（应用化学专业论文）等离子体引发极性单体在聚合物薄膜表面的接枝改性.pdf

一 济南大学坝i 。学位论文 摘要 本论文研究了等离子体引发极性单体在聚合物薄膜表面接枝反应，并采用扫 描电镜( s e m ) 及x 射线能谱( e d s ) 、红外光谱( i r ) 、x 射线光电子能谱( x p s ) 对接枝后的薄膜的表面形念及物质组成进行了分析，并研究了接枝后薄膜的表面 性能。 首先，进行了空气等离子体引发羟丁基乙烯基醚( h b v e ) 、甲基丙烯酸( m a a ) 及乙烯基辛基醚( v o e ) 在流延聚丙烯( c p p ) 薄膜表面的接枝反应。在空气等离 子体的引发下，三种单体均能在c p p 薄膜表面发生接枝反应，但是m a a 和v o e 在c p p 薄膜表面的单位面积按枝量明显低于h b v e ：空气等离子体引发h b v e 在 c p p 薄膜表面接枝后，经x p s 和i r 分析c p p 薄膜表面的接枝产物中含有羰基、 羟基和碳碳双键；接枝h b v e 后的c p p 薄膜的表面接触角降低，表面能升高，亲 水性增强。 其次，进行了空气等离子体引发马来酸酐羟丁基乙烯基醚( m a h h b v e ) 混 合单体在c p p 薄膜表面的接枝反应。接枝后c p p 薄膜表面的接技产物中含有羰基、 羟基和碳碳双键；接枝m a h h b v e 后的c p p 薄膜的表面接触角降低，表面能升 高，亲水性增强。 第三，进行了空气等离子体引发m a h h b v e 在双向拉伸聚丙烯( b o p p ) 和 低密聚乙烯( l d p e ) 薄膜表面的接枝反应。接枝后b o p p 和l d p e 薄膜表面的接 枝产物中均含有羰基和双键；接枝后b o p p 和l d p e 薄膜的表面亲水性增强； m a h h b v e 在b o p p 和l d p e 薄膜表面的接枝能力明显弱于其在c p p 薄膜表面的 接枝能力： 第四，研究了处理条件对m a h h b v e 在c p p 薄膜表面的等离子体引发接枝 反应。由于等离子体活化与刻蚀作用的竞争，m a t l i i b v e 在c p p 薄膜表面的单位 面积接枝量随着处理时问的延【而问歇性变化；单位面积接枝量随着体系压力的 升高先增大后减小，在一定压力下可到极值；0 2 、c 0 2 及n 2 均能引发m a h h b v e 在c p p 涟膜表面的接枝反应，但是以0 2 为工作气体时的接枝效果最佳：此外，薄 膜在反应室内放置位置及外加直流电场均对m ah h b v e 的单位面积接枝量有着 较大的影响：由于等离子体巾紫外线的存在，) j n k - - 苯甲酮做光敏剂后可以提高 m a h h b v e 在c p p 薄膜表面的单位面积接枝量，生成的接枝产物中含有羰基和双 键。 第五，研究了接枝后薄膜的表面亲水性。接枝后c p p 、b o p p 、l d p e 薄膜的 表面亲水性增强；空气等离子体引发m a h h b v e 在c p p 薄膜表面接枝后。随着 单位面积接枝量的增大薄膜的表面接触角降低，在单位面积接枝量为1 0 x 1 0 4 k g m 2 等离予体引发极性单休柏：聚合物薄膜表由的接枝改性 左右时接触角降至最低并趋于恒定；随着单位面积接枝量的增大，薄膜的表面能 升高，在单位面积接枝量为1 o l o 4 k g m 2 左右对即可达到极值并趋于恒定；接枝 后c p p 薄膜的表面亲水性能够持久的保持，不会随着时间的延长而发生衰退。 关键词：等离子体引发接枝反应；聚合物薄膜；羟丁基l 乙烯基醚；顺丁烯二酸酊 单位面积接枝量：表面能；接触角 济南人学颂士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h ep l a s m a i n d u c e dg r a f tr e a c t i o no ft h ep o l a rm o n o m e r so n t ot h e p o l y m e r i cf i l m sw a ss t u d i e d t h ec o m p o s i t i o na n dt h em o r p h o l o g yo ft h eg r a f t e df i l m w e r ec h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( i r ) ，x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) t h es u r f a c ep r o p e r t i e so ft h eg r a f t e d f i l mw e r em e a s u r e d f i r s t l y , t h ea i rp l a s m a i n d u c e dg r a f tr e a c t i o no ft h eh y d r o x y lb u t y lv i n y le t h e r ( h b v e ) ，m e t h a c r y l i ca c i d ( m a a ) a n dv i n y lo c t y le t h e r ( v o e ) o n t ot h ec a s t i n g p o l y p r o p y l e n e ( c p p ) f i l mw a ss t u d i e d t h et h r e em o n o m e r sc a nb eg r a f t e do n t ot h e c p pf i l mi n d u c e db ya i rp l a s m a 一t h eg r a f te f f i c i e n c yo nt h es u r f a c ei n1m 2a r e a ( w e ) o fh b v ew a sh i g h e rt h a nt h a to fm a aa n dv o e t h er e s u l t so ft h ea n a l y s i so fi ra n d x p ss h o w e dt h a tt h eg r a f tp r o d u c t so nt h eg r a f t e dc p pf i l mc o n t a i n e dc a r h o n y l ， 。h y d r o x y la n du n s a t u r a t e db o n d t h ec o n t a c ta n g l eo ft h eg r a f t e dc p pf i l md e c r e a s e d t h eh y d r o p h i l i c i t yo ft h ec p pf i l mw a si m p r o v e da f t e rh b v eg r a f t e do n t ot h ef i l m s u r f a c e s e c o n d l y , t h ea i rp l a s m a i n d u c e dg r a f tr e a c t i o no ft h em i x t u r eo ft h em a l e i c a n h y d r i d ea n dh y d r o x y lb u t y le t h e r ( m a h h b v e ) w a ss t u d i e d t h eg r a f tp r o d u c t so n t h es u r f a c eo ft h ec p pf i l mc o n t a i n e dc a r b o n y l ，h y d r o x y la n du n s a t u r a t e db o n d ，t h e h y d r o p h i l i c i t yo ft h ec p pf i l mi m p r o v e db e c a u s et h ep o l a rg r o u p sw e r ei n d u c e do n t o t h ef i l ms u r f a c eb ya i rp l a s m a - i n d u c e dg r a f tr e a c t i o no fm a h h b v e 一t h i r d l y ，t h ea i rp l a s m a - i n d u c e dg r a f tr e a c t i o no fm a h h b v eo n t ot h eb i a x i a l o r i e n t a t i o np o l y p r o p y l e n e ( b o p p ) f i l ma n dt h el o wd e n s i t yp o l y e t h y l e n e ( l d p e ) f i l m w a ss t u d i e d t h ep o l a rg r o u p sw e r ei n t r o d u c e do n t ot h eg r a f t e df i l ms u r f a c e t h e h y d r o p h i l i c i t yo ft h ef i l mw a se n h a n c e db ya i rp l a s m a i n d u c e dg r a f tr e a c t i o n m a h h b v ecang r a f to n t ot h ec p pf i l mm o r ee a s i l yt h a ni tg r a f to n t ot h es u r f a c eo f t h eb o p pa n dl d p ef i l m f o u r t h l y , t h et r e a t i n gc o n d i t i o n sw h i c hc a ni n f l u e n c e t h eg r a f te f f i c i e n c yw e r e s t u d i e d b e c a u s eo ft h ec o m p e t i t i o no ft h ep l a s m aa c t i v a t i o na n dp l a s m ap i c k l i n g ，t h e w gb a t c hc h a n g ew i t ht h ei n c r e a s eo ft h et r e a t i n gt i m e t h es y s t e mp r e s s u r ew a s a n o t h e ri m p o r t a n tf a c t o ra f f e c t i n gt h ew g t h ew gcanr e a c he x l r e m u ma ta s p e c i a l s y s t e mp r e s s u r e m a h h b v ec a ng r a f to n t ot h ec p pf i l mi n d u c e db yo x y g e np l a s m a ， c a r b o nd i o x i d ep l a s m aa n dn i t r o g e np l a s m a t h eg r a f te f f i c i e n c yi n d u c e db yo x y g e n p l a s m aw a sb e t t e rt h a nt h eg r a f te f f i c i e n c yi n d u c e db yc a r b o nd i o x i d ep l a s m aa n d i 等离子体引发拙性单体积! 聚合物薄膜表面的接枝改性 n i t r o g e np l a s m a t h ee x i s t e n c eo ft h ed c e l e c t r i cf i e l da n dt h ep l a c et h a tt h ef i l m w e r ep u ti nt h er e a c t i o nc h a m b e rw e r ei n f l u e n c e dt h eg r a f te f f i c i e n e yr e m a r k a b l y t h e u l t r a v i o l e tr a d i a t i o nw a sa ni m p o r t a n tf a c t o ra f f e c t i n gt h eg r a f tr e a c t i o n t h e b e n z o p h e n o n ew a ss e n s i t i v et ot h eu l t r a v i o l e tr a d i a t i o n i fb pw a sp r e s e n ti nt h e s o l u t i o no fm a ht oh b v e t h ew gc a ni n c r e a s er e m a r k a b l y f i f t h l y , t h eh y d r o p h i t i c i t yo ft h eg r a f t e df i l mw a ss t u d i e d t h eh y d r o p h i l i c i t yo f t h eg r a f t e df i l mw a sb e t t e rt h a nt h a to ft h eu n t r e a t e df i l m t h ec o n t a c ta n g l eo ft h e g r a f t e dc p pf i l mf e l lw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ew g w h e nt h ew gw a s1 0 x10 - 4 k g m 。t h e c o n t a c ta n g l er e a c ht h el o w e s t t h eh y d r o p h i l i c i t yo ft h eg r a f t e dc p pf i l mc a l ln o t d e c a yw i t ht h ei n c r e a s eo fc h el a y i n gt i m e k e y w o r d s ：p l a s m a i n d u c e dg r a f tr e a c t i o n ；p o l y m e r i cf i l m ；m a l e i ca n h y d r i d e ；h y d r o x y l b u t y lv i n y le t h e r ；g r a f te f f i c i e n c y ；c o n t a c ta n g l e ；s u r f a c ee n e r g y 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的 研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：辜排 日期： l o d 啦s 2 _ 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名社导师签名：雌日期：型 1 1 概述 第一章绪论 等离子体就是指电离气体。它是i u 子、离予、原子、分子或自山基等粒子组 成的集合体。在1 9 3 0 年左右，人们从理论上集中对多种气体的放电性质进行分析 和研究，l a n g m u i r 首次提出借用p l a s m a ( 等离子体) 这个名词来命名气体放电的 主体即币、负带电粒子和巾性原子的湿合 奉。在性质j 二，这种r 瞧离气体与酱通气 体有着本质的区别。首先，它足一种导电流体，而又能在与气体体积相比拟的宏 观尺度内维持电中性：其次，气体分r 问l i 存在电磁力，而电离气体巾的带电粒 子问存在库仑力，山此导致带| ： 粒子群的种利，集体运动。作为一个带f 乜粒予系， 其运动行为会受到磁场构影响和支配等。因此，这种也离气体是有别于普通气体 的一种新的物质聚集念。按聚集念的顺序列为物质第四念，其q 一的正电荷总数与 负电荷总数在数值上足相等的。当物质由气态转变成等离子态时，其化学行为! 必 然发生变化。实际上，从化学的角度来看，等离子态的原子、分子及自由基，恰 恰足极活泼的反应性物种。 外加电场可以有效地把能量直接传递给反应体系中的气体原子，促使气体被 击穿和电离，从而产生等离子体，是人们广泛采用的获得等离子体的一种直接、 有效方法。迄今，人们在实验室和生产实践中研究了各种各样的气体放电形式。 按工作气压的不同，气体放电可分为低气压放电和高气压放电；按放电形式及形 成机制可分为汤生放电、辉光放电、弧光放电、电晕放r 乜和介质阻挡放i 乜等。典 型的气体放邑形式及参数p 3 嘲表1 l 所示。 农i肌掣f | j 气体放l u 种类及儿t f 哭参数 t a b l ei i r e p r e s e n t a t i v eg a sd i s c h a r g ea n dt h ec o r l e l a t i v er e f e r e n c e 气体放电产生的等离子体包含多种粒子，粒子密度和温度是描述它的两个基 本参量也决定了等离子体的不同应用场合。依据等离子休的湍度，可以把等离 等闻r 伴0 i 发极州- 单体n 聚台物 埤膜裘山l 的接枝改倒 子体分为两大类，即热平衡等离子体或高温等离子体( t h e r m a lp l a s m a ) 和非1 i 衡 等离子体或低温等离子体( n o n t h e r m a le q u i l i b r i u mp l a s m a ) 。 当电子温度t e 和离子温度t i 相等时，称为热平衡等离子体。在等离予体工艺 中实际使用的温度约为5 1 0 3 2 1 0 4 k ，这通常是在大气压水平的高气压条件下 产生的，如弧光放电。 当t e t i 时，称为：辫；f 衡等离子体，其也f 温度j 甑达1 0 4 k ，而离子和缘子 等重粒子温度却可低到3 0 0 5 0 0 k ，故又称为低温等离予体( c o l dp l a s m a ) ，一般 在1 0 0 t o r r 以下的低气压形成，如辉光放i 乜。 非平衡性列等离子体化学与工艺来况十分重要、。方面电子只有足够高的能 量以使反应物分子激发、离解和f h 禽，产生大量的离r 、i n 子、激发态的原子和 分子、自山丛等，为反应提供极活泼的活性粒子；另一方i f _ i 反应体系又得以保持 低温乃至接近室温，使许多通常在此温度条件下不能发生或者需要极其苛刻的条 件爿能发生的反应变得容易进行，因此狄得了非常广泛而有效的应用。 低压辉光放电方法可以使分子、原子有效的激发和保存物质分子不被损伤的 特色。给气体加上电场，则气体中存在的少量自由电子被加速，获得动能。山于 低压分子问的距离比常压大得多，电子在空间被加速，很容易达到l o 2 0 e v 的能 量。这种加速的电子与原子、分子碰撞使原子轨道、分子轨道断裂，从而使原予、 分子离解成电予、离子、自由基等在常压下不稳定的化学丛团。f 【l 场加速埘坩i t l 的离子也有影响，但足离予的质量比i _ 乜子大的多，具自、的动能较低，而c 卜睦的自 由基完全不被月l l 速。在低压下电离气体的特征是：必有l 乜子作高速运动，使原子 或分予持续离解；另方 扫f ，体系- | j 占质量主体l n 离n 或巾f t - 丛引的所具有的动 能也很低。 等离子体中的电子能量有较宽的分布，以平均f 乜子能量为中心，含有比平均 电子能高数倍的高能电子【4 。】。因此，等离子体化学反应过程中离予解离和自基 离解常常同划进行。能量分布连续扩展意昧着化学反应足：班选择卞l ：的，各种反应 会同悯发生。等离子体化学反应很复杂，不容易解析。 1 2 等离子体引发接枝反应的基本原理与方法 自本【f ! ：纪6 0 年代以来，等离子体投术在高分子科学上的应用越来越广，主要 用于等离子体聚合、等离子体引发聚合和利用等离子体进行高分子材判的表而改 性。等离子体引发接枝可广泛应用于高分子材料的表面改性。 1 ，2 1 等离子体引发接枝的基本原理与特点 高分子材判经低温等离子体照射，表面活化生成火量自山基，这些活性自山 基可以引发单体接枝到材料表而。表丽接枝就是在高分子基材表面上形成聚合引 发中心，使单体接枝的方法。如图1 1 此法是令聚合物分子和表而结合，将接枝 键引入高分子表而，由于此时反应的不足低分子而是高分子。所以按枝聚合基本 被局限在表面附近。将高分子链引入到表面上1 6 i ，可以获得更显著的表面改性效果， 赋予表面新的性质，例如将极性链引入表两时，就能提高表面极性基密度。 3 赢p l a s m a 刀ii 历ii 万ii i + 单体斋疬锄赢乃万万坤体百茄雳缪劾 蹦1 1表研接枝 利用等离子体引发丙烯酸等亲水性单体在聚乙烯、聚丙烯等憎水性薄膜表面 的接枝，从而对材利进行表面改性，接枝层同表而分子以，价键结合，能够获得 优良、耐久的改性效果。 等离子体引发接枝在表面处理应用方面有许多长处。它是一种二f 式工艺，省 去了湿法化学处理工艺中所不可缺少的烘干、废水处理等，i ：序。因此具有省能源、 无公害等优点。其独特之处在于等离子体表面处理的作用深度仅涉及表面极薄的 层，根据化学分析剧电子能谱及扫描电镜的观测结果推断，一般约在离表面j l 十到数千埃范围内。从处理效果米看，等离子体引发接枝处理与等离子体表面处 理不同，前者可以在材料表面形成高度交联层，产生极性基团，阻j 卜其向材料内 部翻转，从而显著增强商形予材料表丽的粘接强度、抗静l u 性及亲水性等。此外， 等离子体接枝刈材制表面的处理效果较其他方法( 如n _ l a y 、p r a y 、y 。r a y 及商能i 包 子束引发等辐射聚合) 持续时州长“1 1 2 2 等离子体引发接枝的方法 利用等离子体可以引发聚乙烯( p e ) 、聚丙烯( p p ) 、聚对苯二甲酸乙二醇酯 ( p e t ) 等疏水性薄膜表面进行丙烯酸( a a ) 、2 - 丙烯酰胺2 一甲丛丙磺酸( a m p s ) 、 甲基丙烯酸2 - 羟乙基之类的亲水性或电介质单体的接枝聚合。等离子体引发接枝 一般采用以下两种方法： ( 1 ) 将膜置于基扳上，将单体气体导入装置的同时进行等离子体聚合。 掌；。，。，坠錾些垒鳖些丝垄型型鎏些些些坠。一 ( 2 ) 对膜进行等离子体照剁后，使之与狂休或液体接触后发生聚合反应。 波数( c m 幽1 2p a a 赴p e 上及p i e m a 侄p p 上接妓肟渺腆的i r 谱幽 f i g u r e i 2 i rs p e c t r ao f t h ep ea n dp p f i h ng l a f l e dr e s p e c t i v e l y 其中特别足方法( 2 ) 可充分发挥等离子体引发接坎聚合的特【1 1 1 。使刚方法 ( 2 ) 使p a a 征p e 上，p l t e m a 在p p 上接枝后湾膜的f i 潜蹦上均有羰基出现， 如圈1 2 ( 2 ) 所示，表明游臌表两有人量的p a a ，p h e m a 接枝上。通过等离子体 引发接枝聚合，i i j 有做的使亲水性荦体接搜在j f j c 水性洒膜i 二，改变腆的表面性质， 赋予膜材芈4 以新的功能。 上述的陋种方法可以将单体接技到c p p 薄膜农嘶，f l i 琏【包存了1 ：。定的弱，j i ， 如下所述： 1 采用方法( 1 ) 时需要使用气4 奉单体，刈一些液体或闺i 乖币体的接枝存在着 一定的局限性。 2 方法( 2 ) 只适用于液体单体，1 l 在处理的过租l | i ，山1 二薄膜离玎等离于体 气氛后浸入单体溶液前的一段州问内，薄膜烂暴露一j 二常腿空气l i i 纳，山等离予体 激发而在薄膜表面产生的活性自由基在这个过程小容易消失，从而降低引发放率。 1 _ 2 3 影响等离子体引发按枝的因素 利用等离予体引发接枝对高分子材料表面改性，_ 8 ；响等离子体引发接枝的 因素如下： 1 2 - 3 1 气体利，类 等离子体中的活性物质能与高分子材料表面进行备：f l | l 棚由：们：用，不刚的等离 济南人学坝l ：学位论义 予体处理聚合物表面有不同的机理【l ”，目前已报导的用于材料的等离子体表面处 理的气体有c f 4 、c 2 f 6 、c f 3 i i 、c f 3 c i 、c f 3 b r 、n l h 、n 2 、n 0 、0 2 、h 2 0 、c 0 2 、 s 0 2 、h 2 n 2 、c f 4 0 2 、0 2 h e 、空气、h e 、a r 、k r 、n e 等。等离子体接枝处理时 工作气体可以分为反应性气体和非反应性气体。l i 者在引发的同时还可以将气体 自身含有的基团导入薄膜表面，后者则只起到引发的作用。d a v i d 3 j 综述了各种等 离子体技术处理p e 所引起的化学变化。c ，m c h e n 综述了古氮、合氧、含氟等各 类等离子体处理高分子材料所引起的化学变化。k r e n t s e l i l 刮等用c f 4 和c 2 f 4 低温串 联火焰进行聚酯纤维的表面改性，发现c f 4 和c 2 f 4 的穿透能力虽无明显区别，但 聚合物表面结构有本质区别。 1 2 - 3 2 放电功率 等离子体放电功率是指等离子体发生时等离子体方式装置所用的电场频率。 等离子体引发接枝的过程中，等离子体对聚合物薄膜表面的活化及对薄膜表面的 刻蚀作用同时存在，因此，接枝速率不会随着放电功率的增加而增加1 1 5 - 1 6 1 。 1 2 r 3 3 接枝反应时间 在等离子体引发接枝的过程中，等离子体对材料表面的活化作用和刻蚀作用 同时存在，二者的相互竞争使接枝率与反应时问密切相蓑，接枝率并不会随着反 应时问的延长而线性上升【”1 。 1 2 ，34 单体种类与浓度 等离子体引发接枝反应对单体具有特殊的选择性，等离子体并不能引发所有 的乙烯基单体聚合，对特定的单体有特定的反应活性。埘于液相反应来随，接枝 率随着单体浓度的增大而增加，当单体浓度继续增加时，接枝率反而下降。 在接枝聚合的过程中，等离子体发生方式、装筲结构、真空度、气体流速、 停留州间也会影响接枝结果但只要将各种条件适当组合，就可使利料表面得到 所需目的的表面状态。 l _ 3 等离子体引发接枝反应在高分子科学上的应用 等离子体引发接枝可以在利料表面产生活性中心，然后在被处理的材料表面 进行接枝聚合，从而对常规聚合物进行表面修饰以拓展其应用，提高其性能。这 种等离子体引发接枝的一个显著特点是在显著改善材料表面性质的同时，不引入 新的表面层，表面性质改善的程度大且表面性质的改善不随r 寸阃而衰减。等离子 体引发接枝可以改善材料的表面性能、透过性能、医用性能、电气性能、光学性 能等。 1 3 1 表面性能 等离子体引发接枝处理可以改善材料表面的亲水性、疏水性、补合性、染色 性、俐磨性等。美国s a c 公舀：f 对l ，刚、进行辉光放屯处理后接枝a a ，在接技率( 接 枝后材料的增重与材料原重的百分比) 为0 1 口j 其吸水性大幅度地提高，而且稳 定性比较好。与离子体处理增加表面亲水性相比，等离子休引发接枝改性后的柴 合物表面有两大优点：一足亲水性有较大程度的改善；二是等离子体引发接技在 聚合物表面引入了较多的亲水性基函，能固定所需的亲水性能，所以改性的结果 不随时问而衰减：y a g it 等l “j 发现c f 4 、c f c l3 、c f 3 b r 等在p p 表面引发接枝聚 台，能形成含有氟化物疏水层的聚合物：通过在离分子利料表面接枝，川以改善 材料的粘接性能。l n a g a k i 等i j 9 i 在k a p t o n 膜l 二等离子体引发接枝乙烯基眯哗。发现 接枝聚台物与铜形成电荷转移复合物，膜与铜片剥离强度增：l j 】2 9 倍，而且剥离时 的断裂主要发生在膜的内部，说明接枝后膜的粘接性大大提高。d o g u e 等忙0 1 发现 在p p 表面接枝丙烯酸可改善其与基村的吸附性。盒：j ：九等1 2 l j 用空气等离子体处理 高强度p e 纤维接枝丙烯酸及丙烯酸一丙烯酸乙酯，发现接枝增力了纤维与环氧树 脂的界面粘接及界面断裂能。 1 3 2 透过性能 等离子体引发接枝在渗透膜方面电得到了广泛的应用。h i r o t s u 2 2 。4 i 为茸的小 组研究了等离子体引发接枝丙烯酸、甲基丙烯酸、f p 躲丙烯酸一2 羟乙酯等水溶性 烯类单体的复合膜的醇水分离性能， i j f 究发现引发接枝烯酸后的1 9 j 离子化复合 膜具有最佳的渗透汽化# l ：能。7 f a k e h i s a 等l z5 l 发现多孔p e 膜i 一等离子体引发接枝丙 烯酸所得的复合膜其有良好的渗透汽化性、力学性能雨i 抗溶胀性。i t i d e l o 等1 26 | 在 微孔基膜上等离子体引发接枝丙烯酸作为一种新型| j | _ 1 离子交换膜，而质子化的胺 类由于静电作1 i = j 固定在阳离子交换膜上，可作为c 0 2 的载体，其透过速率远大于 常规的高分子分离膜和其它含载体的离子交换麒。a ，h 1 0 s h i 等1 27 i 在赛珞玢的表 面接枝聚合丙烯腈( i 协n ) 制得的膜材料，可以降低水汽的通过率，改性后可延缓 老化，延长使用寿命，在包装材料的应用方面很有潜力，但足以上研究均局限于 接枝对象为膜。林晓等人驯进一步探讨并作了粉料聚乙烯接枝甲基丙烯酸甲酯的 报道；胥伟清等 2 9 - 31 又采用等离子体引发接枝技术，对原生态粉料聚j ；i 烯接枝苯 乙烯，用山此法制得的接枝共聚物制备了磷酸钠型均村j 离子交换膜，列| 5 | 1 离子具 有较高的选择透过性，所有膜均为均州膜，各部分性质均 ，很有利用价值， 济南人学颂i j 学位论文 从而更加拓宽了等离子体引发接枝在这方面的应用。 1 3 _ 3 生物医用性能 利用等离子体处理或引发接枝的方法在高分子材利的表面引入羧基、酯基等 反应性的基团，然后接枝肝素( h e p a r i n ) 或肝素类分子，可赋予高分子材料表面 抗凝血性能，可望用作与血液接触的医疗器械或人造器官。将p v c 、p e 、聚酯或 有机硅树脂等制成的输血管、血液袋及其它生物材料经等离子体引发1 3 2 】接枝上肝 素，可使材料降低凝j i i l 性，促进与生物组织的愈合。李刚i 3 1 等在聚丙烯膜上等离 子体引发接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯( g p a ) ，利用接枝g p a 与盯素反应。e c s a 显示成功地实现了肝素的固定化。美国专利报道p 4 j 通过接枝聚合增加高分子材料 的生物相容性，等离子体引发接枝固定化酶也是一个令人感兴趣的领域，k a n g 等 1 3 6 1 在p t f e 表面接枝a a c 后，催化周定胰蛋白酶，研究发现酶的活性随丙烯酸接 枝率的升高而增大直至饱和，固定化酶的活性可达到其自由状态下的3 0 。 1 3 4 其它性能 除了上述方面的应用，等离子体引发接枝聚合反应还广泛应用在许多方面。 比如接枝聚合物中某些基团可与溶液中的某些特定离子形成螫合物或发生其它相 互作用，从而可以不通过化学方法从中提取金属。另外y a m a d a 等 3 6 - 3 7 1 报道在导 电聚合物如聚苯胺薄膜上引发接枝含离子交换基团的单体，如乙烯基磺酸后可以 用作高能电池的电极。 l - 3 5 应用前景 等离子体引发接枝处理表面改性丁f 处于蓬勃发展时期i l 。2 l ，利用等离子体引发 接枝改进聚合物的某些性能，受到高分子科学工作者的重视。近年来，利用等离 子体引发接枝改善聚合物表面性能的基础研究和应用研究都十分活跃，且等离子 体引发接枝反应仅涉及材料的浅表面( 1 0 墙m ) ，具有不损伤材料基质，节能、降 低成本、无公害等优点，而且有可能实现传统的化学反应所不能实现的反应在 医用生物体材料表面改性、功能性薄膜的制造领域迅速发展。近年来的利用低温 等离子体化学改革传统薄膜改性工艺，显示出其广阔的研究、应用前景。 综上，等离子体引发接枝是一种有效的改善高分子材料表面性质的途径。它 不会破坏材料的表面，并可以是改性后材料表面性质具有一定的稳定性，从而赋 予高分子材料优异的表面性能。 1 4 本课题的提出及研究方案 虽然前人对等离子体引发接枝改性商分子材料表面性能的研究已经很多，但 是目前所采用的接枝方法均存在这一定的弱点，因此本论文拟采用如下接枝方法 进行聚合物薄膜表面的等离子体引发接技：使渡叁单体与膜接触并吸附在膜的表 面进行等离子体照射，使之发生接枝反应。 总结了前人的工作及成果，未见关于上述方法在薄膜表面进行等离子体引发 接枝的研究的报道。这种方法即可以引发液态单体在薄膜表面的接枝反应。又能 有效避免活性自由基在处理的过程中消失。 由于采用该方法在处理的过程中单体要暴露于低压等离子体气氛中，要求单 体具有较高的沸点，不会在低压下挥发，因此本实验中拟采用羟丁基乙烯基醚、 羟丁基乙烯基醚和顺t 烯二酸酐的混合物、甲基丙烯酸及乙烯基辛基醚为接枝单 体，进行了低温等离子体引发极性单体在聚合物薄膜表面的接枝，研究了单体在 聚合物薄膜表面的接枝能力及其对薄膜表面性能的影响。具体研究方案如下： 1 进行几利，单体在c p p 薄膜表面等离子体引发接枝反应，考察几种单体在 c p p 薄膜表面接枝效果，剥接枝单体进行选择。 2 采用i r 、x p s 、s e m 等手段对薄膜表面进行分析，表征接枝薄膜的表面形 念，分析薄膜表面的物质组成。 3 研究薄膜结构及组成对单体在薄膜表面接枝反应的影响。 4 测定薄膜的表面接触角并计算表面能，考察单位面积接枝量对表面接触角 及表面能的影响，研究接枝后薄膜的表面性能。 5 研究影响等离子体引发接枝反应的因素。 参考文献 陈杰熔编著低温等离子体化学及其应 m 】成都：科学 l j 版社2 0 0 1 ：1 1 9 赵化侨编著等离子体化学与l ：艺 m i 安徽：中国科学技术人学山版朴1 9 9 3 徐学基，渚定吕编著气体放也物理f _ m 1 上海，复且人学出版私1 9 9 6 ：3 0 9 - 3 2 7 电离气体论，电子学会( 1 9 6 9 ) fk m a c a g g a r t ，p l a s m ac h e m i s t r yi ne l e c t r i c a ld i s c h a r g e s ，e l s e v i e r ，19 6 7 筏义人编菥高分子表面的基础利应川【j 】化学i ：业山版社1 9 8 6 张近低温等离子体技术在表而政性中的廊刚进展f j 材料保护1 9 9 8 ，8 ：2 0 - 2 野村兴雄编著7 7 化学日本i 业新闻社。1 9 8 4 ：4 0 路建美，穰振平等离子体引发丙烯酸聚台【j i 胶体与聚台物1 9 9 9 ，i ：1 3 1 6 苏中兴，最欢旺等离子体引发聚台甲基丙烯酸甲酯【j 】合成橡胶i ：业1 9 9 7 ，2 0 8 川嘲吲门嗍忉m ( 5 ) ：2 81 2 8 4 】刘裕明纯k 乙醇等离- j ，体对聚蹦表i i t i 【7 , ( p j - ! ，州效研究- f i 失l t 旌人7 譬学j & 9 9 9 1 ：5 0 5 3 【12jy ，o s a d a ，am i z t l l l l o t o ，m a c r o f l l ) l e c i i i e s ，1 9 8 5 ，1 8 ：3 0 2 3 】c h a nc mp m y m e i s m f a c em o d i f i c a t i o na l l dc i l a r a c l c r i z a l i o n c a t ii l a ls o rv e l l a g 1 9 9 4 【1 4 】k i e n t s c t e t a l ia p p l p o l y l ns c i ，1 9 9 4 ，3 2 ：1 8 3 9 f i5 】力振造。离f 伴聚台及其对聚烯烃农m 胜能的j i # l i l t , j j 岛分j ，十4 ：i “。学1 jj m ! 1 9 9 8 ，6 ：1 4 - 2 1 f 1 6 l 施米坶! ，：f ? 矬= f _ 浆舟物渺臌嚣i gf 体拨 点丙烯酸炎u 体l y q i , r b c ；i i i “博j ：恢化学学j ! 2 0 0 i ，3 ：4 1 2 - 4 18 1 7 l 温贵宣，章辽贞* 高r ：引发聚合技1 1 1 ：h t , j lj 【j 】i 锸分j ，j l f lj l j ，1 9 9 8 ，i j ) ：8 3 【l8 ly a g i + i e l a l ( 计a f t i n gfj o i l o r o c l i l b o r i st op 0 1 ) e i h ) 。l e n ei n ( j l o w1 ) i s c h a l g e j i - a p p lp o l y m s c i ，i9 8 2 ，2 7 ( i ( ) ) ：d 09 1 1 9 jl n a g a k in t a s a k as ，c l a li i n p r o v e da d l l c s i o ub c l w c c i lk a p t o nf i l n ia l i d 【o p p c il v l e l a lb y p l a s m a g r a f tp l o y i n e r i z a i i o no l v i n y l i m i d a z o l e 【儿m a t t o 一1 1 1 0j e g u i t s ，i9 9 6 ，2 9 ( 5 ) ：16 4 2 f 2 0 】d o g u e l k m e ln i l i i i o dn ，c i a l ，v i d es c il c c ha p p l i j l ，1 9 9 5 ，2 7 5 ：1 4 9 1 2 1 j 金t ：j l t t ；1 趣燃求z 。烯 p 7 f l ：l l j 1 等凼r 体段逊l j jh vj l j 化1 9 9 63 ( 2 ) ：8 5 【2 2j | i i r o t s u ，i w a t e i e t h a n o ls o l l a f i 1 l i o l lb yp e t v i l p o l a t i o nl h i m g ht h ep l t i a 舭mp o l y n l er i ： e d n l l ! n l | ) l i i l c s jj ，ja p p lp o l y n l s c i 1 9 8 7 ，3 4 5 9 【2 3 1 i i p o i i i sl i i ，n k a j i m asw a l e r - e t l i a n o lp cr i n s e p a i a t i o nb yp e p , 。a p o i a l i t i l li h l o u g ht h ep l a s n l a g i 。a f t c o p o l y n ：c r i cn l m n b e r a n c c so f a c r y lt c a c i d jj j 。a p p l 、p o l y s c i ，1 9 9 8 ，3 6 ：j 7 7 【2 4 】ii i r o t s t tr ：、i t y l i n l i iw a t er i i h a n o ls e p a r a t i o nb yp e l v a p o r a l i o l li l i l o l i g hi l a s i l ll i - 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