（环境科学专业论文）混凝电催化氧化微电解fenton试剂组合工艺处理化学清洗模拟废水.pdf

a b s t r a c t a b s t r a c t c l e a n i n gw a s t e w a t e rh a sh i g hc o n c e n t r a t i o no r g a n i c 、b i gs a l i n i t y 、t h es m a l lr a t i o o fb o d c o d ，c a l ln o td i r e c t l yp r o c e s s i n gc o db yt h eb i o c h e m i c a lm e t h o d t h i s p a p e ra d o p t st h ec o m b i n a t i o np r o c e s so fc o a g u l a t i o n , m i c r u - e l e c l r o l y s i s - e l c c l m - c a l a l y t i c o x i d a t i o n , a n df c n t o nr e a g e n tt op r o c e s s i n gc l e a n i n gw a s t e w a t e r ，i no r d e rt oo b t a i nf i l l e f f i c i e n ta n df e a s i b l ec l e a n i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n tt e c h n o l o g y t h et e s tp r o c e s si sd i v i d e di n t of o u rs t a g e s 。t h ef i r s ts t a g em a i n l ys t u d i e st h e c o a g u l a t i o np r e c i p i t a t ee x p e r i m e mw i ms e tp f s 、p a ca sf l o c c u l a n t s ，p a m 硒 c o a g u l a n t ，t oo b t a i n st h eb e s te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n so ft h eb e s tc o a g u l a n t sa n d c o a g u l a t i o np r e c i p i t a t e ；t h es e c o n ds t a g em a i n l ys t u d i e s t h e b e s te x p e r i m e n t c o n d i t i o n so fi r o n - c a r b o n - m i c r o e l e c t r o l y t i c 、e l e c t r o - c a t a l y t i co x i d a t i o n - i r o n c a r b o n - m i c r o e l e c t r o l y t i c n l et 1 1 i r ds t a g er e s e a r c ht h et r e a t m e n tr e s u l t so ff e n t o no x i d a t i o n t h ef o u r t hs t a g em a i n l ys t u d i e st h ec o n t i n u i t ys t a b i l i t ye x p e r i m e n to ft h ec o m b i n a t i o n p r o c e s so ft h ec o a g u l a t i o n , e l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o n , i r o n c a r b o n - m i c r o e l e c t r o l y t i c ， a n df e n t o nr e a g e n t t h r o u g ho r t h o g o n a la n ds i n g l ef a c t o re x p e r i m e n td e t e r m i n et h ea p p r o p r i a t e c o n d i t i o n so fc o a g u l a t i o nd e a l 、析t l lc l e a n i n gw a s t e w a t e r t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e d o s i n gq u a n t i t yo fp a c i s0 6 9 l ，t h ed o s i n gq u a n t i t yo fp a mi s2 m g l ，t h er e a c t i o n p hv a l u ei s8 ，t h es p e e do fm o d ea g i t a t i o ns t i r2 m i nu n d e r2 0 0 r m i n ，a n dt h e nr e d u c e t o8 0 r m i n , s t i r i n g8 m i n , t h ep r e c i p i t a t i o nt i m ei s3 0 r n i n w ed e t e r m i n et h eo p t i m a lc o n d i t i o n so fc l e a n i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n to f 血口 a i | x n 舶画口d d 嫩b ys i n g l ef a c t o r t h eo p t i m a lc o n d i t i o n si st h ed o s i n gq u a n t i t yo f i r o n c a r b o ni s 6 0 9 l ，t h ep r o p o r t i o no fi r o n c a r b o ni s3 , t h eo x y g e ni s 0 2 l m i n , p h = 2 ，t h er e a c t i o nt i m ei s2 h i tc a nf u r t h e re n h a n c et h ec o dr e m o v a lr a t eo f c l e a n i n gw a s t e w a t e r a f t e rc o a g u l a t i o nt r e a t m e n tb yu s i n gt h e e l e c t r o - c a t a l y t i c o x i d a t i o n - i r o n c a r b o n - m i c r o - e l e c t r o l y t i c w eg o tt h eb e s tt r e a t m e n tp r o c e s s e s b y o r t h o g o n a lt e s t t h eo p t i m a lc o n d i t i o n si st h ed o s i n gq u a n t i t yo fi r o n c a r b o ni s 8 0 9 l ，t h es l o tv o l t a g ei s2 0 v ，t h ep r e c i p i t a t i o nt i m ei s6 0 m i n ，t h ed o s i n gq u a n t i t yo f e l e c t r o l y t ei s 1g l ，p h - - 2 i i a b s t r a c t w ed e t e r m i n et h eo p t i m a lc o n d i t i o n so fc l e a n i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n to ff e n t o n o x i d a t i o nb yo r t h o g o n a le x p e r i m e n ta n dt h es i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t 1 1 1 eo p t i m a l c o n d i t i o n si st h ed o s i n gq u a n t i t yo fh 2 0 2i s18 m l l ，r e p e a t e d l yd o s i n g ，p h = 3 ，t h e d o s i n gq u a n t i t yo ff e s 0 4 7 h 2 0i s4 0 5 9 l ，t h ep r e c i p i t a t i o nt i m ei s6 0 m i n u n d e rt h e o p t i m u mc o n d i t i o n s ，t h ec o m b i n a t i o np r o c e s se f f e c ts t a b l e ， r e p r o d u c i b i l i t yw e l l ，t h ea v e r a g ec o d 盯r e m o v a lr a t e r e a c h e d8 9 ，t h ea v e r a g e c o n c e n t r a t i o no fc o di s91 8m g l ，m e e tt h er e q u i r e m e n t so fe m i s s i o ns t a n d a r d ( c o d _ 初始p h 值 助凝剂p a m 的投加量，即混凝剂p a c 的投 加量为主要因素。由表3 2 的分析结果可以看出，对清洗废水来说去除c o d 的 最佳工艺条件为：混凝剂p a c 投加量为0 6 9 l ，初始p h 值为8 ，助凝剂p a m 投加量为2 m g l 。 接下来通过单因素轮换法进一步确定各影响因素对混凝处理效果的影响。 第3 章混凝实验的结果与讨论 3 3 混凝实验影响因素的单因素研究 3 3 1 混凝剂p a c 投加量对混凝处理效果的影响 由上述实验可知，化学清洗模拟废水的处理效果直接受到混凝剂投加量多 多少的影响。投加量不够，处理效果不佳；但如果投加量过大，一方面增加药 剂费用，另一方面影响沉降效果，增大污泥产生量。本实验取一定量的化学清 洗模拟废水，在p h 为8 ，p a m 投加量2 m g l ，快速搅拌( 搅拌速率：2 0 0 r m i n ) 2 m i n ， 随后慢速搅拌( 搅拌速率：8 0 r m i n ) 8 m i n 。静置3 0 r a i n 后取上清液测定c o d c r 。 结果如图3 2 。( 原水c o d 为1 0 2 3 3 m g l ) 6 ；筠 锝 簧 晷 2 5 一 c c 0 d 浓度i 气 - 一 7 5 0 瑚 窖 鳓簧 拿 皇 6 鲫 口1口zjn 40u 口u ，u 葛u ，1 u 撇加星( g l ) 图3 - 2 混凝剂投加量对c o d 的去除效果的影响 一般认为混凝剂对c o d c r 的主要有两种去除方式【7 4 】：一是清洗废水中呈胶 体和悬浮状污染物通过在絮凝体表面的吸附作用而被去除。二是混凝剂水解会 导致以胶体状态存在的有机物的双电层的压缩而使有机物脱稳去除。从图3 2 可 知，当聚合氯化铝投加量逐渐增加时，c o d 的去除率呈先增后减的趋势。当p a c 投加量小在0 0 6 p j l 时，混凝效果越来越好，c o d 去除率也越来越高；但随着 p a c 投加量大于0 6 9 l 时，c o d 去除率呈下降趋势。在p a c 投加量为o 6 9 l 时，混凝效果达到最大值，c o d 的去除率达3 9 6 。这是由于p a c 投加量较小 时，p a c 投加量的增加有利于混凝沉淀发生。但当p a c 投加量过量时，易导致 部分已失稳的胶体微粒重新荷上了正电荷而出现了再稳现象。因此实验确定聚 合氯化铝的最佳投加量为0 6 9 l 。 2 1 第3 章混凝实验的结果与讨论 3 3 2 助凝剂p a m 投加量对混凝处理效果的影响 聚丙烯酰胺 7 5 1 ( p a m ) 是一种典型的高聚合度的有机高分子混凝剂，常作 为助凝剂，起调节和改善混凝条件的作用和改善絮凝体结构的作用，与其他混 凝剂一起使用，能产生良好的混凝效果。本次实验在混凝剂p a c 投加量0 6 9 l ， 初始p h 为8 ，快速搅拌( 搅拌速率：2 0 0 r m i n ) 2 m i n ，随后慢速搅拌( 搅拌速 率：8 0 r m i n ) 8 m i n 。静置3 0 m i n 的情况下，改变p a m 的投加量。结果如图3 3 。 ( 原水c o d 为9 8 4 1 m g l ) 一- - 度 - - - c o d 浓别i 7 7 7 n o 口 藉 6 5 0 嗣 帕 r 一 6 锄 u uu 01 u10z uz 0j u j o曩u4 0 p 腰投加量( s l ) 图3 - 3p a m 投加量对c o d 的去除效果的影响 由图3 3 可知，随着p a m 投加量的增加，c o d 去除率呈逐渐上升趋势，当 p a m 投加量为2 m g l ，c o d 去除率达到最大值。但当p a m 投加量超过2 m g l 时，c o d 去除率开始下降，且随着p a m 投加量增多c o d 去除率下降增快。在 实验过程中观察到，随着助凝剂p a m 投加量增加，絮凝体明显变得粗大而密实， 沉降速度加快；当其投加量超过2 m g l 时，c o d 的去除率反而下降了。这是因 为p a m 为高分子有机絮凝剂，只混凝沉淀中起架桥作用，在混凝剂投加适量的 情况下，悬浮的胶体粒子之间就会产生有效地架桥作用，使得絮凝体变得粗大 更易沉淀，从而提高混凝沉淀效果，提高c o d 的去除率。但如果p a m 投加过 量时，架桥作用变得困难，同时会由于粒子间的相互排斥而出现分散稳定的现 象，导致c o d 去除率的下降。另一方面的原因是p a m 本身为大分子有机物， 当投加量过量时，p a m 不能全部通过吸附架桥作用而沉淀，造成部分p a m 残留 在上清液中，使得了上清液中c o d 的浓度反而有所提高。因此，本实验最佳p a m 2 2 惦 笛 衢 毋v爵鬣心口8 第3 章混凝实验的结果与讨论 投加量为2 m g l 。 3 3 3 初始p h 值对混凝处理效果的影响 各种混凝剂在发生混凝作用时均有一个适宜的p h 值范围。p h 值的高低对 混凝剂的水解平衡及产物的存在时间长短有着直接影响。本次试验选用的混凝 剂聚合氯化铝，也有一个相对最佳的p h 值存在。在相对最佳的p h 值条件下， 混凝反应的速度最快，沉淀速度最快，絮凝体溶解度最小。因此在混凝剂p a c 投加量0 6 9 l ，p a m 投加量2 m g l ，快速搅拌( 搅拌速率：2 0 0 r r a i n ) 2 m i n ，随 后慢速搅拌( 搅拌速率：8 0 r r a i n ) 8 m i n 。静置3 0 m i n 的情况下的情况下，改变 p h 。结果如图3 4 。( 原水c o d 为9 2 0 7 r a g l ) 一- , 弋- c 呻o d 浓球度率i i 一c n d 浓度 啪o g 骜 黝沸 置 鲫 珊 5o ，口 初始p h 值 图3 - 4 初始p h 值对c o d 的去除效果的影响 由3 - 4 可以看出，随着p h 值增加，c o d 去除率呈上升趋势；当p h 值8 时， c o d 的去除率达到最高；当p h 值超过8 时，c o d 去除率开始下降。这主要是 因为聚合氯化铝去除废水中的c o d 主要是靠大量的 a i ( o h ) 3 ( h 2 0 ) 3 x 的生成。 当废水p h 9 ，水中o h 离子过多会导致已生成的氢氧化铝 沉淀进一步反应生成a 1 0 2 。，同样会导致混凝效果不佳。因此，本实验最佳p h 值为8 。 3 3 4 搅拌方式对混凝处理效果的影响 本实验采用快速搅拌与慢速搅拌相结合的方式，通过实验确定，本实验搅 衢 筠 侣 霉v静篮埘晷 第3 章混凝实验的结果与讨论 拌参数为快速搅拌( 搅拌速率：2 0 0 r m i n ) 2 m i n ，随后慢速搅拌( 搅拌速率：8 0 r r a i n ) 8 r a i n 。静置3 0 m i n 。 3 3 5 沉淀时间对混凝处理效果的影响 沉降时间对处理混凝出水的水质有直接的影响。在混凝剂p a c 投加量o 6 9 l p a m 投加量2 m g l ，初始p h 值为8 的情况下，快速搅拌( 搅拌速率：2 0 0 r m i n ) 2 m i n ，随后慢速搅拌( 搅拌速率：8 0 r r a i n ) 8 m i n 。反应完成后，静置。结果见 下图3 5 。( 原水c o d 为9 5 2 5 m g l ) o 8 磐 滴 蛊 e 图3 5 沉淀时间对c o d 的去除效果的影响 由图3 5 可知，随着沉降时间的增加，c o d 的去除率呈上升趋势。在沉降 时间为3 0 m i n ，c o d 去除率达到最大。但当沉降时间 3 0 r a i n ，c o d 的去除率基 本不变。因此我们可以认为当沉降时间为3 0 m i n 时，混凝沉降过程基本完成。 因此，确定最佳沉降时间为3 0 m i n 。 3 4 本章小结 ( 1 ) 通过实验筛选常见的两种混凝剂：聚合硫酸铁、聚合氯化铝，实验确定 聚合氯化铝为最佳混凝剂。 ( 2 ) 通过正交实验可知，对混凝效果起主要作用的因素为：混凝剂投加量、 2 4 第3 章混凝实验的结果与讨论 助凝剂投加量、p h 值。这些因素的主次关系为：混凝剂投加量 初始p h 值 p a m 的投加量；同时由正交实验初步确定各因子最佳取值为：混凝剂p a c 投加量为 0 6 9 l ，初始p h 值为8 ，助凝剂p a m 投加量为2 m g l 。 ( 3 ) 利用单因素法确定混凝法处理清洗废水的适宜条件为：混凝剂p a c 投 加量0 6 9 l ，p a m 投加量2 m g l ，反应p h 值为8 ，快速搅拌( 搅拌速率：2 0 0 r m i n ) 2 m i n ，随后慢速搅拌( 搅拌速率：8 0 r m i n ) 8 m i n ，沉淀时间3 0 m i n 。此时c o d 去除率达3 7 以上。 第4 章电催化氧化铁炭微电解实验结果与讨论 第4 章电催化氧化铁炭微电解实验结果与讨论 4 1 铁炭微电解处理清洗废液的结果与讨论 4 1 1 铁炭投加量对微电解处理效果的影响 在铁炭比为3 ：1 ，p h = 2 ，曝气量为0 2 l m i n 反应时间2 h 的情况下，通过改 变铁炭投加量研究c o d 去除率的变化趋势，结果见图4 1 。( 混凝出水的c o d 为6 1 3 2 m g l ) 铁炭擞加重( g l ) 图4 - 1 铁炭投加量对c o d 的去除效果的影响 由图4 1 可知，随着铁炭量的增加，c o d 去除率有逐渐升高的趋势，当铁 炭量投加量达6 0 9 l 时，c o d 去除率达3 1 1 。当铁炭投加量 6 0 9 l 时，c o d 去除率略微下降。这是由于铁炭投加量过低造成溶液中所形成的原电池量较少， 铁炭微电解反应速率缓慢，效果不明显；铁炭投加量高使得溶液中形成了足够 的原电池，电化学腐蚀效果好，处理效果明显。但铁炭投加量过高时，电解的 f e 2 + 的质量浓度升高，产生的o h 也不断增加，过多的o h 来不及与水中有 机物发生反应，自身就发生了复合反应，从而失去氧化作用【7 引。因此综合考虑， 选取铁炭投量为6 0 9 l 。 第4 章电催化氧化铁炭微电解实验结果与讨论 4 1 2 不同铁炭比对微电解处理效果的影响 在铁炭投加量为6 0 9 l ，曝气量为0 2 l r a i n ，p h - 2 ，反应时间2 h 的情况下， 以不同的铁炭比对模拟清洗废水进行处理，结果见图4 2 。( 混凝出水的c o d 为5 8 i 6 r a g l ) 4 5 4 0 3 5 3 0 艺2 5 静 畿2 0 稍 81 5 u o 5 o - - - - 4 , - - 篡嚣i i c o d 浓度 5 5 r 0 z 481 口1 z1 4 1 51 5删z zz 4 铁炭质量比 图4 - 2 铁炭质量比对c o d 的去除效果的影响 由图4 2 可知，随着铁炭比增加，c o d 去除率是呈增加趋势。当铁炭比3 时，c o d 去除率达到最大，为3 0 4 。当铁炭质量继续增加时，c o d 去除率反 而呈下降趋势。当本试验中加入石墨粉是为了与铸铁屑结合形成更多的原电池， 增强处理效果。因此，当铁炭比高时，增加石墨粉的含量，可以使溶液单位面 积原电池数目增多，提高c o d 去除率。但铁炭质量比 5 时，石墨量过少，溶液 中原电池数量不够，使得多余铁屑与废水中旷直接取代反应产生大量的h 2 ，造 成【h 】产生量较少，因此c o d 去除率下降较快。但当铁炭质量比为o 5 时，石 墨的含量增加使得单位体积内的铁屑的数量相对变少，导致电极反应速率下降， 抑制了原电池的电池反应。最后确定的铁炭最佳质量比为3 ：1 。 4 1 3 反应时间对微电解处理效果的影响 在铁炭投加量为6 0 9 l ，铁炭质量比3 ：1 ，曝气量为0 2 l r a i n ，p h = 2 的情况下， 控制不同的反应时间，结果见图4 3 。 ( 原水c o d 为5 6 7 2 r a g l ) 2 7 08蔼溉晶 椭 伽 第4 章电催化氧化铁炭微电解实验结果与讨论 图4 3 反应时间对c o d 的去除效果的影响 由图4 3 可知，随着反应时间的增加，c o d 的去除率不断升高，尤其是6 0 m i n 以前的阶段。但当反应时间增加至1 2 0 m i n 后，其c o d 的去除率提高不是很明 显。这是主要由于吸附混凝和氧化还原是铁碳微电解法去除污染物的主要方式。 在反应开始初始，由于铁屑和石墨均具有丰富的比表面积，能吸附较快的吸附 废水中的污染物质。在随着反应时间的延长，铁屑和石墨吸附饱和，氧化还原 开始起主要作用。因此导致反应开始c o d 去除很快而后期增加逐渐缓慢。但是 反应时间过长会导致废水产生大量的f e 2 + ，使得反应出水的f e 2 + 的含量偏高而 f e 2 + 在空气中极易被氧化成f e 3 + ，使得上清液泛黄，造成废水色度的增加。综合 考虑，本实验选取微电解最佳反应时间为1 2 0 r a i n 。 4 1 4 初始p h 值对微电解处理效果的影响 在铁炭投加量为6 0 9 l ，铁炭质量比3 ：1 ，曝气量为0 2 l m i n , 反应时间为 1 2 0 m i n 的情况下，研究不同p h 值对处理效果的影响，结果见图4 _ 4 。 ( 原水 c o d 为5 7 9 2 m g l ) 第4 章电催化氧化- 铁炭微电解实验结果与讨论 格 4 0 筠 3 0 艺2 5 静 篮2 0 确 晷佰 1 0 5 o | 二：= 澄率i 初始p h 值 图4 - 4 初始p h 值对c o d 的去除效果的影响 由4 4 可知，整条曲线呈下降趋势，即随着进水p h 值的不断增加，废水c o d 的去除率不断降低。由前面的铁炭微电解反应原理可知，氧的标准电极电位在 酸性介质中较高但。( 0 2 ) = 1 2 3 v ) ，而在碱性及中性介质中较低( e 。 ( 0 2 o h ) = 0 4 4 v ) ，因此在较强的酸性介质中有利于原电池反应和氧化还原反应 的进行。溶液中p h 值越低，铁屑更易溶解生成大量f e 2 + ，使得溶液原电池数目 增多，提高c o d 去除率。但溶液酸性过强，容易导致铁屑消耗量过大，出水f e 2 + 的含量大，后续沉淀处理产生铁泥较多，增加后续处理负荷。同时p h 值过低时， 铁屑也易发生钝化，影响铁炭微电解的处理效率。综合考虑，本实验最佳p h 值 为2 。 4 1 5 曝气对微电解处理效果的影响 在铁炭投加量为6 0 9 l ，铁炭质量比3 ：1 ，p h 值为2 ，反应时间为1 2 0 m i n 的 情况下，研究不同曝气量对处理效果的影响，结果见图4 5 。( 原水c o d 为 5 6 3 2 m g l ) 2 9 08磐湃禹l一 哪 渤 啪 珊 枷 渤 撇 第4 章电催化氧化铁炭微电解实验结果与讨论 n o 口 旃 闻 昼 譬 e 图4 - 5 曝气量对c o d 的去除效果的影响 由图4 5 可知，随着曝气量的增加，c o d 去除率呈增加趋势。当曝气量达 到0 2 l r a i n 时，c o d 去除率为3 2 3 。当曝气量继续增加，c o d 去除率增加却 不明显。这可以从微电解反应的电极电位eo 进行解释。在酸性富氧条件下e 。 ( 0 2 ) = 1 2 3 v ，电极电位最大，有利于微电解的反应进行。另一方面曝气对溶液可 以起到搅拌、振荡等作用，避免炭粒沉降，增大铁炭接触面积，减弱浓差极化， 加速电极反应的进行。因此本实验最佳曝气量为0 2 l m i n 。 4 2 电催化铁炭微电解处理模拟清洗废水的结果与讨论 通过微电解实验发现，单独微电解法对于模拟清洗废水的c o d 去除率不显 著。而且反应一段时间后，铁屑表面易生产一层致密的氧化膜而钝化，影响铁 炭微电解处理效果。因此为了进一步提高c o d 去除率，根据杂散电流理论 8 0 1 和f e n t o n 试剂氧化理论，尝试将电催化氧化方法引入进来，提出电催化氧化铁 炭微电解组合工艺处理模拟清洗废水。 本实验采用自制直流电源对模拟清洗废水进行电解处理，投加少量氯化钠 作为电解质以增强废水导电性。设计电催化微电解氧化复合处理法的正交试验。 实验选取铁炭量、槽间电压、反应时间、电解质、初始p h 值五个因素。实验设 计引用l 1 6 ( 5 4 ) 正交实验表。正交试验因素水平和实验结果见表4 2 1 、表4 2 2 。 3 0 第4 章电催化氧化铁炭微电解实验结果与讨论 表4 2 1正交实验因素水平 t a b 4 2 一ll e v e lo ft h ee x p e r i m e n tf a c t o r _ i l l - - - _ l _ _ l _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ - - i _ 一i i _ _ - _ - l - _ _ _ _ _ i i - l _ l i - _ - _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ - l - i l _ _ - - i _ _ _ i _ _ l _ _ _ _ - i - _ - l i _ _ 水平 铁炭量( g l ) 槽间电压反应时间 电解质 初始p h 值 2 3 4 0 6 0 8 0 5 1 0 1 5 3 0 6 0 9 0 o2 l 4 2l l 41 0 02 01 2 03 1 3 表4 2 2电催化微电解实验设计及结果 t a b 4 2 - 2t h ed e s i g na n dr e s u l to fo r t h o g o n a le x p e r i m e n to nm i c r o - e l e c t r o l y s i s e l e c t r o - c a t a l y t i c o x i d a t i o n 14 05 3 0022 6 8 24 01 06 01 43 0 4 34 01 5 9 021 12 3 2 44 0 2 01 2 031 32 1 5 5 6 056 021 3 2 9 6 66 01 03 0 31 13 5 3 76 0 1 51 2 0043 7 7 8 6 02 09 01 25 0 7 9 8 059 0 344 3 4 1 08 01 0 1 2 0225 3 3 1 18 01 53 0l1 3 3 8 6 1 28 02 06 00 l l3 9 1 1 31 0 05 1 2 0l1 13 5 1 1 41 0 01 09 001 33 3 9 1 51 0 01 56 03 25 2 6 1 6 1 0 0 2 03 0 244 7 3 k l2 5 4 7 53 3 7 2 53 7 0 0 03 4 3 7 54 4 6 0 0 k 23 8 3 2 53 6 9 7 53 7 9 2 53 8 7 0 03 9 7 0 0 硒4 2 6 0 03 8 0 2 53 7 8 0 03 7 1 0 03 3 1 7 5 k 44 2 2 2 53 9 6 5 03 5 6 5 03 6 2 0 03 0 9 0 0 r 1 6 8 7 55 9 2 52 2 7 54 3 2 51 3 7 0 0 _ _ i - - l _ - l _ _ 一i1 1 i i _ _ - l _ l _ _ - - - _ _ _ - - _ l - _ _ _ _ _ _ - _ i _ _ - l _ _ l _ - _ _ l _ - - - l l - - - _ _ 第4 章电催化氧化铁炭微电解实验结果与讨论 按极差分析，影响c o d 去除率的因素主次顺序为铁炭量 初始p h 值 槽间 电压 电解质 反应时间。由表4 2 可以得知，对模拟清洗废水的最优处理工艺条 件为铁炭量为8 0 9 l ，槽间电压为2 0 v ，反应时间为6 0 r a i n ，氯化钠电解质投加 量为l g l ，p h = 2 。 由表4 2 可以看出影响c o d 去除率的主要因素是铁炭量。说明在铁炭微电 解反应中，原电池数量多少直接影响着微电解的处理效率。当原电池广泛分布 在废水中，可以有效的氧化还原废水中的有机物，降低废水的c o d 值。电催化 氧化微电解复合实验确定的最佳投加铁炭量为8 0 9 l 。 p h 值是影响电催化微电解c o d 去除的次主要因素，这是因为在酸性富氧 条件下，铁炭原电池的电极电位高达1 , 2 3 v ，反应进行快、程度深。而在碱性环 境下，在电解情况下阳极析出的f e 2 + f e ”大部分变成氢氧化亚铁氢氧化铁沉淀 出来，造成局部二价铁离子不够，不能形成足够的原电池，影响微电解反应的 进行。 通过实验发现，槽间电压是影响电催化微电解c o d 去除的次要因素，对于 c o d 去除率的最佳条件都为2 0 v 。说明在复合工艺处理中电催化氧化对污染物 降解起辅助作用。因此在考虑有机污染物得到有效降解和减少能耗的前提下， 复合处理最适合的槽间电压为2 0 v 。 从微电解实验可知，对于单独微电解处理清洗废水来说，c o d 去除的最佳 反应时间为1 2 0 m i n ，而微电解电催化氧化复合实验下，反应时间的最佳值为 6 0 m i n 。由此可见在电催化氧化的促进下，微电解反应得到了强化，反应时间得 以缩短。 通过表4 2 可知，有无氯化钠对c o d 的去除率有一定影响，但投加量的越 多，处理效果提高有限。适量氯化钠的投加对增加废水导电性有显著效果。但 过量投加，可能会使得c l 与废水中有机污染物发生取代反应形成难电解的有机 氯化物，降低电解处理效率，增加电能损耗，降低c o d 去除率。因此氯化氢最 佳投加量确定为l g l 。 研究表明用电催化氧化撒电解复合清洗废液时，最佳处理工艺参数为，为 铁炭量为8 0 9 l ，槽间电压为2 0 v ，反应时间为6 0 m i n ，电解质用量为l g l ，p h = 2 ， 按照各因素最佳条件配比进行清洗废水处理，c o d 去除率达5 8 以上，c o d 出 水浓度在2 3 2 4m g l - - 2 5 3 1 m g l ，平均值为2 3 5m g l 。 3 2 第4 章 电催化氧化铁炭微电解实验结果与讨论 4 3 本章小结 ( 1 ) 利用单因素法确定铁炭微电解法处理清洗废水的适宜条件为铁炭投量 为6 0 9 l ，铁炭比为3 ：1 ，曝气量为0 2 l r a i n ，p n = 2 ，反应时间2 h 。此时c o d 去除率达3 0 以上。 ( 2 ) 微电解电催化氧化复合处理法可以进一步提升对清洗废水的c o d 去 除率，通过正交试验得到了最佳处理工艺为铁炭量为8 0 9 l ，槽间电压为2 0 v ， 反应时间为6 0 r a i n ，电解质用量为l g l ，p h = 2 ，按照各因素最佳条件配比进行 清洗废液处理，c o d 去除率达5 8 以上，c o d 出水浓度在2 3 2 4m g l 一- 2 5 3 1 m g l ，平均值为2 3 5m g l 。 3 3 第5 章f e n t o n 氧化的实验结果与讨论 第5 章f e n t o n 氧化的实验结果与讨论 5 1f e n t o n 氧化影响因素的正交实验结果 根据相关文献资料【8 1 一，双氧水投加量、f e 2 + 投加量、初始p h 是影响f e n t o n 氧化法的主要因素。因此本正交实验选取三个因素作为研究对象。实验设计引 用l 9 ( 3 4 ) 1 e 交实验表。正交实验因素水平和实验结果见表5 1 1 、表5 1 2 。 表5 1 1正交实验因素水平 t a b 5 1 - ll e v e lo f t h ee x p e r i m e n tf a c t o r 实验号h 2 0 2 投加量( m l l ) f e s 0 4 7 h 2 0 ( g l ) p h c o d 去除率( ) 由正交实验可知：影响因素的主次关系为：i - 1 2 0 投加量 p h f e s 0 4 7 h 2 0 投 加量；同时由正交实验确定初步反应条件为h 2 0 ：投加量为2 0 m l l ，p h 为3 ， 第5 章f e n t o n 氧化的实验结果与讨论 f e s 0 4 7 h 2 0 投加量为5 4 9 l 。 通过单因素轮换法进一步确定各影响因素对f e n t o n 氧化处理效果的影响 5 2f e n t o n 氧化实验影响因素的单因素研究 5 1 1 双氧水投加量对f e n t o n 反应处理效果的影响 在保持h 2 0 2 f e 2 + 摩尔比为1 0 ，进水p h 值为3 ，反应时间6 0 m i n 的情况下， 研究不同双氧水投加量对处理效果的影响，结果见图5 - 1 。 ( 电催化铁炭出水 c o d 为2 4 3 8 m g l ) 窑 褥 畿 q 一一c o d 浓度- 0 。o 浓躲度率i v 。一i r 一 1 窨 蒡 1 0 0 河 禺 、 p 5 0 u51 u1 0列趵u伯 双氧水投加量( m l l ) 图5 - 1 双氧水投加量对c o d 的去除效果的影响 由图5 1 可知，随着h 2 0 2 投加量增加，c o d 去除率逐渐增高。当h 2 0 2 投 加量为2 0 m l 时，c o d 去除率达到6 2 8 。随着h 2 0 2 投加量的继续增加，c o d 去除率基本不变。但当h 2 0 2 用量达到4 0 m l l 时，c o d 去除率有下降的趋势。 这是因为：f e n t o n 反应主要是利用生成的o h 的强氧化性来降解废水中的有机 物。在h 2 0 2 浓度较低时，随着h 2 0 2 用量的增加o h 也随之增加，氧化反应进 行程度加深；而在h 2 0 2 浓度较高时，过量的h 2 0 2 将f e 2 + 迅速氧化为f e ”，使得 催化剂不能发挥应有的作用，氧化反应在f e 3 + 的催化下进行，抑制了o h 的产 生【8 7 】。因此确定h 2 0 2 最佳投加量是2 0 m l l 。 考虑到双氧水药剂成本很高，为减少h 2 0 2 的用量，降低药剂成本，做了一 3 5 第5 章f e n t o n 氧化的实验结果与讨论 组对比试验，进一步优化双氧水的最佳投加量。结果见表5 1 3 。 表5 1 3 对比试验结果 t a b l e5 1 - 3c o m p a r i s o no f e x p e r i m e n t a lr e s u l t s 由表5 1 3 可以看出h 2 0 2 投加量在1 8 - 2 0 m l l 范围内，c o d 去除率增幅不 大，因此确定h 2 0 2 最佳投加量为1 8 m l l 。 5 1 2f e s 0 4 7 1 t 2 0 投加量对f e n t o n 反应处理效果的影响 在保持h 2 0 2 用量为1 8 m l ，p h = 3 ，反应时间6 0 m i n 的情况下。分别投加1 3 5 9 、 2 7 9 、4 0 5 9 、5 4 9 、6 7 5 9 、8 1 9 、9 4 5 9 1 的f e s 0 4 7 h 2 0 ，不同f e s 0 4 用量对c o d 的去除率如图5 2 所示。( 电催化铁炭出水c o d 为2 3 5 1 i n g l ) 二：二c 东瓣i 一一c o d 浓度- 2 4681 0 f e s 0 4 投加量( g l ) 1 5 0 宫 鬻 1 0 0 滴 营 柏 、 r 图5 - 2f e s 0 4 投加量对c o d 的去除效果的影响 从图5 2 中可知，随着f e s 0 4 7 h 2 0 2 投加量的增加，c o d 去除率增加很快。 当f e s 0 4 # h 2 0 2 的投加量为4 0 5 9 l 时，c o d 去除率达到最大，但继续增加f e s 0 4 的用量，c o d 去除率呈略微下降的趋势。说明在f e 2 + 浓度较低时， f e 2 + + h 2 0 2 一f e 3 + + o h 。的反应速度极慢，c o d 的降解过程受到抑制，但当f e 2 + 浓 弛 弱 艏 蚰 拍 乎v哥笾稍 第5 章f e n t o n 氧化的实验结果与讨论 度过高时，f e 2 + 会被h 2 0 2 氧化成f e 3 + ，从而将一部分h 2 0 2 消耗掉，致使单位量 h 2 0 2 产生的o h 的有效利用率下降，使c o d 降解率下降。另一方面，f e 2 + 浓 度过高还会引起出水色度升高，因此f e 2 + 投加量的增加也不利于处理效果。 当去除效果较好时，f e s 0 4 7 h 2 0 2 投加量为4 0 5 9 l ，h 2 0 2 投加量为1 8 m l l ， 两者的摩尔魄：, 7 h 2 0 等等等_ 1 2 棚 h 2 0 2 与f e s 0 4 7 h 2 c h 的摩尔比为1 2 ：1 。 5 1 3 初始p h 值对f e n t o n 反应处理效果的影响 由于f e ”在中性和碱性环境下会形成沉淀物，不能催化h 2 0 2 产生o h ，因 此f e n t o n 试剂酸性条件下发生反应的。在保持h 2 0 2 f e 2 + 摩尔比为1 0 、h 2 0 2 用 量为2 0 m l ，反应时间6 0 m i n 的情况下，考察不同p h 值对c o d 的去除率的影响， 结果如图5 3 所示。( 电催化- 铁炭出水c o d 为2 3 2 5 r a g l ) - m - c o d 赧- - 0 - - c o d 率i - 23458 p h 值 图5 - 3 不同p h 值对c o d 的去除效果的影响 2 1 5 0 8 口 舞 1 沸 晶 广 o 由图5 - 3 可以看出，随着p h 值增加，c o d 的去除率呈先增后减的趋势。在 p h = 3 时去除率最大。这是因为链式反应屁+ 皿d 2 一凡“+ d 一+ 伽受阻； 当p h 值低于3 时，溶液中的扩浓度过高， 链式反应 f e 3 + + 马q _ 忍2 + + 伽2 + 日+ 受阻，f e 3 + 不易被还原成为f c 2 + ，从而使f e n t o n 反应催化剂不足，影响处理效果。通过链式反应我们可知，f e n t o n 反应中p h 值 3 7 叮 承v龄鬣求 第5 章f e n t o n 氧化的实验结果与讨论 的变化对f e 3 + 和f e 2 + 的平衡体系有直接的影响，从而影响f e n t o n 氧化的处理效 果。试验确定最佳p h 值为3 。 5 1 4 最佳反应时间对f e n t o n 反应处理效果的影响 在保持h 2 0 2 f e 2 + 摩尔比为1 0 ，h 2 0 2 投加量为2 0 m l l ，p h = 3 的情况下。不 同反应