（材料学专业论文）乙炔黑电极材料及其双电层电容器制备与性能研究.pdf

摘要 双电层电容器作为新兴的储能器件，发展迅猛，不断试验新的电极材料。 目前常用的电极材料是炭，常用的有活性炭粉末，纳米炭管等。一般情况下，活 性炭的导电性能不佳，通常需要掺入导电性好的石墨粉或者纳米碳管等来降低电 阻，电极的制备过程较繁琐。直接用纳米碳管加胶粘剂制备电极，过程很简便， 但成本很高。选用炭黑做电极材料，因为炭黑的导电性良好，作为电极材料会使 得电极的电阻较低，而且不需要其他添加剂，电极的制备过程很简便，而且炭黑 制各成本很低。乙炔黑是炭黑的一种，具有炭黑的一切优良性质，用乙炔黑做电 极材料，有可能制成具有较低电极电阻、制各方法简便而且成本低廉的双电层电 容器。本文目的是以乙炔黑为电极材料，制备出双电层电容器，并研究双电层电 容器的性能，技到不同制备方法对电容器性能的影响，不同电解液和电解液浓度 变化对性能的影响以及外电路变化等对性能的影响，探索各种影响的作用机理 等。 本文全面回顾了双电层电容器的研究进展，总结了双电层电容器目前的主 要应用、采用的电极材料和制备方法，并简要介绍了双电层电容器的储能机理。 用透射电镜、扫描电镜和b e t 等测试手段对多孔电极进行了研究，用充放电仪 器对电容器的充放电性能进行了研究。 本文用乙炔黑为电极原料，聚四氟乙烯为胶粘剂，成功制各出具有较好充 放电性能的多孑l 结构乙炔黑电极及其双电层电容器，其比容量最高达到7 法拉每 克电极，已经达到所用乙炔黑粉末理论比表面积能够提供的最高电容量，并得出 以下结论： 以3 0 w t 的氢氧化钠水溶液作为电解液的电容器为例，随电极加工压力减 小，小半径的孔洞所占比例下降，电极的实际使用表面积增大，电容量增大。压 力从4 8m p a 下降到1 6m p a ，比容量增大1 7 。压力大于4 8m p a 后，压力对电 极的有效面积影响不大，电容量变化不大。随电极加工压力增大，小孔径孔洞量 增加，由于离子进入和离开小孔相对困难，放电初期小孔内离子不参与放电，初 期放电缓慢，后期逐渐加速。而充电时，由于有外加电场的作用，在电场力的作 用下进入小孔中的离子相对滞后不明显，所以在充电过程不易出现加速滞后的现 象。随电极加工压力增大，电极的有效面积降低，单位面积上电荷密度提高，充 电后的保持电压增大。 随电极中胶粘剂含量下降，有效使用面积增大，电容器比容量提高。胶粘 剂含量从1 4 降低到6 ，比容量增大4 6 。 随氢氧化钠电解液浓度增大，通过提高极板电荷密度，使得充电保持电压 提高。但由于电解液浓度变化，不影响电容器极板的有效面积，对电容器容量的 影响不大。 在较高电解液浓度范围内( 如大于l o w t 时) 变化电解液种类，由于不改 变电极结构，电容器充放电特性类似，电容器的容量也相差不多。在极低的电解 质离子浓度下，双电层的建立与破坏即充电与放电过程都进行得极快，容量极小。 充电电压不同，离子受电场作用的驱动力也不同，使电解液中的离子能进 入微小孔洞的情况也不同。充电电压越高，参与充放电的那些在低充电电压下不 参与的小孔洞越多，由于电压下降后过小孔洞中的离子不易释放，造成放电过程 中有效面积随放电进行而产生的变化也越大，其放电过程与那些有效面积不变的 标准放电过程偏离严重。充电电压的增大可通过增大电极的有效面积增大电容器 容量。 外电路电阻只能改变充放电的速度，并不改变充放电过程的特性。 隔膜要保证电极间的绝缘，不能直接导通，同时要保持电荷的传输，与液体 电解质是否能够传输无关。 关键词乙炔黑，聚四氟乙烯，制备，双电层电容器，电解液，外电路 a b s t r a c t a saf l e wk i n d & e n e r g ys t o r a g ea p p a r a t u s ，d o u b l e - l a y e rc a p a c i t o r ( a l s oc a l l e de c ) d e v e l o p e d v e r yf a s t a n dm a n yn e wk i n d so fm a t e r i a l s t e s t e dn o w a d a y s c a r b o ni sak i n do fe l e c t r o d e m a t e r i a l ，w h i c hi su s e dw i d e l yn o w , a n da c t i v a t e dc a r b o na n dc a r b o nn a n o t u b ea r eu s e do f t e n g e n e r a l l y , a c t i v a t e dc a r b o nh a sah i g hr e s i s t a n c e ，a n dp e o p l ea d dc a r b o nb l a c ko rc a r b o nn a n o t u b e a sa d d i t i v et od e c r e a s er e s i s t a n c e u s ec a r b o nn a n o t u b ea se l e c t r o d em a t e r i a l ，i ti se a s yt op r e p a r e t h ee l e c t r o d e ，b u ti ti sh i g hi np r i c e c a r b o nb l a c kh a sl o wr e s i s t a n c e ，s ot h ee l e c t r o d em a d eo fi t h a sg o o dc o n d u c t i v i t y , a n dt h ep r e p a r a t i o no fe l e c t r o d ei sv e r ye a s y , a n dc a r b o nb l a c ki sc h e a p a c e t y l e n eb l a c ki sak i n do fc a r b o nb l a c k ，s ot h ep r e p a r a t i o no fe l e c t r o d ei se a s yt o o ，a n dt h e p r o d u c t i o no fa c e 廿l e n e 引a c ki sv e r ye a s y , a n dt h ep r i c ei sl o wt o o t h i sp a p e rt r i e dt op r e p a r e e cw i t ha c e t y l e n eb l a c ka n dt r i e dt of i n dt h ee f f e c to fd i f f e r e n tp r e p a r a t i o n st oe cp r o p e r t i e s ，t h e e f f e c to fd i f f e r e n te l e c t r o l y t e st oe cp r o p e r t i e s ，a n dt h ee f f e c to fd i f f e r e n tc i r c u i tc o n d i t i o n st oe c p r o p e r t i e s t h i sp a p e rr e v i e w e dr e c e n tr e s e a r c hw o r k so fe c ，a n ds u m m a r i z e dt h em a i na p p l i c a t i o n s ， m a t e r i a l s a n dp r o d u c t i o n so fe c ；a n di n t r o d u c e dt h ep r i n c i p l e so fd o u b l e - l a y e rc a p a c i t o r st h e a a e t y l e n eb l a c kp o w d e ra n dt h ee l e c t r o d em i c r o s t r u c t u r ew e r em e a s u r e db yb o t ht e ma n ds e m r e s p e c t i v e l y a n dt h ec h a r g e a n d d i s c h a r g ec u r v e sw e r em e a s u r e du s i n gac h a r g e d i s c h a r g em e t e r p o r o u se l e c t r i cd o u b l e - l a y e rc a p a c i t o r sw e r ep r e p a r e ds u c c e s s f u l l yw i t ha c e t y l e n eb l a c ka n d p t f e w h e r ea c e t y l e n eb l a c kw a su s e da se l e c t r o d ep r e c u r s o ra n dp t f ea s ab i n d i n gt h e c a p a c i t o rh a sas p e c i f i cc a p a c i t a n c eo fu pt o7 f g ，a n di tr e a c h e dt h eh i g h e s ts p e c i f i cc a p a c i t a n c e t h a tt h ea c e t y l e n eb l a c kc a ns u p p o r tt h i sp a p e rd r a wc o n c l u s i o n st h a t ： w i t ht h e3 0 w t n a o hs o l u t i o na se l e c t r o l y t e ，t h es p e c i f i cc a p a c i t a n c eo ft h ed o u b l e - l a y e r c a p a c i t o r si n c r e a s e dw i t ht h ed e c r e a s ei np r e p a r a t i o np r e s s u r eo ft h ee l e c t r o d ed u et oi n c r e a s i n g b o t ht h ep r o p o r t i o no ft h ee f f e c t i v em i c r o - p o r e sa n dt h ea v a i l a b l es u r f a c e a st h ep r e p a r a t i o n p r e s s u r e d e c r e a s e df r o m4 8 m p at o 1 6 m p a , 1 7 o ft h es p e c i f i cc a p a c i t a n c ew a si n c r e a s e d h o w e v e r , w h e nt h ep r e s s u r ew a sa b o v e4 8 m p a , t h ec a p a c i t a n c eh a da l m o s tn oc h a n g ew i t h d e c r e a s i n gp r e p a r a t i o np r e s s u r eb e c a u s et h ep r e s s u r ea f f e c t e dh a r d l yo na v a i l a b l es u r f a c e i n a d d i t i o n , t h ec h a r g ed e n s i t yi n c r e a s e d ，h e n c et h ec h a r g e a b l ev o l t a g ei n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s ei n a v a i l a b l es u r f a c eb e c a u s eo fh i g hp r e p a r a t i o np r e s s u r et h ec a p a c i t o rd i s c h a r g es l o w l yf i r s ta n d t h e ns p e e d i l yw h i l et h ep r o p o r t i o no ft h em i c r o - p o r e si n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gp r e p a r a t i o n p r e s s u r e b o t ht h ec h a r g ea n dt h ed i s c h a r g eb e h a v i o r so ft h ed o u b l e - l a y e rc a p a c i t o rw e r ed i r e c t l y r e l a t e dt ob o t ht h ed i s t r i b u t i o na n ds i z eo f e l e c t r o d ep o r e s m o r e o v e r , t h es p e c i f i cc a p a c i t a n c ei n c r e a s e dw i t hd e c r e a s i n gp t f eb i n d i n gd u et ot h e i n c r e a s ei na v a i l a b l es u r f a c e 4 6 o ft h es p e c i f i cc a p a c i t a n c ew a sa c t i v e l ya s c e n d e da sp t f e d e c r e a s e df r o m1 4 t 06 i na d d i t i o n ，t h ec h a r g ed e n s i t ym i g h ti n c r e a s ea n dt h ec h a r g e a b l ev o l t a g et h e ni n c r e a s e dw i t h t h ei n c r e a s ei nc o n c e n t r a t i o no ft h en a o hs o l u t i o na n ds p e c i f i cc a p a c i t a n c ed i d n tc h a n g e b e c a u s ea v a i l a b l es u r f a c ed i d n tc h a n g ew h e ne l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o nc h a n g e d w h e nt h ee l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o nw a sh i g he n o u g h ( e g 1 0 w t ) ，t h ee l e c t r o d es t r u c t u r e o fe l e c t r o d ed i d n tc h a n g e dw i t hd i f f e r e n te l e c t r o l y t e ，s ot h es p e c i f i cc a p a c i t a n c ea n dt h e c h a r g e d i s c h a r g ep r o p e r t i e so fc a p a c i t o rd i d n tc h a n g e d w h e nt h ee l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o nw a s t o we n o u 曲( e gp u r ew a t e r ) ，t h ec h a r g e d i s c h a r g ec o l i t s ew a sv e r yf a s t , a n dt h ec a p a c i t a n c ew a s v e r yl o w t h ei o nd r i v e f o r c ec h a n g e da st h ec h a r g ev o l t a g ec h a n g e d ，s ot h ep o r eu s i n gc o n d i t i o n s c h a n g e da st h ec h a r g ev o l t a g ew a sr a i s e d ，t h en u m b e ro fp o r e si nc h a r g e d i s c h a r g ec o u r s e i n c r e a s e d , a n dt h ec h a n g eo f a v a i l a b l es u r f a c ei n c r e a s e d ，s ot h ed i f i e r e n tw i t ht h ec a p a c i t o r sw h o s e a v a i l a b l es u r f a c ed i d n tc h a n g e dw a sm o r es e r i o u s t h ei n c r e a s eo fc h a r g ev o l t a g ea f f e c t e d c a p a c i t a n c et h r o u g hi n c r e a s i n gt h ea v a i l a b l es u r f a c eo fe l e c t r o d e t h er e s i s t a n c eo fc i r c u i tc o u l dc h a n g et h es p e e do fc h a r g e d i s c h a r g eo n l y , b u tc o u l dn o t c h a n g et h ep r o p e r t i e so f t h ec h a r g e d i s c h a r g ec o i r s c t h es e p a r a t o rm u s tb ei n s u l a t e dt os e p a r a t et w oe l e c t r o d e s ，b u tb eac o n d u c t o rt oc h a r g e ，a n d w h e t h e rt h ei o n sc a nt r a n s f e rt h r o u g ht h es e p a r a t o rw a sn o ti m p o r t a n t k e yw o r d s ：a c e t y l e n eb l a c k , p t f e , p r e p a r a t i o n ，d o u b l e - l a y e rc a p a c i t o r , e l e c t r o l y r e ，c i r c u i t 浙江大学硕士学位论文 日j 舌 双电层电容器( 又u 电化学电容器，简称e c ) 是一种新兴的储能器件，其 功率密度和能量密度介于传统电容器和电池之间。电池的能量密度大，但是功率 密度不足，电容器功率密度大但是能量密度不足，它们之间的间隙有好几个数量 级之大。在既需要较大功率又需要较大能量的场合，e c 就会发挥独特的作用。 e c 与电池连用可以改善功率性能，与电容器连用又可以改善储能状况，而且， e c 的循环利用次数远高于电池，因而e c 具有一定的优势。 e c 利用固一液界面( 或固一固界面) 所形成的双电层储存能量，不同于传 统电容器，后者通过介质极化储存能量。e c 中双电层距离一般在0 5 1 纳米， 电极面积可以很大，相比于普通电容器，e c 的容量提高了几个数量级。储能方 式的变化使得e c 比普通电容器的容量大很多，而大的容量提供了更优异的性能， 使得e c 可以应用在很多场合。 e c 目前常用做电子设备如计算机主板、钟表、相机等的后备电源，还可以 与太阳能电池、燃料电池等连用，作为混合能源系统的一部分，性能优于单一器 件，另外在航天领域e c 起着不可替代的作用，而且研究人员普遍看好e c 在电 动汽车领域中的某些特殊应用。 广泛的应用带来e c 的迅猛发展。1 9 5 7 年美国通用电气公司开发出用炭材 料做大面积电极的电容器，并申请了专利，这被认为是e c 的诞生；2 0 世纪6 0 年代开始了广泛的研究、试制工作，7 0 年代已有商品化产品出现( 1 9 7 0 年前后， 日本和美国的公司实现了电化学双电层电容器的商业化) 。不过，直到上个世纪 9 0 年代，e c 爿随着双动力汽车概念的提出而变得引人注目。目前很多科研机构 都在对e c 进行研究，新的电极材料不断出现，新的加工方法不断被试验，原有 的充放电理论也在被更新。 目前制备e c 常用的电极材料是炭，炭材料容易达到很高的比表面积，而且 成本低，工艺成熟，主要有活性炭粉末，纳米炭管，活性炭纤维等。一般情况下， 活性炭的导电性能不佳，通常需要掺入导电性好的石墨粉或者纳米碳管等来降低 电阻，电极的制备过程较繁琐。直接用纳米碳管加胶粘剂制备电极，过程很简便， 浙江大学硕士学位论文 但成本很高，且比容量不如活性炭电极大。选用炭黑做电极材料，因为炭黑的导 电性良好，作为电极材料会使得电极的电阻较低，非常合适，而且不需要其他添 加剂，电极的制备过程很简便。另一方面炭黑的制各技术很成熟，原料很容易获 得而且制备成本很低，炭黑也具有较大的比表面积。乙炔黑是炭黑的一种，具有 炭黑的一切优良洼质，用乙炔黑做电极材料，有可能制成具有较低电极电阻、制 各方法简便而且成本低廉的双电层电容器。 本文目的是以乙炔黑为电极材料，制备出双电层电容器，并研究双电层电容 器的性能，找到不同制备方法对电容器性能的影响，不同电解液和电解液浓度变 化对性能的影响以及外电路变化等对性能的影响，探索各种影响的作用机理等。 浙江大学硕二 学位论文 第一章综述弟一早际尬 1 1 双电层电容器原理 利用两个电极一电解液界面存储能量的电容器有很多种名字，比如“双层电 容器”、“超级电容器”( s u p e r - - c a p a c i t o r 或者u l t r a - - c a p a c i t o r ) 、“能量电容器”、 “金电容器”，以及“能量存贮器”等。不过“电化学双层电容器”这个名字更 贴切，因为它揭示了这种电容器的工作原理，更符合这种电容器的基本特点。这 种电容器的性质不仅是由于有双层结构才特有的，我们在本文中将其称作电化学 电容器，简称为e c ( e l e c t r i cc a p a c i t o r ) 。与传统的电容器u f 甚至p f 级别的比 容量不同，e c 可以达到很高的比容量，如几十甚至上百法拉每克电极。 5 - 6 1 图1 1 可以说明e c 为什么引起关注，图中可见，e c 正好处在传统电池和电 容器之间，有效填补了两者的空白。电池的能量密度大，但是功率密度不足，电 容功率密度大( 可达1 0 6 瓦d m 3 以上) 但是能量密度不足，它们之问的间隙有好 几个数量级之大。在既需要较大功率又需要较大能量的场合，e c 就会发挥独特 的作用。e c 与电池连用可以改善功率性能，与电容器连用又可以改善储能状况， 而且，e c 的循环利用次数远高于电池，因为它工作时几乎没有化学变化发生， 只是电荷的转移。普通电容器在过电压时会被击穿，而双电层电容器会开路，不 图1 1电化学电容器与电池、电容器和燃料电池的比较 浙江大学硕士学位论文 损伤器件；与可充电电池相比，双电层电容器可以不限制电流充电。 e c 储存电能的场所是电化学的双层结构( 亥姆霍兹层) ，这种结构由电极与 电解液的界面构成。加上电压时，电极上富集电荷，而电解液中的异种电荷则聚 集在电极的表面，形成双电层。由于界面能的存在，电荷不能够越过界面而彼此 中和，这样就形成了一个平板电容器。双层的厚度取决于电解液的浓度，也取决 于离子的大小。对于浓缩的电解液，厚度一般在5 l o a ，双电层的电容量一般在 1 0 2 0l af c m 2 ，这是指采用平整电极与浓缩电解液时的情况。 9 - 1 u 电容量可以用公式来计算： c = a 。j d 其中c 是电容量，a 是表面积，d 是双电层间距，e 。是真空中电容率，e ， 是电解液相对电容率。d 一般为5 i o a ；选用合适的电极材料，a 可以达到2 0 0 0 3 0 0 0 m 2 每克电极的水平；一般电解液的e 。可达2 0 8 0 左右，由此计算可得，比 电容达到几百甚至上千法克电极是有可能的。但实际上很难达到理论计算值是 因为表面积中有一部分是无用的，比如直径小于l n m 的孔洞电解液就很难进入。 而且，由于要用到两个电极，它们之间是串连关系，实际的比电容值还要除以4 。 目前商业化的e c 比电容约为5 0 1 0 0 法克电极之间。 1 2 - 1 4 双电层电容器结构示总幽 以及c 一 能的电压变化。t a - 况 图1 2电化学电容器结构示意图 4 浙江大学硕士学位论文 图1 2 给出了双电层电容器的示意图，电极材料的有效表面积极大，内浸电 解液。两个电极之间有多孔材料隔开，电解液可以在自由通过隔膜。图2 还给出 了电容器中电压降的可能情况。 这种电容器的最大储能为w = c u 2 2 ，c 取值2 5 f 克电极材料，用含水电解 液，电压约1 v ，对应储能3 5 w h k g 电极材料；用有机电解液，电压约2 3 v ， 储能1 8w h k g 电极材料。这些数值远低于常规电池，却又远高于常规电容器。 储能值的大小依赖于电容量、电压值等的大小。 5 1 5 1 1 。2 双电层电容器的分类 1 2 1 按照电极材料分 e c 的分类方法很多，根据电极材料、电解液种类以及设计方式分都可以。 还有人提出，其实所谓的赝电容器也应该算是e c 的一员。赝电容器电极表面或 体相中电活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的吸附脱附或者氧化还原反 应，其比电容可以是电化学双电层电容器的1 0 1 0 0 0 倍。赝电容器按照电极不 同可以分为贵金属、贱金属或者导电高聚物型几种。 1 6 - 1 7 】 1 ) 炭电极 e c 中最常用的电极材料是炭，具体又可以分成活性炭 1 8 - 1 9 】、活性炭纤维 2 0 - 2 1 、炭黑 2 2 - 2 3 、纳米炭管2 4 - 2 5 1 等，还可以用炭纤维织的布、编的毡等。选用炭 做电极材料，有许多原因：成本低；比表面积可以做的很大；容易获得； 生产技术很成熟，这一点很重要。目前炭电极的比表面积可以达到2 5 0 0 ( m 2 克电极材料) 的水平甚至更高。1 2 6 - 2 7 电极的设计原则有：稳定性高、与电解液和集电极相容性好、内阻小、比表 面积大、加工工艺简单、原料来源广泛且成本低、有利于环保等。炭材料经过处 理，加工方法得当的话可以满足以上要求。 2 8 1 因为用炭做电极的e c 占了绝大多数，事实上我们平时说的e c ，基本上就 是指以炭做电极的这一种。然而活性炭上还有活性中心，能充放电，从而造成虚 假的电容值提高。炭电极的表面积增加，活性中心的数目也会增加，电极的稳定 性下降，导电性能也下降。 浙江大学硕士学位论文 炭黑是由许多有机物质( 固态、液态或气态) 不完全燃烧生成的，通常是指 由炉黑、槽黑、热裂黑和灯烟黑所构成的一组工业产品。炭黑是烃类不完全燃烧 或热解的产物，主要由元素碳组成，其形状是近乎球形的胶体粒子，这些粒子大 都熔结成聚结体。 胪黑是烃类在反应炉中不完全燃烧制取的。槽黑是天然气火焰与槽钢接触制 造的。热裂炭黑是由天然气热解制得的，乙炔炭黑则是热裂炭黑的特殊品种，它 是由乙炔放热热解制得的。灯烟炭黑是在敝口浅盘中燃烧烃类制取的。 i - 2 乙炔炭黑是热解炭黑的一种，以前的生产方法是间歇式的，在钢制的耐压容 器中放电引发乙炔爆炸分解。目前是利用乙炔在8 0 0 1 0 0 0 。c 分解的放热反应， 以近乎定量的收率在圆柱形水冷夹套炉( 内衬耐火砖) 中连续生产的。乙炔分解 反应是由燃烧乙炔和空气的混合气体来引发的。然后切断空气，利用反应方程的 热量连续进行热分解。通过水冷使反应温度保持在合乎要求的范围内。从氢气中 分离出来的炭黑，经除渣后再经压缩装入纸带。 对炭黑粒子的x 射线衍射研究证明，炭黑粒子中的碳原子以六角平面构成 二维有序的层平面( 与石墨一样) ，原子间距正是石墨原子的间距( 0 1 4 r i m ) ，共 3 5 层，层间距比石墨的略大。层平面大约是平行和等距的，但层与层之间受 到扭转和平移，不呈现石墨那样的a b a b a b 三维有序结构。 电子显微镜显示，炭黑粒子呈球形或近似球形，很少单个分开，通常以熔结 在一起的基本粒子聚结体存在。聚结体本身有附聚成更大的单元的趋势，这种比 较大的附聚体在剪切作用下可以重新分开，停放时又可以重新附聚。一定品种的 炭黑粒子并不具有相同的直径，而是有个分布区间。i 】- 2 2 ) 金属氧化物电极 典型的金属氧化物电极电容器有氧化金( r u 0 2 ) 系统和氧化铱( 1 t 0 2 ) 系统。 这些系统中都在电极表面发生氧化还原反应，就是上文中提到的赝电容器。 有报道说用很低的温度制备的r u 0 2 电极做成的电容器，比电容可以达到 7 5 0 f 克电极的极高容量。导电性的金属氧化物如氧化金、氧化铱等在早期的e c 研究中常用，那时e c 主要用在航空和军事目的。这种电容器有高电容量，低阻 抗，从而得到很高的功率。但这种电容器成本太高，限制了它的应用。整个电容 器费用的9 0 以上用在了电极上。而且，这种电极只能用含水电解液搭配，通 浙江大学硕士学位论文 常用酸性电解液，电压只能在1 v 左右。e 5 , 1 6 - 1 7 1 3 ) 导电聚合物电极 某些聚合物，比如正式或反式的聚( 3 一芳基噻吩) ，聚吡咯，聚( 3 一甲硫 基苯) ，聚( 1 ，5 一二氨基蒽醌) 等，被认为可以用来做e c 的电极。目前研究 者正在把导电高聚物加r 成为阴阳极，以便阴阳两极可以使用同种材料。 聚合物电极加工成的器件引发了一场争论：这种器件到底应该被称为电容器 还是电池。现在的观点是称为电容器比较恰当。这种电容器可以达到很高的能量 密度和功率，但是长时间的循环使用可能会降低它的性能。因为聚合物有一定的 压电性能( 电致伸缩) ，长期循环使用会导致电极的降解。 另外，聚合物热解为硬炭后作为电极的研究也有人在做，硬炭的空隙比较大 而且均匀，可以达到很高的能量密度。 2 9 - 3 0 1 2 2 按照电解液分类 e c 的另一个重要组成部分是电解液，可以分成液态和固态两种，液态的又 可以分成有机的和无机的两种。 1 ) 液态电解液 所谓无机液态电解液指的就是含水的电解液，用无机电解液的e c 开发的较 早，但是有一个致命的缺陷，就是电压不可能超过1 5 v ，即水的分解电压。后 来人们就开发出有机电解液，将使用电压提高到3 v 左右，甚至能达到5 v 以上。 普通的含水电解液做成的e c ，电压在l v 左右。根据电容器储能公式 w = c u 2 2 能量密度要比有机电解液低很多。但是无机电解液也有优势，电导率 很高( h 2 s 0 4 溶液可达o 8 s c m ) ，而且加工方便，成本低。电容器选择电解液， 还有一个重要问题要考虑，就是与电极的孔洞匹配问题。电解液离子的大小必须 与电极孔洞的大小匹配，否则造成浪费。另外电解液的浓度也不要太小，防止使 用过程中的消耗造成电容器性能下降。研究表明，电解液浓度大于o 2 m o f l 就 足够了。【5 j 有机电解液的最大好处是耐压高，可以使电容器达到较高的能量密度。它的 最大缺点是阻抗很大，一般是含水电解液的5 0 倍左右，晟少也要高2 0 倍。根据 功率公式p = u z 4 r ，阻抗的增加会导致功率的下降，当然电压的升高可以部分的抵 浙江大学硕士学位论文 消功率降低的程度。有机电解液中要加入一些盐类作为电解质，常用的阳离子有 季铵盐和锂盐，阴离子为高氯酸根等。常用的有机电解液有碳酸二乙酯、碳酸二 丙酯、乙腈等。有机电解液中如果混入水，会降低电容器的使用电压，因此制备 和使用时要注意。 3 1 】 2 ) 固态电解液 固态电解液这个名字很不通顺，但是用电解质也同样不贴切，还是用英文 e l e c t r o l y t e 比较好。用固态电解液比如聚合物或者无机硅凝胶，可以有效防止液 态电解液的漏液、腐蚀电极等问题。浸渍了酸的硅胶作为电解液，与a c p 混和 的硅胶作为电极。混和过程由于采用溶胶一凝胶法，理论上可以达到分子级水平 的混和，效果很好。 文献上介绍，用磷酸浸渍的硅胶以及苯乙烯一乙烯一丁烯一苯乙烯( s e b s ) 弹性体混用，可以作为固态电解液。制成器件后，本系统的电压可以在0 5 v 内变动，比容量为1 0 f 每克活性炭。另一篇文献中介绍用高氯酸浸渍的硅胶做固 态电解液，可以达到4 4 f 每克活性炭的比容量。还有一篇文献介绍说用聚偏氟乙 烯一碳酸二乙酯一碳酸二丙酯一高氯酸锂系统做电解液，活性炭粉经过特殊处 理，加工成的电容器电压可以在3 5 v 之间变化。 1 3 双电层电容器的制备 采用液态电解液和固态电解液的电容器制备方法不一样，需要分别说明。液 态电解液中电解液和电极是分别制备的，而固态电解液和电极的制备中，制备的 前几个步骤相同。 1 3 1 采用液态电解液的双电层电容器的制备 电极绝大多数都是用炭制备的，所以这里主要介绍炭电极的制备。 先说活性炭粉末制备电极，主要有两种方法。其一，先把活性炭粉( a c p ) 研磨到一定的粒度，保证电极的表面积，再加入胶粘剂，用压机压片，再加热 9 0 0 。c ( 要抽真空或者用气氛保护，防止炭被氧化) ，保温2 小时左右即可。其二， 把活性炭粉研磨到一定的粒度，加入重量百分比为5 1 0 的聚四氟乙烯p t f e 乳液做胶粘剂( 当然也可以选用其他胶粘剂) ，在0 6 m p a 的压力下压成薄片，1 1 0 浙江大学顾士学位论文 1 0 f 烘干即司。 纳米炭管( c n t ) 电极的制备有点类似，是将纳米炭管与胶粘剂p t f e 混和， 在室温、2 0 m p a 的压力下保压1 0 分钟。 至于其他的炭电极，并不常用，而且制备上也有类似之处，本文就不一一列 举了。 电极制各之后，在电解液中浸泡足够长时间，使得电解液充分浸渍电极，必 要时可以抽真空。然后在两个电极之间加上隔膜，电极外表面涂覆集电极，就是 最简单的电容器了。再加上外包装就是真正的器件了。在一些需要大电容量或者 高电压的场合还可以通过电容器之间的串并联来满足需要。 1 3 2 采用固态电解液的双电层电容器的制备 电极与电解液的制备方法基本一致，只是电极的制各时要加入活性炭粉末， 具体工作流程可以参见下面的图1 _ 3 左边。制成电极和电解液后，接下来加工汉 堡一样把各部分组装起来，可以参见图1 3 右边的图。嘲 图1 3 固态电化学电容器制备、结构示意图 1 4 双电层电容器的应用 e c 的应用主要是利用它的储能特性，比如作为后备电源或者提供瞬间大电 流。同时具有较高的能量密度和功率密度，使得e c 的应用前景很广，尤其是在 浙江大学硕士学位论文 一些对器件功能要求很高的场合，如航天领域，e c 的地位非常重要。 3 2 4 1 】 美国还有对e c 发展的规划，近期目标是达到能量密度5 w h k g ，功率密度 5 0 0 w k g ，循环寿命1 0 万次，充放电效率9 5 ；远期目标是能量密度1 5w h k g ， 功率密度1 5 0 0 w k g 。日本、俄罗斯等国家也有类似的研究计划。口 目前很多e c 可以应用的场合选择了其他储能器件，主要是因为成本问题。 随着研究的深入和新材料的开发，以及生产厂商的努力，e c 的成本必将逐步下 降，其竞争力也随之不断提高。 1 4 1 作为后备电源的主要应用 目前大部分的e c 作为电源用在了消耗性电子产品中，如存储器、微型电脑 主板、电路板和钟表等。在这些系统中，都有一个主要的电源，但是在某些特殊 情况下，主要电源提供的电压或者功率达不到要求，e c 就开始发挥作用。所以 在一些条件苛刻的场合e c 的用处是很大的。在这些场合中e c 的成本都比充电 电池要低，很有竞争力。下面是一些例子： + 卫星电视接收器、遥控器等，e c 作为备用电源可以保证几小时到几星期的 供电。 + 车载收音机、出租车计费器等，在拿出车外时e c 当作电源。 + 照相机、摄像机、计算器、移动电话等，e c 可以提供瞬间大功率。 在另外一些场合，e c 作为主要电源使用，间歇放电，提供很大的功率，同 时还有一个低功率的电源给e c 供电。 + 玩具，比如电动汽车等。 + 喷泉系统，用ec 可以做成更便宜而且性能更好的系统。 * 启动系统，用e c 作内燃机的启动系统，因为功率比传统的铅酸蓄电油大， 可以在更低的温度下启动，而且电池系统体积会大幅减小，寿命延长一倍。 还有一种应用方式是作为替代电源，比如与太阳能电池系统连用，白天太阳 能电池提供能量，晚上e c 提供能量。【5 j 浙江大学硕士学位论文 目前生产较高质量e c 的公司有美国m a x c e l l ，日本松下、n e c 等其中松 下与n e c 的部分产品如表1 1 所示。 4 2 1 表l1 部分n e c 与松下公司的e c 产品 1 4 2 在混合能量系统中的应用 一般来说，高能量密度的器件功率密度都较低，而高功率密度的器件不能保 证长时间供电，而混合能量系统可以解决这一问题。混合能量系统包括一个高能 量密度低功率密度的器件，还有一个低能量密度高功率密度的器件。该系统可以 提供高电流脉冲，也可以保证长的工作时间。能量器件不断给功率器件充电，而 功率器件则提供脉冲电流。 混合能量系统还有一个优势。系统包括一个可循环充放电的功率器件，还有 一个可更换的能量器件。这样两者的优势都可以发挥出来。能量器件保证的系统 能长时间工作，功率器件则保证系统的放电功率满足要求。 e c 已经被用在直流马达，u p s 系统和电动汽车上。目前e c 储存的能量己 经可以与铅酸蓄电池相当，而且在功率密度、循环寿命和工作温度范围等方面胜 过电池。e c 一般采用的材料为炭和镍，比起电池常用的材料铅和镍一镉，对环 境更加无害。 3 4 3 7 1 1 ) 锌电池一e c 混合系统 锌电池有很高的能量密度和很低的成本，已经被认为将在通讯电子器件中有 很广的应用。但是这些电子器件中往往需要高的电流脉冲，限制了锌电池的应用。 e c 恰好具有高的功率密度，与锌电池的连用可以很好的改善锌电池的缺点。 浙江大学硕士学位论文 锌电池的能量密度几乎是所有电池中最高的，可以达到5 0 0 w h k g 以上。然 而，锌电池的功率密度很低，不到2 5 w k g 。另一方面，e c 的功率密度可以达 到2 0 0 0 w k g ，能量密度却只有4 5 w h k g 。从上面的数据看来，锌电池和e c 组 成的混合电源可以充分利用各自的优势，属于很理想的组合。 2 ) 燃料电池一e c 混合系统 燃料电池的能量密度很高，被认为将在便携式电子产品和通讯工具中有良好 的应用前景。除了能量密度很高，其功率密度与其他电池相比也有优势。燃料电 池可以连续长时间提供较大的功率。 但是在某些场合，需要突然提升功率时，燃料电池就无能为力了。与e c 连 用可以解决这个问题。 3 ) 效果 将锌电池或者质子交换膜燃料电池( p 卧伍c ) 与e c 连用，在需要大功率脉 冲放电的器件l a n dw a r r i o r 上应用并测试性能，发现混合系统的循环测试均表现 出比单个器件更好的性能。 1 4 3 在航空航天领域的应用 目前主要有两种超级电容器，一种利用导体表面的能量存储层，另一种利用 所谓的假电容。两者电容器的原理各不相同。电化学双电层电容器是利用导体和 电解液表面形成的双电层储存能量的，双电层界面受到电压、温度、电解液的电 导率和电解液种类等因素影响：而假电容机理的电容器利用活性物质表面和导电 粒子的反应储存能量，用到最多的材料是氧化镍。后者主要以酸为电解液，因为 要用到质子来传导电荷。 两种电容器都有很广的潜在应用前景。很多潜在应用并不常被提及，主要是 因为成本问题。但是在航空航天领域，成本相对于性能只是第二位的。在航空航 天领域中的能量器件正在探索高脉冲器件。所有这些高脉冲器件都需要电容器的 高功率密度和电池的高能量密度的结合。在这些应用中，一般是电池、太阳能电 池板或者其他能量器件给电容器充电，而电容器则用来提供瞬间的大电流。 下面是一些正在研究的项目： 1 商业卫星的轨道控制 浙旺大学硕士学位论文 ! 卫星的变轨道控制器 3 植入系统的基本脉冲系统 4 转向控制 一般来讲，电压低于5 0 0 伏特的器件可以用双电层电容器来实现。 人造卫星技术的趋势：小型化和功能多样化。这样两个趋势使得对空间能源 的要求大大提升。常用的空间能源有核能