（微电子学与固体电子学专业论文）无标样x射线荧光光谱仪定量分析研究.pdf

杭州电子科技大学硕士学位论文 摘要 x 射线荧光光谱分析( ) ( r a yf l u o r e s c e n c ea n a l y s i s ，x r f a ) 法是化学元素分析方法中仪器分 析的一种，利用x 射线管发出的一次x 射线激发样品，使样品根据所含元素辐射特征荧光x 射线，也就是所谓的二次x 射线，最后通过检测该二次x 射线的波长和强度可分别实现对样 品中所含元素的定性和定量分析。x 射线荧光光谱分析是目前材料化学元素分析方法中发展 最快、应用领域最广、最常用的分析方法之一，并在常规生产中很大程度上取代了传统的湿 法化学分析。 影响x r f 定量分析精确度的因素有很多，其中最主要的影响来自可分为吸收效应和增强 效应的基体效应。若对样品直接进行检测，所得结果通常不可避免的会受到基体效应的干扰 而最终影响x r f 定量分析的精度。为了得到准确的定量分析值，必须消除由基体效应带来的 影响，通常的做法是对直接检测结果作进一步的复杂校正，即所谓的基体校正。主要有数学 校正和实验校正两种。 本论文主要介绍x 射线荧光光谱分析法的产生历史、影响因素、研究现状以及基本原理， 针对本实验室与北京普析仪器公司联合研发的全反射x r f 谱仪，采用v c 6 0 中的m f c 平台 开发了一款光谱数据处理软件，实现了光谱定标、寻峰、分峰和峰强计算等功能，大大简化 了x r f 光谱数据的处理工作。在此基础上，我们提出了一种x r f 定量分析的新方法，首先 通过将待测块体样品制备成薄膜样品以消除基体效应对定量分析结果的干扰，并综合考虑x 射线管发出的一次x 射线中韧致辐射部分对各元素的激发量、元素的吸收曲线以及元素的荧 光产额等因素最终求得薄样中的元素组分比，从而最终推得样品中各组分的含量。通过对不 锈钢样品、五角硬币样品以及c d t e 等块体样品和c d t e 薄膜样品的分析测试，结果表明：当 不考虑射线源的背景韧致辐射激发而直接得出的块体样品x r f 定量分析结果偏离真实值比 较大，考虑了背景韧致辐射并对结果进行了一次修正后定量分析结果有所改善，当最终将块 体样品制备成薄膜样品后，由于样品厚度较小时基体效应的消除，使得x r f 定量分析结果能 非常准确地反应出块体样品中的元素组成比。由此说明，我们提出的x r f 定量分析新方法是 可行的。本方法的关键是必须采用能保证原样品组分的方法来制备薄膜样品( 如p l d 法) 以获 得厚度较小且成分与块体样品十分接近的薄膜样品。本方法的优点明显，不但可以避免复杂 的基体校正而得出较准确的x r f 定量分析结果，而且可以避免复杂的样品制备以及制备过程 中的污染，更重要的是提高了x r f 定量分析准确性。同时，由于制样快速，可以大大提高检 测速度。 关键词：x 射线荧光光谱，定量分析，无标样检测 杭州电子科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t x - r a yf l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t r y ( x r f ) m e t h o di sa k i n do fi n s t r u m e n ta n a l y s i sw h i c hb e l o n g s t oc h e m i c a le l e m e n ta n a l y s i sm e t h o d t h es a m p l ew i l le m i tt h ec h a r a c t e r i s t i cx - r a yf l u o r e s c e n c e ( s e c o n d a r yx r a y ) w h i c hi sr e l a t e dt ot h ee l e m e n tt h es a m p l ec o n t a i n sw h e n t h e r ei sax - r a yb e a m f o r mt h ex - r a yt u b ei n s p i r e do ni t b ya n a l y z i n gt h ew a v e l e n g t ha n di n t e n s i t yo ft h es e c o n d a r y x r a yw e c a l lr e s p e c t i v e l yg e tt h ei n f o r m a t i o no fq u a l i t a t i v ea n dq u a n t i t a t i v ea n a l y s i s a tp r e s e n t ， x - r a yf l u o r e s c e n c es p e c t r u ma n a l y s i si so n eo fm e t h o di nt h em a t e r i a lc h e m i s t r ye l e m e n ta n a l y s i s 淅t l lf a s t e s td e v e l o p m e n t ，m o s te x t e n s i v ea n dc o m m o n l yu s e p l e n t yo f f a c t o r sw i l la f f e c tt h ea c c u r a c yo fq u a n t i t a t i v ea n a l y s i so fx r f , b u tt h em a t r i xe f f e c t c o m p o s e db ya b s o r p t i o ne f f e c ta n de n h a n c e de f f e c ti st h em a i n l yo n e w h e nd e t e c t i n gt h es a m p l e d i r e c t l yt h er e s u l to fq u a n t i t a t i v ea n a l y s i sw i l lb ea f f e c t e db y t h em a t r i xe f f e c tm o r eo rl e s s t og e t t h ea c c u r a t er e s u l tt h ef u r t h e rc o m p l i c a t e dc o r r e c t i o nw h i c hc a nb ed i v i d e di n t om a t h e m a t i c a la n d e x p e r i m e n t a lc o r r e c t i o nm u s tb ed o n e i nt h i st h e s i s ，ab r i e fi n t r o d u c t i o no fd e v e l o p m e n th i s t o r y , i n f l u e n c ef a c t o r s ，r e s e a r c hs t a t u sa n d b a s i cp r i n c i p l eo fx r fa n a l y s i sw a sp r e s e n t e d as p e c t r a ld a t ap r o c e s s i n gs o f t w a r ew h o s e m a i n l y f u n c t i o nw e r es p e c t r a lc a l i b r a t i o n ，d e t e r m i n a t i o nt h eo w ns h i po fs p e c t r a lp e a k ，m u l t i - p e a k r e s o l u t i o na n d p e a ki n t e n s i t yc a l c u l a t i o nw a sd e v e l o p e du n d e r t h em f cv c 6 0p l a t f o r mt os i m p l i f y e x p e r i m e n t a ld a t ap r o c e s s i n g b e s i d e s ，w ep r o p o s e da nn e wm e t h o db ym a k i n gt h eu n k n o w n s a m p l ei n t ot h i nf i l ms p e c t r u m 、i t l lp r o p e rt h i c k n e s st oo v e r c o m et h em a t r i xe f f e c t ，t oi m p r o v et h e r e s u l to fx r f q u a n t i t a t i v ea n a l y s i sw ec o n s i d e r e dt h eb r e m s s t r a h l u n go ft h ex - r a yf r o mt h ex r a y t u b ea n dt h ea b s o r p t i o nc u r v eo ft h ee l e m e n tt oc o r r e c ti tf u r t h e eo nt h i sb a s i s ，t h r e eg r o u p so f b l o c ks a m p l e sa n dag r o u po ft h i nf i l m sw e r ep r e p a r e dt ot e s tt h en e wm e t h o d t h eb l o c ks a m p l e s w e r er e s p e c t i v e l ys t a i n l e s ss t e e l ，f i f t y - c e n tc o i na n dc d t e t a r g e tm a t e r i a l t h et h i nf i l m sd e p o s i t e d i nt h ep l d s y s t e mw e r em a d ef r o mt h ec d t et a r g e tm a t e r i a l a f t e rd e t e c t i n gt h eb l o c ks a m p l e s ， w ef o u n dt h a tt h em o l er a t i oo fe l e m e n t so ft h es a m p l ed e t e c t e db yx r fw i t h o u tc o n s i d e r i n gt h e b r e m s s t r a h l u n gw a sf a rf r o mt h ea c c u r a c yw h i l e i tb e c a m eb e t t e rw h e nc o n s i d e r i n gt h e b r e m s s t r a h l u n g w eg o tt h er e s u l tw h i c hw a sv e r yc l o s et ot h ea c c u r a c yi nt h ef i n a l l yw h e nw e m a d et h eb l o c ks a m p l ei n t ot h i no n ef u l - t h e rt oo v e r c o m et h em a t r i xe f f e c t t h i sp r o v e dt h a to u r n e wm e t h o dw a sf e a s i b l e t h ek e yt ot h en e wm e t h o dw a st oc h o o s et h er i g h tm e t h o d ( s u c ha s ： p l d ) w h i c hc o u l dk e e pt h i nf i l ms a m p l et h es a m ec o m p o n e n t s 、析t 1 1t h eo r i g i n a ls a m p l e t h e a d v a n t a g eo fo u rn e wm e t h o dw a so b v i o u s l y ：w ec o u l dg e tt h ea c c u r a t er e s u l to fx r fq u a n t i t a t i v e i i 杭州电子科技大学硕士学位论文 a n a l y s i sw i t h o u tt h ec o m p l e xm a t r i xc o r r e c t i o n ，b e s i d e st h ec o m p l e xp r e p a r a t i o no fs a m p l ea n dt h e p o l l u t i o no fs a m p l ei nt h i sc o u r s ec o u l da l s ob ea v o i d e d ，t h em o s ti m p o r t a n to n ew a st h e i m p r o v e m e n to fa c c u r a c yo fx r f t h ed e t e c t i o ne f f i c i e n c yo fx r fw a sa l s oi m p r o v e db e c a u s eo f t h ef a s ts a m p l ep r e p a r a t i o n k e y w o r d s ：x r fq u a n t i t a t i v ea n a l y s i s ，d e t e c t i o nw i t h o u ts t a n d a r ds a m p l e s l i i 杭州电子科技大学硕士学位论文 1 1x r f 技术产生和发展历史 第1 章绪论 x 射线荧光光谱分析( x r a yf l u o r e s c e n c ea n a l y s i s ，x r f a ) 是一种非破坏性的仪器分析方 法。其原理是利用x 射线管发出的一次x 射线激发样品，使样品根据所含元素辐射特征荧光 x 射线，也就是所谓的二次x 射线，最后由测得的谱线波长和强度可分别实现对样品中所含 元素的定性和定量分析。x 射线荧光光谱法也被称为x 射线二次发射光谱法。 1 8 9 5 年来自德国巴伐利亚维尔茨堡大学的伦琴教授( w c r f n t g e n ) 于实验室中发现了一 种新的辐射，这是一种穿透力极强的射线，它能透过人的骨组织，也能使照相底片感光。由 于当时不清楚这种射线的本质，于是用数学上常用来表示未知数的符号“x ”来命名它，这 就是x 射线的由来，同时它也被称为伦琴射线。由于发现了x 射线，并对该射线的性质进行 了大量卓有成就的研究，伦琴于1 9 0 1 年获得了诺贝尔物理学奖，这也是第一位获得此奖项的 物理学家，后来在1 9 2 7 年前又有5 位x 射线学领域的科学家继伦琴后获此殊荣。 鉴于x 射线光谱和x 射线荧光光谱分析的方法是经过数代科学家及实验人员的努力发展 至今才有学科理论和测试分析技术上的日益完善和成熟。以下为x 射线光谱分析发展【1 1 的大 事记。 1 8 9 5 年伦琴发现了x 射线。 1 9 0 8 年沙特拉( s a d l e r ) 和巴克拉( c gb a r k l a ) 发现物质受到x 射线辐照便会发射出 与物质组成元素相关的谱线，此谱线可用作标识辐射，这就是所谓的特征谱线。 1 9 1 2 年劳厄( m vl a u e ) 证实了x 射线在晶体中的衍射。巴克拉于1 9 0 6 年发现了x 射线的偏振特性证明了x 射线的波动性；布拉格等发现了电离特性确认了x 射线的粒子性； 这充分证明了x 射线是一种电磁波，所以具有电磁波波粒二象性的特点。 1 9 1 3 年布拉格( w l b r a g g ，w h b r a g g ) 父子利用x 射线选择性衍射的特点，建立了 非常实用的布拉格定律。 1 9 1 3 年莫塞莱( m o s e l e y ) 分析研究了各元素的特征光谱，得出元素的特征谱线波长倒 数的平方和该元素原子序数成正比的结论，这就是所谓的莫塞莱定律，这个著名的定律同时 也奠定了x 射线光谱分析的基础。 1 9 2 2 年哈丁( a h a d d i n g ) 首次将x 射线光谱法应用于矿物中元素的分析研究。 1 9 2 3 年科斯特( d c o s t e r ) 和赫维西( g v o n h e v e s y ) 利用x 射线光谱法在锆英石中 发现了第7 2 号元素铪。这是利用此法辨认出的第一个元素。 杭州电子科技大学硕士学位论文 1 9 2 6 年格洛克尔( r g l o c k e r ) 使用有别于原先的原级x 射线光谱法，利用二次发射进 行了定量分析。 1 9 2 8 年盖革( h g e i g e r ) 和米勒( m f i l l e r ) 首次提出利用充气计数管替代照相干板法从 而进行x 射线的测量。 1 9 4 8 年佛里德曼( h f r i e d m a n ) 和伯克斯( l s b k k s ) 研制出了第一台用作商用的x 射线荧光光谱仪。 1 9 6 6 年勃劳曼( b r o w m a n ) 等将放射性同位素源与s i ( l i ) 探测器结合使用。 1 9 6 9 年伯克斯( b i r k s ) 等研制成功了第一台能量色散x 射线荧光光谱仪。 1 9 7 0 年约翰逊( j o h a n s s o n ) 报道了利用几个m e v 能量的质子轰击样品得到元素特征谱 线。 1 9 7 1 年y o n e d a 和h o f i u c h i 第一次报道了将全反射技术应用于少量样品的痕量元素分析 上。 1 9 7 4 年yd z u b a g 首先将偏振技术应用在能量色散x 射线荧光分析上。 至此以后的几十年里，随着现代科学技术的快速发展，特别是电子技术、光学技术、真 空技术、计算机技术的发展，在各国科学家及从事x 射线荧光光谱分析相关领域的几代人的 共同努力下，x 射线荧光光谱分析技术及分析仪器都取得了长足的发展。 x 射线光谱分析在我国起步于二十世纪五十年代末，中国科学院长春应用化学研究所等 单位先后从前苏联引进了原级x 射线光谱仪，六十年代初，马光祖、李安模等人投入到我国 第一台原级x 射线谱仪的研制工作。此后国内很多研究所从欧洲和日本等国和地区引进了商 品化的x 射线荧光光谱仪，同时开展了大量的应用研究及技术开发方面的工作，陈远盘等我 国老一代的科研工作者从早期主要从事铌、锆、钽、铪、铀等难分离元素的分离工作，转而 开始了对该领域从理论到应用更全面的研究和实践。 2 0 世纪8 0 年代，是我国x 射线荧光光谱分析研究异常活跃的年代，同时也取得了长足 的进步。不仅仅是在理论研究方面，而且在轻元素的分析、基体校正软件的开发以及与国外 的交流等各个方面都取得了不错的成效。最重要的是在此期间涌现出了一批x 射线分析领域 的专家和骨干，他们很多至今还活跃在此领域，为我国x 射线荧光分析技术的普及、提高及 后继人员的培养等方面作出了巨大的贡献。 这些年来，全国上下出现了各式各样的学习班、学术报告会、研讨会、技术交流现场会 等，从1 9 8 2 年由谢信忠等编著的我国第一本x 射线荧光光谱分析领域的书籍x 射线 光谱分析至今，我国涌现出了大量关于x 射线荧光光谱分析的书籍，加上译著在内有二十 多种，它们都广受读者和仪器用户的欢迎。 现在，x 射线荧光光谱分析技术已经得n t 广泛的应用【2 驯，在各种材料的主、次量和痕 量组分高精度、高自动化等的测试分析方面，特别是在企业的生产质量控制和质量管理等方 面发挥了其不可替代的作用。x 射线荧光光谱分析技术的应用十分广泛，包括地质、矿探、 冶金、生命科学、生物科学、环境科学、微电子、电子、博物、考古、艺术等各种领域。除 杭州电子科技大学硕士学位论文 了波长色散荧光分析，能量色散、偏振激发、同步辐射激发、质子激发、微束x 射线、质子 探针，全反射荧光分析等也在我国得到了充分的重视，别且在这些方面的研发 1 0 - 1 3 】和应用工 作正朝着世界先进水平迈进【1 4 】。 1 2 影响x 射线荧光光谱技术定量分析精度的因素 由于x r f 的定性分析和定量分析【1 5 舶1 都会受到很多因素的影响，因此为了提高分析的准 确性和精确性，必须对这些影响因素有一个比较全面的了解，并且在分析中尽可能的减小甚 至排除它们对测试结果的干扰，以得到比较准确的结果。常见的影响因素主要包括谱线干扰、 环境气体干扰、基体的影响等。 1 2 1 谱线干扰 所谓谱线干扰是指分析光谱由于受到仪器分辨力等的限制，当待分析元素某分析线的 能量值( 波长) 与其他元素某分析线的能量值( 波长) 十分接近时，而发生的波峰重叠，如图1 1 显然这会对元素的鉴别产生很大的影响。 l2 ：f ) e 7r e s o l u t i ( , l l又 图1 1 不l 司分辨力卜x r f 光谱干扰图 举例来说，可能存在以下情况的谱线干扰： ( 1 ) k 系线和l 系线的重叠，如：s 和m o ，c l 和r h ，a s 和p b 。 ( 2 ) 某种元素的q 系线和其他元素p 系线发生的重叠。 ( 3 ) 临近元素间的重叠。如：a l 和s i ，s 和c l ，k 和c a 。重叠的程度往往取决于仪器的分 辨力。表1 1 列出了常见的干扰谱线。 杭州电子科技人学硕士学位论文 另外，在光谱中还可能存在一些其他原因产生的峰。包括： ( 1 ) 散射峰。如图1 2 所示。是指x 射线管发出的部分x 射线照射至样品后，未激励样 品产生荧光信号而直接被样品散射进入探测器，如图1 2 所示。根据光子被散射前后能量的 变化与否( 即如图1 3 中e i 和e o 的关系) ，可以分为莱利散射【2 0 】和康普顿散射2 ，莱利散射 是指e o = e i 的散射，而康普顿散射是指e o e i 的散射。 图1 2x r f 散射峰的来源 e o 图1 3 散射光子示意图 图1 4 莱利散射图1 5 康普顿散射 如图1 4 和图1 5 所示分别是莱利散射和康普顿散射，可见两种散射在光谱图中都是以荧 光x 射线峰的形式出现，并且康普顿散射的能量比莱利散射的能量小一些。 ( 2 ) 逃逸峰。是指当采用s i ( l i ) 探测器检测射线光子的能量过程中，当荧光x 射线进入探 测器后被s i 原子k 层电子吸收的概率达到9 0 以上，随后的弛豫过程可以发射s i 的k c t 光 子。也就是说某元素某分析线的的光子逃离s i ( l i ) 器件后，探测器测到该入射光子的能量就损 失掉1 7 4 k e v ( s i 的k a 光子能量) ，使该分析线对应的峰最终出现在低于主峰能量1 7 4 k e v 处。 如图1 6 所示，图中以r h 元素为例，由于部分r h 元素的k a 线部分光子在探测器表面发生 了“逃逸”，使得最终在低于r h 主峰1 7 4 k e v 处产生了r h 的逃逸峰，逃逸峰的存在，会对 x r f 定性和定量分析的结果产生严重的影响。 杭州电子科技大学硕士学位论文 图1 6x r f 中的逃逸峰的产生 ( 3 ) 和峰。对于含量较大的宏量元素可能具有较大的荧光计数率，当使用s i ( l i ) 探测器采 集荧光x 射线信号时，在探测器的有效分辨时间内有两个甚至更多的光子同时到达检测器的 可能性会大大增加。当这种情况发生时，产生光子的两个甚至更多的电子空穴对会被探测器 误认为只有一个，也就是说探测器不能分开这些粒子，因此在x r f 光谱图中这些光子能量之 和对应的能量处会出现一个和峰，如图1 7 所示。此和峰的出现会导致对所测样品组分信 ic o o 卿 塞1 0 0 l o 10 5 c o l0 0 0l 萎n o 图1 7n i 的x r f 谱图中的和峰和逃逸峰 息作出错误的判断。和峰的产生是由光子的堆积效应引起的。因为在元素的发射峰中，k e t 是 发射峰中的最强峰，其强度约是次强峰e 1 3 的1 1 0 1 5 ，因而在所有的和峰中，由k a 的双倍 峰产生的和峰是最强的，其次是由k a 和e 1 3 产生的和峰，最后是k 3 的双倍峰产生的和峰。 和峰的出现会使主峰的强度减少，并且会对和峰位置处的其他元素峰出现极大的干扰，这不 仅会影响x r f 定性分析的结果，最主要的是对定量分析的影响。因此x r f 定量分析中必须 要考虑对和峰进行测量和计算，从而排除和峰干扰以修正主峰的峰强。特别是在有很强的主 元素峰存在的情况下进行痕量元素的弱峰测量时，这是非常有必要的。 和峰的判别：由同能量的光子堆积堆积而成的和峰通常出现在其能量值的两倍、三倍甚 至更高能量处。通常，任何能量的光子堆积都有产生相应和峰的可能性，只不过出现的概率 杭州电子科技大学硕士学位论文 不一样而已。当被测元素含有多重高含量元素时，其和峰组合相当复杂，但其中由k e t 和k p 峰产生的和峰是其中强度最高因而对测量结果影响最大的合峰。k q 和k p 与本底光子产生的 和峰仅仅是增加有本底信号的强度，对谱的影响很小，因而在多数情况下可以忽略。 ( 4 ) 布莱姆效应。是指当被加速的阴极热电子轰击x 射线管的阳极时，由于电子的减速 而引起的光谱中的噪声。 表1 1 常见的x r f 重叠谱线 主要检出的x 射线主要的干扰谱线 z n k t t s b k s ( 3 ) ，m o i t s ( 2 ) ，c d k p ，u - l f l ( 2 ) ，y - k 1 3 ( 2 ) c u k a h f - l e t ( 1 ) ，t a - l a ( 1 ) ，s r - k i b ( 2 ) ，t m - l p l ，4 ( 1 ) n i k e t p b 一1 ，2 ，3 ( 2 ) ，y - k e t ( 2 ) ，s b k 1 3 ( 4 ) ，a g k a ( 3 ) ，w - l i ( 1 ) c o k s f e - k d ，u - l s ( 2 ) f e k 0 c p t l rl ( 2 ) ，p b l 1 3 3 ( 2 ) ，a g r c f l ( 4 ) ，m n k d ( 1 ) m n k s a s - k 1 3 ( 2 ) ，h g l p ( 2 ) ，z r - k 1 3 ( 3 ) ，c r - k i b ( 1 ) c r - k e t v - k 1 3 ( 1 ) v - k i t m o - k 1 3 ( 4 ) ，h g l e t ( 2 ) ，a g k f l ( 5 ) ，y - k s ( 3 ) ，w - l 1 3 ( 2 ) ，t i - k i s o ) t i k a u - l e t ( 3 ) ，z r - k 1 3 ( 4 ) ，c u k l 3 ( 2 ) c a k c 【 p t - 1 4 3 ( 3 ) k k a w - l f l ( 3 ) ，c d - l f l ( 1 ) ，n b - k 1 3 ( 5 ) c 1 k a a s k a ( 4 ) ，p b l a ( 4 ) ，m o - l 丫1 ( 1 ) s k a c o - k s ( 3 ) ，z r - l a l ( 1 ) ，m o - l a ( 1 ) p k e t c a - k 1 3 ( 2 ) ，c u - k a ( 4 ) ，y - l p ( 1 ) ，m o - l l ( 1 ) s i k s f e - k p ( 4 ) ，c o k a ( 4 ) ，z n - k s ( 5 ) a 1 k s c r - k 1 3 ( 4 ) ，a g - l a ( 2 ) ，b r - l a ( 1 ) ，b a - l s ( 3 ) m g k am o - l p ( 2 ) 1 - 2 - 2 环境气体的干扰 一些比较轻的元素( n a - c 0 辐射出的x 射线荧光信号比较弱，很容易被空气吸收而导致无 法在探测器中检测到对应的峰的存在，如图1 8 所示。 解决这方面的干扰有两种方法： ( 1 ) 往设备腔体内( 荧光探测器探头与样品之间的空间) 通入惰性气体h e 气，空气被h e 气稀释了后对轻元素荧光信号的吸收作用明显减弱。 ( 2 ) 通过真空泵将腔体内的空气经由分析腔排出，这同样会减小腔体内空气的密度，减 弱空气对荧光信号的吸收程度。 6 杭州电子科技大学硕士学位论文 此外，这两种方法也可以消除空气中a r 气对x r f 谱图的干扰，尤其是因a r 峰与c l 峰 位黄的重叠而对c l 的检测造成的干扰。 1 2 3 基体的影响 图1 8 a i 峰在空气和h e 中的检测 所谓基体，就是指被测样品中分析元素以外的组分，基体的存在对x r f 测量分析尤其是 定量分析的影响尤为突出，通常将该影响称为基体效应。 基体效应除样品组分元素间的吸收效应和增强效应外，还包括样品的物理状态如表面效 应、矿物效应、颗粒度等以及由被分析元素的价态不一样而引起的谱峰位移与谱峰峰形改变 等。样品的物理状态等因素的影响可以通过合理的制样减小甚至消除，但是占基体效应中最 重要部分的吸收效应和增强效应通常是通过复杂的校正方法排除的。下面介绍下吸收效应和 增强效应： ( 1 ) 吸收效应 通常吸收效应由两部分组成，一是指基体对射线管发出的用作激励样品产生荧光的初级 x 射线的吸收，二是指基体对样品发出的荧光x 射线的吸收。前者主要影响的是样品元素的 激发，而后者会对分析元素的检测分析产生较大的影响。如果不存在吸收效应，那么被分析 元素的含量与其测得的分析线的强度应该成线性关系，而实际测试中常常由于上述两部分吸 收的影响使得最终得到的含量与分析线强度偏离线性关系，如图1 9 所示，以f e - n i 的二元体 系为例，f e 元素的吸收使得元素含量与分析线强度的关系有虚线所示的直线变成了非线性的 实线。 ( 2 ) 增强效应 增强效应是指被分析元素除了受到射线管发出的初级x 射线的激发外，还会受到基体元 杭州电子科技大学硕士学位论文 素被初级射线激发而产生的荧光x 射线( 二次射线) 的激发，这样一来被分析元素对应的分析 线的强度会有所增加。但是这种现象的发生是有条件的，它要求荧光x 射线( 二次射线) 位于 分析线系吸收限的短波测( 即能量高一侧) 。同理，若不存在增强效应，被分析元素的含量与 其分析线的强度也应该成线性关系，而实际测试分析中往往会出现由于增强效应的影响而导 致最终这两者的关系偏离线性的现象。如图1 1 0 所示，以f e c r 二元体系为例，f e 元素的荧 光x 射线对c r 的激发( 即增强效应) 使得c r 的元素含量与分析线的强度关系偏离了虚线所 示的直线成为了非线性的实线。 嫠 盏 生 1 图1 9 二元体系中n i 的含量与分析线强度关系 1 3 常用仪器分析定量分析方法 蓍 蓬 u 1 、c rw t 图1 1 0 三元体系中c r 的含量与分析线强度关系 仪器分析是通过测量表证物质的某些物理或化学性质的参数来确定其化学组成、含量或 结构的分析方法。仪器分析方法很多，比较常见的有x 射线光电子能谱法( ) ( 一r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y , x p s ) 、俄歇电子能谱法( a u g e re l e c t r o ns p e c t r o s c o p y , a e s ) 、二次离子质谱法 ( s e c o n di o nm a s ss p e c t r o m e t r y , s i m s ) 、能量散射x 射线谱法( e n e r g yd i s p e r s i v ex - r a y s p e c t r o s c o p y , e d a x ) 、激光诱导击穿光谱法( l a s e ri n d u c e db r e a k d o w ns p e c t r o s c o p y , l i b s ) 、x 射线荧光光谱法( ) ( r a yf l u o r e s c e n c e ，x r f ) 等。 1 3 1 x 射线光电子能谱法( x p s ) x 射线光电子能谱( ) ( r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y , 简称x p s ) 法是由赛格巴恩( s i e g b a h n ) 等人在2 0 世纪5 0 年代提出并实现的用于物质表面元素定性定量分析的分析方法。定量分析 中此方法的优点是：它是一种无损分析方法，试样用量极少，约l o 一8 9 即可，属于痕量元素 分析方法。绝对灵敏度高，可达1 0 1 8 9 。不足之处在于仪器价格昂贵，相对灵敏度低，一般 仅能检测出含量在0 1 以上的组分。一定条件下，峰强度与元素的含量成正比，但影响因素 较多，精密度为1 2 ，相对标准偏差1 0 。 8 杭州电子科技大学硕士学位论文 1 3 2 俄歇电子能谱法( a e s ) 俄歇电子能谱法( a u g e re l e c t r o ns p e c t r o s c o p y , 简称a e s ) 是利用具有一定能量的电子束( 或 x 射线) 激发试样时，记录各种二次电子的能量分布，从中可得到俄歇电子信号，但相对于大 背景来说，俄歇电子信号峰小且宽。俄歇电子能谱法是应用最广泛的表面分析技术，所获得 的信息深度为o 5 1 0 n m ，可进行薄膜和试样深度纵断面组成分布分析。能检测除氢和氦之外 的所有元素的各种状态，但是俄歇电子能谱法中，结合能不同所产生的化学位移差别非常小， 故检测困难，无法用来鉴别元素形态。 1 3 3 二次离子质谱法( s i m s ) 二次离子质谱分析法( s e c o n di o nm a s ss p e c t r o m e t r y , 简称s i m s ) 是利用0 2 + 、a r + 、x e + 或 c s + 等这样一些初级离子从离子枪喷射出来撞击样品表面，使表面原子层以中性分子或离子的 形式脱落或溅射，将这些散射的离子即所谓的二次离子投入到分析器按质量分离进行检测。 它是一种表面分析技术，碰撞只发生在样品表面且只有最外层碰撞所产生的二次离子才有足 够的能量从表面逃逸。目前分静态s i m s 和动态s i m s 两种，静态s i m s 采用相对较小的离子 剂量( 1 0 1 3 离- 子c m 2 ) ，产生较少表面损伤。相比之下，动态s i m s 以大剂量的离子轰击样品。 在实验进行过程中，很多材料受溅射而导致表面侵蚀，这允许通过检测目标峰的强度随表面 侵蚀的变化来进行试样的深度剖析。尽管s i m s 提供关于无机和有机材料的结构和最外层几 埃的结构和组分，使用动态s i m s 还可测得材料组分和深度函数，但是该方法用于定量分析 最大的局限性就是所能提供的精确度十分有限。 1 3 4 能量散射x 射线光谱法( e d a x ) 能量散射x 射线光谱分析法( e n e r g yd i s p e r s i v ex r a ys p e c t r o s c o p y , 简称e d a x ) 是最近几年 迅速发展起来的一种测量x 射线能量的新方法，它直接测量x 射线的能量进行元素分析。从 样品激发出来的x 射线进入硅片，该硅片进过特殊处理以便在晶体结构内捕获电子时不会存 在杂质和缺陷，这就是所谓的漂移硅( 锂) 探测器。该方法用于定性定量分析具有很多优点： 在计数过程中能够获得所有的谱线，未知元素的存在与否很容易鉴别；多数e d a x 系统在很 宽的能量范围内都具有很好的灵敏度，这主要是由于硅( 锂) 探测器具有很好的接收效率曲线。 对一定范围内的元素而言，相应特征光子的输出主要取决于样品元素的特性和被激发元素的 荧光产额；而高效的探测器也是十分重要的。由于是x 射线激发样品，得到的背景要比用电 子直接激发要小很多，但毕竟对探测灵敏度是有影响的。当使用韧致辐射激发时所得到的探 测限是在2 0 5 0 p p m 范围内，最好的情况下可以达到l 2 p p m 。 9 杭州电子科技大学硕士学位论文 1 3 5 激光诱导击穿光谱法( u b s ) 激光诱导击穿光谱( l a s e r - i n d u c e db r e a k d o w ns p e c t r o s c o p y , 简称l i b s ) 是一种元素检测分析 的新技术。利用聚焦的激光脉冲作用于材料表面，形成局部高温，导致局部样品汽化，致使 样品原子或分子处于激发状态或电离，从而在样品表面形成等离子体羽辉。等离子体中的激 发态原子和离子等在驰豫过程中部分能量以光的形式辐射出来，这种辐射光带有明显的元素 特征信息。因此，通过光谱仪收集、记录和分析辐射出来的光谱信号即可以对固体、液体和 气体样品中的化学元素进行定性和定量分析。 激光诱导击穿光谱法作为一种新型的分析测试技术，其最大的优点在于不需要样品的预 处理，在在线实时检测分析能力上有极大的潜力，但目前来说这只仅限于定性分析而言。对 于激光诱导击穿光谱的定量分析，即使在统一的实验仪器参数下，受样品中元素环境的影响， 接收到的光谱信号并不仅仅决定于单一元素的浓度，使得激光诱导击穿光谱在定量分析上受 到限制。要使用激光诱导激光光谱进行定量分析，必须先进行定标曲线的测量。一般利用两 种元素的一条发射峰的强度比和它们的原子比之间的函数关系作为定标曲线。对于化学环境 变化不大的情况( 即样品中这两种元素的原子比变化不大的情况) ，这个函数为线性关系。但 是如果化学环境变化较大，这时由于自吸收以及等离子体的成分都将发生较大变化，从而使 得这个函数关系偏离线性。 1 3 6x 射线荧光光谱分析法( x r f ) 在x r f 定量分析中，首先由定性分析系统得出样品中所含元素信息后，往往还需实验人 员根据样品的类型找寻或配制出适量的标样【5 2 1 ，采用合适的基体校正模型并且建立对应的校 正方程，由标样的回归及预测误差检验模型的有效性，再利用建立的模型来预测相同或相近 的样品。最后根据组分总量等信息来判定被测结果的合理性。因此在x r f 自动定性分析系统 的基础上，还需探索并建立用于定量分析的数据库、样品识别及智能判定系统等，从而使建 立起x r f 定性和定量分析的一个工程体系。 目前，我国已经开展了很多x r f 工程体系方面的研究，即经过谱处理系统、模式识别系 统、无标样分析系统、定量分析系统等的探索和研究，建立一个现场无标样、无须人工干预 的x 射线荧光分析的工程体系。在谱处理中，针对一定的待测体系，探索了一种逐步深入的 由简及繁的“主次痕”元素分层识别的系统。在该系统中，对照元素周期表，首先甄别峰 强显著高于背景信号、并且比较容易判定有无干扰的元素( 比如s i 、a 1 、f e 等) ，若峰位没有 偏移并且分析线的强度比i k i k b 或l k n l k b 合理时，就可以判定该元素存在。而对于可明确区 分谱峰和背景且强度较小的情况，或峰强较大但可能有干扰存在的元素，则必须考虑谱线的 重叠造成的干扰。定量分析系统中包含了比如人工神经网路算法 5 3 - 5 6 等多种算法及基本参数 l o 杭州电子科技大学硕士学位论文 法、l a c h a n c e 模式、c o l a 算法阳等多种经典的基体校正模式。由于理论a 系数法与基体的 组成密切相关，因此利用其实时计算或者模拟神经网络模型【5 8 1 的学可t , i 台i = j 匕l 匕力都可以提高x r f 定 量分析系统的预测准确度。模式识别系统是整个智能决策系统的依据，因此其性能的优劣直 接影响了整个定量分析系统对x r f 定量分析的好坏。 1 4 本课题研究的内容及研究意义 x 射线荧光光谱分析是一种及其重要的元素分析手段，目前已经广泛的应用于材料测试 和分析的各个领域。现阶段的主要工作都集中在定性分析和半定量分析上，对定量分析的研 究工作开展的相对较少。在目前的定量分析中，为了消除基体效应等因素的影响，得到准确 的定量分析结果，往往需要选取跟样品物理化学形态类似的多个标样，测得该标样的强度与 含量曲线，再根据该曲线得到未知样品中待分析元素的含量信息，但是要得到与未知样品物 理化学形态都类似的标样存在一定的困难。此外，为了得到更精确的定量分析结果，还需对 标样测试结果进行复杂的基体效应校正。 本论文分析了x 射线荧光的原理和影响因素，设计了一台x r f 荧光光谱分析仪，并开 发了一款由x 射线荧光光谱仪测得的原始数据进行定性、定量分析的软件，定性分析部分主 要是实现了光谱定标、寻峰、分峰和峰强计算等功能，定量分析中则提出了一种首先通过 p l d 5 9 - 6 1 ( 激光脉冲沉积法) 将待测块体样品制备成薄膜样品以消除基体效应对定量分析结果 的干扰，并综合考虑x 射线管发出的一次x 射线中韧致辐射部分对各元素的激发、各元素对 该一次x 射线的吸收以及元素的荧光产额等因素求得样品中各元素组分信息的新方法，以克 服现阶段x r f 定量分析中存在的标样选取困难、基体校正复杂等不