（材料科学与工程专业论文）晶界改性制备高耐蚀性烧结钕铁硼磁体.pdf

摘要 烧结n d f e b 永磁体因其优异的磁性能得到广泛应用。然而，由于n d f e b 磁 体的多相结构，容易造成磁体晶间腐蚀。n d f e b 磁体抗腐蚀性能与与晶界相和 晶界显微结构密切相关。因此，通过控制和优化磁体的晶界结构来改善烧结 n d f e b 的抗腐蚀性能是目前的研究热点之一。 本文采用粉末冶金工艺制备了烧结钕铁硼磁体，通过金相显微镜( 0 m ) 、x 射线衍射( x r d ) 、电化学工作站、a m t 4 磁化特性自动测量仪等分析仪器，系统 研究了晶界分别添加纳米金属单质( z n ) 、纳米氧化物( z n o ) 和纳米氮化物( a i n ) 对烧结n d f e b 磁体磁性能及抗腐蚀性能的影响。主要研究结果如下： 在晶界添加金属单质z n 纳米粉可以同时提高磁体的磁性能和抗腐蚀性能。 当z n 的添加量为0 2w t 时，磁体的剩磁b ，磁能积。脒和矫顽力总i 均达 到最大值。这主要是因为z n 的添加改善了磁体晶界相与主相间的浸润性，提高 了磁体主相晶粒间的去磁交换耦合作用及磁体的致密度。同时烧结n d f e b 磁体 的抗腐蚀性能也得到了改善，这归因于磁体晶界相电极电位的提高及磁体密度的 提高。 在晶界添加氧化物z n o ，磁体的剩磁、内禀矫顽力和最大磁能积都得到提高， 这主要是因为z n o 能与富钕相中的n d 反应生成更稳定的化合物n d 2 0 3 与低熔点 的金属单质z n ，改善了晶界相性质，优化了磁体的显微结构。此外，纳米z n o 的晶界添加也提高了磁体的抗腐蚀性能，这是由晶界相电极电位的提高，品粒细 化和密度增大引起的。 在晶秀添加氮化物a i n ，添加量为0 1 叭时，烧结n d f e b 磁体的矫顽力 得到显著提高，这主要是因为a i n 的添加细化了磁体的主相晶粒。然而磁体的 剩磁与磁能积稍有下降，这是因为磁体密度下降的缘故。同时，a i n 的添加增强 了磁体的抗腐蚀性能，添加量为0 1 叭时，抗腐蚀性能最好，这是晶粒细化和 密度降低相互竞争作用的结果。 关键词：烧结n d f e b ；抗腐蚀性；显微结构；磁性能 a b s t r a c t s i n t e r e dn d f e bm a g n e t sh a v eb e e nw i l d l yu s e dd u et ot h e i re x c e l l e n tm a g n e t i c p r o p e r t i e s h o w e v e r ，t h ep o o rc o r r o s i o nr e s i s t a n c ei sam a j o rf a c t o rl i m i t i n gt h e i r a p p l i c a t i o n s i nm a n ye n v i r o n m e n t sd u et ot h em u l t i p l e - p h a s em i c r o s t r u c t u r e c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fn d f e bs i n t e r e dm a g n e t si sv e r ys e n s i t i v et ot h ec o m p o s i t i o n ， m i c r o s t r u c t u r e ，a n dd i s t r i b u t i o n o ft h ei n t e r g r a n u l a rn d r i c hp h a s e t h e r e f o r e ， m o d i f y i n gt h en d - r i c hp h a s eb ya l l o y i n gh a sb e c o m eo n eo ft h em o s ti m p o r t a n t m e t h o d st oi m p r o v et h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c e i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h en d f e bs i n t e r e dm a g n e t sw e r ep r e p a r e db yp o w d e r m e t a l l u r g y m e t h o d o p t i c a lm i c r o s c o p e( o r v 0 ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ， e l e c t r o c h e m i c a lw o r k s t a t i o n ，m a g n e t i cm e a s u r e m e n td e v i c ea m t - 4e c t h a v eb e e n e m p l o y e d t h ee f f e c t so fi n t e r g r a n u l a ra d d i t i o ns u c ha sm e t a le l e m e n t ( z n ) ，o x i d e ( z n o ) a n dn i t r i d e ( a 1 n ) n a n o p o w d e r so nt h em a g n e t i cp r o p e r t i e sa n dc o r r o s i o n r e s i s t a n c ew e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ： o p t i m u m 上玛，b r ，( 脚础w e r es i m u l t a n e o u s l yo b t a i n e dw h e n0 2 w t z n n a n o p o w d e r sw e r ea d d e da sg r a i nb o u n d a r ym e t a le l e m e n t a d d i t i v e s i tw a sa t t r i b u t e d m a i n l yt ot h ei m p r o v e m e n to ft h ew e t t a b i l i t yo ft h en d r i c hp h a s ew i t hr e s p e c tt ot h e m a t r i xn d 2 f e l 4 bp h a s ea n dt h ee x c h a n g ec o u p l i n gd e m a g n e t i z a t i o ne f f e c tb e t w e e n t h en d 2 f e l 4 bg r a i n s ，a sw e l la st h ei n c r e a s eo fm a g n e td e n s i t y o nt h eo t h e rh a n d ，t h e e l e c t r o c h e m i c a lp o t e n t i a lo fn d - r i c hp h a s ea n dd e n s i t yo ft h em a g n e tw e r ep r o m o t e d ， w h i c hl e dt ot h ei m p r o v e dc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f n d f e bm a g n e t s w i t ht h ea d d i t i o no fz n on a n o p o w d e r s ，t h en d - r i c hp h a s ec o n t a i n i n gz na n d m o r es t a b l en d 2 0 3w e r ef o r m e d a sac o n s e q u e n c e ，t h ep r o p e r t i e so fi n t e r g r a n u l a r p h a s ea n dt h em i c r o s t r u c t u r eo fm a g n e tw e r ei m p r o v e dw h i c hl e dt ot h ee n h a n c e m e n t o fb r , 懈a n d 娲f u r t h e r m o r e ，t h ea d d i t i o no fz n on a n o p o w d e r sw a se f f e c t i v e t oi m p r o v ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h es i n t e r e dm a g n e t s t h ee n h a n c e m e n to fc o r r o s i o n r e s i s t a n c ec a nb ea t t r i b u t e dt ot h ei m p r o v e m e n to ft h ee l e c t r o c h e m i c a lp o t e n t i a lo f i n t e r g r a n u l a rp h a s ea n dt h ei n c r e a s eo fd e n s i t y ，a sw e l la st h er e f i n e m e n to fg r a i n s a i nn a n o p o w d e r sw e r ea d d e di n t on d 2 8 d y 24 f e m b o 9 8 a 1 0 1g a 0 1 n b o 1s i n t e r e d l i m a g n e t sa sg r a i nb o u n d a r ym o d i f i e r sw i t ht h ea i mo fi m p r o v i n gt h e i rc o r r o s i o n r e s i s t a n c ea n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s o p t i m u m 凰w a so b t a i n e dw h e no 1w t a 1 n w a sa d d e d i tw a sm a i n l ya t t r i b u t e dt ot h er e f i n e m e n to fg r a i n s b u tb ra n d ( 踟m a x w e r es l i g h t l yr e d u c e dd u et ot h ed e c r e a s eo fd e n s i t y s i m u l t a n e o u s l y , t h ea d d i t i o no f a i nn a n o p o w d e r sw a se f f e c t i v et oi m p r o v et h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c e o p t i m u m c o r r o s i o nr e s i s t a n c ew a so b t a i n e dw h e n0 1w t a l nw a sa d d e d i tw a sr e l a t e dt ot h e i n t e r a c t i v ec o m p e t i t i o ne f f e c tb e t w e e nt h er e f i n e m e n to fg r a i n sa n dt h ed e c r e a s eo f d e n s i t y k e y w o r d ：s i n t e r e dn d f e b ；c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ；m i c r o s t r u c t u r e ；m a g n e t i cp r o p e r t i e s i i i 第一章绪论 重1 引言 稀土永磁材料是高新技术、新兴产业的重要基础材料，在能源产业、信息通 讯产业、汽车工业、电机工程，生物医疗工程等领域得到广泛的应用。在2 1 世 纪，小型硬盘、自动化高速公路系统、磁悬浮高速列车、电动车辆、数字视盘等 领域的发展对稀土永磁产品的需求越来越大。因此，稀土永磁的产量和用量已成 为衡量国家综合国力与国民经济发展水平的重要标志之一【1 】。 自二十世纪六十年代问世以来，稀土永磁材料先后主要以l ：5 型钐钴、2 ：1 7 型钐钻、钕铁硼( n d f e b ) 为主。日本住友金属公司自1 9 8 3 年首次开发出n d f e b 永 磁材料，由于其具有优良的磁性能( 高的剩磁，高的矫顽力以及高的磁能积) ， 且具有良好的动态回复特性，因而迅速在世界范围内引起广泛的关注。钕铁硼系 列永磁材料是目前磁性能( 能量密度) 最高、发展速度最快、应用最广泛的新一代 永磁材料。因其具有磁性能高、资源丰富和价格低等优点，一直以每年2 0 一3 0 的速度增长，目前已在各类永磁材料占据主导地位。仅1 9 9 8 年，全球的钕铁硼 总量产量就高达1 0 0 9 0 吨，据预测，2 0 1 0 年全球钕铁硼永磁材料的产量将达1 4 6 ， 0 0 0 吨，产值将达8 3 亿美元【2 】 表1 1 为永磁材料的主要应用领域【3 1 。钕铁硼永磁材料应用范围广，商机巨 大。然而，钕铁硼脆性大、实际矫顽力低( 仅为其理论极限的1 3 1 3 0 ) 、工作温 度和温度稳定性较低、抗腐蚀性能较差的缺点，成为限制其发展和应用的主要因 素。随着计算机及外围设备、通讯设备、航空、航天等领域产品的发展和更新换 代，开发具有高抗腐蚀性的钕铁硼永磁材料是目前最重要和紧迫的任务之一。 我国稀土资源丰富，稀土储量占世界的6 0 以上，发展钕铁硼稀土永磁材料 具有巨大的资源优势。我国是世界上最大的稀土资源国，其中尤其是稀土永磁材 料的原料钕储存量约占世界的8 0 。国家自然科学学科发展战略调研报告中 指出，我国在功能材料的开发上，含稀土的金属间化合物应予以特殊考虑，因为 这在参与全球性竞争中我们具有资源优势，不但要鼓励在跟踪基础上的发展，安 排有关的基础工作，还应鼓励在新应用领域中的探索n d f e b 就是一种非常引人 注目的稀土金属问化合物，它的出现使永磁材料进入了一个新的时代。 表1 1 永磁材料的应用 t a b l e1 1a p p l i c a t i o n so fp e r m a n e n tm a g n e t i cm a t e r i a l s 应用领域 具体用途 微波通讯技术 磁控电子管、磁控行波管、返波管、环形器 电机工程音圈电机、步进电机 仪器仪表磁电式测量仪表、磁电式电子钟表 电声器件扬声器、话筒、拾音器、助听器、电声传感器 磁力机械 磁力传感器，磁制动器磁夹具、磁性轴承、磁力泵、 磁性阀、磁锁 磁分离技术选矿、原材料处理、水处理 交通运输工程磁悬浮列车、轿车 医疗器械 核磁共振成像仪、静磁医疗磁片、磁疗机 1 2 稀土永磁材料的发展概述 目前，研究者普遍认为要制备具有高剩磁、高矫顽力和高使用温度的永磁体， 永磁材料内禀性能必须满足如下几个条件刚： ( 1 ) 高的矫顽力，即要求磁体具有强单轴磁晶各向异性； ( 2 ) 高的剩余磁化强度，即要求磁体具有高饱和磁化强度； ( 3 ) 良好的温度稳定性，即要求磁体具有高居里温度； 永磁材料的发展经历了碳钢、a l n i c o 系合金、铁氧体、铁铬钴合金、s m c o 系合金、n d f e b 系合金几个发展阶段，如图1 1 所示 2 1 9 0 0i 啪1 蛳1 9 6 0 啪2 嘲2 a 2 0 y w r 图1 1 永磁材料的发展历程 f i g 1 1d e v e l o p m e n tp r o c e s so fp e r m a n e n tm a g n e n t 稀土永磁是一类高性能永磁材料，主要由稀土元素r e ( s m 。n d ，p r 等) 与过渡 族金属t m ( c o ，f e 等) 所组成的，可以分为r e - c o 系和r e f e 系永磁体。自二十 世纪六十年代出现以来，稀土永磁合金已连续实现三次突破性进展。按照开发应 用的时间顺序分为：六十年代出现了第一代稀土永磁s m c o ，f 5 】；七十年代出现了 第二代稀土永磁s m 2 c o 】7 1 6 1 ；八十年代初又发展了第三代稀土永磁n d f e b 永磁材 料。由于其磁性能高( 如图1 2 所示) ，价格相对较低，得到了广泛应用用。 t 5 1 虢瓣 o o5 0 01 0 1 5 0 0鞠憾2 5 0 0 c o e r e i v i t yk a m 。l 图1 2 常用材料的磁特性 f i g 1 2m a g n e t i s mo fc o m m o nm a t e r i a l s 翻 知 岫蜘抛 。 n d f e b 永磁材料与s m c 0 5 等永磁材料相比，具有创记录的高磁能积、高剩 磁和高矫顽力，因此被称为“磁王”i s 。n d f e b 系永磁材料的磁性能高，具有优 良的剩磁、磁能积和矫顽力。其次它的资源丰富，我国稀土资源储量约占世界储 量的8 0 。在稀土矿中，n d 含量仅次于c e 、l a ，它的储量相当于s m 储量的1 0 - 1 6 倍，n d f e b 系永磁材料是以铁为基体，不含战略稀缺元素c o 和n i ，因此价格便 宜。n d f e b 系永磁材料的磁性能高，相对价格较低，因而得到广泛应用，平均 年增长率高达2 0 3 0 。 n d f e b 作为永磁材料中最新和最高性能的材料，在高新技术产业中开拓出 一类全新的永磁材料应用领域。现代科学技术与信息产业正在向集成化、小型化、 轻量化、智能化方向发展，而具有超高能密度的n d f e b 永磁材料的出现，有力 的促进了现代科学技术与信息产业的发展，为新兴产业的出现提供了物质保障。 目前，n d f e b 永磁材料已成为材料科学中最具活力的领域，对其研究的深度与 广度均是前所未有的。而永磁材料制备方法的研究与开发成为材料科学技术的重 点，以不断改进制备工艺，提高磁体性能和降低生产成本，从而提高竞争能力。 中国烧结n d f e b 磁体的制备已发展成为工业化的新型产业，其生产能力与实际 产量已处于世界领先地位。中国稀土资源的优势为发展n d f e b 永磁材料提供了 极为有利的条件。为适应高新技术日益向快速、小型、轻便、多功能与智能化方 向发展的需求，n d f e b 系永磁材料正在向高性能、高稳定性方向发展。 1 3 烧结钕铁硼的微观组织和性能 1 3 1 烧结n d f e b 相组成 稀土永磁材料按制备工艺方法的不同，可分为烧结永磁材料、粘结永磁材料 和热变形永磁材料。烧结永磁材料的制备采用传统的粉末冶金工艺。将铸锭破碎 至一定粒度( 小于3 m m ) ，并用机械法或氢碎法( h d 法) 制备粗粉f 9 】。然后将 粗粉细磨至约3 - 5 u m 左右的磁粉，目前大规模生产采用气流磨制粉，实验研究 采用球磨或小型气流磨制粉。将磁粉在磁场下取向并压制成型，或在等静压机中 进一步压实。压坯的烧结和回火在真空烧结炉内于氩气保护下进行。用该工艺制 备各向异性烧结磁体，其中铸锭组织、制粉、磁场成型、烧结及回火等工艺的工 艺参数对磁体的磁性能有十分重要的影响。烧结磁体经过机械加工与表面处理， 4 可制得所需形状的永磁体。 烧结n d f e b 磁体的相如图1 3 所示，组成主要由主相即磁性相n d 2 f e l 4 b ( 称 为t 1 的铁磁性相) ，非磁性相n d l + ，f e 4 8 4 ( o 6 1 ：7 n d 的氧化物 n d 2 0 3 大颗粒或小颗粒沉淀 富f e 相n d f e 化合物或o 【f e沉淀 氯化物d c l 、n d ( o h ) c 1 其它外来相颗粒状 或f e p ，s 相、 1 3 2 烧结n d f e b 的主要性能指标 剩磁研、矫顽力风( 内禀矫顽力i 风和磁感矫顽力以) 、磁能积厂明夕m 和 居里温度瓦是n d f e b 材料的主要技术性能指标。提高永磁材料的研、风、 佃曰，) m 和瓦是n d f e b 永磁材料的一个重要研究方向，从而最大限度地挖掘材 料的潜力。图1 6 是典型的永磁材料磁滞回线图【1 9 1 。 图1 6 典型的永磁材料磁滞回线 f i g 1 6h y s t e r e s i sl o o pf o rp e r m a n e n tm a g n e t i cm a t e r i a l s 1 3 2 1 矫顽力机制 所谓矫顽力，是从被磁化的状态，通过加反向磁场而实现磁化反转所需要的 磁场强度。如果磁化反转是通过磁畴壁的移动进行的，则妨碍畴壁移动的力就是 矫顽力。如果永磁体为组织均匀，伴随畴壁的移动，畴壁能等磁能不发生变化， 在较低的磁场下磁畴壁即可移动，则矫顽力较低。与此相对，若永磁体内存在内 应力、缺陷等，或存在不同的相，畴壁因位置不同其能力发生变化，则畴壁能低 的位置发生钉扎作用。因此为实现磁化反转，外加磁场应足够大，以便畴壁能从 这些阻碍位置撕脱出。对畴壁运动的阻止效果称为畴壁钉扎，撕脱畴壁的磁场即 为矫顽力【2 0 】。理想的单畴球状磁性颗粒中矫顽力与形核场的关系可以通过b r o w n 公式来表述。运用此公式，通过分析内禀矫顽力的温度依赖性，可得出样品的微 结构信息。b r o w n 公式为【2 1 】： 8 凰= 芎“溉埘喇一五( 1 2 ) 其中，凰：孚是硬磁相的理论形核场，k l 为硬磁相的第一磁晶各向异性 j s 常数，乓为硬磁相的饱和磁极化强度。亏代表与磁性相关的微结构参数，芎= 亏、，号k 鼍杈，它们分别提供关于晶粒取向、晶粒表面缺陷、相邻晶粒交换耦合作用等 方面的信息。 目前有关n d f e b 永磁合金的矫顽力机制大体上可分为以下几种理论 2 2 1 ，每种 理论模型都有其一定的局限性：反磁化核( 所需要) 的发动场理论、反磁化畴的成 核场控制矫顽力的理论、晶粒边界对畴壁位移的钉扎机制决定矫顽力的理论、反 磁化的热激活理论以及其它一些理论模型。 ( 1 ) 成核机制理论认为【2 3 1 ：1 与晶粒尺寸大小有关；2 温度变化对e f r 没有影响；3 矫顽力机制与温度有关，温度较低时( 室温及其以上温度) ，成核机 制控制矫顽力o ，温度较高时，钉扎机制控制矫顽力；4 矫顽力由最小成核场的 晶粒决定。 ( 2 ) 钉扎机制理论认为【2 4 1 ：在某些成分、结构都是十分不均匀的复相多畴 的永磁材料中，其畴壁能密度也是起伏不均的。在热退磁状态下，畴壁一般都处 于畴壁能的最低处。在施加外磁场使之磁化时，由于畴壁已被钉扎住了，使畴壁 离开畴壁能低的位置时是十分困难的。也就是说，矫顽力决定于晶粒边界的结构 缺陷对畴壁运动的钉扎场。 ( 3 ) 发动场理论的主要观点是【2 5 】：1 晶粒边界软磁性区的反磁化成核以及 核的扩张属于磁体的反磁化过程；2 使反磁化核长大成畴，并向晶粒内部不可 逆畴壁位移所需要的发动场包括扩张场和临界场大于成核场时，决定矫顽力； 3 矫顽力即为各种取向晶粒矫顽力的统计平均值；4 晶粒越混乱取向，矫顽力 越高。 以上这些理论能够成功地从不同角度解释某些实验现象，但理论和实验都有 很大的偏差，即各自存在一些不足。实际材料的晶体不完整性，或称为晶体缺陷， 可以通过他的形状不同( 体缺陷、面缺陷、线缺陷和点缺陷) 直接控制矫顽力； 也可以通过缺陷本身的交换积分常数、磁晶各向异性常数、磁致伸缩常数和饱和 磁化强度与基体不同来影响矫顽力【2 6 1 。晶体缺陷对磁性的影响分长程和短程两 种。位错、非磁性掺杂或第二相是长程的，它们影响磁弹性能，散磁场能的变化， q 因而能阻碍畴壁的运动。晶体缺陷的这些性质，使得缺陷所在之处容易容易形成 反磁化核或钉扎畴壁的中心。如果把缺陷只看作形核点，则缺陷的数目越多，反 磁化核便愈容易形成，因而矫顽力愈低。在某些复相多畴的永磁材料中，其成分、 结构都是十分不均匀的，畴壁能密度也是起伏不均的。在热退磁状态下，畴壁一 般都处于畴壁能的最低处。在施加外磁场使之磁化时，要使畴壁离开畴壁能最低 的位置是十分困难的，也就是畴壁被畴壁能低的位置( 或中心) 钉住了如果把 缺陷单纯作为畴壁的钉扎点，则缺陷的数目越多，畴壁钉扎便愈严重，移动便愈 困难，因而矫顽力就愈高。由此看来，缺陷的作用具有两重性，既可作为形核点 而降低矫顽力，又可作为钉扎点提高矫顽力。一般说来，尺寸大的缺陷对形核有 利，小的缺陷对钉扎有利【2 7 1 。 永磁材料要求具有高的矫顽力，寻求高风的途径有两条 2 8 1 ，其一是提高形 核场凰和畴壁移动的钉扎场h p ；另一条途径是制备高磁各向异性的单畴微粒集 合体，使其反磁化过程为媳的转动。这两条途径都要求高的磁各向异性。 近年来矫顽力理论的发展，在物理上比较全面地研究了缺陷的作用，在计算 方法上应用了微磁学方程和计算机模型，这使得研究结果的适用性较广。由面缺 陷对畴壁的钉扎进行数学处理，得到的各种材料的矫顽力理论值与实验值大体上 符合，这说明矫顽力新理论对软磁材料及硬磁材料都大体上适用。 1 3 2 2 剩磁机制 永磁材料经过饱和磁化后，撤去外磁场所能保持的磁性，称为剩磁。剩磁是 由m s 到m 的反磁化过程所决定的，与单晶体不同，多晶磁性材料需从统计的角 度讨论剩磁的性质。剩磁是表征充磁后的永磁材料所能提供的磁场大小的参量， 可以用剩余磁感应强度日，剩余磁极化强度鼻以及剩余磁化强度m 来表示。由 文献 2 9 3 0 1 分析可知，剩磁对晶体取向和畴结构十分敏感，是组织敏感参量。为获 得高剩磁，首先应选择具有高聪的材料。磁体取向度主要取决于晶粒的取向与 磁畴结构，通常用获得晶体织构和磁织构的办法提高剩磁。烧结n d f e b 磁体的 剩磁的剩磁与彳正向畴的体积分数，非磁性相体积分数，d 烧结磁体实际密度， 破磁体的理论密度，云面晶粒c 轴方向的取向度，n d 2 f e ，4 b 化合物单晶体饱和 磁极化强度j 有关，可表示为【3 1 】： l o e = 彳( 1 一卢) 旦a o 云嘉否，以 1 3 2 3 最大磁能积僻z d m 觚 永磁材料主要是利用它在空气隙中产生的磁场用作磁场源或磁力源。最大磁 能积( 明) 一( 简称磁能积) 越大，在气隙中所产生的磁场能越大，因此要求永 磁体的磁能积越大越好。目数值的高低，直接决定( b h ) ，懈和玩数值的高低。 而提高屏的数值，除了改善工艺外，关键是提高必。所以选择必高的物质，是 制备优质永磁材料的先决条件。磁能积的理论公式为【3 2 1 ： ( 明) 。= 彳2 丽2 ( 卜瞅导) 2 “：职 q 口o 可见实际永磁体可能获得的( 删) m 除了与材料的版有关外，还与工艺因素 密切相关，因为式中的其他各项参量都是：r - e 因素的敏感参量。 1 3 2 4 方形度日k 品及温度稳定性 永磁体一般用作磁场源，要求在工作环境下，当外界条件变化时，磁体提供 的磁场要稳定。否则就要影响仪器仪表的精度和可靠性。永磁体的稳定性一般用 其磁性参量的变化量( 或相对变化量) 来描述。引起磁性能变化的外界条件有温 度、时间、电磁场、机械( 振动与冲击) 、射线、化学作用等，相应得永磁材料 的稳定性有温度稳定性、时间稳定性、振动与冲击稳定性、电磁场稳定性、射线 稳定性和化学稳定性等【3 3 】。 环境条件变化引起的磁性能不外乎有两个方面一方面由磁畴结构变化引起 的，称为磁时效。磁时效是可逆的，当磁体再一次磁化或充磁时又能回复原来的 磁性能。另一方面由磁体的显微组织变化引起，称为组织时效。组织时效是不可 逆的，当再一次充磁时，不能回复原来的磁性能。任何环境条件引起磁体磁性能 变化都可能包括磁时效与组织时效两种【3 4 1 。 将退磁曲线上的= 0 9 b ，相对应的磁场称为弯曲点磁场凰。内禀退磁曲线的 方形度与h k i 凰成正比，方形度越好，磁体性能越稳定【3 5 。根据分子场理论【3 6 1 ， 当温度升高时，磁畴内磁矩的热扰动就会加剧，各项磁性能均会随之有所下降。 当温度升高到某一临界温度以上时，磁畴结构受磁矩的热扰动的影响会导致崩 溃，此时发生由铁磁性( 或亚铁磁性) 向顺磁性的转变。这一临界温度称为居里 温度死，是衡量永磁材料温度稳定性的主要参量。居里温度死越高，则永磁材 料温度稳定性越好。 提高n d f e b 磁体工作稳定有两条途径【3 刁：提高居里温度艮和提高室温下的 矫顽力。另有一种观点认为，只要温度系数不降低，仅只提高矫顽力还不足以明 显提高工作温度。降低温度系数也是提高工作温度的一个有效途径，这在s m c o 系磁体中已得到证实。 1 3 3 合金元素对烧结n d f e b 磁性能的影响 1 3 3 1 主元合金成分n d 、b n d 、b 对磁体磁性能的影响分别见图1 7 和图1 8 【3 8 1 。在一定范围内，随着 n d 的增加，磁体的剩磁研逐渐减小，而内禀矫顽力i 凰、方形度凰j 段和最大 磁能积停刎m 增加。b 含量为5 7 5 9a t 时，合金进入t 1 + t 2 + n d 相区，磁体 的磁性能比较高；当b 含量超过5 9a t 时，形成过量的富b 相，降低磁体及 和f b h ) m 。 1 霉 g ，渤 峨 噬，瞻 麓一 牟 i 叠墨l ：。，毫盏i 叠5 2 l ：意鲁各21 五鼻1 2 毒盎2 ，l 毫： i 氢量 do o f 眨谚绣l a l 翰 图1 7 n d 对n d 。d y o4 8 f e b a l ( a i g a n b z r ) o 4 8 8 5 7 4 磁性能的影响 f i g 1 7e f f e c to f n dc o n t e n to nm a g n e t i cp r o p e r t i e s 1 2 蓦誊墓 量o o n t o 瞰( 1 骺， 图1 8 b 对n d l 3 3 1 d y 0 4 8 f e b a l ( a i g a n b z r ) 0 4 8 b 。磁性能的影响 f i g 1 8e f f e c to fbc o n t e n to nm a g n e t i cp r o p e r t i e s n d f e b 三元材料的凰和b ，对n d 含量十分敏感【3 9 枷 。一般说来，n d f e b 合 金中的富n d 相和富b 相都是非磁性相的，随富n d 相和富b 相含量数量的增加， 合金中的聪和b 。要降低。说明n d f e b 合金中的n d 和b 的含量太高或太低都不 好，他们的最佳含量需要通过实验来确定。n d f e b 永磁体的鼠和辟对n d 含量 十分敏感。当n d 含量在1 3 1 5 ( 原子分数) 时可获得最高的b r 。当n d 含量 过高时，由于形成过多的富n d 相或形成非磁性相得n d ：o ，相，起着稀释作用导 致岛降低。如n d 相过低，例如n d 原子分数小于1 2 左右时，日也急剧降低。 这与富n d 相过少或没有富n d 相，使烧结时合金的收缩量少，合金的密度过低 以及有块状的o 【f e 软磁性相析出有关。合金的矫顽力随n d 含量的提高而提高。 因为n d 含量高时就有足够的富n d 相沿品粒边界分布，促进了矫顽力的提高。 但另有研究指出，当n d 质量分数高于3 6 5 ，随n d 含量的提高，合金的风i 和h k ( h k 是退磁曲线上b 降低到0 9 b , - 时对应的反磁化场) 降低。这与n d 含量 过高时，富n d 相数量增加，共晶温度降低，促进了晶粒长大有关。 当b 原子分数小于5 时，合金将处于n d 2 f e l 7 b + n d 2 f e l 7 + n d 相区。其中 n d 2 f e l 7 是易基面，它的鼠和臃都很低【4 1 1 。当b 原子分数在6 0 0 , - - 8 时，合金将 进入t 1 + t 2 + n d 相区。此时合金的辟和鼠都达到最佳值。过量的b 含量形成过 多的富b 相，导致合金的日降低。制备高磁能积的材料，除成分尽可能接近 n d 2 f e l 4 b 四方相的成分外，还要求原材料的纯度高，采用低氧工艺，使氧含量 低于1 5 0 0 1 0 击，使非磁性相的体积分数控制在1 o 以下。另外取向度和密度 尽可能地高。 1 3 3 2 取代元素 三元系n d f e b 烧结磁体的风i 和疋偏低，温度稳定性不好，工作温度偏低， 抗腐蚀性能差等，这些缺点限制了磁体的进一步应用。因此各种元素对n d f e b 磁体性能的影响得到广泛的研究。到目前为止，研究了周期表上大部分金属元素 对磁体的影响。 添加微量元素也会对磁体性能产生影响，但是一般的微量元素的添加往往在 提高磁体某种性能的同时会使磁体的其他性能有所降低，研究较多的微量合金元 素如表1 3 所示【4 2 】。 表1 3 微量合金元素对磁体各项性能的影响 t a b l e1 3c o m m o na d d i t i o n sa n dt h e i re f f e c t so i lt h en d 2 f e l 4 bs y s t e m 微量元素 对n d 2 f e l 4 b 性能的影响 玩以渔n l 。1 1 e ：k a 。i 1 1 。3 tt c o r r o s i o nr e s i s t a n c e t t t j t t t 添加元素既可影响主相的内禀特性，又可影响磁体的显微结构，可望提高磁 体的屏，凰，瓦等添加元素可分为两类【4 3 】： ( 1 ) 第一类为代换元素，其主要作用是改变主相的内禀特性，又可分为两 1 4 腓。o。，一。耻。二。 月t，o o o t to j 勖&踮i=v口m饥厅占一 类：一类是过渡族元素c o 代换主相中的f e ；另一类是重稀土元素d y 和t b 代 换主相中的n d 。 ( 2 ) 第二类为掺杂元素，也可分为两类：一类是晶界改进元素m 1 ( c u ， a 1 ，一g a ，s n ，g e ，z n ) ，它们在主相中有一定的溶解度，可局部溶于主相代换 f e ，主要作用是形成非磁性的n d m i 或n d f e m i 晶界相。这些添加元素通过 与晶界中的富n d 相反应，改善了富n d 相的成分与分布形态，提高了磁体晶界 相中的电极电位，从而提高了磁体的磁性能或抗腐蚀性能；另一类是难熔元素 m 2 ( n b ，m o ，v ，w ，c r ，z r ，t i ) 。它们在主相溶解度极低，因此，以非磁性 硼化物m 2 b 相( t i b 2 ，z r b 2 ) 析出，或者形成非磁性硼化物m 2 f e b 品界相 ( n b f e b ，w f e b ，v 2 f e b 2 ，m 0 2 f e b 2 ) 。 1 3 3 3m i 型掺杂元素( c o 、c u 、a 1 等) m i 型掺杂元素是指c o 、c u 、a 1 、z n 、g e 、t i 、s n 等元素，它们在高温烧 结时溶解度较高，可以部分进入磁体主相n d 2 f e l 4 1 3 取代n d 、f e 、b 的有关晶位， 另一部分未进入主相的作为调整元素，分布在硬磁性相晶粒边界。在烧结或热压 时，这些元素能改善改善液相与磁体主相间的浸润性，从而形成含n d 的品粒间 界相。 添加c o 的n d f e b 系合金1 4 4 ，4 5 1 ，随c o 含量的增加，合金的居里温度线性的 提高，磁感可逆温度系数o 【明显地降低。实验表明，添加的c o 含量小于1 0 p 孽 尔分数是非常有效地，既可提高合金的瓦，又维持了较高的磁性能，同时磁感温 度系数也得到改善。因为c o 原子磁矩比f e 原子磁矩低，过多的c o 原子取代 f e 原子，会导致合金的聪降低。显微组织观察表明，c o 含量小于1 0 摩尔分 数时，n d f e c o b 合金的显微结构与三元n d f e b 合金基本相同。随c o 含量的 增加，富b 相和富n d 相有所增加，基体相品粒有所粗化。 - 4c o 含量大于1 0 摩尔分数，随c o 含量的提高，合金永磁性恶化，这可能与出现了新相有关。 在n d f e b 磁体中添加适量的a i i 蚓，用a l 替代f e 时，室温矫顽力可以明显 提高。在n d f e c o a i b 合金中，当a 1 含量小于4 5 摩尔分数时，随a l 含量 的增加，矫顽力线性的提高，磁通不可逆损失h i 丌显著降低，疋有所降低，因此 可逆温度系数o 【稍有提高。a l 使合金退磁曲线方形度降低，从而使( b h ) m 降 低。a l 原子没有磁矩，a 1 的添加使合金晶粒细化，同时使富n d 相与富b 相的 块度变小。因为部分a l 进入富n d 相，改善了富n d 液相与n d 2 f e l 4 b 固相的浸 润角，使富n d 相更加均匀的沿边界分布。从而提高了磁体的矫顽力。 当添加少量c u 时【4 7 ，4 8 1 ，可使n d f e b 磁体鼠i 显著地提高，而日又几乎不降 低，从而可制备出高风j 和高( b h ) m 的永磁材料。对成分为n d 3 0 s d y z s f e 6 5 9 8 1 1 的材料，当c u 含量小于0 0 0 5 时，鼠i 随c u 含量的增加迅速的提高；在c u 含 量0 0 2 时，风j 达到最大值；当c u 含量进一步增加时，鼠j 稍有下降。但在含 有1 2 质量分数c o 的同种材料中，当c u 含量增加到o 1 时，鼠j 急剧的升高； 当c u 含量增加到0 2 时，鼠j 缓慢地达到最大值，研维持不变；当c u 含量大于 0 2 后，层和风j 均下降；当c u 含量为1 时，鼠i 急剧地下降。此外，添加少 量的c u 的n d f e b 烧结磁体不可逆损失得到显著改善。能谱分析表明，c u 几乎 不进入n d 2 f e l 4 b 基体相内，并发现晶界上有c u 的化合物的存在。 当添加g a 时【4 9 1 ，随g a 含量增加可以显著提高磁体的矫顽力，但饱和磁化 强度和剩余磁化强度则单调下降。在所有的添加元素中，g a 的添加对提高风i 是最有效的。预计在添加g a 的合金中，有可能制出高居里点、高鼠i 的n d f e b 永磁材料。该合金具有很好的温度稳定性。g a 和n b 的复合添加，可更显著地 改善合金的温度稳定性，如使合金的磁通不可逆损失办i 仃从大于4 0 降低到小于 5 。在n d l 6 f e 6 1 - x c 0 1 6 g a 。b 7 合金中，g a 可进入四方相。随g a 含量的增加，点 陈常数c 增大，自旋再取向温度降低，分子磁矩亦有所降低。 1 3 3 4m 2 型掺杂元素( t i 、v 、m o 、n b ) m 2 型掺杂元素是指一些高熔点元素，如v 、m o 、t i 、n b 等【5 0 1 ，这些元素 在主相n d 2 f e 。4 b 中溶解度低，在高温烧结时通常以固态难溶物的形式弥散地分 布在主相晶粒内或者在晶粒边界形成硼化物。例如，t i b 2 、( vf e ) 3 8 2 、( m o ，f e ) 3 8 2 等。 在n d f e b 三元合金基础上添加少量n b 或z r 取代部分f e 5 1 】，可有效提高合 金的h o j 和凤，降低磁通不可逆损失，而研降低得却很少。进一步实验表明， n b 能更有效提高含d y 和c o 合金的磁性能，这类高h o j 低h i r r 的n d f e b 永磁材 料已达到实际应用的水平。显微组织观察表明成分为n d 4 5 d y l 5 f e 7 6 b t n b l 的烧结 1 6 合金，除了存在于n d f e b 三元永磁材料相同的相以外，还观察到两个附加的相。 一个是f e 2 n b 相，具有m g m n 2 型结构，属于l a v e s 相，以颗粒状存在于基体内， 直径约2 u m 。另一个是极其弥散地分布在基体相内的颗粒尺寸约2 0 5 0 n m 的相， - 9 基体相是共格的。实验结果表明，n d f e b 合金中n b 的最高含量是3 摩尔分 数，添加过量n b 会使合金矫顽力迅速降低，并使n d 2 f e l 4 b 相变得不稳定。 1 4 烧结n d f e b 磁体的腐蚀与防护 1 4 1 烧结n d f e b 磁体腐蚀机理 对于广泛使用的烧结n d f e b 系磁体，腐蚀是其失效的主要原因之一。腐蚀 失效的目的不仅在于判断腐蚀失效的性质及确定腐蚀失效的原因，更重要的是找 到提高磁体抗腐蚀性的方法。 尽管烧结n d f e b 磁体具有优良的磁性能，但是它的耐蚀性能较差，这一缺 点大大限制了其进一步的应用。以下三个原因导致了烧结n d f e b 磁体耐蚀性能 兰【5 2 】 仁 ( 1 ) 材料自身的结构。烧结n d f e b 磁体具有多相组织，且各相的氧化能力不 同，分布在晶界处的富n d 相和富b 相易于优先发生氧化，形成晶间腐蚀。在电 化学环境中，当形成局部腐蚀电池时，由于磁体主相n d 2 f e ，4 b