（环境工程专业论文）脉冲放电等离子体处理挥发性有机物的实验研究.pdf

i 摘 要 随着挥发性有机化合物vocs被广泛用于工业生产有机废气的排放量也逐 年增大对环境造成了不容忽视的危害对挥发性有机物的治理逐渐受到人们的关 注 本论文选取典型 vocs 物质二甲苯为研究对象采用脉冲放电等离子体方法进 行了处理设计研制了一套线-筒式等离子体气体处理装置分别研究了峰值电压 反应物浓度停留时间催化剂对去除率的影响比较了单个反应器和两个同类反 应器串联使用的处理效果并就反应产物进行分析了 实验结果表明 1采用脉冲放电等离子法能有效地去除二甲苯废气在反应器联用使用催化 剂的情况下去除率可以达到 99 2去除率随峰值电压停留时间的增加而升高随入口浓度的增大而降低 3在同等条件下二甲苯异构体间-二甲苯和对-二甲苯之间去除率有差异间-二 甲苯的处理效果明显好于对-二甲苯 4两个反应器联用可以使去除率提高同时使 co2产生量大大增加说明反应 更彻底 5催化剂可以提高二甲苯的去除率比较了 mno2coo 和 fe2o3三种催化剂 的效果结果表明 coo 的效果最好 6在反应器联用的情况下催化剂放置位置的不同去除效果会不同相比之 下催化剂放在第一个反应器中二甲苯的去除率要高一些而放在第二个反应器中 co2的产生量要多一些 7反应后的产物主要是 coco2和 h2o 关键词易挥发性有机物 脉冲放电等离子体 二甲苯 ii abstract with the volatile organic compounds (vocs) widely used in industry, the organic waste gas exhausted into the air is increasing year after year and the gas is harm to the environment . people pay attention to the disposal of vocs gradually. in the paper, xylene was studied as typical vocs and destructed by pulsed discharge plasma in a wire-coaxial reactor. important parameters which influence on removal efficiency have been investigated, such as the peak voltage, inlet xylene concentration residence time ,catalyst and the combination of two same reactors. the output of co co2 was analyzed in the test. the results of the experiment are showed: 1) the good effect of removal of xylene is attained by this method and the decomposition efficiency of xylene has a maximum of 99% by catalyst in the combination of two same reactors. 2) the removal efficiency increases with peak voltage, residence time increment and decreases with inlet concentration increment. 3) in the same condition, the removal efficiency of 1, 3- xylene is different from that of 1, 4- xylene and that of 1, 3- xylene is better. 4) the removal efficiency and the output of co2 increase in the combination of two same reactors. that shows xylene is removed more entirely. 5) the catalyst can increase the removal efficiency of xylene. the result shows coo is the best catalyst to remove xylene comparing with coo, mno2, fe2o3. 6) the removal effect is different when catalyst is placed in the first reactor or the second of the combination of two same reactors. 7) the last product of destruction are coco2 and h2o. key words: vocs pulsed discharge plasma xylene 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果尽我所知除文中已经标明引用的内容外本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果对本文的研究做出贡献的个人和集体均已在 文中以明确方式标明本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担 学位论文作者签名吴键婷 日期 2005 年 4 月 28 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留使用学位论文的规定即学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版允许论文被查阅和借阅 本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索可以采用影印缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文 保密 在_年解密后适用本授权书 不保密 请在以上方框内打 学位论文作者签名吴健婷 指导教师签名李胜利 日期 2005 年 4 月 28 日 日期2005 年 4 月 28日 本论文属于 1 1 绪 论 进入 21 世纪科技进步日新月异经济全球化进程迅猛我国的社会经济已进 入新的历史发展阶段但是在经济迅速发展的同时环境问题也日益突出我国面临 的环境问题中挥发性有机污染物的污染已对环境和人体健康构成了明显的威胁1 1.1 挥发性有机物vocs 1.1.1 挥发性有机物的定义与来源 由于近代有机合成工业和石油化学工业的迅速发展进入大气中的有机化合物 越来越多不仅对人体各种感官有刺激作用而且不少有机化合物会对人体产生危 害 挥发性有机化合物即 volatile organic compounds缩写是 vocs欧共体对 它的解释是在通常的压力下沸点或起始沸点低于或等于 250 摄氏度的任何有机 化合物一般是指在室温下蒸气压大于 70.91pa且常压沸点在 260以下的有机物 质这些有机物大多是分子中碳原子的个数不少于 12 的化合物2另根据挥发性有 机物空气污染管制及排放标准定义系指有机化合物成分之总称但不包括一氧化 碳二氧化碳碳酸盐碳酸铵等化合物 挥发性有机物按其组成和特性的不同可分为以下六类31碳氢化合物包 括烷烃烯烃芳烃和炔烃2脂族氧化物如醛醇酮等3含氮有机物 如胺酰胺和腈等4有机卤化物包括卤代烃酰氯等5有机硫化物包 括硫醇硫醚硫脲硫酚及二硫化碳等6含氯有机化合物例如氯化烃氯 醇ddt 等下表是部分具有代表性的 vocs4 2 表 1-1 常见的 vocs 类别 vocs 脂肪类碳氢化合物 丁烷戊烷正己烷庚烷 芳香类碳氢化合物 苯甲苯二甲苯苯乙烯 氯化碳氢化合物 二氯甲烷三氯甲烷三氯乙烷二氯乙烯四氯 乙烯四氯化碳 酮醛醇多元醇 丙酮丁酮环己酮甲基异丁基酮甲醛 酯酸类化合物 乙酸乙酯乙酸丁酯乙酸 胺腈类化合物 二甲基甲酰胺丙烯腈 其他 氯氟碳化物cfcs氯氟烃甲基溴 vocs 常见的发生源如表 1-25 表 1-2 vocs 常见的发生源 发生源 主要挥发性有机化合物 电子半导体行业 甲苯丙酮异丙醇三氯乙烯二甲苯乙二醇醚乙酸正丁酯等 印刷厂 甲苯甲醇异丙醇甲基异丁基酮醋酸乙酯四氯化碳苯等 合成皮革厂 甲苯醋酸乙酯丙酮二甲基甲酰胺等 制药厂 异丙醇甲基异丁基酮二氯甲烷丙酮乙醇醋酸丁酯等 涂料加工厂 甲苯醋酸乙酯丙酮二甲苯甲基乙基酮二氯甲烷甲醇等 橡胶加工厂 苯丁酮甲苯等 食用油加工厂 正已烷等 胶粘剂厂 甲苯醋酸乙酯异丙醇甲基异基酮等 焦化厂 苯甲苯邻二甲苯间二甲苯乙苯等 其中苯系物是最为常见的也是最多的气态有机污染物苯系物被广泛运用于 各行各业是比较常见的一类污染物产生苯类有机废气的行业主要有石油化工 3 有机化工炼焦业农药橡胶粘合剂人造革漆布胶布绝缘材料业以及装 修家具制造业需要指出的是作为重要大气污染源的钢铁工业在其炼焦环节 中由于煤在低氧条件下干馏其中挥发性物质变为气体逸出这些气体中含有大 量的苯甲苯二甲苯等有机物对环境造成了极大的污染 1.1.2 挥发性有机物的危害 虽然人类的生活和生产活动向大气中排放的 vocs 仅占全球废气排放量的 15 但是它对人类健康和生态环境造成了很大的危害其影响主要有6 1 大多数 vocs 会刺激人的感官引起头晕恶心等症状短时间接触高浓 度有机废气甚至会危及生命是致病致癌物质 2 大气中的 nox和 vocs 达到一定浓度后在太阳光的照射下经过一系列复 杂的光化学反应会产生以高浓度 o3和细颗粒物为特征的光化学烟雾7 从而导致区域空气质量退化减少太阳辐射气候发生变化对生态系统 造成损害农作物减产 3 一些卤素有机物进入大气的平流层后在紫外线照射下易引发消耗臭氧 的光化学反应导致大气臭氧层破坏 4 多数 vocs 具有易燃易爆特性对工业生产造成较大的安全隐患 鉴于 vocs 污染的日益严重各国相继制定了一系列法规限制 vocs 的排放 量 1977 年 美国环保局制定了大气净化法 caa提出了 vocs 的排放标准 1990 年 caa 又作了进一步限定与修正对 189 种有害溶剂包括甲醇苯甲苯二甲 苯丁酮甲基异丁基酮等的排放标准重新作了限定欧洲各国也制定了严格的 vocs 排放标准例如德国的大气清净法日本在 vocs 排放标准的制定方面起步较 晚但是发展非常迅速1991 年联合国通过了有关 vocs 跨国大气污染协定书 要求参加签字国以 1988 年 vocs 排放量为基准到 1999 年每年削减 30 面对日益沉重的环境问题我国国家环保局也颁布了一系列关于有机废气排放 标准的法规例如大气污染物综合排放标准工业企业设计卫生标准等1996 年发布的大气污染物综合排放标准gb16297-1996规定了以有害空气污染物为 主的 33 种污染物的排放限值其中包括苯甲苯二甲苯等挥发性有机物下表列 4 出了部分有机物排放限值8 9 表 1-3 部分有机物的最高容许浓度及排放浓度限制 有机物 居 住 区 浓 度 mg/m3 生 产 车 间 浓 度 mg/m3 排放最高浓度限制 mg/m3 苯 2.4 40 17 甲苯 0.6 100 60 二甲苯 0.3 100 90 苯乙烯 0.01 40 19 甲醛 0.05 3 25 丙酮 0.8 400 / 四氯化碳 4 25 / 甲醇 3 50 190 三氯乙烯 4 30 36 二硫化碳 0.04 10 10 苯胺 0.1 5 20 酚 0.02 5 100 1.2 挥发性有机物的控制技术 1.2.1 传统的vocs控制技术 vocs 的处理方法有两类一类是破坏性方法即将 vocs 转化成 co2和 h2o 另一类是非破坏性方法如吸附法 4常用的对有机气体处理方法有燃烧法吸附 法吸收法和冷凝法10 1燃烧法 燃烧法是利用 vocs 易燃烧性质进行处理的一种方法vocs 气体进入燃烧室 在足够高的温度过量的空气高温湍流条件下进行完全燃烧最终生成 co2 h2o 后外排一般情况下vocs 中空气的比例较大这就要求根据废气的温度体 5 积化学组成以及进出口浓度等因素来选择燃烧方式 实用化的燃烧方法有直接燃烧法热氧化法和催化氧化法11 直接燃烧法是把可燃的有害气体作为燃料来燃烧适用于处理高浓度的有机废 气 温度一般在 1100以上 为了保证稳定地燃烧 废气的发热值应大于 3345kj/m3 直接燃烧法的优点是设备简单造价和运行费用低缺点是浪费热能以及由于不完 全燃烧而造成二次污染12 热氧化法适用于处理低浓度的有机废气它是利用辅助燃料燃烧的热量把有 害气体的温度提高到反应温度使其发生氧化分解的过程热力燃烧反应器中的温 度为 650-820通常气体停留时间不少于 0.3 秒它的优点是对恶臭控制较为有 效反应温度比直接燃烧法低缺点是所消耗的辅助燃料较多操作费用较高 催化氧化法是用催化剂使有机废气中可燃物质在较低温度下氧化分解成二氧化 碳和水适用于处理低浓度的有机废气废气预热混合均匀后再通过催化剂床层 使废气中可燃物质发生氧化反应与直燃法相比催化燃烧可在较低(250-350)的 温度条件下起作用停留时间只需 0.005-0.01 秒催化氧化一般采用固定床反应器 目前多以蜂窝陶瓷为载体 热交换器 v o c s 热力燃烧室 空气 辅助燃料 图 1-1 热氧化法的工艺流程图 国外研究者 anita zieba 和 teresa bnasza 用火焰加热废气然后催化氧化并将 其与电能(非火焰)加热废气进行过对比研究13洛阳有色金属加工设计研究院的孟丹 等人深入研究了有机废气催化燃烧的机理并研制了一套有机废气净化装置14他们 采用贵金属铂钯浸渍的蜂窝状陶瓷载体固体催化剂设计中采用电能来预热工艺 6 废气最后到达的净化效率可以在 90以上此套装置的缺陷一是催化剂造价高 二是安全问题风道燃烧室等部位可能聚集可燃气体点火前必须通空气将其吹 扫干净否则易发生爆炸 热交换器预热器 催化反应器 v o c s 净化空气燃料 图 1-2 催化氧化法的工艺流程图 2吸附法 它是利用具有很多微孔及很大比表面积的颗粒或棒状材料依靠分子引力和毛 细管作用使挥发性物质吸附于其表面又根据不同物质的沸点用蒸汽热风或 真空状态下将被吸附物析出吸附效果取决于吸附剂性质vocs 种类浓度性 质和吸附系统的操作温度湿度压力等因素 目前采用比较多的吸附剂是活性炭吸附法的优点是净化效率高能耗低对 低浓度大风量或间歇作业产生的有机废气有较好的去除效果缺点是再生的液体 必须进行再处理这样可能造成二次污染而且增加了处理成本另外当气体中有 气溶胶物质或其他杂质时吸附剂易失效 吸附法可以和催化燃烧法相结合北京市劳动保护科学研究院的张文俊等人对 此进行了实验研究15他们设计的工艺流程是将以甲苯为主要成分的苯系物废气 经阻火过滤器进入三个吸附床中由三个吸附床轮流进行吸附和脱附再生运行中 二个吸附床进行吸附操作一个吸附床进行脱附操作完成苯系物的吸附浓缩催 化燃烧组合净化工艺过程此工艺对苯系物总净化效率可达到 89.8 7 风机 v o c s 吸附床1 吸附床2 冷凝器 倾析器 蒸馏塔 蒸气或空气 回收有机溶剂 净化空气 图 1-3 吸附法的工艺流程图 3吸收法 吸收法是采用低挥发或不挥发溶剂对 vocs 进行吸收再利用有机分子和吸收 剂物理性质的差异进行分离的 vocs 控制技术常见的吸收器是填料洗涤吸收塔 典型工艺流程见图 1-4工艺过程含有 vocs 的气体由底部进入吸收塔在上升的 过程中与来自塔顶的吸收剂逆流接触而被吸收吸收后的干净气体由塔顶排出吸 收了 vocs 的吸收剂通过热交换器后进入解吸塔顶部在温度高于吸收温度或压 力低于吸收压力时得以解吸吸收剂再经过溶剂冷凝器冷凝后进入吸收塔循环使用 解吸出的 vocs 气体经过冷凝器气液分离器后以纯 vocs 气体的形式离开解吸塔 被进一步回收利用 吸 收 塔 解 吸 塔 蒸汽或空气 水 冷凝器 加热器 净化空气 v o c s 图 1-4 吸收法的工艺流程图 8 柴油是一种较好的吸收剂它吸收效果好沸点高挥发性低粘度小化学 稳定性高价格低来源广由于有机溶剂在柴油中溶解度大吸收过程的控制因 素是气膜阻力所以宜采用液相分散型吸收设备填料塔 这种方法优点是工艺流程简单吸收剂价格便宜适用于浓度较高温度较低 和压力较高 vocs 的处理缺点是设备要求较高需要定期更换吸收剂费用较高 4冷凝法 冷凝法的基本原理是利用气态污染物在不同温度和压力下具有不同的饱和蒸汽 压通过降低温度或增加压力使某些有机物凝结出来使 vocs 得以净化和回收 该法适合处理高浓度的 vocs约 4.510-4mol/l 以上能回收有机溶剂工艺流 程简单但缺点是需要制冷设备能耗较高废气中不能含大量粉尘及胶粘物质 由于受冷凝温度的限制尾气可能因此达不到排放要求需要进一步处理 表 1-4 几种传统方法的比较10 工 艺 燃烧法 吸附法 溶剂吸收法 冷凝法 处理效果 高 中 高 中 高 浓 度 费 用 高 中 高 低 处理效果 高 高 中 中 费 用 高 高 高 高 最终产物 co2h2o 解析有机物 有机物 有机物 适用范围 高浓度 范围 广 低浓度 范围 广 高浓度特定 范围 高浓度纯净 单组分 低 浓 度 评 价 燃烧不完全 产生有毒的 vocs中间产 物 运行费用高 废液需处理 高温气体需降 温操作压力 低时吸收率 很低需回收 溶液 工艺复杂可 回收有用组 分 但对入口 vocs 要求严 格 注浓度低5000mg/m3效率高95%中 80%95%低ti时称为非平衡态 等离子体其电子温度可高达 104k 以上而其离子和中性粒子的温度却可低至 14 300-500k 2.2 等离子体的产生方法 宇宙空间中大多数星球包括太阳都具有物质处于等离子体状态的温度星 际气体呈电离态虽然带电粒子的密度相对很小但还是可以认为是等离子体在 近宇宙空间等离子体也是广泛存在它充满了地球的磁层并组成电离层 在技术上和实验研究中广泛应用的是人为发生的等离子体其中绝大多数是用 气体放电来产生的平衡态等离子体产生技术主要有高强度直流电弧放电法等非 平衡态等离子体产生技术主要有低气压辉光放电法电子束照射法介质阻挡放电 法和电晕放电法等 2.2.1 平衡态等离子体产生方法 电弧放电法是主要的平衡态等离子体产生方法之一它是一种能独立存在的气 体自持放电现象自持放电是当有外界电离因素作用时气体会电离而产生导电 当外界电离因素消失后放电仍能进行的一种放电形式主要是藉弧电流加热来使 中性粒子碰撞电离由此产生等离子一般称为电弧等离子体或孤等离子体 电弧放电可以在不同气压下产生也可以在金属蒸汽中产生通常情况下在 大气压下的弧光放电其电弧具有一个轮廓消晰的弧线其中气体的温度很高 在稀薄气体(约 10-3帕或更低)中的电弧没有清晰的轮廓 电位沿整个电弧的分布可大 致分成三个区域即阴极位降区电弧等离子体位降区(也称正辉区)和阳极位降区 在等离子体位降区因为弧等离子体具有非常好的导电性因而只有很小的电位降 电弧等离子体是非常强大和密集的能源它在机械化工冶金等工业部门得 到了广泛的应用 2.2.2 非平衡态等离子体产生方法 非平衡态等离子体产生方法主要有低气压辉光放电法电子束照射法介质阻 挡放电法和电晕放电法等而其中后三种可用于降解 vocs所以下面将重点介绍这 几种等离子体产生方法和在气态污染物处理方面的应用 15 1低气压辉光放电法 在较低气压下产生放电比在常压下容易得多这是因为在低气压下离子和电子 的自由程都很大所以它们即使在较弱的电场中也能获得足够的能量来产生碰撞 电离辉光放电一般是在稀薄气体中的放电现象在这种放电中阴极在气体粒子 或光子的轰击下发射电子当放电管的压力在 0.1 毫米汞高两极间加上几百伏特的 电压时管中即能出现辉光放电现象 这时两极间的电位降落并不是均匀地沿着放电管分布的整个电位降落可大致 分成五个特征区域阴极位降区等离子体位降区(又称正挥区)阳极位降区负辉 区和达拉第暗区两极附近电位降的产生是由于极板附近积累着大量的异号空间 电荷所致即在阴极附近有正离子而阳极附近有电子阴极附近的电位降较大在 气体放电中具有重要的作用因为它使阴极发射的电子通过阴极位降区而获得足够 的能量使之引起电子雪崩在一般情况下由这种方法可以得到低密度的低温等 离子体 由于此法需要在低气压下进行所以在处理气态污染物上并不实用这里就不 作关于这方面的介绍了 2电子束照射法 电子束照射法处理气态污染物的原理是利用电子加速器(电子枪)产生高速的电 子束由于电子束具有较高的能量在其作用下废气中的各种物质受到激发以及原 子间键的断裂形成小碎片基团和原子电场激发的各种活性粒子与有机物分子和 小碎片基团发生一系列的自由基反应最终把有机物降解为 co2co 和 h2o从 而达到治理的目的 电子束法废气治理技术的研究工作始于 20 世纪 70 年代初期1970 年 kawamura 等人利用一台 6 mv 的电子直线加速器对重油燃烧后产生的废气进行 电子束辐照1978 年日本钢铁公司建立了第一个中型规模的试验装置处理能力 为 10 000 m3/h我国四川省成都热电厂也建立了一套电子束脱硫示范装置当前电 子束法主要应用于脱硫脱硝但是其良好的适应性欧美等国家正逐步转向利用电 子束法进行脱除 vocs 的研究 penetrante30等用电子束法对多种有机废气进行了实 16 验研究结果表明该法具有高效性对包括氯烃氟氯烃在内的许多有机物都有较 好的降解作用 虽然电子束法具有很好的降解效果但它也存在着一些缺陷31(1) 产生 x 射 线工业应用时必须建有混凝土防辐射工程装置不能移动(2) 冷却窗用压缩空气 冷却电子线照射产生臭氧对装置有腐蚀对周围环境也有害(3) 由于电子束法 产生的高能电子对于废气中任何气体分子均可破坏其化学键使废气分子电离产生 离子因而废气中含量最高的氮气和二氧化碳等气体分子将被分解和电离浪费了 能量造成工艺的能耗过大(4) 采用的电子枪价格昂贵电子枪及靶窗的寿命短 设备结构复杂上述原因限制了电子束法的应用 3介质阻挡放电 介质阻挡放电采用电介质层将两电极隔开在两电极间加上足够高的交流电压 时电极间隙的气体就会击穿形成放电放电形成大量微细的快脉冲放电通道 表现为均匀散漫和稳定貌似低气压下的辉光放电介质层对在此类放电有两个 主要的作用一是限制微放电中带电粒子的运动使微放电成为一个个短促的脉冲 二是让微放电均匀稳定地分布在整个面状电极之间防止火花放电介质阻挡放电 可以在常压或更高的气压下工作使用的电压频率也相当宽从几十 hz 到几十 khz双介质层的阻挡放电由于电极不直接与放电气体发生接触从而避免了电极 因参与反应而发生的腐蚀问题又因为具有电子密度高和可在常压下运行的特点 所以此项技术在 vocs 的治理中有其一定的优势20 复旦大学候健等人采用介质阻挡放电来分解常压下流动态气体中的含苯废气 实验表明在 7200-8000v 的极间电压下浓度为 6000mg/m3流量为 1000ml/min 的 含苯空气苯的降解率达 90主要分解产物为 co2co 和 h2o32evans33研 究了介质阻挡放电对含有三氯乙烯的气体的处理情况实验表明具有较好的去除效 果去除率达到 80% 由此可见介质阻挡放电对于去除 vocs 具有较好的效果但是它在放电过程有 相当的电能转化成了热能这对废气治理非常不经济所以介质阻挡放电丧失了大 规模工业应用的可能 17 4电晕放电法 电晕放电是使用曲率半径很小的电极如针状电极或细线状电极并在电极上 加高压由于电极的曲率半径很小靠近电极区域的电场特别强发生非均匀的局 部稳定放电称为电晕放电 电晕放电包括脉冲电晕放电和直流电晕放电 1 脉冲电晕放电法 脉冲放电产生等离子体的基本物理过程如下在前沿陡峭脉宽窄的脉冲高电 压作用下放电电极间的气体击穿形成不均匀的很细的火花通道电离产生的电 子在电场作用下以很高的速度向阳极运动使气体进一步电离形成电子流电 子流逐步扩大以致沟通整个放电通道使储存在电容器上的电能通过放电通道迅速 地释放由于电容器释放出较大的能量脉冲电流很大可达每平方厘米数千安培 因而会在电极间形成等离子体随着电容器储能的释放使得加在电极两端的电压 下降电极间的电场相应地减弱电子温度很快降低当电容器供给的能量不足于 维持放电时放电就会熄灭 作为非平衡态等离子体处理废气技术的具体实现方法中的一种脉冲电晕放电 激发等离子体化学反应过程目前被认为是去除气相有害物质的很有前途的方法 其基本原理是在室温常压条件下由前沿陡峭脉宽窄的脉冲高压在电晕线极 附近产生激烈的脉冲电晕放电利用脉冲电晕放电产生的高能电子同废气中气体分 子o2h20n2等作用而产生丰富的离子和自由基等活性粒子这些活性粒子再 同污染物分子发生氧化或还原反应生成低毒性的无机小分子化合物由于脉冲上升 时间短只能使电子能量剧烈增加电子温度可达到 104k 以上而离子和原子之类 的重粒子其温度可低至 300k形成低温等离子体因为电子与电子之间处于同一热 力学平衡态这就意味着电子具有足够高的能量以使反应物分子激发离解电离 另一方面反应体系又得以保持低温这样设备投资少节省能源 随着脉冲电晕技术研究的深入降解 vocs 方面的作用逐渐被人们所认识 yamamoto34等首先报道了脉冲电晕治理有机废气的实验研究在脉冲电压 22kv 停留时间在 7.9s 时二氯甲烷的脱除率在 90%以上amirov35 等对废气中的甲醛 18 进行了研究 当甲醛浓度在 30ppm 时 去除率为 50%左右 能耗仅为 11.5 w h/nm3 这些研究表明脉冲电晕技术不失为治理 vocs 的一种有效的方法 典型的脉冲放电等离子体反应器结构有三种线-筒式线-板式和针-板式36 线-筒式 7 6 1 23 45 线-板式 + 2 1 3 4 7 6 5 8 1绝缘子 2橡皮塞 3电晕线 4陶瓷管 5导电层 6进气口 7出气口 1进气口 26 采样口 3壳体 4绝缘子 5排气口 7电晕线 8铜板 19 针-板式 7 1 23 4 5 6 2 直流电晕放电法 直流电晕放电是在直流高压作用下利用电极间电场分布不均匀性而产生电晕 的一种放电形式该技术广泛应用于静电除尘印刷等方面其对 vocs 的脱除原 理跟脉冲电晕法相似利用外加电源产生高能电子与气体分子相互碰撞产生大量 的活性粒子形成流光电晕从而氧化 vocs生成无害物质直流电晕和脉冲电晕的 形成有很大区别需要形成稳定且低能耗的流光电晕所以一般采用多针-板式放电 结构这种电极结构的特点是由多个针电极取代以往单个的线电极这样在气隙间 形成多个放电通道可增大放电电流而且针电极和板电极间用水层隔开形成 类似于介质阻挡放电的放电形式 3 脉冲和直流电晕放电法的区别 脉冲放电较之直流放电的优势在于 可以较大幅度提高放电电场强度对于直流电晕放电一般平均电场强度在 56kv/cm 左右而脉冲电晕放电特别是窄脉冲电晕放电平均电场强度可以在 10kv/cm 以上 可以产生更高能量的电子一般的直流放电平均电子能量在 1ev 左右而 窄脉冲放电时电子能量可以达到 520ev 可以使放电电流密度趋于均匀分布直流放电时的电流密度在极板上的分布 是不均匀的脉冲放电可以使电流密度的分布趋于均匀 1 进气口 2 有机玻璃壁 3 聚四氟乙烯板 4 放电针 5排气口 67 采样口 20 较容易实现更大的放电能量脉冲放电时可在瞬间有很高的电压并产生 很大的电流即可以在瞬间提供很大的能量 可以产生更多的活性粒子由于脉冲放电时电子的数量较多电子的能量 较高所以可以使激发电离解离等的过程进行的更加充分进而可以产生更多 的离子自由基分子原子等活性粒子 可以使在一般条件下难以进行的一些反应得以进行由于脉冲放电可以提供 更高的电能量以及更多的电子和活性粒子所以可以使在一般条件下难以进行 或不能进行的一些化学反应得以进行 脉冲电晕放电的缺点在于脉冲电源问题由于脉冲静电应用技术中所用的脉冲 电压一般是几十 kv 至上百 kv而且多数情况下要求电压的前沿上升时间较快脉 冲电压宽度较窄(几百纳秒)所以现有的开关器件难以满足这样的要求目前所用的 窄脉冲高压电源多数是间隙开关式脉冲电源这样的电源在工作时存在较大的放 电噪声和磁干扰在实际应用中有许多不便之处 2.3 等离子体技术在环境治理方面的应用 在相当长的一段时期内等离子体主要还是作为发光现象导电流体或高能量 密度的热源来加以研究和应用的直到二十世纪 60 年代人们才开始注重对等离子 体化学效应近 20 年来人们基于对等离子体中各种粒子化学活性地控制和利用 越来越深入地探索着物质在等离子体态进行化学反应的特征和规律性等离子体技 术在现代生产中被广泛应用于各个领域例如化学合成薄膜制备表面处理等 等离子体技术作为一种高效率低能耗使用范围广处理量大操作简单的环保 新技术来处理有毒及难降解物质是近年来研究的热点 2.3.1 等离子体去除污染物的原理 1平衡态等离子体去除污染物的原理 平衡态离子体去除污染物的原理平衡态等离子体的能量密度很高离子温度 与电子温度相近 整个体系的表现温度非常高 通常为 10000k 至 20000k 的数量级 各种粒子的反应活性也都很高在如此高的温度和反应活性粒子的作用下污染物 21 分子被彻底地分解若有氧气存在可发生燃烧反应使污染物转变为 co2h2o 等简单化合物从而达到去除污染物的目的尤其是对难处理的污染物及特殊要求 的污染物其先进性与优越性就进一步显现出来了 2非平衡态等离子体去除污染物的原理 非平衡态等离子体去除污染物的原理在外加电场的作用下介质放电产生的 大量携能电子轰击污染物分子使其电离解离和激发然后引发了一系列复杂的 物理化学反应使复杂大分子污染物转变为简单小分子安全物质或使有毒有害 物质转变为无毒无害或低毒低害物质从而使污染物得以降解去除因其电离后产 生的电子平均能量在 1-10ev适当控制反应条件可以实现一般情况下难以实现或速 度很慢的化学反应变得十分快速 2.3.2 等离子体技术在环境中的应用 1平衡态等离子体技术在环境中的应用 平衡态等离子体主要有电弧放电火花放电等放电形式在平衡态等离子体状 态根据体系的温度可达上万度的特点目前研究和应用的主要方面如下 1 固体废弃物的等离子体焚烧 由平衡态等离子体技术制成的焚烧炉可以避免二恶英的产生其等离子体的火 焰温度高达 18000-20000炉内燃烧部分的平均温度在 3000左右因此任何废 弃物在如此高的温度下均能够完全地被焚烧掉而且在焚烧前无需对垃圾进行分 类处理由于炉温高焚烧速度快效率高焚烧彻底启动和停止快因此可以 将燃烧过程中产生的二恶英彻底地分解且基本上无有害气体产生同时焚烧后 的固体排出物呈玻璃状的凝固体而且具有一定的机械性能可作为再生资源利用 2 cfc6氟利昂的等离子体降解 氟利昂是一种有效的制冷剂被广泛应用于冰箱空调等行业在除臭剂喷 发剂及其他方面也有很多用途然而氟利昂对平流层中臭氧有极大的破坏作用 针对难处理的氟利昂和化学毒气等气态污染物的完善处理日本新能源产业技术综 合开发机构研制出使用等离子体加热至 10000的装置将 cfc6完全分解其处理 能力为 50kg/h这种高温等离子体还可用于化学毒品生物武器化学武器等的销 22 毁 2非平衡态等离子体技术在环境中的应用 非平衡态等离子体技术在废水处理中的应用还仅处于实验研究阶段该技术可 用于处理水相中的难降解污染物shama a k 等人用脉冲电晕放电的降解水溶液中 的酚主要机理是在放电的过程中产生了大量的活性基团如 oh 自由基o3等强 氧化性基团从而与难降解的苯酚发生反应使之得到降解目前为止国内还没有 将等离子体降解水中污染物的技术工业化 非平衡态等离子技术在气相处理方面的运用要更广泛一些在治理大流量低 浓度工业废气时非平衡态等离子体技术能够产生 5-10ev 能量的电子而这些电子 轰击气体污染物足以使其发生解离同时气体的温度不会升得太高而浪费电能 下面介绍非平衡态等离子技术在气相处理的几个方面 1悬浮颗粒物飘尘的净化 工业废气中悬浮颗粒物和飘尘以气态和气溶胶态长期悬浮在空气中对大气环 境造成严重的污染其中粒径在 0.1-5m 之间的颗粒对人体危害最大38非平衡态 等离子等离子体处理这类污染物的机理是通过非均匀放电产生非平衡态等离子体 其中的电子和离子在梯度场的作用下和废气中的颗粒物相互碰撞并附着在这些粒子 上使之成为荷电粒子进而被集尘极板所收集 2脱硫脱硝技术 在工业废气中对环境影响最为严重的污染物是硫氧化物和氮氧化物一方面 直接危害人类的身体健康另一方面形成酸雨引起森林大面积死亡农作物减产 建筑物腐蚀等非平衡态等离子体脱硫脱硝技术具有处理效率高无二次污染等优 点 3 h2s 和 nh3的净化 h2s 和 nh3是最常见的异臭异味气体通常的处理方法如液态吸附法焚烧 法和生物膜法这些方法因存在二次污染处理成本高等缺点而在应用上收到限 制采用无声放电法和介质阻档放电法可以分解 h2s 和 nh3 4 碳氧化物的净化 23 大气中的碳氧化物(co co2)主要来自于各种用途的燃烧 目前国内外对碳氧化 物的处理基本上没有行之有效的方法只有从污染物的角度来考虑控制减少碳氧 化物的排放非平衡态等离子体中的 oh 对 co 具有清除作用 5 处理挥发性有机物vocs 前面已经详细介绍过了 本论文将采用脉冲放电法来产生非平衡态等离子体用以处理挥发性有机物用 非平衡态等离子体的优势在于 1)只需加速电子使之获得较高的能量从而形成非 平衡等离子体的状态 这样能耗比较低 2)化学反应中需要活性能量来促使反应进行 和加快反应速度而非平衡态等离子体中有大量的高能电子可以提供反应所需要 的能量另外电子与分子原子碰撞能量交换几乎可以达到 100而离子和分子 原子碰撞能量交换最高只能为 503)用非平衡态等离子体可以使反应在常温下 进行对反应器要求不高采用脉冲放电技术是因为可以在常压常温下产生等离 子体可以产生较大的放电区域同时又能减少平均电晕电流强度能量利用率比 较高 24 3 实验装置与分析方法 3.1 处理对象的选择 3.1.1 苯系物的性质 在常见的挥发性有机污染物中芳香烃族化合物占有很大比重苯甲苯二 甲苯等统称为苯系物是芳香烃的典型代表因此把苯系物作为研究对象具有普遍 意义它们的物理性质如表 3-1 表 3-1 苯系物的物理性质 名称 分子式 分子量 密度g/ml 熔点 沸点 苯 c6h6 78.1 0.879 5.55 80.1 甲苯 c7h8 92.1 0.865 -94.99 111.0 二甲苯 c8h10 106.0 0.8684 -47.4 140.0 在这三种物质中苯是最稳定的物质甲苯次之二甲苯最不稳定苯分子是 平面的正六边形结构苯分子的六个碳原子和六个氢原子都分布在同一个平面上 其所有的碳碳键都完全相同键长也完全相等但它们不是一般的碳碳单键也不 是一般的碳碳双键每个碳碳键都具有闭合的大键因此苯分子很稳定 甲苯分子就是苯环上的一个氢原子被甲基代替而二甲苯分子是苯环上的两个 氢原子分别被两个甲基代替其中二甲苯有三种异构体根据两个甲基在苯环上的 位置不同分别为邻-二甲苯间-二甲苯和对-二甲苯它们的分子结构如下 c h 3 c h 3 c h 3 c h 3 c h 3 c h 3 邻-二甲苯 间-二甲苯 对-二甲苯 这三种异构体的物理性质如下表 3-2 25 表 3-2 二甲苯的物理性质 名称 密度g/ml 沸点 熔点 对-二甲苯 0.8610 138.37 13.263 间-二甲苯 0.8642 139.12 -47.872 邻-二甲苯 0.8802 144.41 -25.182 3.1.2 苯系物的毒害 苯系物是焦化产品的主要成分也是油漆中不可缺少的溶剂被用于许多行业 生产中由于其易挥发性难免会产生含有苯系物人长期接触此种空气身体会 受到不同程度的损害 苯属剧毒溶剂少量的吸入也会对人体造成长期的损害苯能在神经系统和骨 髓内蓄积使神经系统和造血组织受到损害引起血液中白血球血小板数减少 长期接触可引起白血病短时间内接触浓度较高的苯蒸汽轻者会引发头晕头痛 神志恍惚步伐不稳同时伴有恶心呕吐等症状重者可能出现昏迷抽搐甚 至可因中枢神经麻痹而死亡 甲苯和二甲苯属中等毒性溶剂在人体内残留毒性低一般可经代谢排除但 接触高浓度时会损害神经系统对人体具有麻醉刺激作用也会产生头痛麻痹 等症状严重的也可导致死亡 国家对此类有害气体在不同区域的最高容许浓度有相应的规定8 表 3-3 部分苯系物最高容许浓度 有机物 居 住 区 浓 度 mg/m3 生 产 车 间 浓 度 mg/m3 排放最高浓度限 制mg/m3 苯 2.4 40 17 甲苯 0.6 100 60 二甲苯 0.3 100 90 本课题中选择二甲苯作为研究对象研究其不同反应条件下脉冲放电等离子技 26 术对二甲苯气体的去除效果 3.2 实验设备及试剂 本课题实验中使用的设备器材有 1 gc-7890型气相色谱仪 fid 检测器上海天美 2 色谱柱兰州化物所5%peg-6000 2m*1/8 不锈钢填充柱最高使用 温度 120 3 t2000 双通道色谱工作站 4 pgm-54 型便携式气体检测器美国华瑞 5 超级恒温器 501 型上海市实验仪器厂温度范围 20-100 6 示波器tektronix tds754d 7 高压探头tektronix p6015a衰减悉数为 1000 8 自制高压脉冲电源 9 线-筒式反应器自行设计 10 空气压缩机40l/min 11 流量计 lzb-2 lzb-4wb 12 小口瓶2.5 升 13 硅胶管69mm聚四氟乙烯管3mm6mm 14 微量进样器10l 15 采气袋5l 试剂主要有 1二甲苯 99.5分析纯天津化学试剂有限公司 2载气 n2 98.5武钢氧气厂 3mno250天津双船化学试剂厂 4fe(no3)3.9h2o天津双船化学试剂厂 5co(no3)298.5% 天津双船化学试剂厂 27 3.3 实验装置及流程 3.3.1 反应器 本实验采用的线-筒式等离子体反应器如图 3-1反应器采用玻璃管外壳外 径为 20mm内径为 16mm两头用橡皮塞密封电晕线采用 1mm 的镍铬丝玻璃 管内衬铜皮铜皮和电晕线之间形成 90mm 长的电晕区 1 2 3 4 5 6 图 3-1 线-筒式反应器 1.玻璃管 2.进气口 3.电晕线 4.铜皮 5.地线 6.出气口 3.3.2 高压电源系统 脉冲电源控制箱采用 3525 芯片输出脉冲电压驱动由四个 igbt 组成的桥式 电路得到所需的脉冲输出输出接变压器得高压再经硅堆二极管整流接水电阻 再到空气间隙开关利用气体放电原理在反应器内得到等离子体 高压电源系统如下图 3-2 12345 8 6 电源控制箱 调压器 7 图 3-2 高压电源系统 1 . 变压器 2 . 二极管 3 . 水电阻 4 . 间隙开关 5 . 反应器 6 . 电容 7 . 接地电阻 8 . 接地 其中调压器可提供 0-250v 交流电压二极管参数为 0.1a200kv电容为 3 个 100kv0.0005f 电容并联水电阻阻值为 2.33m 欧姆接地电阻为 500 欧姆 28 脉冲放电波形如下图 3-3 x2s/cmy5kv/cm 图 3-3 峰值电压为 16kv 时的放电波形图 3.3.3 实验流程 4 3 6 5 7 8 9 2 1 图 3-4 实验流程 1.气泵 2.流量计 3.减压阀 4.氮气瓶 5.二甲苯盛放瓶 6.恒温槽 7.混合瓶 8. 反应器 9.活性炭 实验根据图 3-4 显示的流程图来模拟含有二甲苯的气体气路分两路一路是 氮气经过装有二甲苯的密封瓶形成二甲苯浓度很高的气体再到混合瓶中与另一 气路中的空气混合通过调节空气和氮气的流量来配制含有不同浓度二甲苯的气体 混合后的气体进反应器处理处理后采样分析尾气通过活性炭吸收 3.3.4 实验方法 在反应器两极施加足够高的电压使反应器内发生电晕放电作用于一定流量 29 某一浓度的二甲苯废气产生大量的活性粒子例如电子自由基等物质引发一 系列的反应使二甲苯分解 反应前后的气体用 gc7890气相色谱仪测定二甲苯的浓 度用 pgm-54 型便携式气体检测器测定反应产物 3.4 模拟有机废气 实验所采用的是模拟有机废气废气是由空气和二甲苯所组成的混合气体由 于二甲苯是液态的而且有较强的挥发性所以可以将氮气直接通入到二甲苯溶液 中氮气进入到有机溶液中再从另外一个出口流出进入混合瓶与另一路空气 混合形成一定浓度的二甲苯气体通过调节氮气和空气的流量比来配置不同浓度 的二甲苯气体本实验中配置的二甲苯气体浓度在 300-800ppm 之间为了保持浓度 的稳定将二甲苯盛放瓶放在超级恒温器中温度设为 25根据实验经验得到以 下配比浓度 表 3-4 配比浓度 n2流量ml/min 空气流量ml/min 二甲苯浓度ppm 6 300 300 9 300 400 12 300 500 15 300 600 18 300 800 10 500 300 15 500 400 20 500 500 25 500 600 30 500 800 20 1000 300 30 1000 400 40 1000 500 50 1000 600 60 1000 800 当然以此种方法配出来的气体浓度不可能非常精确误差大概在 5-10另 外可燃气体可燃液体蒸汽与空气混合达到一定浓度时遇火源可能会燃烧或爆炸 30 这个遇火源能够发生燃烧或爆炸的浓度范围称为爆炸极限通常用可燃气体在空 气中的体积百分比(%)表示爆炸极限是