（高分子化学与物理专业论文）聚苯硫醚砜酮共聚物的合成、表征及性能研究.pdf

四川犬学硕士论文 y7 7 5 7 3 3 聚苯硫醚砜酮共聚物的合成、表征及性能研究 高分子化学与物理专业 硕士研究生许双喜指导教师杨杰研究员 摘要 研究与开发耐高温、耐腐蚀树脂，一直是高分子领域中的一个重要课题。 其中聚苯硫醚砜和聚苯硫醚酮是这类树脂中新兴的两种材料。聚苯硫醚砜是一 种非晶型热塑性树脂，具有优良的机械性能，及耐高温性能，但其耐溶剂性比 结晶型聚芳硫醚类树脂略差：聚苯硫醚酮是一种耐高温、耐腐蚀，在高温下具 有高强度、高模量的结晶性耐高温热塑性树脂，本论文尝试进行共聚研究，以 开发一种能将这两种材料的优点有机地结合起来的新型树脂，这是一项非常有 意义和富有挑战性的工作。 本论文在国内首次通过在p p s s 主链中引入芳香酮结构对p p s s 进行了共聚改 性。具有首创性地建立了常压合成聚苯硫醚砜酮的工艺条件，包括催化剂选择、 反应时间、反应温度、体系中的含水量以及加料方式等，并将其进行了优化； 在优化条件下合成了不同配比、具有较高分子量的聚苯硫醚砜酮共聚物树脂。 通过红外光谱、紫外光谱、核磁共振等方法对聚苯硫醚砜酮的链结构进行 了表征；结合d s c 测试，证实了合成产物为聚苯硫醚砜与聚苯硫醚酮的共聚物。 采用x 射线衍射法和小角激光散射法研究了p p s s k 的聚集态结构，两种方法得 到了相同的结果：聚苯硫醚砜酮共聚物树脂是一种无定型树脂但是分子链中 存在局部有序结构。强极性的酮羰基引入，增加了分子链之间的相互作用力， 有利于分子链中局部的链段或结构单元的规整、有序排列。 通过t g 、d s c 分析研究了各种酮含量聚苯硫醚砜酮共聚物的热性能，并由 此得出结论：随着聚合物中酮含量的增加，树脂的耐热性能有较大的提高，而 四川大学硕士论文 树脂的玻璃化温度随着酮含量的增加反而降低。通过溶解性实验表明p p s s k 共 聚物树脂的耐溶剂性比p p s s 均聚物树脂还要强。 本论文还优化了聚苯硫醚砜的合成工艺，由改进后的条件合成出树脂的粘 度为0 6 1 5 d l g ，达到国际水平。进行了p p s s 的放大实验的探索，实验重现性 好，获得了批量级的高分子量p p s s 树脂，粕度平均达0 4 4 8d l g 。该方法不同 于国外报道的高压合成，简化了实验操作和对设备的要求，降低了树脂合成成 本和能耗，p p s s 的此合成工芑为国内外首创，具有较好的发展前景；通过热分 析，比较了不同粘度p p s s 树脂的热性能，结果表明p p s s 的热性能随着粘度的 增加而提高，p p s s 树脂是一种性能优异的耐热型热塑性树脂。采用不同加工方法 对p p s s g f 复合材料进行了初步的探索，结果表明，p p s s 玻纤布复合材料为适 合在高温下使用的高性能复合材料。本论文还采用流延法制备了p p s s 绝缘薄膜， 对绝缘薄膜的力学性能和相关电学性能了相关表征。 关键词：聚苯硫醚砜( p p s s ) ；聚苯硫醚酮( p p s k ) ；共聚物；多次投料法；合 成；性能；复合材料 i i 四川大学硕士论文 s t u d i e so nt h es y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o na n d p r o p e r t i e so fc o p o l y ( p h e n y l e n e s u l f i d es u l f o n e p h e n y l e n es u l f i d ek e t o n e ) m 砌o r ：m a c m m o l e c u l ec h e m i s t r ya n dp h y s i c s p o s t g r a d u a t e ：x us h u a n g - x ia d v i s o r ：p r o f y a n gj i e a b s t r a c t h lo r d e rt o i n i p r o v e t h et h e r m a l p r o p e r t y a n dc h e m i c a lr e s i s t a n c eo f p o l y ( p h e n y l e n e s u l f i d es u l f o n o t h ec o p o l y m e ro fp o l y ( p h e n y l e n es u l f i d e s u l f o n e p h e n y l c u es u l f i d ek e t o n e ) ( p p s s k ) h a db e e np o l y m e r i z e d an o v e lm e t h o d w a su s e dt os y n t h e s i z et h ep p s s kc o p o l y m e ra tn o r m a lp r e s s u r ea n dh i g hm o l e c u l a r w e i g h tp p s s kw a ss y n t h e s i z e d t h er e a c t i o nc o n d i t i o n ss u c ha sm o d e so fa d d i n g m o n o m e r ，m o n o m e rr a t i o so fm a t e r i a l s ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m eh a v eo b v i o u s e f f e c t so nm o l e c u l a rw e i g h to ft h ec o p o l y m e r t h ec o p o l y m e r sc h a i na n d a g g r e g a t i v e s t r u c t u r e sw e r ec h v a c t e r i z e db yf t - i rs p e e m 趣，u v s p e c t r u m ， 1 h n m rs p e c t r u m ，x r a yd i f f r a c t i o na n ds m a l l a n g l et i g h ts c a t t e r i n g ( s a l s ) r e s p e c t i v e l y , t h ec o p o l y m e rw a sd e m o n s t r a t e dt ob ea m o r p h o u sb u tw i t hl i t t l el o c a l o r d e r i n gs t r u c t u r e sa tt h ec o n t e n to fk e t o n ev a r i a d o ni nt h er a n g eo f0 - , 4 5 t h e r m a l p r o p e r t i e s w e r er e s e a r c h e da n dt h er e s u r ss h o wt h a tt h em o r ek e t o n ei nt h e c o p o l y m e rc h a i n ，t h eb e u e rt h e r m a lp r o p e n i e so ft h ep p s s kr e s i n sh a v e b yo p t i m i z i n gt h ep p s ss y n t h e t i cs c h e m e s , 1 l i g hm o l e c u l a rw e i g h tp p s sw h o s v i s c o s i t yr e a c h0 6 1 d l ，gw a sp r e p a r e d 1 1 l ee x p e r i m e n tc a nb er e p e a t e dw e l l w i t ht h e i n c r e a s eo fi t sv i s c o s i t y , t h et h e r m a l p r o p e r t i e so ft h ep p s sw e r ei m p r o v e d p p s si sa k i n do ft h e r m o p l a s t i cm a t e r i a lw i t he x c e l l e n th e a tr e s i s t a n t 。t h ep p s s g f c o m p o s i t e s h e e tw a sc h a r a c t e r i z e db yd i f f e r e n tm e a n sa n dt h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec o m p o s i t e i 四j | j 大学硕士论文 s h e e tw a ss u i t a b l ef o rh e a te n v i r o n m e n t t h ep p s si n s u l a t e df i l m sw e r ea l s o p r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e d k e yw o r d s ：p o l y ( p h e n y l e n es u l f i d es u l f o n e ) ，p o l y ( p h e n y l e n e c o p o l y m e r , m u l t i f e e d i n g ，s y n t h e s i s ，p h y s i c a l p r o p e r t i e s ，c o m p o s i t e s u l f i d ek e t o n e ) ， a n dm e c h a n i c a l 四川大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 聚苯硫醚砜 聚苯硫醚砜( p p s s ) 是由美国菲利普石油公司1 9 8 8 年开发成功的一种新型 热塑性非结晶型耐高温树脂，其树脂的牌号为r y t o np p s s ，由于分子主链结构 中具有强极性的砜基( - s o ：一) 和刚性的芳环结构，使其玻璃化温度( t g ) 高达2 1 5 ，聚苯硫醚砜具有优良的力学、电学性能、尺寸稳定性以及耐化学腐蚀性、 耐辐射、阻燃等性能；成为了优良的耐热高分子材料。 作为聚苯硫醚的结构改性品种，聚苯硫醚砜不但延承了聚苯硫醚的许多优异 性能，如优良的机械性能、电性能、尺寸稳定性以及耐化学腐蚀、耐辐射和阻 燃等性能，还具有比聚苯硫醚更优异的热稳定性、更优的抗冲击和抗弯曲性能， 从而弥补了聚苯硫醚的韧性差、脆性大的缺点。p p s s 的溶解性优于p p s ，可溶 于特定的有机溶剂中，由于其次级有序结构使其耐腐蚀性优于大多数无定形树 脂，因而p p s s 具有比p p s 更独特的性能和更广泛的用途；p p s s 还是部分结晶 性树脂和无定形树脂的相容剂，适合用作制备性能优良的高分子合金，p p s s 薄膜也是很好的耐高温、耐腐蚀气体分离膜。此外，p p s s 复合增强材料在高温 下有远优于p p s 的强度保持率，如6 0 碳纤维增强p p s 和6 0 n 碳纤维增强p p s s 两种复合材料在1 7 7 时的强度保持率分别为室温的7 0 + 以上和4 0 左右。同 时；p p s s 的阻燃性能也优于p p s 。由此可见，p p s s 比p p s 更适合用作耐高温复 合材料；使其作为高性能的特种工程塑料和高性能树脂基复合材料在汽车、机 械、航空、军工等领域得到越来越广泛的应用，具有极好的发展潜力和市场前 景。 1 1 1 聚苯硫醚砜树脂的合成 从2 0 世纪7 0 年代开始，美国菲刹普石油公司一壹致力于聚苯硫醚砜合成 方法的研究，获得了一系列的专利【6 删，其研究内容包括：合成高分子量聚苯 硫醚砜树脂的各种原料组分的配比；反应过程中水分对树脂分子量的影响；催 化剂对树脂分子量的影响；纯化洗涤过程对树脂分子量的影响以及封端剂对树 脂物理性能的影响等，国内四川大学早在2 0 世纪8 0 年代就开始了p p s s 的合成 研究，合成时采用了与p p s 相似的含水硫化钠法和硫磺溶液法两种工艺路线。 四川大学硕士学位论文 在该研究被列入国家十五期间“8 6 3 ”计划以来取得了极大的进展，在常压下合 成了高分子量的聚苯硫醚砜树脂并进行了复合材料及产品的应用开发。由于聚 苯硫醚砜具有优良的性能，从事其研究的工作者越来越多【1 1 砌】，树脂的合成方 法也越来越多样化。聚苯硫醚砜的合成工艺路线通常有以下几种：常压法、高 压法，聚苯硫醚氧化法。下面分别对这些工艺路线进行介绍。 1 1 1 1 高压法【1 4 】 蚋沪 c i + n a s h + n a o h + c 睇。嘶竺等等七筵沪_ 卜虫 高分子量的p p s s 一般是以4 ，4 一二氯代二苯砜和n a h s ( n a 。s 】( h ：0 ) 为反应 单体，在高温、高压条件下、经亲核取代反应而制备的。该反应以n 一甲基吡咯 烷酮为反应溶剂，羧酸盐为催化剂，碱( n a o h ) 为反应助剂，在2 0 0 0 、1 m p a 的条件下反应3h 制备p p s s ，根据y l i u 的报道，合成的聚苯硫醚砜的最高分 子量高达m n = 3 9 ，0 0 0 g p c ( g m 0 1 ) ，n 。- - - - 0 6 1 ( d l g ) 。国外虽然已经采用该 法将聚苯硫醚砜树脂产业化，但是采用高温高压的方法对设备提出了较高的要 求，同时合成中能耗高也是急待解决的问题，因此从成本和安全的角度来讲并 不是最优化的方案，还有待改进。 1 1 t 2 曾压法瞰删 ( 1 ) 常压* a ：s x h ：0 法，其反应式如下 c 卜舢：。一n m p h 2 0 创心士 四川大学杨杰、王华东、许双喜等人近年在以前工作的基础上，通过工艺 改进和采用新型复合催化剂体系，在常压下合成了与国外高压条件下制备的 p p s s 分子量相当，性能接近的高分子量p p s s ，其最高粘度q i , - - = o 6 1 5 d l g ， 这与国外高压条件下制备的p p s s 粘度完全一样。采用该法合成高分子量p p s s 树脂，设备简单、合成工艺稳定性好、反应周期短、能耗较低，目前已进入工 业中试生产阶段。常压合成方法的开发成功填补了国内空白；同时也克服了高 压合成方法的种种弊端，具有很好的发展前景。 2 四川大学硕士学位论文 ( 2 ) a - a 型二硫代单体简化法，其反应式如下 婚9 q + 吨游心满粉峙岔士 该法以4 ，4 一二氯代二苯砜和4 ，4 一二巯基二苯砜为反映单体，以d m a a 为溶剂，k 2 c 0 3 为催化剂，甲苯为共沸脱水剂，在1 3 5 ( 2 回流4h ，然后在1 6 0 c 聚合反应1 6h 得到产物。此法虽可以合成高分子量的p p s s ，但是二硫酚二苯 砜的制备周期较长且易极易氧化等原因影响，难以实现工业化生产。 ( 3 ) a - b 型二硫代单体自缩聚法【2 1 】 c 渺s h d m a c j t o l u t e n e , k 2 c o , , , 沪险t 该方法以4 一氯- 4 - 巯基二苯砜为反应单体，以d m a c 为溶剂，l c o 。为催化剂， 甲苯为共沸脱水剂，在1 3 5 回流4h ，然后在1 6 0 聚合反应1 6h 得到产物。 此法可以严格控制等摩尔反应，副产物少极易除去，但是该反应单体的制备反 应周期长，合成的效率较低，难以满足工业化大生产的需求，大量使用的共沸 剂甲苯也会对环境造成不良影响，在工业化上同样存在较大困难，有待从合成 原料到合成工艺上作较大的改进。 1 1 1 3 氧化法【啪6 l 氧化法是以离分子量聚苯硫醚( p p s ) 为原料，采用醋酸聚和浓度为7 0 的 硝酸为氧化剂，对聚苯硫醚树脂进行氧化，在0 5 c 反应2 4h 后，获得了含苯 硫醚砜链段的聚合物产品。其它氧化荆品种还有；臭氧、二氧化氮( n o 。) 四氧 化二氮( n 2 0 4 ) 、浓硫酸和过氧化氢等。该方法制得的产品收率高，无副产物n a c l 产生。但由于该法主要是通过氧化剂将p p s 中的- s - 单元氧化成一s o _ 或- s o ：一单 元，属于大分子反应，反应不能完全定量进行，而聚合物大分事的反应程度将 直接影响产品的结构与性能，故到目前为止，尚未获得性能满足实际需要的产 品。 四川大学硕士学位论文 1 1 2 聚苯硫醚砜的性能 1 1 2 1 物理机械性能 聚苯硫醚砜是一种玻璃化温度很高( t g = 2 1 5 ) 的非结晶性聚合物，同时 也是一种抗冲击、抗弯曲性能优异的韧性材料。由于p p s s 为非结晶性材料，其 耐冲击性能也较p p s 得到了极大的改善，但是，与其他非结晶性高聚物，如聚 醚砜( p e s ) 、聚砜( p s f ) 相比，p p s s 的韧性稍差，这是由于聚苯硫醚砜的松弛( 弛 豫) 焓比p e s 和p s f 要高；快速的松弛导致了聚苯硫醚砜的脆性之故阳：王华东 等采用x 射线衍射( x r d ) 和小角激光散射( s a l s ) 对p p s s 的聚集态结构与温 度的关系进行了研究，结果表明经过一定温度条件退火处理的p p s s 的聚集态结 构出现了一些局部有序性【捌。由于p p s s 具有的这些次级有序结构，又使其耐腐 蚀性远远优于大多数无定性树脂，如聚砜( p s f ) 、聚碳酸酯( p c ) 等，因而p p s s 获得了比p p s 更独特的性能和更广泛的用途；由于兼具有部分有序结构和无定 性树脂的共同优点，用其对现有树脂品种进行改性，p p s s 可成为部分结晶性树 脂和无定性树脂的相窖剂，可有效提高材料的综合性能，制备性能优良的高分 子舍金。表1 1 比较了聚苯硫醚砜树脂和其他高性能聚合物树脂的物理机械性 能。 裘1 1 聚苯硫醚碱与其它高聚物性能对比 1 1 2 2 聚苯硫醚砜树脂的热性能 图1 1 为p p s s 树脂的t g 图，通过对p p s s 的t g 的测定，可以初步推断出材 d 四川大学硕士学位论文 料的热稳定性。 1 0 0 盆8 0 、- 一6 0 硼唧 1 嶙4 0 墨匪 镗墨2 0 o 温度( 。c ) 图1 1p p s s 树脂在氮气和空气中的t g 曲线 图1 1 为p p s s 在空气气氛以及氮气气氛下的热分解动态曲线，通过比较可 知，p p s s 在空气气氛下与p p s s 在氮气气氛中的起始分解温度基本一致。p p s s 在氮气气氛中的热分解过程只有一个失重台阶，在失重5 0 以下时失重趋于平 衡，而其在空气中的热分解反应有两个明显的失重台阶，最终失重接近1 0 0 ， 这是热氧化交联和热降解两种反应相结合的结果。 杨杰，王华东等采用不同的方法对p p s s 的热降解活化能进行计算【刈，求得 其值为2 1 0k j m o 左右，通过求得的热分解活化能对p p s s 在不同气氛下的热 老化寿命进行了估算，结果得出p p s s 在氮气气氛下使用十年的上限温度为2 5 4 ，而在空气气氛下使用十年的上限温度更高，这是由于p p $ s 树脂在空气中发 生了热氧化交联，从而导致了p p s s 在空气气氛中热稳定性要比在氮气气氛中 好，同时也表明p p s s 具有较高的耐热性能。 1 1 2 3 聚苯硫醚砜耐化学品性研究 p p s s 在室温下可溶于特定的溶剂中，相对于p p s 在2 0 0 4 c 以下无任何溶剂 的情形，p p s s 的溶解性远优于p p s ，这直接导致了p p s s 可在溶液状态下方便的 进行表征和加工，这对扩展p p s s 的应用领域是极为有利的。将聚苯硫醚砜树脂 浸泡于酸、碱和有机溶剂中，观察其溶解性与耐腐蚀性结果列于表1 2 四川大学硕士学位论文 表1 2p p s s 树脂溶解性能 _ _ _ _ 一_ 由表1 2 可知，聚苯硫醚砜能耐大多数的酸、碱、卤化烃类，溶于少量的极 性有机溶剂，如二甲基乙酰胺、六甲基磷酰三胺和n 一甲基毗咯烷酮等。相比而- 言，非结晶性的聚砜( p s f ) 、聚碳酸脂( p c ) 在大部分溶剂中就很快龟裂、溶解了， 而p p s s 对有机溶剂和酸碱有较强的抵抗能力，其耐腐蚀性能优于传统的非结晶 形聚合物，这是与p p s s 树脂的次级有序结构有关的。进一步的溶解性试验表明， 各溶剂对p p s s 树脂的溶解性能也是很有限的，在常温下，当一定分子量的p p s s 树脂的浓度超过一个极限值后，整个溶液就成为了一个凝胶体系，只有升高温 度，才能再成为均匀的溶液体系。 1 1 2 4 聚苯硫醚砜膜的特性 由于p p s s 本身所具有的特殊性质：耐高温、耐腐蚀以及优异的分离特性 使得p p s s 膜的研究成为近年来研究的热点。 四川大学硕士学位论文 根据不同的使用目的，采用不同的工艺控制条可将p p s s 制备成不同用途的 高性能薄膜。采用热成型法可制备致密的绝缘膜，采用沉淀发制备可制备以渗 透过滤为目的的p p s s 分离膜。k u r i h a r am 研究了p p s s 作为超滤膜的性能【儿j ， p p s s 与其他类型的超滤膜相比表现出了更加优良的性能，主要表现在：耐溶 解、腐蚀性强，耐热性好，低的溶解吸收率；h w a n gg a b - j i n 研究了 p p s s p s f 嵌段共聚产品制备离子交换膜 3 2 , 3 3 l ，该离子交换膜除了具有很好的耐 化学腐蚀性、优异的耐高温性能外，作者还对其选择活性进行了测量：在2m ( r e a l d i n 3 ) r c i 溶液中，膜的表面电阻为4 5q 一3 。3qc m 2 ，阴离子交换能力可 以达到0 9 2 m e q ( g - d r y r e s i n ) 。氯离子的交换能力可以达到0 6 0 7 m e q ( g - d r y r e s i n ) 。由于p p s s 薄膜的极好的分离性能，使得有关p p s s 膜的研 究具有很大的发展空间，目前，p p s s 膜主要应用于离子交换、电化学电池、渗 透膜、燃料电池等领域。 1 1 2 5p p s s 玻纤布复合材料 通过对材料耐热性能的测试表明，该材料比聚苯硫醚更宣在高温下的使用， 其弯曲强度在1 8 0 c 时仍然可保持其室温强度的7 0 【卅。对两种p p s s 玻纤布复 合材料的制各方法进行比较可知，溶液预浸工艺在挂胶均匀性上有优势，但由 于溶液浓度受限，挂胶量较少，溶剂回收比较麻烦，成本高譬因素的制约，在 实现批量生产方面存在困难。熔融浸渍法相对就简单，但该法存在挂胶均匀性 与附着力的问题需要解决。比较可行的方法是采用干粉静电法进行挂胶。 表1 3p p s s o f ( 4 0 6 0 ) 复合材料与p p s f ( 4 0 6 0 ) 复合材料性能比较f 捌 四川大学硕学位论文 表l fl 和表1 3 分别列出聚苯硫醚砜、聚苯硫醚以及它们的玻纤增强复合 材料性能比较。聚苯硫醚砜的增强主要是通过添加纤维类填料进行的，由表1 1 表1 4 可见，经过纤维增强后聚苯硫醚砜的性能得到了进一步提高，适合制成 特种工程塑料和高性能复合材料使用。k o r n e e v a n 还研究了在形变温度范围内， 聚苯硫醚砜钢纤增强体系中，不同分子量的聚苯硫醚砜聚合物与纤维间的粘结 强度变化同聚合物分子量之阃的关系1 3 5 j 。 p p s s 复合增强材料在高温下有远优于p p s 的强度保持率，如p p s s 6 0 碳纤 维和p p s 6 0 碳纤维两种复合材料在1 7 7 时的强度保持率分别为室温的7 0 以 上和4 0 以下，关于6 0 碳纤增强的p p s s 和p p s 层压复合材料的性能对比见表 】4 。 表1 4p p s s 6 0 c f 与p p s 6 0 c f 层压复合材料在室温和1 7 7 下的性能比较【3 6 】 s o u l e sda 认为，在p p s s 与玻纤复合的过程中需要加入偶联剂，在研究加 入不同的偶联剂对材料力学性能的影响时他还发现：在制备玻纤增强p p s s 材料 时，加入一定量的环氧硅烷可以增强p p s s 的机械性能，电绝缘性及耐水解性； 加入不同型号的硅烷偶联剂，对玻纤的p p s s 的横向拉伸强度也有不同影响，并 认为加入型号为r c - 2 的硅烷偶联剂得到的p p s s 的横向拉伸强度最大。 1 1 3 聚苯硫醚砜树脂的应用 目前，聚苯硫醚砜树脂的应用主要是利用其有良好的热稳定性，耐化学腐蚀 性。由于聚苯硫醚砜的密度小，强度大和良好的尺寸稳定性，被广泛应用于汽 车、航空航天和电子电气工业领域，如采用模压成型技术制成飞机的前机身【2 9 ； 四川大学硕士学位论文 聚苯硫醚砜薄膜是极好的分离膜，主要应用于离子交换，燃料电池等领域，具 有极好的发展潜力和市场前景。 合成高分子量的p p s s 是聚苯硫醚砜及其复合材料得到广泛应用的前提，而 目前国外p p s s 的合成方面的文献主要是专利，国内关于p p s s 的研究极少。 p p s s 的价格和市场都介于p p s 高端产品和p e e k 之间，在国外，p p s s 已在 国民经济各领域，特别是航空、航天、兵器和核工业等领域占据了十分重要的 地位。 1 2 聚苯硫醚酮 聚苯硫醚酮 p l o y ( p h e n y l e n es u l f i d ek e t o n e ) ，p p s k 3 8 4 1 瞧由日本吴羽 化学工业公司予1 9 8 7 年开发的一种新型的耐高温、耐腐蚀高分子材料，为部分 结晶型高分子聚合物，由于分子主链结构中的刚性芳基结构和强极性的羰基 ( _ c o _ ) ，使其熔点高达3 1 0 3 8 0 ( 2 ，耐热性比聚苯硫醚大为增加，其性能接近 于聚醚醚酮( p e e k ) ，但是成本却较p e e k 低，是一种性能优良的耐热高分子材 料a 国外对p p s k 的研究已较深入，日本和美国己在工业化方面取得了成功，日 本在1 9 9 0 年就有工业品投放市场。该树脂可采用传统的加工方法进行成型加 工，还可制成p p s k 纤维和薄膜，有良好的应用前景。该树脂在我国尚处于研究 阶段，主要的研究单位为四川大学和山东工业大学。 1 2 1 聚苯硫醚酮树脂的合成 p p s k 树脂合成方法，按照反应物类型来划分，主要有以下几种方法： 1 2 1 i 碱金属硫化物法【4 2 4 8 】 用4 ，4 一二卤二苯甲酮与碱金属硫化物在极性有机溶剂中反应 心险x + n 嘲器心峪+ 一 其中x 2 f 、c 1 、b r ；m ：s = n a u s 、l i 。s 等，也可采用n a h s i 溶剂可用n m p 、d m f 、 h m p a 、c h p 等以及它们的混合溶剂。反应在加压条件下进行4 6 小时，反应温 度为2 5 0 2 9 0 c ，产率大于9 0 。 四川大学硕士学位论文 1 2 1 2 二硫酚与双卤代芳酮缩聚m 9 n 心峪洳心峪军埒埝b 一 其中x = f 、c l 、b r ；反应溶剂多为二苯酮，反应在常压下进行，这种方法可 得到高分子量的p p s k ( 特性粘度在1 2 3d l g 左右) 。 1 。2 1 3 卤代硫酚自缩聚法【4 3 j 0 】 蟥心l 心s 嘎器湍心。心 该方法以4 一氯一4 一巯基二苯砜( c m b p ) 为反应单体，以n 一环己基吡咯烷酮 ( c h p ) 为溶剂，k 。c 0 3 为催化剂，n 。气氛中，采用盐浴加热反应，同时用红外灯 加热保持反应釜顶部的温度，当反应温度到达2 0 0 时，增加n 2 流速，借以带 出反应生成的水，然后在2 8 5 2 9 0 聚合反应1h ，从理论上讲，用此方法合 成p p s k ，反应基团数相等，取代基的对位有强吸电子的羰基，使亲核反应容易 进行，所以得到产物的分子量较高。 1 2 1 4 硫磺溶液法1 5 l 】 n x 心险s 黼好峪如z n w a x 其中x = f 、c 1 ；反应在n m p 等极性有机溶剂中2 0 0 ( 2 下常压聚合6 小时， 产物为结晶型线性聚合物，产率大于9 0 * o o ，用这种方法合成得到的聚合物分子 量还不高。估计通过改进催化剂和加压，更换更高活性的酮类等方法可提高聚 合物分子量。 1 2 1 5 光气法【5 2 】 n s + n a 以oa 秘玲埝吒 采用光气合成p p s k 是一种比较新的合成路线，该法用光气与二苯醚在无水 i o 四川大学硕士学位论文 h l c l 。催化下反应合成p p s k ，反应以( c h ：c l 。) 。等为溶剂，在压力为2m p a 的高压 反应釜中于1 i o 。c 下聚合8 小时，聚合物的产率为8 9 。该法制得的聚合物分 子量还不够高，而且所用的原料光气毒性较大，因此即使采用该方法可以合成 较高予量的p p s k 树脂，也不是一种绿色的合成方法，其发展前景也相当有限。 1 2 2p p s k 的性能。 1 2 2 1p p s k 的热学性能 p p s k 具有良好的耐热性能，熔点为3 1 0 3 8 0 c 。图1 2 为p p s k 的d s c 曲 线。由图可见，p p s k 原粉的玻璃化转变不明显。将p p s k 进行热压淬火处理( 热 压温度3 6 0 c ，用水淬火) 后作同样分析，可观察到玻璃化转交，由此法求得 的p p s k 的强列于表1 5 中。从表中数据可知，随着p p s k 粘度( 分子量) 的增 加，t g 先迅速增加，随后升高幅度趋于缓慢。 1 0 0 1 8 0 t ( 。c ) 2 6 0 图1 2p p s k 的o s c 分析图( 1 为原粉，2 为淬火式样) k罩h星 四川大学硕士学位论文 l 8 0 2 3 0 t ( o c ) 图1 2 经过淬火及不同温度退火处理2 5 小时的p p s k 的d s c 圈( 1 ：在空气中淬冷；2 ： 2 0 0 ：3 、2 2 0 ：4 ；2 4 0 ；5 ：2 6 0 。c ；6 ：2 8 0 ；7 ：3 0 0 ；8 ：3 1 0 ) p p s k 原粉在熔化时会出现多重熔化峰，其t m 与t g 一样，也是随分子量的 升高而迅速升高，之后趋于平缓，见表l _ 5 将p p s k 原粉经热压淬火处理后， t m 变为单峰，同时伴随着高温熔化峰的消失( 或t 四降低) ，将淬火处理后的p p s k 在不同温度下进行退火处理，然后进行d s c 分析，结果见图1 2 所示。从图1 2 可以看到，在退火处理样品的d s c 曲线中，除了主要熔化峰( t m ) 外，还存在 一个与退火温度密切相关的熔化峰( t 1 ) ，这与p p s 的退火处理类似。并且退 火处理温度对t m i 有较大的影响；在较低温度下退火处理所得的p p s k 的t m i 较 低，但在较高温度下退火处理时t m i 较高，这与样品中p p s k 晶体的完善程度有 关。在退火温度较低时，聚合物链段的活动能力较差，排入晶格后形成的晶体 较不完善，容易在较低温度下被破坏，相对应的t m i 较低；在较高温度下退火 处理时，链段的活动能力较强，形成的晶体较为完善，t m $ 较高。表1 6 列出 了p p s k 的有关热学性能和加工性能。 表1 ：5p p s k 的热分析数据 四川大学硕士学位论文 a i r1 5 8 03 2 03 3 85 6 9 6 1 5 n ：特性黏度；t m l ：最低熔融温度：t m j 最高熔融温度：t d ：分解温度 表1 6p p s k 的热性能【4 5 】 a ，h m c ，, t m c ， 熔融加工熔融童l， 熔融加工熔融= = ：一 麓t l c ；7 ；淼( m i 时n ) 4 2 0 ( 2 1 0间篆黧蓐 d l g(一性能 1 0 i n ) 性能乐片乐片 0 8 2 3 6 75 53 0 5 2 好 1 3 0 1 3 5高 0 6 03 6 64 1 2 9 0 2 好 1 3 0 1 3 5 高 瀑 吝 一 卵。 图1 3 p p s k 的t g 曲线 ( 1 ：氮气中；2 ：空气中) t r 0 图1 4p p s k 在不阊加热滚率b 下的t g 曲线 b ( c r a i n ) 1 ：2 3 ；2 ：4 b ；3 ：9 ，3 i4 ： 1 4 o ；5 ：伯1 9 。 p p s k 在空气中与在氮气中的热失重情况不同( 见图1 3 ) ，这与其它聚芳 硫醚类材料相似，是由热氧交联的原因引起的。p p s k 在氮气中以不同的升温速 1 3 0 7 2 0 5 4 o 3 o 4 5 6 5 6 5 0 9 4 4 9 0 6 9 5 9 5 5 4 5 4 o o 6 5 1 4 4 3 3 4 3 3 3 3 3 3 2 4 0 1 3 3 2 2 2 3 3 3 3 口u 2 6 8 2 9 3 2 6 一 坞 坞坫 坫 r r 舡肚 6 2 o 4 o 6 1 2 2 o o 0 四川大学硕士学位论文 度( b ) 进行t g 分析的结果见图1 4 ，用多种升温速度法对图1 4 进行处理 可得到p p s k 分解活化能( e ) 。 表1 7 几种树脂的耐热性数据( 1 09 c m i n 升温) 空气 5 5 2 5 9 7 9 6 1 0 0 d o ：外推起始失重温度；t d m 最大失重速率对应温度，l 和2 代表第一步和第二步失重过 程；w l ：失重率，1 和2 代表第一步和第二步失重过程。 壅! ：! 坌竖垦壁墅查兰童墼 样品 反应活化能( k j m 0 1 ) 平均活化 5 失重1 0 失重 1 5 失重2 0 失重能k j m o l p e e k 氮气 1 9 72 1 9 2 2 52 2 6 2 1 7 空气 1 9 7 2 1 82 2 52 2 7 2 1 7 p e s 氮气 2 9 1 2 9 02 7 42 6 g 2 8 0 空气 2 6 42 6 0 2 5 52 5 5 2 5 9 p p s 氮气 一2 3 3 2 2 42 3 12 2 9 空气2 0 52 1 3 2 1 02 0 02 0 7 p p s k 氮气2 0 63 4 4 3 5 6 3 0 23 0 2 空气2 0 22 4 0 2 1 61 7 6 2 0 9 比较p e e k 、p e s 、p p s 以及p p s k 等几种特种工程塑料料在空气和氮气中的 1 4 四川大学硕士学位论文 热分解活化能数据( 见表1 8 ) 发现，p e e k 在氮气和空气气氛中的分解活化能 基本一致，说明热氧稳定性很好，其余三种聚合物在氮气中的分解活化能比在 空气中分解时要高，说明它们在空气中更易分解，与普通高分子材料相似。 由于这些材料的使用场合一般为空气，因此杨争等人在不考虑其它因素影 响( 如交联反应、制品形状等) 的情况下，利用所测定的分解活化能对它们在空 气中的使用寿命进行估算，以5 和1 0 失重作为指标，认为这些聚合物都具有 较好的老化寿命，这几种聚合物都具有高的耐热性，耐热性从高到低的顺序为： p e e l ( p p s k p p s p e s 【53 1 。 1 2 2 2p p s k 的力学性能 研究表明p p s k 复合材料可以在较宽的温度范围内保持良好的机械性能。 其薄膜和纤维材料具有综合性能优异、尺寸稳定的特点，下表分别列出了它们 的部力学性能【蚓。 表1 9p p s k 膜的力学性能【4 5 】 从结构上来看，因为p p s k 分子链中引入了极性羰基基团，分子间作用力明 显增强，使其熔点和耐热性与p p s 相比都得到了比较大的提高，尽管硫原子与 氧原子比较，其原子半径较大，在链状聚合物中c - s 键的键能比c - o 低，但在 聚芳硫醚中，硫原予与芳环的共扼弥补其键能较低的不足。此外，p p s k 还有许 四j | 大学硕士学位论文 多优良的特性，如强的耐腐蚀性( 不溶于除浓硫酸以外的溶剂) 、耐辐射、阻燃 性等等，因此，p p s k 是一种极具市场潜力的特种工程塑料。 1 3 本论文研究的意义及内容 研究与开发种易加工、耐高温、耐腐蚀的高性能新型树脂，是高分子材 料研究中的一个重要领域，其中聚芳硫醚类树脂的研究与开发是一个重要的方 面。但是均聚物的种类有限，如果采用某一单体与第二单体共聚，就可以增加 聚合物的品种，扩大应用范围，而且还大大改变了大分子的结构以及机械强度， 弹性，塑性，柔软性，聚集态结构等性能【5 4 矧。 聚苯硫醚砜为非晶型树脂，具有优良的机械、电学性能，尺寸稳定性以及 耐高温，阻燃等性能，加工条件温和，但是耐溶剂性比结晶型芳香聚芳硫醚类 树脂略差：聚苯硫醚酮是一种在高温下具有高强度、高模量的新型结晶性耐高 温热塑性树脂，若能制备一种新型的树脂，能将两种材料的优点有机地结合起 来，这将是非常有意义的。 目前，国外已经有商品化的聚苯硫醚砜和聚苯硫醚酮均聚物树腊，但是还 没有两者的共聚物产品，国内目前还没有聚苯硫醚砜酮共聚物的相关研究报 道，因此进行这发面的研究将填补国内空白，具有十分重要的意义。 本课题正是基于以上考虑，决定在合成聚苯硫醚砜树腊的基础上，采用共 聚的方法，将聚苯硫醚酮单元引入到聚苯硫醚砜分子链中，对其进行耐化学腐 蚀和机械性能方面的改性。本文选择4 4 - 二氟二苯甲酮作为第兰单体与聚苯 硫醚砜共聚，希望实现以下几个目标： 1 、进一步改进聚苯硫醚砜树脂的合成条件，在此基础上探索聚苯硫醚砜酮共 聚物的合成，并努力提高聚苯硫醚砜酮共聚物的分子量： 2 、对聚苯硫醚砜酮共聚物的结构和性能进行详细研究，对比聚苯硫醚砜酮共 聚物与聚苯硫醚树脂的性能差异，找到聚苯硫醚酮对聚苯硫醚砜性能影响 的规律； 3 、进一步提高聚苯硫醚砜树脂的分子量，对其热性能，机械性能进行详细研究， 著进行初步的应用开发。 四川大学硕士学位论文 第二章聚苯硫醚砜合成条件的探索 2 1 常压合成聚苯硫醚砜 本文在四川大学前期的相关研究工作基础上【1 4 , 1 5 】，探索了常压合成高分子 量的聚芳硫醚砜树脂的合成工艺。通过优化催化荆的用量、加料方式、改进合 成工艺后得到的聚合物分子量高、实验重现性好，而且降低了反应过程中的能 耗，并在最佳条件下得到了与国外高压合成所得到的粘度相当( r l 。= 0 6 1 5 d l g ) 的高分子量p p s s 树脂。 合成方法：常压下，以4 ，4 一二氯二苯砜( d c d p s ) 和( n a 。s x h ：o 为反应单 体，以催化剂a 和b 为复合催化剂，在极性有机溶剂中经1 8h 的缩聚反应， 合成了p p s s 树脂。其工艺流程和具体步骤如下： 昭嗲 嗲嗲曰 具体操作步骤为：在装有搅拌器、分水器、冷凝器和温度计的三颈瓶中加 入有机极性溶剂n m p ，通氮气置换空气，依次加入n a o h 、助催化剂、催化剂、 n a 2 s x h 2 0 和少部分d c d p s 加热搅拌，在1 5 0 1 7 0 c 间脱水，之后分阶段加入 余下d c d p s ，在1 8 0 2 0 0 c ，反应4h 后将反应物到入水中，搅拌，过滤得到 线条状粗产品。将粗产品粉碎，用热水洗涤数次，烘干，即得p p s s 树脂。用于 分析测试的树脂在索氏提取器中先用水抽提4 0 、h ，再用丙酮抽提2 4h ，1 2 0 c 干燥4 8h ，得到纯化后的产品。 反应过程中涉及到催化剂用量的选择，加料方式的考虑以及水含量对分子量 的影响。 四川大学硕士学位论文 2 1 1 催化剂用量的影响 四川大学的王华东同学在关于p p s s 合成的催化体系上进行了深入、细致的 研究工作，发现由催化剂a 和催化剂b 组成的复合催化剂体系对获得高分子量 的p p s s 树脂是有利的，因此本文在选择该复合催化剂体系的基础上，通过具体 的实验进一步考察了催化莉用量对聚合物分子量的影响，如下表； 表2 1 催化剂的量对分子量的影响 洗涤前的特征，长线条对应高分子量。 表2 1 表明，随着催化剂含量在5 1 0 范围内的增加，聚合物的粘度随 之增加，但是继续提高催化剂的含置，聚合物的粘度将减小，同时增加催化剂 的含量对后期的树脂纯化带来负面影响，因此我们选择催化剂a 和催化剂b 的 比例在1 0 时，讨论其它条件的影响。 2 1 2 加料方式的影咆 本文的仓新点之一是在合成过程中采用了不同于国内外前期研究的加料方 式。 。 国外的p p s s 合成主要是一次性加入所有的反应单体、催化剂和助催化剂， 然后在密闭、加压的条件下升温聚合，这样虽然可以得到高分子爨的聚合物树 脂，但是该合成工艺的能耗较高，同时对设备提出了较高豹要求；国内前期的 研究工作是先让n a 。s x h ：0 在1 5 0 一- - 1 7 0 间脱水活化，然后降温加入全部d c d p s 后升温聚合，这种合成工艺制备的树脂分子