心对称极性晶体 结构，从而具有压电和热电等特性。z n o 除两个使晶体沿c 轴发生自发极化的 z 2 + + ( 0 0 0 1 ) 和o t ( 0 0 0 1 ) 极性表面外，还具有一些非极性面，如缸t t o 和 ( o xl o 面，相对( 0 0 0 1 ) 面具有较低的能量。由于z n o 各个晶面表面能和活性 的不同，因此在特定环境下各个晶面生长速率也是不同的，这就导致z n o 纳米 材料结构的多样性【9 】。 2 武汉理工人学硕士学位论文 1 2 2 纳米z n o 的应用 z n o 作为一种多功能材料，具有很多优异的特性。随着近几年纳米材料的 研究发展，颗粒尺寸的细微化，比表面积急剧增加，使得纳米z n o 具有表面效 应，小尺寸效应和宏观量子隧道效应等。因而，纳米z n o 在磁、电、光、化学、 物理学，敏感性方面具有一般z n o 所没有的特殊性能和新用途，可被广泛地应 用于压电转换、透明电极、声波器件、压敏电阻、湿敏、气敏传感器、涂料， 光催化剂，和太阳能电池等诸多领域，表现出广阔的应用前景。 1 2 2 1 光学领域的应用 纳米z n o 可以作为抗紫外线的产品。因为纳米z n o 对u v a ( 长波 3 2 0 4 0 0 n m ) 和u v b ( 中波2 8 0 3 2 0 n m ) 的紫外线屏蔽作用高达9 8 以上，而且 无毒无味，对皮肤没有刺激性，热稳定性好，可用来制防晒化妆品【l o 】。 z n o 纳米材料还可以应用在太阳能电池上。研究发现，有机染料敏化的z n o 纳米多孔膜做成的光阳极，其光电转换效率介于0 4 2 ，还可以大大拓宽其光 响应区间至近红外光区【1 1 。1 2 】。纳米z n o 材料对太阳光还具有很高的反射系数， 可以用于空间飞行器的表面温度控制。 纳米粉体z n o 应用于涂料中，也表现出优异的性能，主要源于z n o 具有 超强的紫外屏蔽性能( 9 8 ) ，可以大大提高涂料的保色和耐候性能【1 3 】。此外， 它还能表现出补强、抗菌、阻燃等性能，在水性涂料中z n o 纳米材料的抗菌和 自洁性能显得尤为突出。 1 2 2 2 化学领域的应用 纳米z n o 由于其具有合适的禁带宽度和导带，价带电位，可用于光催化降 解和去除环境中的污染物。这也是其在化学领域最广泛的应用。常温下纳米z n o 就可以光催化降解多种染料、酚类化合物 1 4 。5 1 ，在气相体系中z n o 纳米颗粒还 可以降解庚烷【l6 | 。 z n o 纳米材料是一种良好的杀菌消毒剂，与银系抗菌剂相比，z n o 具有制 备原料丰富，杀菌条件简单，本身无色无毒的特点。因而，作为一种新型无机 抗菌材料，z n o 具有广阔的应用前景。z n o 的杀菌活性一般来自于粉体产生的 阳离子、活性氧、p h 值及细胞破损。2 0 0 3 年，s a w a i 教授 1 7 】研究了c a o 、m ：g o 和z n o 三种氧化物抗菌粉体的抗菌效果，同浓度条件下，z n o 的抗菌效果最高。 z n o 复合抗菌剂已在家电、建材、食品包装等领域得到了较为广泛的应用。 3 武汉理一i ：人学硕士学位论文 1 2 2 3 敏感材料领域的应用 气体传感器是z n o 纳米材料应用的一个重要领域。纳米z n o 晶粒细化是 提高气敏元件灵敏度的主要方法【l 弘1 9 】，而元素掺杂则是提高其选择性的最佳方 式。譬如掺p t 、p d 的z n o 薄膜对可燃性气体具有敏感性，而掺l a 2 0 3 、p d 、 v 2 0 5 的z n o 薄膜对无水乙醇、丙酮等有良好的敏感性【2 啤1 1 ，a l 掺杂的z n o 薄 膜气体传感器在4 0 0 0 c 的温度下工作，则对c o 的灵敏度可达6 1 6 t 2 2 j 。 纳米z n o 压敏电阻的非线性特征使其能起到过压保护，抗雷击，抑制瞬间 脉冲的作用，成为应用最广泛的压敏变阻器材料【2 引。纳米z n o 薄膜还可以制作 压力传感器，特别适合于高温条件工作【2 4 j 。 1 2 2 4 纳米电器中的应用 z n o 纳米结构是具有一定几何特征的晶体材料，其结构直接影响z n o 纳米 材料性能。目前研究较多的为单晶z n o 纳米线、纳米带及其相应组装体，如准 一维单晶z n o 纳米带、纳米线阵列及梳子状z n o 。利用其较大的禁带宽度，可 以制得纳米紫外发光器件【2 引。利用其超强的激子结合能，杨培东教授于2 0 0 2 年成功地研制了一维z n o 纳米线阵列纳米激光器【2 6 1 。纽约大学r e n 组在研究 中还发现生长在炭布表面的z n o 纳米棒阵列的场发射性能远远高于碳纳米管 材料的场发射性能【27 1 。佐治亚理工学院的王中林教授根据z n o 自身的压电、表 面极性及导电性，于2 0 0 6 年提出了由纳米线阵列制备纳米发电机的概念【2 引。 1 3z n o 光催化剂的研究进展 1 3 1 光催化剂的选择 光催化剂的光催化性能分为光氧化性和光还原性两个方面，在实际应用时 根据需要可以强调其中一个方面或同时对两个加以考虑。半导体光催化剂的带 隙能以及电子一空穴对的电极电势大小决定了半导体光催化剂所吸收光的波长 范围以及其氧化还原能力的大小，从而决定了半导体光催化剂光氧化性和光还 原性两个方面的光催化活性，可以作为实际应用时合理选定光催化剂的理论依 据。常见半导体光催化剂的带隙能、电子一空穴对的电极电势( 相对于标准氢电 极，n h e ) 以及导带下缘一价带上缘的能级位置( 相对于真空，v a c u u m ) 如图 1 2 所示【2 9 1 。 4 武汉理一i ：大学硕十学位论文 、，0 a 文姗 奄c 2 剐h 盼 - 2 图1 2 常见半导体光催化剂的带隙能，电子一空穴对的电势及能级位置 2 o 2 4 从图1 2 可以看出，作为光催化剂的材料均具有合适的禁带宽度，导带和 价带电位。这些半导体光催化剂通常为金属氧化物或硫化物，如：w i 0 2 、z n o 、 z n s 、c d s 、f e 2 0 3 、w 0 3 、b i 2 0 3 , s n 0 2 等。在渚多的光催化剂中，二氧化钛( t i t a n i u m d i o x i d e ，t i 0 2 ) 由于其具有光催化活性高，化学稳定性好，耐光腐蚀性以及无 毒的特性，而成为人们研究的热点 3 0 】。在自然界中，二氧化钛以锐钛矿 ( a n a t a s e ) 、金红石( r u t i l e ) 及板钛矿( b r o o k i t e ) 三种结晶型态存在。其中 前面两种型态最为常见及最广泛使用，后者极为罕见。用来作为光催化材料的 二氧化钛主要为锐钛矿结构或锐钛矿与会红石的混合结构，目前t i 0 2 光催化剂 己经有商业化产品( 如德国d e g u s s a 公司生产的p 2 5 型t i 0 2 ，含8 0 锐钛矿结 晶和2 0 金红石结晶，平均粒径约为3 0 n m ，比表面积约为5 0 m 2 僮) 。 t i 0 2 和z n o 的带隙能相近( e g = 3 2 e v ) ，仅在氧化还原电位上略有差异， 因此，t i 0 2 和z n o 成为目前最常用的两种半导体光催化剂。一般认为t i 0 2 稳 定性比z n o 更好，从而研究的更多。但是随着人们对光催化剂技术应用研究的 深入，发现在许多情况下，纳米z n o 作为高效光催化剂，比t i 0 2 光催化效率 更耐3 1 1 ，如光催化降解纸浆漂白废水、2 苯基苯酚3 2 1 及苯酚3 3 1 等。而且由于 z n o 制备成本低廉，其表面氧空位易于捕获光生电子，且与吸附氧之问存在强 烈的相互作用，有利于氧化反应的进行。因此，z n o 作为能替代t i 0 2 的新型光 催化剂，具有广阔的应用前景。 s 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 2z n o 光催化作用机理 1 3 2 1 电子一空穴理论 半导体之所以能作为光催化剂，主要与其光电特性有关。因为与金属相比 半导体能带是不连续的，半导体的能带结构通常是由一个充满电子的低能价带 ( v a l e n c eb a n d ，v b ) 和一个空的高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成，用e v 表示价带顶的能级，e c 表示导带底的能级，价带和导带之间存在禁带，e c 与 e v 之差即为禁带宽度e g 。对于不同的半导体材料，其带隙能大小不同，相应 的光吸收阈值九g 是不同的。半导体的光吸收阈值埏与带隙能e g 的关系可用 下列公式表示出来【3 4 1 ： 旯。0 砷= 1 2 4 0 疋0 功 ( 1 1 ) z n o 是种宽禁带半导体，其吸收波长阈值在紫外区，在p h = l 时的禁带宽度 e g 为3 2 e v ，根据以上公式z n o 光催化所需入射光最大波长为3 8 7 5 n m 。当z n o 受到波长小于3 8 7 5 n m 的紫外光照射时，价带上的电子( e ) 被激发，越过禁 带跃迁到导带上，同时在价带上产生相应的空穴( h + ) 。与金属不同，半导体 的能带间由于缺少连续的能级区域，电子空穴对一般只有皮秒的寿命，能够使 光生载流子由禁带向吸附在半导体表面的物质转移电荷。 在光催化过程中，电子和空穴在能量的作用下分离并迁移到粒子表面不同 位置，与半导体颗粒表面有机物发生氧化还原反应，或者被表面品格缺陷俘获。 光生空穴具有极强的得电子能力，能将光催化剂表面吸附的o h 一和h 2 0 分子氧 化成o h ，再由o h 无选择的将有机物氧化，最终降解为c 0 2 和h 2 0 等简单的 无机物 3 5 - 3 6 】。因此，在z n o 光催化反应过程中，空穴与o h 都是主要氧化剂， 而在空穴与o h 哪个对光催化反应的贡献更大这个问题上，一直存在着比较大 的争议。如，o k a z a k 等通过电子自旋共振( e s r ) 的检测结果表明：o h 在光 催化氧化中起主要作用3 7 】；而i s h i b a s h i 等( 3 8 1 通过对o h 与空穴量子产率的测算 比较则认为h + 的作用更为重要，a s s a b a n e 等 3 9 j ) j j 更倾向于认为是h + 与o h 共同 竞争作用的结果。总的来说，空穴或o h 主导地位的确定还与其他许多因素有 关，如降解对象、反应条件( 如p h ) 等。此外，光生电子具有很强的还原能力， 能与0 2 作用生成h 0 2 和0 2 一等活性基，这些活性基团也能参与氧化还原反应。 1 3 2 2 自由基传递过程 光催化反应机理非常复杂，在微小的区域同时发生着一系列的氧化还原反 应，一般包括半导体的光激发、光生电子和空穴的产生、载流子从催化剂的内 6 武汉理一l 人学硕一 ：学位论文 部扩散到表面，载流子和催化剂表面吸附物质问的电荷转移等。由于z n o 分解 有机物的机理研究较少，目前尚无文献明确报道研究其过程，因此沿用t i 0 2 的过程来解释z n o 的光催化分解有机物可能的机理【删。其反应机理可由图1 3 表示。 图1 - 3z n o 光催化基本原理图 z n o 光催化氧化机理基本反应式可表示如下：当用波长小于3 8 7 5 n m 的光 照射后，能够被激发产生光生电子一空穴对。电子从价带激发跃迁到导带，在导 带上产生带负电荷的高活性光生电子( e 。) ，在价带上留下带正电荷的空穴( h + ) ( 式1 2 ) ，激发态的导带电子和价带空穴又能重新合并，使光能以热能或其 它形式散发掉( 式1 3 ) 。 z h o + h 0 _ z n 0 + h + + e 一( 1 - 2 ) h + + e 一一热量 ( 1 3 ) 当催化剂存在合适的捕获剂或表面缺陷态时，电子和空穴的重新复合得到 抑制，在它们复合之前，就会在催化剂表面发生氧化一还原反应。价带空穴是良 好的氧化剂，导带电子是良好的还原剂，大多数光催化氧化反应是直接或问接 的利用空穴的氧化能。在光催化半导体中，空穴具有更大的反应活性，一般与 7 武汉理： 人学硕士学位论文 表面吸附的h 2 0 或h 2 0 离解后产生的o h 离子( 如式1 4 ) 反应形成具有强氧 化性的羟基自由基( 如式1 5 ，1 - 6 ，1 7 ) 日2 dj h + + d h ( 1 - 4 ) h + + o h 一一o h ( 1 - 5 ) h + + h 2 0 + 0 2 一。o h + h + + 。0 2 一 ( 1 6 ) h + + h 2 0 _ 。o h + 日+ ( 1 7 ) 电子具有强还原性，能与表面吸附的氧分子反应，将其还原成o ，一( 如式 1 8 ) e 一+ 0 2 寸0 2 一 ( 1 8 ) 这些活氧自由基可以形成有机过氧化物和羟基自由基，因此氧气分子不仅 参与还原反应，还是表面羟基自由基的另外一个来源( 如式1 - 9 ，1 1 0 ，1 1 1 ， 1 1 2 ) 。研+ h + 一h 0 2 ( 1 - 9 ) 2 - h 0 2 0 2 + 日2 0 2 ( 1 - 1 0 ) h 0 2 + 何2 0 + e 一h 2 0 2 + 明一 ( 1 1 1 ) 2 q + p 一一。o h + o h 一 ( 1 1 2 ) 反应中所产生的非常活泼的羟基自由基( o h ) ，超氧离子自由基( 0 2 。) 以及( h 0 2 ) 自由基，这些都是氧化性很强的活泼自由基，能够将各种有机物 直接氧化为c 0 2 、h 2 0 等无机小分子，从而完成有机物的降解( 式1 1 3 ) 。而 且因为它们的氧化能力强，使氧化反应一般不停留在中间步骤，不产生中间产 物，可以对有机污染完全降解，对环境不产生二次污染。 o r g a n + 明+ d 2 一c 0 2 + h 2 d + 其他产物 ( 1 1 3 ) 羟基自由基是光催化氧化反应的一种主要活性物质，对光催化起决定作用。 从上述表达式可知，吸附于催化剂表面的氧和水及悬浮液中的o h 、h 2 0 等均 可产生该物质。 韩世同【4 1 1 等人提出，界面电荷转移的总效率决定于两个关键过程：一是荷 电载流子复合与捕获的竞争( 以p s 到n s ) ；二是随后的已捕获载流子与界面 电荷转移的竞争( 以肛s 到m s ) 。增加载流子复合的寿命和提高界面电荷转移 r 武汉理工人学硕士学位论文 速率可导致稳态光催化量子效率的提高。这是对光催化过程机制的一般认识， 但是对一个特定的催化剂和特定的反应，对其具体机理的研究，还是初步的推 测多于证据。因此，对于有机物光催化氧化过程的机理研究还不够充分，有很 多问题有待于进一步研究。 1 3 2 3 半导体量子效率 电子和空穴( 载流子) 被光激发产生后，主要存在复合和俘获两个相互竞 争的过程，对于光催化反应过程而言，只有光生载流子被俘获并与电子给体或 受体发生作用才是有效的。通常情况下光催化反应过程的效率可以用量子效率 西来表示，指每吸收一个光子，体系发生的变化数，实际常用某一产物的产 率衡量。对于一个理想系统来说，量子效率与载流子迁移速率k c t ，电子一空穴 的复合速率k r 之间的关系可以用式1 1 4 表示出来【4 2 】。 o o c k c r ( k c r + k r ) ( 1 1 4 ) 从上式可以看出，如果没有复合( k r - 0 ) ，那么光催化过程的理想量子产率 等于1 。但是在实际系统中，复合是存在的，电子和空穴的浓度通常也是不相 等的。电子和空穴的复合将影响半导体光催化剂的效率。光催化反应的量子效 率低( 1 0 之) 是其难以实用化的关键因素之一。因此，增加载流子的俘获或提 高表面电荷迁移速率都能够抑制电荷载流子复合，增加光催化反应的量子效率。 电子和空穴复合的速率很快，而载流子被俘获的速率相对较慢。所以为了有效 俘获电子或空穴，俘获剂在催化剂表面的预吸附是十分重要的，催化剂的表面 形态、晶粒大小、晶相结构及表面晶格缺陷均会影响载流子复合及电荷迁移过 程。 如果没有适当的电子和空穴俘获剂，储备的能量在几个毫秒之内就会通过 复合而消耗掉，而如果选用适当的俘获剂或表面空位来俘获电子或空穴，复合 就会受到抑制，随即氧化还原反应就会发生。因此电子结构、吸光特性、电荷 迁移、载流子寿命及载流子复合速率的最佳组合对于提高催化活性是至关重要 的。如果将有关电子受体或给体( 捕获剂) 预先吸附在催化剂表面，界面电子 传递和俘获过程就会更有效，更具有竞争力。 1 3 2 4z n o 的光腐蚀机理 z n o 从半导体性质来看，光催化活性很高，但是z n o 半导体由于光解作用， 显著降低了其光催化活性【4 3 1 。为了抑制其光腐蚀，提高其光稳定性必须先了解 光腐蚀的机理。z n o 半导体的光腐蚀过程，可以用式1 1 5 表示出来： 9 武汉理一i ：大学硕十学位论文 z n o + 2 h + + n i l 2 0 一z n ( o h ) 。2 1 卜+ 1 2 0 2 + n i l + ( 1 1 5 ) n 的大小取决于溶液中的p h 值，根据g e r i s c h e r 的报道，z n o 光催化剂光解过 程按下列步骤顺序进行，首先空穴分两个缓慢步骤在表面被捕获。然后，氧分 子快速的形成从表面逸出，z n 2 + 从表面快速的扩斟删。该过程可以由式1 1 6 ， 1 1 7 ，1 1 8 ，1 1 9 表示。 9 2 咖- 。+ 五+ 一 ( 1 1 6 ) + 3 0 2 一+ 3 h + 一2 ( 0 - 0 2 一) ( 1 1 7 ) d 0 2 一+ 2 h + 一0 2 ( 1 1 8 ) 2 z n 2 + 一2 z n 2 + ( a q ) ( 1 1 9 ) 总反应式由式1 2 0 表示。 z n o + 2 h + 一z n 2 + + 1 2 0 2 ( 1 - 2 0 ) 众所周知，z n o 纳米颗粒为n 型缺陷掺杂的半导体( z n l + o o ，驴0 ) ，其主 要缺陷存在于锌的空位【4 5 1 。当z n o 纳米颗粒受到本征激发，电子从价带迁移到 导带，形成电子一空穴对的分离。空穴转移到固一液接触面，与表面氧原子反应， 导致氧气从表面逸出，在这个过程中，z n o 的光腐蚀消耗了光生空穴，使z n o 的光催化活性下降。而且，由于光腐蚀z n o 的晶体结构也遭到破坏，逐渐溶解 于液相水中，从而造成光催化剂发生流失，最终影响光催化降解的活性和催化 剂的寿命4 6 1 。 1 3 3z n o 光催化剂在实际应用中存在的问题 z n o 光催化剂在污水处理、空气净化等方面的研究虽然得到了较快的发展， 但是离大规模工业化还有一定的距离。目前在实际应用中存在的主要问题包括： 1 3 3 1 量子产率偏低 根据光催化机理，当光生空穴与电子有效分离并分别迁移至光催化剂颗粒 表面不同能级位置后，可与颗粒表面吸附的有机物质发生氧化还原反应，与此 同时，光生空穴与电子如果没有被适当的捕获剂所捕获，就会迅速发生复合。 由于z n o 中载流子的复合速率比表面氧化还原反应动力学速率还要快，导致量 子产率很低，一般不超过1 0 ，显著降低了半导体的光催化效率【4 2 1 。因此，如 果努力通过改性等方法来提高其量子产率，从而提高光催化活性，将有非常好 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 的应用前景。 1 3 3 2 光谱响应范围窄 z n o 半导体光催化剂禁带宽度为3 2 e v ，其带隙较宽，只能吸收波长小于 或等于3 8 7 5 n m 的光子，也就是说z n o 的光吸收仅局限于紫外区。然而太阳能 作为一种清洁而经济的能源，在到达地面的辐射波中，波长在2 0 0 4 0 0 h m 间的 紫外线仅占太阳光能量的3 5 ( 如图1 4 所示) ，因此，太阳能利用率非常 低【4 7 】。而波长为4 0 0 n t o 7 5 0 n t o 的可见光则占到近4 3 。如果能有效地利用可 见光，探寻对可见光也能响应的光催化剂就成为研究的最重要目标之一，也是 目前国内外研究热点。 放射能力 卡腿米? 分微米 2 1 1 图1 4 太阳光谱能量分布图 1 3 3 3 光催化剂的分离和回收难 渡长 由于光催化剂活性与粒径的大小有很大关系，粒径越小，比表面积越大， 光催化活性越高，因此目前利用的半导体催化剂大多为纳米级的粉末，但是粒 度小容易发生二次团聚，这给光催化剂的分离和回收造成了一定的难度，也影 响了半导体光催化技术在工业上的广泛应用。因此，制备不同形貌的光催化剂 武汉理工人学硕士学位论文 或寻找合适的载体和固化方法，制备负载型光催化剂，是克服悬浮相光催化氧 化中光催化剂难回收等问题的关键之一。 1 3 3 4 光催化剂的失活 目前，光催化技术已被广泛应用于水质净化、污水处理、空气净化、杀菌 消毒等方面。虽然光催化法有较高的处理效率及反应速率，但在实际应用过程 中普遍存在催化剂的失活现象，这大大影响和限制了光催化技术的实际推广和 应用。对于z n o 来说，其失活最主要的原因就是存在光腐蚀现象，而且，在 p h 值高的情况下容易发生分解。如果光腐蚀和对酸碱的敏感性可以改进或者抑 制有助于使其成为良好的光催化剂。 1 3 4z n o 光催化剂可见光响应的改性 z n o 由于价廉、无毒、光催化活性高，在环境治理方面具有广阔的应用前 景。但是因为其对太阳能利用率低、量子效率低、易于光腐蚀以及在强酸性和 碱性溶液中不稳定而阻碍了其实际应用。因此，我们需要通过对z n o 光催化剂 的改性，促进其可见光光催化活性，同时抑制光腐蚀，提高光稳定性。改性研 究工作主要是采用复合半导体、表面光敏化及非会属元素掺杂等方法。 1 3 4 1 复合半导体 通过半导体的复合可以克服单一半导体催化剂量子效率低的缺点，增大材 料的比表面，增加活性位置，改善光催化反应的动力学条件，减小光催化材料 的禁带宽度，提高系统的电荷分离效率，扩展光谱响应范围 4 8 1 。复合半导体法 可以看作是一种颗粒对另一种颗粒的修饰，其修饰方法包括简单的组合、掺杂、 多层结构和异相组合等。以g a n z n o 复合半导体为例，当有足够能量的光激发 时，g a n 与z n o 同时发生电子带间跃迁，由于导带和价带能级的差异，光生电 子将聚集在z n o 的导带上，而空穴则聚集在g a n 的价带上，光生电子和空穴 得到分离，从而提高了量子效率( 如图1 - 5 a ) ；另一方面，当光辐射的能量较 小时，只有g a n 发生带问跃迁，g a n 产生的激发电子输运到z n o 导带而使得 光生电子和空穴得到分离。对于z n o 来说，由于g a n 的复合，拓宽了其光谱 响应范围，从而提高了可见光光催化活性【4 9 1 ( 如图1 - 5 b ) 。郭光美等【5 0 1 通过均 匀