（环境工程专业论文）催化脱除烟气nox体系中过渡金属催化剂改性研究.pdf

浙江大学博士论文摘要 摘要 催化脱除烟气中的氮氧化物( n o x ) 是环保领域的重要课题，它主要包括选择 催化还原( s c r ) 和催化分解n o x 两种方法在选择催化还原n o x 中，除已商业 应用的n h 3 s c r 外，低碳烃( 碳数9 ) 是天然气的主要成分，且不易造成二次污 染，因此低碳烃选择催化还原n o x 受到了广泛关注；n o x 催化分解无需添加还原 剂、工艺简单、安全性好，不产生二次污染等优点，因而在脱除n o x 的诸多方法 中被认为是一种最理想的途径但已开发的适用于这两种反应的催化剂均对反应 条件( s 0 2 ，h 2 0 和空速) 比较敏感，从而制约了低碳烃催化还原n o x 和n o x 催 化分解的实际应用。因此，如何提高催化剂在这两种反应中的催化性能，己引起 越来越多研究者的重视本论文基于上述问题，尝试着通过添加助剂的方法对 a g a 1 2 0 3 、c o h - b e t a 和f e h b e t a 催化剂进行改性研究了c h 4 s c r 反应中m g o 的添加对a g a 1 2 0 3 催化剂在低温时( 5 7 3 6 7 3 k ) 抗硫性和抗水性的影响；考察 c 3 h 8 s c r 反应中高空速条件下( 1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 h 1 ) 添加z n 对c o h - b e t a 催化活 性的影响，c o 和z n 在催化剂中的协同作用；研究了f e m n h b e t a 催化剂在富氧 条件下n o x 低温催化分解的催化过程本论文取得了以下一些研究成果： 1 c i - h s c r 反应中，a g m g a l 2 0 4 催化剂具有良好的抗水性和抗硫性，在1 5 水蒸气和1 0 0 p p m s 0 2 同时存在的条件下，催化剂活性略有下降，n o x 转化率下降 5 。m g o 的添加有效抑制了n o x 和8 0 2 在a g m g a l 2 0 4 催化剂的氧化铝位上的竞 争性吸附，使s 0 2 的吸附主要发生在m g o 位上，从而减轻了氧化铝位的硫酸化。 a g m g a l 2 0 4 上的银主要以a g 单质晶体的形式存在a g m g a l 2 0 4 催化剂上的 c i - 1 4 s c r 反应活化能为9 4 6 k j m o l ，较其它一些催化剂上的c i - 1 4 s c r 反应活化能 小 2 c 3 h s s c r 反应中，在富氧( 4 ) 和高空速( 2 0 0 0 0 h 1 ) 条件下， 2 c o 2 z n h b e t a 催化剂在7 2 3 k 时n o x 转化率可达到9 5 高空速范围内 ( 1 0 0 0 0 h i 一1 0 0 0 0 0 h 1 ) ，c o - z n h b e t a 催化剂具有较好的活性，当空速1 0 0 0 0 0 h 1 时，n o x 转化率为7 0 当s 0 2 浓度较低时( 1 0 0 2 0 0 p p m ) ，催化剂受s 0 2 影响 较小，n o x 转化率仅下降5 ；当s 0 2 浓度较高时( 4 0 0 p p m ) ，催化剂受s 0 2 影响 较大，n o x 转化率下降约3 0 。c o z n i - i b e t a 催化剂中z n 的作用是抑制c a l l s 燃 浙江大学博士论文摘要 烧反应，促进c 3 h 8 还原n o x 反应，c o 的作用是促进n o 氧化反应少量z n ( q ) 的添加，降低了c o a l 2 0 4 的形成几率，从而造成更多的c o 活性位，随着z n 含量 的提高( 2 ) ，表面上z n 富集会覆盖催化剂活性位从而抑制催化剂的活性 3 在n o x 催化分解反应中，f e m n h - b e t a 催化剂在富氧( 4 ) 和低温 ( 5 7 3 6 7 3 k ) 条件下具有较好的催化活性催化剂中f e 和m n 的共存促进了催化 剂表面金属活性位的分布，降低了金属氧化物的结鑫。在f e m n = l 的f e - m n h - b e t a 催化剂中，5 f e 一5 m n h - b e t a 在低温时( 5 7 3 6 7 3 k ) 显示出最高的活性n o x 的 转化率随n o x 浓度的增加丽降低，氧的存在促进了n o x 催化分解，c 0 2 未对n o x 催化分解产生抑制作用 关键词：n o x ；选择催化还原；催化分解；低碳烃；a g m g a t 2 0 4 ；z n - c o h - b e t a ； f e n h l ：h 。b e t a i 浙江大学博士论文 a b s t r a c t t h ec a t a l y t i ca b a t e m e n to fn o xf r o mf l u e g a s e s ，i n c l u d i n gs e l e c t i v ec a t a l y t i c r e d u c t i o n ( s c r ) a n dd e c o m p o s i t i o no fn o x , i sa l li m p o r t a n tc o m m e r c i a lp r o c e s si n e n v i r o n m e n t a lc a t a l y s i s l o wh y d r o c a r b o n ( 雯3 ) a sr e d u t a n th a sa t t r a c t e dp a r t i c u l a r i n t e r e s ti ns c ro fn o x ，s i n c el o wh y d r o c a r b o ni st h em a i nc o m p o n e n to fn a t u r a lg a s t h ec a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o no fn o x r e p r e s e n t st h es i m p l e s ta n dm o s ta t t r a c t i v es o l u t i o n f o rn o xr e m o v a l ，s i n c ei td o e sn o ti n v o l v et h ea d d i t i o no fr e d u c t a n t sa n do n l yn 2a n d0 2 a r ef o r m e d h o w e v e r , t h ec a t a l y s t su s e di nt h eh c - s c ra n dd e c o m p o s i t i o no fn o x r e a c t i o na r es e n s i t i v et ot h er e a c t i o nc o n d i t i o n s ( s u c ha ss 0 2 ，h 2 0 ，g h s va n ds oo n ) r e c e n t l y ，e x t e n s i v ee f f o r t sh a v e b e e nm a d et oi m p r o v et h ea c t i v i t yo ft h e s ec a t a l y s t s f o rt h ea b o v ec o n s i d e r a t i o n , w ei n v e s t i g a t e dt h ee f f e c t so fs e c o n da d d i t i v e so n a g a h 0 3 ，c o h b e t a , a n df e h - b e t ac a t a l y s t sr e s p e c t i v e l yi nt h i sd i s s e r t a t i o n t h e e f f e c to fm g oa d d i t i o no ns 0 2a n dw a t e rt o l e r a n c eo fa g a 1 2 0 3f o rc h 4 s c rw a s i n v e s t i g a t e da tl o wt e m p e r a t u r e ( 5 7 3 6 7 3k ) ；t h ei n f l u e n c eo fz na d d i t i o no nt h e a c t i v i t yo fc o h - b e t a f o rc 3 h 8 一s c rw a ss t u d i e da th i 曲g h s v ；t h ec a t a l y t i c p e r f o r m a n c ea n dp h y s i e o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c so ff e - m n h - b e t ai nl o w - t e m p e r a t u r e d e c o m p o s i t i o no fn o xi ne x c e s so fo x y g e nw e r ec a r r i e do u t t h em a i no r i g i n a l c o n c l u s i o n so ft h i sw o r ka r ed r a w n ： 1 m g oa d d i t i o ns i g n i f i c a n t l yp r o m o t e st h es 0 2a n dw a t e rr e s i s t a n c eo fa g a 1 2 0 3f o r c i - 1 4 一s c ra tl o wt e m p e r a t u r er a n g eo f5 7 3 。6 7 3k o n l yf i v ep e r c e n td e c r e a s eo fn o x c o n v e r s i o nh a p p e n e di nt h ep r e s e n c eo f1 0 0 p p m s 0 2a n d1 5 h 2 0 。t h es l i 咖d e c r e a s e i nc a t a l y t i ca c t i v i t yo v e ra g m g a l 2 0 4e x p o s u r et os 0 2i sa t t r i b u t e dt ot h ep a r t i a l l y d e a c t i v a t i o no fa l u m i n as i t e sp o i s o n e db ys 0 2 m g om a ye f f e c t i v e l yi n h i b i tt h e c o m p e t i t i v ea d s o r p t i o nb e t w e e nn o xa n ds 0 2i na l u m i n as i t e s ，a n de n h a n c e ss 0 2 a d s o r p t i o n0 nt h em a g n e s i as u r f a c e 。t h es i l v e ro x i d ep a r t i c l e sw e l t ew e l ld i s p e r s e da n d l a r g es i l v e rc r y s t a l sw e r ep r e s e n ti na e m g a l 2 0 4c a t a l y s t s t h ea p p a r e n ta c t i v a t i o n e n e r g yo fc h 4 - s ( rr e a c t i o no v e ra g i v l g a l 2 0 4i se q u a lt o9 4 6 k j m o l ，w h i c hi sl o w e r t h a nt h a to fo t h o rc a t a l y s t s i v 浙江大学博士论文 2 1 kn o xc o n v e r s i o na b o u t9 5 o v e r2 c o - 2 z i 沮一b e t ai sr e a c h e di nc 3 h 8 一s c r a t7 2 3 ka n dh j l g hg h s vo f2 0 0 0 0h - 1 c o z n h - b e t ac a t a l y s te x h i b i t e dh 敞a c t i v i t y 敲 l l i g l lg h s vr a n g eo f10 0 0 0 。l0 0 0 0 0 h 1 ，w h i c h7 0 n o xc o n v e r s i o nw a so b t a i n e d 砒 g h s vo f1 0 0 0 0 0 h 1 。w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no f $ 0 2i sl e s st h a n2 0 0 p p m , t h ea c t i v i t yo f c o z n h b e t ac a t a l y s tw a sl i t t l ei n h i b i t e db ys 0 2 ，a n dn o xc o n v e r s i o nd e c r e a s e s5 t h ec o m p e t i t i v ea d s o r p t i o nb e t w e e nn 0 xa n ds 0 2i na c t i v es i t e sw a sn o ts e r i o u s h o w e v e r , t h ea c t i v i t yo fc o - z n h - b e t ac a t a l y s tw a sg r e a t l yi n h i b i t e di nt h ep r e s e n c eo f h i 班c o n c e n t r a t i o no fs o z ( 4 0 0 p p m ) ，d u et o t h eo b v i o u sc o m p e t i t i v ea d s o r p t i o n b e t w e e nn o xa n ds 0 2i na c t i v es i t e s 1 1 l en o xc o n v e r s i o nd e c l i n e sa b o u t3 0 t h e r e e x i s t sac o o p e r a t i v ee f f e c ta m o n gt h ez na n dc oi nc o - z n h - b e t a 佻o x i d a t i o no f c 3 h 8i si n h i b i t e de f f e c t i v e l yb yz n , a n dn oo x i d a t i o nt on 0 2i se n h a n c e db yc o a d d i t i o no fz n ( 1 e s st h a n2 1 0 ) c o u l di n h i b i tt h ef o r m a t i o no fc o a l 2 0 4 ，w h i c hr e s u l t si n m o r ea c t i v es i t eo fc o 3 f e - m n h - b e t as h o w sh i 出a c t i v i t yf o rl o w q e m p c r a t u r ed e c o m p o s i t i o no fn o x m t h ep r e s e n c eo fo x y g e n n ec o e x i s t e n c eo fm a n g a n e s ea n di r o ne n h a n c e st h ed i s p e r s i o n a n dl o w e r st h ec r y s t a l l i n i t yo fb o t hm e t a lo x i d e s 5 f e 一5 m n h - b e t ae x k i b i t st h e i h i g h e s ta c t i v i t ya m o n gf e - 1 h - b e t ac a t a l y s t sw i t hm n f e = 1 n e i t h e r0 2n o rc 0 2 i n h i b i t i o nw a so b s e r v e d 试n o xd e c o m p o s i t i o n0 v 贸f e - m n h - b c t a k e y w o r d s ：n o x ；s e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n ；c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o n ；a g m g a l 2 0 4 ； z n - c o p r l - b e t a ；f e i m n ，h - b e t a v 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得逝姿盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：洛华 签字日期：如罗年月争e l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解澎鎏盘鲎有权保留并向国家有关部门或机构送交本 论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝姿态堂可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 弓色堀 签字日期：矽莎年 月争e l签字日期：z ，。8 年月4 e l 浙江大学博士论文 致谢 致谢 本论文是在施耀教授和李伟教授两位导师的悉心指导下完成的在过去的三年 中，我得到了两位老师在学习、研e x 作上的的悉心指导，不时的指点与鼓励； 导师渊博的知识、严谨的学风和丰富的工程经验使我受益匪浅导师同时在生活 上，就业求职方面给予我诸多的关怀与帮助在此谨向两位老师表示由衷的敬意 和感谢! 论文的研究工作得到了国家自然科学基金金属u s y 催化剂上低碳烃选择 还原n o x 的特性( 2 0 4 7 6 0 9 5 ) 、浙江省自然科学基金低碳烃结合等离子自由基 诱导催化还原n o x ( y 5 0 7 7 2 0 ) 的资助 感谢实验室的各位同门感谢张燕婷、苏青发在实验研究中的辛勤工作感 谢杨建涛、魏建文、朱继保，陈杰、叶青、张士汉、刘亚敏、赵伟等各位师兄弟 姐妹，谢谢你们在过去日子里给过我的帮助，大家一起忙碌的日子总是令人难忘 感谢刘颐亭，谢谢你对我得支持和理解；感谢各位好友，谢谢你们不时，尤 其是近半年来的鼓励与支持，照顾- 9 帮助，使得我能够顺利完成论文 最后，对参加本论文评阅、答辩和对本论文提出宝贵意见的所有专家老师表 示最衷心的感谢。 毕业之际，所有的感激无法一一表述，一切我都会铭记于心 谨将此文献给我最亲爱的父母! 潘华- 2 0 0 8 年4 月 浙江大学博士论文1 绪论 1 1 研究背景及意义 1 绪论 随着工业化进程的高速发展，从矿物燃料燃烧产生烟气中排放的大量氮氧化 物( n o x ，以n o 和n 0 2 为主要空气的污染物，其中n o 占9 0 酡2 上) 是酸雨【1 1 ， 光化学烟雾陬3 1 形成的主要物种和引发物，可使人类产生肺气肿、视力减退、支气 管炎等疾病，且对各种农作物和生态环境也有极大的危害作用，因此消除作为大 气污染主要来源之一的n o x 就变得尤为重要 大气中的n o x 来自自然界天然形成和人类的生产和生活活动两个方面，其中 金世界每年自然界的火山活动、闪电，微生物降解蛋白质等过程产生的n o x 达五 亿吨之多；人类生产和生活活动产生的n o x 约五千万吨，虽然远小于自然界天然 形成的n o x 总量，但由于人为排放的n o x 浓度高，排放多集中在城市，工业区等 人口稠密的地区，因而造成的危害更大人类活动产生的n o x 主要来自移动源( 机 动车) 和固定源( 主要为火力发电厂、工业燃烧装置) 两个方面，全球9 5 的n o x 来源于机动车排放( 4 9 ) 和电厂排放( 4 6 ) t 4 1 中国是能源生产和消费的大国， 一次能源消费总量居世界第二位，相关资料显示，近年来我国n o x 污染的范围和 程度已相当严重德国学者r i c h t e r 等人【5 】于2 0 0 5 年在n a t u r e 上报道：中国东部 地区对流层中n 0 2 含量，从1 9 9 6 年到2 0 0 4 年增长了近5 0 ，1 9 9 7 年的增长率为 4 ，而2 0 0 2 年增长率达到了1 2 清华大学郝吉明等网对中国n o x 排放量进行了 估算和分析，指出我国n o x 排放总量已经从1 9 8 0 年的4 7 6 万吨快速增长到了1 9 9 6 年的1 2 0 0 万吨，燃煤电厂的n o x 排放量也由1 9 9 0 年的2 4 1 万吨增长到了2 0 0 3 年 的6 9 0 万吨美国学者s t r e e t 等人1 7 1 报道中国1 9 9 5 年n o x 排放总量为1 2 0 0 万吨， 其中固定源占7 6 ，移动源占1 2 ，并预测若不采取控制措施到2 0 2 0 年n o x 排放 总量为2 6 6 0 万吨，其中固定源占7 8 2 ，移动源占1 3 1 因此，我国应加强对 n o x 的排放控制，尤其是固定源n o x 的排放控制已迫在眉睫 浙江大学博士论文 1 绪论 1 2 研究现状 为防止n o x 对人类生存环境造成的危害，在2 0 世纪7 0 年代西方发达国家相 继通过立法来限制n o x 的排放量，并且不断对排放标准进行修改和提高【8 - 1 1 1 近年 来我国对机动车辆尾气和火电厂的n o x 排放也制定了相应的排放限值 1 2 , 1 3 表 1 1 【8 9 1 2 1 和表1 2 m l 1 3 1 分别对比了我国与发达国家在机动车尾气和电厂的现行n o x 排放标准从表1 1 和表1 2 可见，目前我国对n o x 的排放标准虽然不及欧美等发 达国家严格，但发展趋势是一致的。 为了满足政府制定的n o x 排放要求，n o x 的消除( d e n o x ) 技术一直是人们 研究的热点之一d e n o x 技术可分为燃烧过程控制和尾气控制两大类。燃烧过程 控制主要是通过新型燃烧器的设计和改变炉内燃烧条件而实现，但采用低n o x 燃 烧技术最多仅能降低约5 0 的n o x 排放【1 4 1 因此目前防治n o x 污染的主要技术是 尾气控制，该方法可分为干法和湿法两大类干法脱硝包括选择催化还原 i s , l a l 、 催化分解法【1 7 1 8 1 、非催化还原法【1 9 1 、金属氧化物吸附转化法嘞和等离子法【2 1 捌； 湿法脱硝包括酸吸收l 、碱吸收 2 3 , 2 4 1 、氧化吸收凹1 和化学吸收生物还原法【2 5 ，2 6 1 目前催化脱除n o x ( 选择催化还原和催化分解法) 是脱除n o x 领域中的研究热点 表1 1 我国与发达国家机动车尾气排放标准的对比( 单位：e v a c m ) t a b l e1 1t h es t a n d a r df o re x h a u s te m i s s i o n sf r o ma u t o m i b l ei nd e v e l o p e dc o u n t r i e s a n dc h i n a 2 浙江大学博士论文 l 绪论 表1 2 我国与发达国家电厂n o x 排放标准的对比( 单位：m g n m 3 ) t a b l e1 2t h es t a n d a r df o rn o xe m i s s i o n sf r o mp o w e rp l a n ti nd e v e l o p e dc o u n t r i e sa n d c h i n a 注：a ：1 9 9 7 年7 月9 日以后建成的发电机组； b ：1 9 8 7 年4 月1 日以后建设的燃煤电厂，锅炉蒸发量：燃煤 5 7 0 ( t h ) 、 燃油 5 4 0 ( t 1 1 ) 、燃气 5 0 6 ( t h ) ； c ：1 9 8 7 年7 月1 日和2 0 0 2 年1 1 月2 7 日之闻审批，在2 0 0 3 年1 1 月2 7 日 之前投入运行的机组，机组容量 5 0 0 m w ； d ：1 9 9 7 年1 月1 日至标准实施前通过建设项目环境影响报告书审批的新 建、扩建、改建火电厂建设项目； e ：v d a 乏1 0 ； 自2 0 0 4 年1 月1 日起通过建设项目环境影响报告书审批的新建、扩建、 改建火电厂建设项目( 含在第2 时段通过环境影响报告书审批的新建、扩建、改 建火电厂建设项目，自批准之日起满5 a ，在本标准实施前尚未开工建设的火电厂 建设项目) ； g ：v 砬2 0 在国际上n h 3 的选择催化还原( n h 3 s c r ) 技术因其转化率高、选择性好、 实用性强等特点得到了最广泛的工业化应用【2 7 1 但该技术存在明显的缺点渊： n h 3 是一种有毒腐蚀性气体，存储和输运过程中有一定的危险风险，对管路设备 浙江大学博士论文 1 绪论 要求高，造价昂贵；该过程n h 3 需要计量控制加入量，容易泄漏或反应不完全 而造成二次污染；n h 3 与烟道气中的s 0 2 反应，形成腐蚀性的n h 4 i - i s 0 4 ，易使 催化剂中毒。工作温度范围窄( 6 2 3 6 7 3 k ) n o 。催化分解技术由于无需添加还原剂，安全性好和不产生二次污染等优点， 因而在消除n o x 的诸多方法中被认为是一种最理想的途径。在适合- n o x 催化分解的 催化剂中，贵金属催化剂由于活性高和有一定的抗硫中毒能力和抗水蒸汽失活能 力的特点成为人们研究的一个热点陋，3 0 】然而，贵金属催化剂在n o x 催化分解体系 中存在的主要问题i 催化剂成本昂贵；低温活性差； i 体系中的氧对n o x 催化 分解反应有强烈的抑制作用 1 3 研究趋势及方向 1 3 1 选择催化还原研究趋势和方向 针对n h 3 s c r x - 业应用的背景及存在的问题，寻找取代n h 3 的还原剂的工作具 有十分重要的意义低碳烃( 碳数g ) 是天然气的主要成分，来源丰富，且不易 造成二次污染，近年来人们越来越关注用低碳烃选择性催化还原n o x ( h c s c r ) 。 在低碳烃选择中，甲烷是天然气中含量最多的气体，丙烷是除甲烷之外天然气中 另一主要成份，且是低碳烃选择还原n o x 中还原性较强的还原剂，因此c h 4 一s c r 和 c 3 h 8 s c r 成为学者们研究的热点在催化剂的研究中，贵金属( 主要是p t 和p d ) 催化剂由于活性高和低温特性好的特点成为人们研究的一个热点【3 1 , 3 2 ，但其成本 昂贵且产物中含有较多n 2 0 ( 约占产物t 约5 0 左右) ，n 2 的选择性低【3 l 】近年来负 载过渡金属( 特指第四周期的过渡金属：t i ，vc r , m n ，f e ，c o ，n i ，c u 和z n ) 催化剂 由于活性高，且成本低廉受到了研究者的广泛关注此外， a g a 1 2 0 3 催化剂由于 在低碳烃催化还原n o x 中具有较高的抗硫性而备受关注【3 3 。阳 1 3 2 催化分解研究趋势和方向 针对n o x 催化分解研究中存在的问题，寻找在富氧和低温条件下具有较高催化 活性且成本低廉的催化剂显得十分必要。因此该体系中负载过渡金属催化剂的研 4 浙江大学博士论文l 绪论 究同样受到了研究者的关注 1 4 研究基础及论文选题 本研究小组于2 0 0 3 年开展了低碳烃选择还原n o x 的研究，并得到国家自然科 学基金( 2 0 4 7 6 0 9 5 ) 和浙江省自然科学基金( y 5 0 7 7 2 0 ) 资助前期，对u s y 为 载体催化剂上低碳烃( 主要是c i - h ) 选择还原n o x 进行了初步研究，并且对催化 剂的催化活性和抗硫抗水性进行了初步探讨，为进一步的研究打下了坚实的基础 基于原有的研究基础以及大量文献的分析，本论文在低碳烃还原n o x 的研究 中选用甲烷和丙烷为还原剂，选用b e t a 分子筛和镁铝氧化物作为载体，负载过渡 金属和银镧备新型催化剂，对其进行改性，探索有效的提高其催化性能的方法， 并模拟烟道气的气体组分，对其进行抗硫抗湿的研究，并初步研究该体系的催化 反应动力学在n o x 催化分解的研究中，选用b e t a 分子筛为载体，负载过渡金属 制备新型催化剂，对其进行改性，探索有效的提高其催化性能的方法，并初步研 究该体系的催化反应动力学 、参考文献 【1 】t a y l o rkc n i t r i co x i d ec a t a l y s i si na u t o m o t i v ee x h a u s ts y s t e m s ，c a t a l y s i sr e v i e w s s c i e n c ea n de n g i n e e r i n g ，19 9 3 ，3 5 ( 4 ) ：4 5 7 - 4 81 1 2 1a r m o rjn ，e n v i r o n m e n t a lc a t a l y s i s ，a p p t i e dc a t a l y s i sb ：e n v i r o n m e n t a l ，1 9 9 2 ，1 ( 4 ) ： 2 2 1 2 5 6 【3 】m a n n e ygl ，f r o i d e v a u xl ，w a t e r sjw ，c h e m i c a ld e p l e t i o no f o z o n ei nt h ea r c t i c l o w e rs t r a t o s p h e r ed u r i n gw i n t e r1 9 9 2 - 9 3 ，n a t u r e ，1 9 9 4 ，3 7 0 ( 6 4 8 9 ) ：4 2 9 - 4 3 4 【4 】s c h n e i d e rh ，s c h a r fu ，w o k a u na ，b a i k e ra ，n a t u r eo f a c t i v e s i t e sf o rs e l e c t i v e c a t a l y t i cr e d u c t i o no f n ob yn h 3 j o u r n a lo fc a t a l y s i s ，19 9 4 ，1 4 6 ( 2 ) ：5 4 5 - 5 5 6 【5 】r i c h t e ra ，b u r r o w sjp ，n a ph ，g r a n i e rc ，n i e m e i e ru ，i n c r e a s ei nt r o p o s p h e r i c n i t r o g e nd i o x i d eo v e rc h i n ao b s e r v e df r o ms p a c e ，n a t u r e ，2 0 0 5 ，4 3 7 ( 7 0 5 5 ) ：1 2 9 1 3 2 【6 】田贺忠，郝吉明，陆永琪，朱天乐，中国氮氧化物排放清单及分布特征，中国环 浙江大学博士论文l 绪论 境科学，2 0 0 1 ，2 0 ( 6 ) ：4 9 3 - 4 9 7 【7 】s t r e e t sdg ，w a l d h o f fst ，p r e s e n ta n df u t u r ee m i s s i o n so fa i rp o l l u t a n t si nc h i n a ： s 0 2 ，n o x ，a n dc o ，a t m o s p h e r i ce n v i r o n m e n t ，2 0 0 0 ，3 4 ( 3 ) ：3 6 3 - 3 7 4 【8 】u s e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na g e n c y t h ep l a i ne n g l i s hg u i d et ot h ec l e a na i r a c t ，e p a - 4 0 0 一k - 9 3 0 0 1 ( 1 9 9 3 ) 【9 】e ud i r e c t i v el9 9 9 9 6 e c - b1 ( 2 0 0 5 ) e x h a u s te m i s s i o nl i m i t s 【lo 】u s e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na g e n c y , c l e a na i ra c t 【11 】f o r z a t t ip ，p r e s e n ts t a t u sa n dp e r s p e c t i v e si nd e - n o xs c rc a t a l y s i s ，a p p l i e d c a t a l y s i sa ：g e n e r a l2 0 0 1 ，2 2 2 ( 1 - 2 ) ：2 2 1 - 2 3 6 【1 2 】国家环境保护总局，国家机动车污染物排放标准第三阶段限值 ( g b l 8 3 5 2 3 - 2 0 0 5 ) 【1 3 】国家环境保护总局，火电厂大气污染物排放标准( g b l 3 2 2 3 2 0 0 3 ) 【1 4 】姚雨，郭占成，赵团，烟气脱硫脱硝技术的现状与发展，钢铁，2 0 0 3 ，3 8 ( 1 ) ： 5 9 6 3 15 】1 w a m o t om ，y a h i r oh ，s h u n d os ，y u uy ，m i z u n on ，i n f l u e n c eo f s u l f u rd i o x i d e o nc a t a l y t i cr e m o v a lo fn i t r i co x i d eo v e rc o p p e ri o n - e x c h a n g e dz s m 一5z e o l i t e ，a p p l i e d c a t a l y s i s ，1 9 9 1 ，6 9 ( 1 ) ：l 1 5 - l 1 9 【16 】l iy a r m o rjn ，c a t a l y t i cr e d u c t i o no fn i t r o g e no x i d e sw i t hm e t h a n ei nt h e p r e s e n c eo f e x c e s so x y g e n , a p p l i e dc a t a l y s i sb ：e n v i r o n m e n t a l ，1 9 9 2 ，l ( 4 ) ：l 3 1 - 4 0 【17 p a r v u l e s c uvi ，c e n t e n om g r a n g ep d e l m o nb ，n od e c o m p o s i t i o no v e r c u s m z s m - 5z c o l i t e sc o n t a i n i n gl o w - e x c h a n g e dc o p p e r , j o u r n a lo fc a t a l s i s ，2 0 0 0 ， 1 9 1 ( 2 ) ：4 4 5 - 4 5 5 18 】n a i t os ，1 w a h a s h im ，k a w a k a m ii ，m i y a ot m a r k e dp a r t i c l es i z ea n ds u p p o r t e f f e c to fp dc a t a l y s t su p o nt h ed i r e c td e c o m p o s i t i o no fn i t r i co x i d e ，c a t a l y s i st o d a y , 2 0 0 2 ，7 3 ( 3 - 4 ) ：3 5 5 - 3 6 1 【19 】o l i v am ，a l z u e t amu ，m i l l e ma ，b i o b a oi t , t h e o r e t i c a ls t u d yo ft h ei n f l u e n c eo f m i x i n gi nt h es n c rp r o c e s s ：c o m p a r i s o nw i t hp i l o ts c a l ed a t a , c h e m i c a le n g i n e e r i n g s c i e n c e ，2 0 0 0 ，5 5 ( 2 2 ) ：5 3 21 - 5 3 3 2 6 浙江大学博士论文 1 绪论 【2 0 】m a c h i d am ，y o s h i ia ，k i j i m at ，t e m p e r a t u r es w i n ga d s o r p t i o no f n o xo v e r z r o r b a s e do x i d e s ，mi n t e r n a t i o n a lj o u r n a lo fi n o r g a n i cm a t e r i a l s ，2 0 0 0 ，2 ( 5 ) ： 4 1 3 - 4 1 7 【2 l 】c h u n gjw ，c h om h ，s o nbh ，m o kys ，n a m k u n gw ，s t u d yo nr e d u c t i o no f e n e r g yc o n s u m p t i o ni np u l s e dc o r o n ad i s c h a r g ep r o c e s sf o rn o xr e m o v a l ，p l a s m a c h e m i s t r ya n dp l a s m ap r o c e s s i n g ，2 0 0 0 ，2 0 ( 4 ) ：4 9 5 5 0 9 。 【2 2 】y a hk k a n a z a w as ，o h k u b ot ，n o m o t oy ，o x i d a t i o na n dr e d u c t i o np r o c e s s e s d u r i n gn o xr e m o v a lw i t hc o r o n & i n d u c e dn o n - t h e r m a lp l a s m a , p l a s m ac h e m i s t r ya n d p l a s m ap r o c e s s i n g ，1 9 9 9 ，1 9 ( 3 ) ：4 2 1 - 4 4 3 【2 3 】b o s c hh ，j a n s s e nf ，f o r m a t i o na n dc o n t r o lo fn i t r o g e no x i d e s ，c a t a l y s i st o d a y ， 19 8 8 ，2 ( 4 ) ：3 6 9 3 7 9 2 4 】c h uh ，c h i e ntw t w ubw ma b s o r p t i o nk i n e t i c so fn oi nn a c l 0 2 n a o h s o l u t i o n s ，j o u m a lo f h a z a r d o u sm a t e r i a l s ，2 0 0 1 ，8 4 ( 2 - 3 ) ：2 4 1 2 5 2 【2 5 】l iw jw r ucz ，z h a n gsh ，s h a ok ，s h iye v a l u a t i o no fm i c r o b i a lr e d u c t i o n