（农产品加工及贮藏工程专业论文）氟化铝干燥特性的实验研究.pdf

摘要 氟化铝是电解铝生产中最主要的一种添加剂，氟化铝产品的含水量直接影响到电解铝工业的 生产成本和操作环境。本论文针对三水氟化铝的干燥脱水问题应用晶体结构理论、价键理论以 及各种相关化学原理推测了三水氟化铝可能的结晶水结台形式，并据此推断了其结晶水的脱除过 程：对氟化铝干燥特性进行了实验研究，研究了温度和升温速率对氟化铝干燥效果的影响：采用 非等温t g d t g 法对三水氟化铝进行了热分解行为和热分解动力学分析进一步验证了三水氟 化铝的脱水过程，并得出了其脱水和水解过程的动力学参数及方程。 通过上述工作证明：温度越高，三水氟化铝水解越剧烈；升温速率越大越有利于a j f 3 3 h 2 0 的脱水反应进行，且对其水解脱氟具有相对抑制作用。因此，为使氟化铝充分干燥，并尽量降低 其水解反应干燥温度应控制在能够完全脱除结晶水的温度下限，应采用较高升温速率进行升温。 关键词：= 水氟化铝，热分解，脱水，热重分析，热解机理和热动力学 a b s t r a c t a n h 3d l o n sa u l n i i l l t nf l u o r i d ei sa ni m p o r t a n ta d d i t i v ei ne l e c t r o l y s i sa l u m i n u mp r o d n c t i o n a n dl l s 、a t e rc o n t e n th a sad i r e c te f f e c to nt h ec o s ta n do p e r a t i n ge n v i r o n m e n tt h i sp a p e r ，a i m e da tt h c p r o b l e mo fd r 3 ，i n ga l u m i n u mf l u o r i d et r i h y d r a t e ，s t u d i e dt h ea l o s tp o s s i b l eb i n d i n gf o r m a to fc ds t a l w a t e r , a n dh e r e b yd e d u c e dt h ep r o c e s so fc r y s t a lw a t e rd e h y d r a t i o n t h ee f f e c to fd r y i n gt e m p e r a t u r e a n dh e a t i n gr a t eo nt h ea l u m i n u mf l u o r i d ed e h y d r a t i o nw a ss t u d i e db yt h e r m o g r a v i m e t r ye x p e r i m e n t s t i l ed e h y d r a t i o nm e c h a n i s ma n di s o t h e r m a lk i n e t i o so ft h ed e w a t e r i n go fa l m n i n u mf l u o r i d ec r y s t a l h y d r a t e sw e r ei n v e s t i g a t e da l s ob yt g - d t ga n a l y s i s ，i ta l s op r o v e dt h a tt h ed e h y d r a t i o np r o c e s s o b t a i n e df r o mc r y s t a ls t r u c t u r ea n a l y s ew a st r u e i tw a so b t a i n e dt h a tah i g l i , rt e m p e r a t u r ew o u l dl e a dt oh i g h e rp y r o h y d r o l y s i s ，a n da h i g h e rh e a t i n g r a t ew o u l dr e s u l ti nm o r ed r a s t i cd e h y d r a t i o n ，b u tr e s t r a i nh y d r o l y s i s ，s oal o w e rl i m i tt e m p e r a t u r eo f g e t t i n gr i do fc r y s t a lw a t e re n t i r e l ya n dah i g h e rh e a t i n gr a t es h o u l db ea d o p t e dw h e nd r y i n ga l u m i n u m f l u o r i d et r i h y d r a t e k e yw o r d s t h e r m o g r a v i m e t r y , a l u m i n u mf l u o r i d e t r i h y d r a t e ，t h e r m a ld e c o m p o s i t i o n d e h y j d r a t i o n m e c h a n i s ma n dk i n e t i c so f t h e r m a ld e c o m p o s i t i o n 独创性声明 丫7 7 4 0 5 8 本人声明所早交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国农业大学或其它教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明 确的说叫并表示j 7 谢意。 研究生签名： 彻l 萤荧 时间： v 。，年岁月日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国农业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交沦文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存、汇编学位论文。同意中国农业大学可以用不同方式在不同媒体上发表、 传播学位论文的全部或部分内容。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名：刁劢c 嚷 时间： - - 挪o ( - 年弓月矶日 时抽o 口一a 嵋圩2 0 + 2 h 2 0 ( 1 5 ) 2 a i ( o h ) ：f t h 2 0 + 3 h f 斗2 a ( o h ) o ，；h 1 0 + 3 h 2 0 ( i6 ) a t ( o h ) o5 es h 2 0 + 胛斗2 a 彳口j h 2 0 + h 2 0 a l f 3 h 2 0 ja 乙0 一y ) h 2 0 + y h2 0 其中反应( 1 - 7 ) 、( 1 - 8 ) 在a i f 3 3 h 2 0 完全分解后才能发生。 目前，a i f 3 3 h 2 0 晶体煅烧温度下的非等温动力学的研究还很少。 1 22 热水解反应机理研究 ( 卜7 ) ( 卜8 ) 对氟化铝热水解产生的机理，人们已进行了一定的研究，最著名的是林茨公司的成尔亨提出 的水解因子论他提出用控制水解因子的方法来控制煅烧过程中的水解反应。威尔亨指出，氟化 铝半水化合物在5 5 0 6 0 0 c 下，在含水蒸汽的空气中煅烧时，影响水解反应的因素可用如下关系 式表示： 丑= 型m a i g ( 令j e 一 。， 、l o o 。 7 式中，t - 煅烧温度，k ：a - 温度v 时物料上方气相中水蒸气的浓度，：m h 2 0 m a 蜗一气相 中水蒸气的质量和氟化铝的质量比，无量纲；b 一热水解因子，无量纲。要获得高质量的氟化铝 产品( c o ( a z 9 6 ) ) ，热水解因子应为b 5 x 1 0 ；在b 值小于25 x 1 0 - 5 的条件下，煅烧 过程中的热水解反应发生的较少，采用各种煅烧设备，包括直接加热和间接加热，都能得到含水 量小于o5 和a 1 f 3 大于9 6 的产品脚1 。 根据( i - 9 ) 可知，影响水解的因素是水蒸气和氟化铝的质量比、气相中水蒸气的浓度和煅 烧温度。促进水解的主要因素是水蒸气和氟化铝的质量比水蒸气浓度的增高有利于b 值的减小 水解反应电不受物料在煅烧设备中停留时间的影响。 般烧温度低b 值小但氟化铝的生产工艺要求脱去全部结晶水，其煅烧温度至少在5 5 0 。c 巾删农业大学硬十学位论文第一章绪论 正常产生时煅烧温度都在5 5 0 6 5 0 c 。因此煅烧温度应尽可能控制在下限温度5 5 0 ( 2 左右：湿物 利含水量低则在干燥、煅烧过程中脱出的总水量就少，对生产有利；控制进入干燥器的空气量 能够影响物料上方水蒸气的浓度，进而影响水解因子的值，对生产过程产生影响。 1 3 氟化铝干燥工艺综述 ：十世纪六十年代以前，三水氟化铝的脱水是在回转窑中进行的这种工艺采用直接或间接 的加热方式滤饼中的大量水和燃料燃烧生成的水( 直接加热时) 在气相中与煅烧物料相接触为 水解创造了有利条件，对设备腐蚀严重。生产出的产品含水率高。 为了达到充分煅烧而又能有效地抑制水解，出现了一些改进的脱水工艺。根据大部分结晶水 可在水解反应还不显著的低温阶段脱除的特征，把煅烧过程分成低温和高温两个阶段。在低温阶 段除去滤饼中的附着水和部分结晶水，然后在高温下完成最终脱水，两个煅烧阶段都用热气流与 物糊直接接触加热，这类脱水工艺如湘乡铝厂的气流一旋风脱水( 图1 5 ) 、俄罗斯南乌拉尔冰晶石 厂的回转窑一喷动型流化床脱水和苏格斯克过磷酸就厂的管式干燥器一流化床脱水，以及日本清 水氧化铝厂的氟化铝气流一回转窑( 混合加热) 脱水等工艺。在高温阶段由于加热烟气中燃料燃 烧生成水的参与或上一段脱水深度不够，致使水蒸气的量仍然没有降低到有效抑制水解反应的程 度煅烧产品的质量一般为残余水分2 一4 ，氟含量6 2 6 4 。 1螺旋2 风碎机3 旋风睬尘器4 料仓5 旋风干燥嚣6 燃烧室7 锁气器8 捧风机 围1 5 气0 卜旋风脱水渲程图 随着对铝需求的增加，对氟化铝的需要量也显著增加，氟化铝干燥技术的改进需求日益迫切。 流化床技术的成熟发展，从技术上促进了氟化铝干燥技术的迅速发展。 目前，国外对三水氟化铝的干燥大多采用分段干燥工艺。结晶水的最后脱除大多是在流化床 装置中间接加热煅烧完成的，典型的如美国的a l c o a 工艺( 如图1 6 ) ，由闪蒸干燥器和立式多 层流化床组成，氟化铝滤饼存闪蒸干燥器中除去全部游离水和部分结晶水进入一级流化床煅烧 成半水物，再进入二级流化床内进行闻接加热煅烧除去最终水分：奥地利林茨工艺由盘式干燥器 和两级流化床煅烧器组成，氟化铝滤饼在盘式干燥器中除去附着水进入一级流化床煅烧成半水 6 中国农业大学硕士学位论文 第一章绪论 物破终煅烧在_ 二级流化床内完成，干燥器用经蒸汽加热的热空气加热第二级煅烧器是装仃4 0 殊换热管的问接加热流化床：瑞士的布工艺则先在闪干器中二次直接加热脱水，再在流化床 - 二次间接加热脱水；瑞士铝公司在提高盘式干燥器载热介质温度的基础上，对滤饼进行干燥和低 温煅烧然后用间接加热的流化床完成晟终煅烧。这些工艺把大部分结晶水在水解反应还1 i 显著 的低温阶段除去，然后在高温缎烧时采用流化床问接加热脱水，减少了煅烧物料存高温段与水蒸 气的接触时间及所接触的水蒸气的量，抑制了水解的剧烈发生，但大都流程长，设备复杂操作 小易拧制。 我国长期以来氟化铝的生产主要采用5 0 年代b i 迸的前苏联的湿法流程，合成反应后析出的 三水化台物，过滤后经高温煅烧脱除结晶水与附着水。目前大部分生产厂家仍采用的是这种工艺， 产品质量与国外标准相比有较大差距。几十年来，国内的氟化盐厂家也对干燥系统进行过探讨和 改造，如由过去的一段回转窑干燥改为一段回转窑，一段气流干燥：或改为气流旋风干燥等，但 都未有有效的办法把干燥过程中产生的水蒸汽加以分离，从而使高温水解得到抑制。另外，国内 还研发丁种二段联合法生产无水氟化铝的工艺，并申报了专利”“，这种工艺首先在第一、二段 内热装置中采用直接加热，脱除附着水和大部分结晶水，然后在第三段回转炉外热装置中间接加 热煅烧除去剩余结晶水，此工艺的前两段同国外的工艺一样是把大部分结晶水在水解反应还4 ：显 著的低温阶段除去，第三段中物料在常压卧式回转炉内连续流动，物料在回转炉中停留的时间很 短在回转炉中水蒸气被迅速排出并防止外界湿空气的进入，从而抑制了氟化铝热水解的条件。 我国目前使用的三水氟化铝脱水工艺代表流程( 如图卜7 ) 。 图i 一6 美国a i c o a 煅烧工艺 7 煤气 三水氟化铝滤饼 图卜7国内 lf 3 3 h ：0 脱水工艺代表流程 从目前的工艺水平看。国内整体上远远落后于国外国内外氟化盐质量指标的差距主要1 日、现 在杂质含量、水分及灼烧失量方面“”。虽然国内近期氟化盐发展很快但只是量的增长一12 ；l 叩没有提高新建的一些小氟化黼厂家甚至比现有的t 艺还要落后这与电解铝行业的发腱址1 = 鹱 小相称的j 一艺落后已经成为氟化盐行业进_ 。步发展的瓶颈。 1 4 本论文研究内容 术沦文士要进行氟化铝的干燥特性研究，具体来讲包括以下几个方面的工作：从三水氟化铝 结构出发，深入分析三水氟化铝结晶水的脱除过程；对氟化铝干燥特性进行的试验研究研究温 度和不同升温速率对氟化铝干燥效果的影响，对实验结果进行热分解行为和热分解动力学分析 为得到氟化铝充分干燥而又能避免水解的最佳工艺提供理论和实验依据。 j j 牝、，、学坝十学位论文第三章氟化铝的等温与非等温热重分州戈峨 第二章氟化铝结构及化学性质分析 物质的每 个反应原理都同它的结构形式及化学性质密切相关氟化铝的脱水过程搜机州 川样足巾其结构和化学性质决定的，由三水氟化铝结晶水的结合形式可以从理论上得到三水氟化 州的脱水过程。 21 氟和铝的结构及化学性质 2 1 1 氟的结构及化学性质 氟原予的电子构型为is 2 2 s 2 2 p 5 没有d 轨道，具有高的反应活性及很小的氟离子半径是元 崇川蝴袭中电负性最大的元素，因此氟与周期表中绝大多数元素都可形成化台物，从最简单的 a f 。型到最复杂的a m b 。f i 型( a 和b 表示其它元素) ，其中a 和b 几乎包括元素周期表中所有 的手族和副族元素。 圆圆匝f 圈 1 s 2 s 图2 - 1 氟原子电子轨道分布图 氟的特殊性确定厂其在固态化学中的作用，氟化物的很多性质都和氟独特的电子构型有关。 困为氟离子半径小其品格能远远超过其它卤化物，从而导致高熔点：因为氟离子间的低共价性 及相应适当结构，使得很多氟化物具有很好的离子导电性，在低于熔融温度下氟离子晶格呈半流 动状态。由于在不同的配位状态下氟离子与氧离子的半径十分接近，所以氟氧相互取代可以发 生在各种结构的化台物中，这种取代不仅导致大量化合物的产生，同时在结构、性质上也引起了 重要变化【2 8 】。 2 1 2 铝的结构及化学性质 圆圃 f 1 lflf 圆 1 s 2 s2 d 3 s 图2 - 2铝原于电子轨道分布图 a l 眨了呈缺电子性能使其化合物具有接受电予列形成配何踺的能力。a i 原予的价臌电j 二 9 巾田农业大学顾二l 学位论文第三章氟化铝的等温与非等温热重疗机吱* ： 结构足3 s ：3 d 1 m 层有4 条轨道，但只有3 个电予，故为缺电子原子。二它与其i 兰：隙于彤成j l 衍 键叫1 j4 条轨道中只有3 条用来成键，还剩有一条空轨道所以a l ( x ) ：( x 表1 ：j l 它，l 采， 化台物为缺电子化合物，有很强的接受电子对的能力。以a i c | 3 分子聚台成a l 二c k 为倒柏：舒个 a i c i j 分r q 一的a l 原子存在空轨道，c l 原子上有孤对电子，具备形成配位键的条件，肚l 将l 个 ，j i 结台旮起。 图2 - 3 a i c ia 聚合分子结构图 此外a 1 3 。离子有较强的极化作用，它能使化合物中的a 1 f 、a i c l 等键呈现极性从而吸 引其它极性离子。 22 无水氟化铝的结构及性质 无水氟化铝，作为一种简单结构的氟化物具有其它氟化物共同的特点，如熔点高、低f 熔 融温度下氟离子晶格呈半流动状态、好的导电性等因此它可以作为电解质调整剂被应用于炼铝 工业。山n a 3 a i f r a i f 3 相图和n a 3 a i f a i f 3 一a 1 2 0 j 相图可知a i f 3 加入量稍微发生变化就能大槲 ：z 二舛酬i 州洲j 线温度竹约能耗f 1 “i 所以氟化铝是电解铝生产中最主要的一种添加剂。 l j ：氟氧离，u j 以住各种结构的化台物中发生相互取代，因此氟化铝会发生水解反应( 如式1 1 ) 。 此外由于铝元素的存在氟化铝较其它氟化物又具有其特殊性。在a i f ，结构中，a l 较大， 日a 】_ r 键有极性，a l ”吸引别的f 一。实际上a l ”周围有6 个f 一，结构为r e 0 3 型p “( 如罔2 4 、 a i f 。中三个a 卜f 间距为01 7 0 n m ，另三个为0 1 8 9 n m f f 的间距为0 2 5 3 n m ，a 1 一a i 的问距为 33 5 n m 形成一种巨大的分子，因此与其它卤化铝相比它的熔点较高，单位晶胞的中心存和楸 人空隙，能被水分子充满形成种稳定性较高的一水化物a l f 3 h ! o 。 囤2 - 4 氟化铝结构图 j 0 - a l 原子 k 一f 原子 u ， 卟幽农业人学硕上学位论文第三章氟化铝的等温与非等温热重分忻蛮啦 氟化铝一，j l l 彤成三种完全不同的水合物。九水化物可在较低的温度下结晶出来，f 日什- 8 。c 以【：1 i 稳定。三水化物呈亚稳可溶的a 态和难溶的b 态。当有水分存在时a 态能够缓慢的小 l j 逆转地转变为b 态。b 态三水氟化铝晶体也可以在1 0 c 的液体中结晶而直接获得。 23 三水氟化铝的结构及脱水过程理论分析 含自结晶水的物质称为结晶水合物。结晶水合物是由离子化合物或共价化台物品伟与水分j 台而成的。根据构成晶体的微粒与结晶水之间的结合方式不同，结晶水可以分为阳离子水( 水 分子与金属阳离子以配位键结合) 、阴离子水( 水分子与阴离子以较强的分子间力结合) 和晶格 水( 与阴阳离子或水分子本身形成复杂的氢键) 三类。通常阳离子都比阴离子小所以与水分j ， 间的吸引力远比阴离子强。阳离子水合能力的大小。主要决定于阳离子的大小和所带电荷的多少。 阳离子的半径越小，电荷越多，水合能力就越大。 r n 于结晶水以化学键与物质结合，所以干燥脱除结晶水一般比较困难脱除结晶水的难易程 度主要决定于结晶水的结合形态。干燥时，有的晶体只失去一部分结晶水，有的晶体可失去全音| ； 结品水，有的晶体先失去一部分结晶水，再逐渐失去全部结晶水。对含有结晶水的物质牛产中 常采用低温脱除游离水，较高温度脱除结晶水的分段干燥方法。通常情况下若想百分之l 冲刭 到保留若干个结晶水或者不含结晶水的纯物料比较困难一般部是要求得到的保留若二r 个结乩水 n 似到嚏 ij定雨分数就可以了同际r 夏求氟化铝产品中a i f 3 9 6 牛产中得到的氟化铝滤饼为0 志三水氟化铝晶体呈四方晶形密度为29 9 c m 。根据配佩 化学、结晶化学摹本理沦从氟、铝、无水氟化铝的结构及性质出发，并参考其它结晶水合物的 结构分析，推断出二水氟化铝的晶体结构如图2 - 5 。 h h o 一a l h o - - h f o 旷f 卜 f h 图2 - 5三水氟化铝晶体结构图 i 水氟化铝的单位晶胞中有两个a i f ；3 h 。0 分子，位于最左侧的两个水和最右侧的陌个水分 刖u 碱键与氟离子结台中问的| 坶个水都是i 到时以氢键| 百j 氟离子结合、以配位键间锚离子结合。 由于两侧的水仅以氢键键能结合，所以加热干燥时较易脱去，此时每个a i f 3 3 h ：o 分子失掉两个 水：中间的两个水分子同时以氢键和配位键键能结合，干燥时较两侧的水后失去但这两个结晶 水中一旦失去一个结晶水( 此时晶体成为半水合物a l f 3 ，0 5 h ：o ) ，剩下的一个由于a l 和f 一之i 司 的静电作用增强，晶体结构更加稳定脱除更加困难。 由j 二述分析可得出：a i f 3 3 h ：0 的脱水分三步进行，先脱去2 个结晶水再脱去( 15 个蜮脯 脱去( ) 5 个水至无水氟化铝。 州卜 一l 第三章氟化铝的等温与非等温热重分析实验 m 。水氟化铝= 二燥煅烧得到无水氟化铝的过程中煅烧炉的形式、煅烧温度、升温速率翁 裘郝会影响到产品的质量即影响到水的脱除效率以及氟的水解损失因此应对这些脱水条件进 仃分析研究，来为工艺条件的优化提供基础数据。 3 1 热重分析技术及其应用 311 热重法基本原理 热重法( t g ) 是在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的一种技术，是热分析技术中 使用最多、应用最广泛的一种技术通常有等温热重法( 在恒温下测定物质质量变化与温度的关 系) 和非等温热重法( 在程序升温下测定物质质量变化与温度的关系) 两种类型。许多物质在加 热过程中常伴随质量的变化这种变化过程有助于研究晶体性质的变化，如熔化、蒸发、升华币 吸刚等物质的物理现象：也有助于研究物质的脱水、解离、氧化、还原等物质的化学现象。 由热重法纪录的质量变化对温度的关系曲线称热重曲线( t g 曲线) ，曲线的纵坐标为质景 ( 或剩余质量百分率) 横坐标为温度( 或时间) 。对t g 曲线进行一次微分计算，即可获得试样 质量变化率与温度或时间的关系曲线即微商热重曲线( d t g 曲线) ，它是温度或叫削的函数 d t g 曲线i i f 孙峰代替t g 曲线上的阶梯，峰面积正比于试样质量。d t g 曲线可以微分t gt t l t ：- 7 kf ! + 一j 一一川ihr l j 遁“1 的仪器a 接删僻，d t g 曲线比t g 曲线优越性大，它提高丁t g 曲线的分辨力 图3 一l 为含有一个结晶水的草酸钙的热重曲线和微商热重曲线。 1 0 0 t ，2 0 0 4 0 0 t 6 0 0 t r8 0 0 图3 - 1c a c ：钆h ：0 的热重曲线 t 一起始温度，即累积质量变化达到热天平可以检测州的温度。 t 厂终止温度。即累积质量变化达到最大值时的温度。 ：扣倒收业大学硕士学位论文第三章氯化铝的等绵与非等温热虫，j 、惭寸：一弦 丁，一t ，一反应区间起始温度与终i 温度的温度间隔。 t g f 线上质量基本不变的部分称为j 台，如图3 1 中的a b 和c d 。 对物质进行热重分忻的基本仪器是热重分析仪，其基本构造是由精密天平和线一阵程序挖湍的 加热炉组成的，主要有立式和卧式两种结构。近年来，热天平的研制取得了一定的进展，除j 7m 常压和真空条件下工作的热天平以外还研制出了高压热天平。另外在程序控制温度7 ，荫i 也 f j = 究出了新的控温方法使温度控制可提供精确而灵敏的温度程序。 l 一 靶滞：2 七腥 乇电牡增瞥 l 紫举：e 硅碍；6 磋铁? 反俏线圈8 云平霉 9 试样盘：1 0 加热炉l l 热电偶：1 2 温度调节器；1 3 重量删量放太器：l 记录位 图3 - 2 立式热重分析仪示意图 312 影响热重分析的因素 热重分析的实验结果受到许多因素的影响，基本可分二类：一是仪器因素，包括升温速率、 炉内气氛、炉子的几何形状、坩埚的材料等。二是样品因素，包括样品的质量、粒度、装样的紧 密程度、样品的导热性等。 在t g 的测定中，升温速率增大会使样品分解温度明显升高。如升温太快，试样来不及达到 平衡，会使反应各阶段分不开，不利于中间产物的检出。合适的升温速率为5 c h n i n 1 0 c r a i n 。 样品存升温过程中往往会有吸热或放热现象，这样使温度偏离线性程序升温，从而改变了 t g 曲线位置。样品量越大，这种影响越大。对于受热产生气体的样品，样品量越大气体越1 i 易扩散。再则样品量大时样品内温度梯度也大。将影响t g 曲线位置。总之实验时应根据天 平的灵敏度尽量减小样品量。样品的粒度不能太大，否则将影响热量的传递；粒度也不能太小 否则开始分解的温度和分解完毕的温度都会降低。 _ i i 4 ：、dj ：人，- 叭r ；，位葩上第三章氟化铝的等温与非等温热重舒”j i 验 313 热重分析的应用 热重法的重要特点是定量性强能准确地测量物质的质量变化及变化的速率可以浇 ! 世 物质曼热时发牛重量的变化，就可以用热重法来研究其变化过程。目自# ，热重法已在f 述晰山i f l l f l ：j l 到应用 ( j ) 屯机物、有机物及聚合物的热分解： f2 ) 金属仃高温下受备种气体的腐蚀过程： ( 3 ) 嘲态反应； t 4 ) 矿物的煅烧和冶炼； ( 5 ) 液体的蒸馏和汽化； f6 ) 煤、石油和木材的热解过程； c 7 ) 含湿量、挥发物及灰分含量的测定： ( 8 ) 升华过程； ( 9 ) 脱水和吸湿： ( 1 0 ) 爆炸材料的研究： ( 1 1 ) 反应动力学的研究； ( 1 2 ) 发现新化合物： ( 1 3 ) 吸附和解吸； r 1 4 1 僻化活席的测定： ( 1 5 ) 氧化稳定性和还原稳定性的研究： ( 1 6 ) 反应机制的研究。 32 实验原理分析 3 21 实验方案理论分析 在实验中，将试样a 如3 h 2 0 中加入m g o ，则对试样a l 3 h 2 0 + m g o 进行加热的过程中 会相继发生以下几个反应。首先，a i f 3 - 3 h 2 0 脱除结晶水生成a i f 3 ： 爿暇3 h 2 d 一爿呢+ 3 h 2 0 ( 3 1 ) i 曲温条件f ，a i f 3 进i 斫和水发生水解反应生成h f ： 2 a + 3 h ! d 马一l d 3 + 6 h f 个 ( 3 2 ) 最后水解生成的h f 又会与m g o 发生反应： m g o + 2 h p 肋数+ h 1 0 ( 3 - 3 ) 综合方程( 3 1 ) 、 ( 3 。2 ) 和( 3 3 ) 可得试样a i f ； 3 h 2 0 + m g oj j 热过程r i 的总度心： j - 刨农业大学坝士学位论文第三草氟化铝的等温与非等温热重分卅实验 2 ( a 以3 h 1 0 ) 4 - 3 m g o _ 爿，! p 34 - 3 m g f l4 - 6 ：o ( ：州) 由( 3 - 4 ) 可以看出a i f 3 3 h 2 0 + m g o 试样加热过程中，失去的重量仅是a i f 3 3 h ：o 脱出的 结晶水的莺壁。因此在a i f 3 3 h ! o 中加入m g o 其水解反应的脱氟量被m g o 吸收加热过程 叶1 幂示出的失重牢即是a i f 3 3 h 2 0 + m g o 的脱水失重率，从而a lf 3 h ! o + m g o 的t g 曲线只采j j 其脱水失重率。 l 圈此司以知道a i f 3 3 h ! o 的t g 曲线表示其脱水及水解失重率a i f ；3 h 二o + m g o 的f g | | | = 线表小其脱水失重率单一m g o 的t g 曲线表示m g o 本身干燥的失重率。 3 22 水解反应脱氟百分率的计算 a i f 3 3 h ! o 完全脱除结晶水生成a i f 时，失重量为3 m o l 水： a 峨- 3 h 2 d 叶彳e + 3 h 2 0 ( 35 ) 当温度达到一定值时，a 1 f 3 3 h 2 0 的脱水产物开始水解脱氟，水解方程式为： 爿崛+ 妄h 2 0 凸去爿，2 0 3 + 3 胛个 6 ) 二二 由厅程( 3 - 5 ) 和( 3 - 6 ) 知每摩尔三水氟化铝只脱水时失重量为3 h 2 0 ，既脱水又发i ：水解删 火更量为l5 h 二o + 3 h f 因此每摩尔a l f 3 3 h 二o 单纯脱水与脱水及水解的失重量：之簪为 i 讣 ! o 一3 h f = 3 3 。由于每l 摩尔a i f 3 3 h ：o 水解就会脱去3 摩尔的氟，所以每水解脱掉i 摩尔氟， t p 纯水与脱水及水解的失重量之差为3 3 1 3 = 1 1 故t 时损失的氟的量依下式计算： 旷牮 式中( 7 ，州一m ? ) 为单独脱水失重量与脱水水解一起发生时失重量之差。 故l 时其干基( a if 3 ) 脱氟质量百分率为： i 】。1 9 一( 脚，州7 一卅，) m a 如m a 玛 ( 3 7 ) 一1 9 1 0 0 ( 3 8 ) l l 式中m a ，为干基a i f 3 的质量，1 9 为氟的摩尔质量。 放实验中t 时a i f ； 3 h ：o 的干基( a lf 3 ) 脱氟百分率依下式计算 w =( w i 4 + 吖一w ，) 彳巩3 片，d 1 9 2 二一x m a 旷3 1 1 ( ：j _ 9 ) 式中m j e 为a l f 3 的摩尔质量m i f 3 3 h 2 0 为a i f 3 3 h 2 0 的摩尔质量， w j 州、w j 分别为n 时试样a i f ；3 h ：o + m g o 和试样a i f 33 h ! o 在t g 曲线上的读数( ) 。 1 1 1 ； 【、 洱j 营t i 时试样a 1 f ：3 h 、o 的干书r a i f 3 ) 氟再分含章 w ，( f ) = 6 7 8 5 7 一 ( w 7 一w ：4 ) x m e w ，。1 9 m a f 3 1 1 ( ： i o ) 33 实验装置 本试验所用实验装备是日本s e i k oi n s t r u m e n t sl n c 生产的t g d t a 6 2 0 0 型热重差热联刖分析 仪( t h e l i l l og r a x ，i m e t r i c d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a h r z e r 简称d g d t a ) 具有高解析度j 力能能 够准确测量样品中微量成分的重量： i = 能将样d 自中热稳定性能十分接近的两种成分1 ) ( 分丌_ ：j | 【= 外仪器还能列样品进行分解温度、分解动力学、相转变温度、相转变焓、熔点、反心热等进行 洋细分析。在与红外( f t i r ) 、质谱( m s ) 或色谱一质谱( g c m s ) 联用时还能剥分衅逸 出气体进行分析。 t g d t a 6 2 0 0 分析仪由测重系统、温控仪、差热分析仪和数据采集，处理系统等几部分构成、 删节系统精确度可达( i2 微克测晕温度范嗣为审温军l5 0 0 c 稗序升温速率范闱为i i 1 0 ) “c m i n ，气体流量的范围为0 1 0 0 0 m l m i n ，气氛有空气、惰性气体和真空三种。加热炉。j 两只铂质坩埚，直径为5 毫米，高为5 毫米，实验时只在一只坩埚内加入样品。另外实验系统还 配有装有高纯氮气的载气瓶。 实验由程序设定升温速率、保温时间和采样频率。试验过程中，t g d t a 由计算机直接操作 利用e x s t a r 6 0 ( i o 分析软件进行控制，测量软件与分析软件可以单独使用。测量结果自动保存， 并配有打印机。 6 - ”k 、i k 、一、卜衙| _ 1 7 - i 比文 第三章氟化铝的等温与非等温热重竹机机验 3 4 实验方案 图3 - 3t g d t a 6 2 0 0 型热重差热联用分析仪 影响物利干燥的因素一般有热风温度、风速、物料初始湿含量等，在氟化铝的干燥过程p 既要考虑影响干燥效果的因素，又要考虑水解影响因素，根据经验及文献分析，可把影响氟化锚 丁燥质量的参数归纳为如下几个： 1 煅烧温度 2 升温速率 3 m h ，o m 爿暇比 4 水蒸汽浓度 木论文只分析了温度和升温度率两个因素对干燥的影响。 341 初步热重实验及结果分析 为初步了解三水氟化铝的脱水历程，制定切实可靠的实验方案，特进行一次快速t g d t g 试 验测试。 取未经任何处理的样品氟化铝软膏( 河南焦作多氟多化工有限公司生产t 含水牢5 5 庀打) 1 42 3 m g 在t g d t a 6 2 0 0 分析仪上作热重分析试验，采用5 0 m l m i n 氦气动态气氛保护升湍述 率设为2 0 c 温度范围为室温9 0 0 ( 2 ，试验结果如图3 - 4 所示。 7 中国农业大学硕士学位论文 第三章氰化铝的等温与非等温热重分析实验 on | c i 围3 4 a if ，3 h = o 的热重试验曲线 根据文献”可知，氟化铝的脱水是个复杂的过程，即包括游离水的脱除物理过程，又 包括结晶水的脱除化学过程，通过对物料所作的热重实验( 如图3 - 4 ) ，我们可以看到，其脱 水明显地分为游离水和化合水的脱除两个阶段，游离水的脱除大约是在li o4 c 左右完成的，结晶 水完全脱除是在6 0 0 左右完成的。由于升温速率较快，试样用量较大，结合水脱除的各进程之 间的起始温度并不十分明显。 3 4 2 实验方案的确定 在t g d t a 6 2 0 0 分析仪上，采用5 0 m l m i n 氮气动态气氛保护进行如下实验： 不同等温温度实验：根据图3 - 4 的试验曲线及文献分析，取水分最终脱除及水解剧烈发生的 温度段来进行等温热重实验，以确定温度对脱水及水解的影响： 分别取少量( 约4 , - g r o g ) a i f 3 3 h 2 0 、a i f 3 3 h 2 0 + m g o 和m g o 试样，以1 0 0 c m i n 的速率 分别升至4 5 0 ( 2 、5 0 0 c 、5 5 0 ( 2 、6 0 0 c 、6 5 0 * ( 2 后保持恒温，进行t g - d t g 测试。 不同升温速率实验：为明确升温速率对脱水及水解的影响，设计如下不同升温速率的热重实 验： 分别取少量( 约4 9 m g ) a i f 3 3 h 2 0 、a i f 3 3 h 2 0 + m g o 和m g o 试样，以5 c m i n 、1 0 c m i n 、 2 0 r a i n 、5 0 r a i n 、8 0 r a i n 的不同升温速率从室温升到8 0 0 ，进行t g - d t g 测试。 3 5 试剂与样品准备 实验所用样品为氟化铝软膏、氧化镁分析纯和高纯氮气。氟化铝软膏为河南焦作多氟多化工 8 中圈农业大学硕士学位论文第三章氟化铝的等温与非等温热重分析实验 有限公司生产；氮气为北京科学气体厂生产，纯度9 9 9 i 氧化镁分析纯为上海鑫达精细化 ：有 限公司生产，分析纯度为9 8 。 由于氟化铝干燥脱水的关键在于脱除结晶水，我们重点研究其结晶水的脱除，因此实验前对 物料进行了预处理除去其中的游离水，且氧化镁在空气中易吸收水分和二氧化碳生成碱式氧化 镁，需要对其加热还原，故对试验样品作如下准备： l 、根据图3 - 4 的实验结果，将氟化铝软膏在1 1 0 下干燥2 小时，冷却后研磨过1 4 0 目筛，放入 密封玻璃容器中保存。 2 、将氧化镁在8 0 0 ( 2 下干燥2 小时进行还原，然后放入密封玻璃容器中保存。 3 6 结果及分析 在试样a i f 3 3 h 2 0 、a 1 f 3 3 h 2 0 + m g o 和m g o 进行热重实验得到的t g 曲线中，a i f 3 3 h 2 0 的t g 曲线表示其脱水及水解失重率，a i f 3 3 h 2 0 + m g o 的t g 曲线表示其脱水失重率，单一m g o 的t g 曲线，用以消除试样a i f s 3 h 2 0 + m g o 中m g o 本身干燥的失重率及引入的测量误差。 在同一实验条件下，将试样a i f 3 3 h 2 0 + m g o 的t g - d t g 曲线消除m g o 的影响后折算成 a i f 3 3 h 2 0 的失重率，得到a i f 3 3 h 2 0 的脱水失重率，并与a i f 3 3 h 2 0 的t g 曲线合并于同一图 上，从而得到a i f j 3 h 2 0 在不同温度或不周升温速率时的脱水及水解情况图。如图3 5 、3 - 6 、3 - 7 分别为恒温4 5 0 时a i f 3 3 h 2 0 、a i f 3 3 h 2 0 + m g o 和m g o 的热重曲线图，图3 - 8 为数据处理后 恒温4 5 0 时a 1 f 3 - 3 h 1 0 的脱水水解图。 n l 】 尊盎一 i ，一一一 治赫 ： j 。 了、 j j 巍虽* 。 l ” | - o ” ” 薯：。“” “”o 图3 - 5 a i f 3 - 3 h 加恒温4 5 0 ( 2 时t g - d t g 曲线 9 中国农业大学硕士学位论文 第三章氟化铝的等温与非等温热重分析实验 1 t 。 i k 氘 ，“” 矗 搿扎 搿， 圈3 - 6a i f 。3 h ，o + m g o 恒温4 5 0 c 时t g d t g 曲线 i 羔复 一i 鎏：譬 ”。 繁竺。“ ”“。 图3 79 0 恒温4 5 0 时t g d t g 曲线 中国农业大学硕士学位论文 第三章氟化铝的等温与非菩温热重分析实验 i s o 4 5 0 图3 - 8恒温4 5 0 1 2 下a ir - 3 心0 的脱水及水解情况图 3 6 1 等温加热条件下a i 3 h 。0 的热行为 i s 0 5 0 0 图3 - 9恒温5 0 0 c 下a i f ，3 h ，0 的脱水及水解情况图 2 翠 i s 0 5 5 0 时间，m m 图3 - 1 0恒温5 5 0 。c 下a l f 。3 h 。0 的脱水及水解情况图 i s 0 6 d o 图3 - i11 亘温6 0 0 c 下a i 3 1 - b o 的脱水及水解情况图 中国农业大学硕士学位论文第三章氟化铝的等温与非等温热重分析实验 图3 - 1 2恒温6 5 0 ( 2 下a i f 3 3 h 。0 的脱水及水解情况图 圈3 - 9 、3 - 1 0 、3 一l l 、3 1 2 分别为恒温5 0 0 、5 5 0 。c 、6 0 0 。c 、6 5 0 下数据处理后的a i f 3 3 h 2 0 的脱水及水解情况图。不同等温加热条件下a i f ： 3 h ! o 的tg 曲线，可定性说明随等温加热温度 提高和时间的延长，a 1 f 3 3 h 2 0 的脱水速率和a i f 3 3 h 二o 脱水产物的水解速率明显增大且水解 速率的增加明显大于脱水速率的增加，所以应在能够完全脱除结晶水的温度下限来进行干燥煅 烧。 由不同等温加热条件下a i f 3 3 h ：o 的t g 曲线还可得到较高温度f 5 5 09 c 、6 0 0 。c 、6 5 04 c ) 下三水氟化铝的水解发生的时间延迟了，等温温度较高时，二水氟化铝中的水分较为快速地脱出， 而不同温度下采用的氮气动态气氛的流量是一定的，从而使试样上方气相中的水蒸气浓度增加， 根据林茨公司的水解因子，水蒸气浓度增加能够抑制水解，因此温度较高时的等温t g 曲线中表 现出开始水解的时间延迟。 表3 - 1不同等温温度下水解发生时间对照表 t a b c l3 - 1 p y r o h y d r o l y s i st i m et r a d e rd i f f e r e n ti s o t h e r m a lt e m p e r a t u r e 中国农业大学硕士学位论文第三章氟化铝的等温与非等温热重分析实验 3 62 不同升温速率下a i f 3 3 h 2 0 的热行为 图3 1 3 ，3 - 1 4 ，3 - 1 5 ，3 - 1 6 ，3 - 1 7 分别为样品在5 c h n i n 、1 0 ，m i n 、2 0 i n i n 、5 0 r a i n 、 8 0 。c m m 升温速率下得到的数据处理后的氟化铝脱水水解t g 曲线图。实验结果表明，其结晶水 的脱除分为两个阶段，氟化铝在不同升温速率下的脱水t g 曲线形状是相同的；升温速率改变， 每个阶段所对应的温度范围略有改变，但每个阶段的失重率基本保持不变。 由实验获得的曲线图我们可以看到，不同升温速率的t g 曲线中，在1 0 0 ( 2 之前，仍有水分 脱出，这是因为试样在实验前预处理后，存放试样的密封器皿的密封效果不好致使试样又吸附了 部分游离水引起的。另外，三水氟化铝中结晶水的理论百分含量为3 91 3 ，而实验中试样在干 燥完成后的最终重量百分数为7 0 左右，因此可以判定试样在1 1 0 。c 下的干燥预处理时失掉的不 仅是游离水，同时也有一部分结晶水被除去了。 图3 1 4 ，3 1 5 中a i f s 3 h 2 0 + m g o 和