（分析化学专业论文）硅表面纳米金属薄膜的制备与表面形态分析.pdf

中文摘要 本论文用化学镀( e l e c t r o l e s sd e p o s i t i o n ) 技术，在单晶硅表面构建了纳米尺度的金 属薄膜，利用电化学阳极溶出法( a s v ) ，开路电位时间曲线法( o c p t ) ，扫描隧道显微镜 ( s t m ) ，原子力显微镜( a f m ) ，x 射线光电子能谱( x f s ) ，x 射线能量色散谱( e d x ) ，x 射 线衍射( x r b ) 等方法对薄膜的制备以及其成核机理进行了研究和表征，实现了由“材料 制备”到“材料分析”的交叉、配套性研究。主要内容包括： 1 用循环伏安法对经化学刻蚀与未经化学刻蚀的单晶硅片在a g ( n h 3 ) 2 + 的溶液中进 行了系统研究，结果发现刻蚀后的循环伏安图具有更正的沉积电位和更高的沉积电量， 说明刻蚀的硅片具有更高的表面活性，沉积后的薄膜由于与硅表面较强的键合作用使得 沉积的薄膜不易被氧化，电沉积与化学沉积后的a f m 图也证明了这一点。对比电沉积与 化学沉积的a f m 图，发现刻蚀后的硅片表面在电沉积的条件下可得到表面致密度高的纳 米级a g 膜。 2 本文开创性地利用开路电位时间曲线的方法对化学沉积过程进行现场分析，当硅 片表面所吸附的a g + 离子浓度被所加入的还原剂还原而减小时，造成开路电位的相应降 低，利用电位变化的a e 值，提出了对沉积过程中表面沉积量的研究方法，结果表明经 过催化的表面在化学镀的过程中具有很强的催化性能，沉积量明显高于未经过催化的表 面。提出了表面活性剂在基底表面发生吸附的模型，即表面活性剂可以提高还原剂在基 底上的吸附，证明了随着聚乙二醇聚合度的增加，基底对还原剂的吸附量也同时增加， 所得结果与原子力显微镜在纳米尺寸上的面结构信息结果进行了对比，表明聚乙二醇聚 合度的提高可有效降低表面的粗糙度，得出了理论与实践相一致的结果。 3 首次在硅表面制备了a g 晶籽层，然后再于a g 晶籽层上通过化学镀的方法得到了 表面平整度和纯度很高的a g 膜。首次利用阳极溶出对不同活化时间的硅片进行了分析， 提出了晶籽层的生长是表面生成单层原子的同时又有多层原子生成的层核混合型的成核 模型，通过开路电位时间曲线和原子力显微镜对刻蚀的硅片和活化的硅片在化学镀液中 的沉积过程进行了分析，结果证明活化的硅片表面具有快速的沉积的效率，覆盖度也高 于未经过活化的硅片。对化学镀膜的成核方式进行的研究结果表明为核生长型，对薄膜 的沉积速率进行了研究，同时对化学镀a g 膜的厚度提出了理论计算方法。并利用x 射 线能量色散谱，傅立叶红外，x 射线光电子能谱等对薄膜进行了表征，结果表明a g 膜在 空气中的具有良好的稳定性。本文提出了在化学镀过程中涡洞的形成的可能机理，创新 性的利用了旋转流体场，离心化学镀等方法有效的减少了表面涡洞，在s i 表面获得了更 为致密和平滑的纳米级a g 膜，发现在不同离心力的作用下薄膜表面的粗糙度随离心力的 增大而下降，在相同的沉积时间内膜的沉积速度随离心力的增长而增大，同时我们提出 了在离心条件下的薄膜的生长机理，说明采用离心的方法在化学镀领域内有很高研究价 值。 4 通过对t i n s i 表面进行了的p d 活化，然后在于p d 晶籽上进行电镀和化学镀a g 膜，通过对化学镀与电镀的薄膜进行对比，发现化学镀所得到薄膜表面更为平滑。通过 开路电位时间曲线对化学镀过程中对t i n 表面未刻蚀、刻蚀、活化的表面的活性状态进 行了研究，结果表明经过活化后的表面的催化活性最高，刻蚀过的此之，未刻蚀的表面 催化活性最差。 5 利用化学镀的方法在硅片表面制备了n i w p 和n i p 薄膜，通过热处理后的薄膜表 面变得更加致密，阳极溶出表明在n a c l 和h 2 s 0 4 溶液中n i w p 薄膜的耐蚀性均优于n i p 镀层，热处理后的薄膜的耐蚀性优于没有经过热处理镀层，经过高温热处理后的n i w p 薄膜无论在n a c l 溶液中还是在h 2 s 0 4 中都表现出非常强的抗腐蚀性。 6 利用化学镀的方法在硅片表面制备了n i p 薄膜，分析了n i p 薄膜在硅表面的光电 催化机理，利用阴极化扫描的方法，对不同化学镀时间的n i p 薄膜进行了光电催化析氢 的测试，发现在s i 表面没有完全被覆盖和过度被覆盖时光电催化的性能都没有达到最高， 仅当s i 表面恰好完全被覆盖时，具有最强的光电催化特性。 经系统检索，本博士论文在利用开路电位时间曲线的方法对化学沉积过程进行的现 场分析并提出的对沉积过程中表面沉积量的研究方法，对a g 晶籽和化学镀薄膜在s i 表 面的制备，成核过程，薄膜厚度的测量以及离心化学镀等方面的研究等方面具有原创性。 关键词：硅化学镀晶籽循环伏安开路电位表面形貌成核刻蚀腐蚀光催化 i l a b s t r a c t t h i st h e s i sm a i n l ys t u d i e dt h en u c l e a t i o na n dp r o p e r t i e so fe l e c t r o l e s sm e t a lf i l mo ns i l i c o n s u r f a c e ，t h ep r e p a r e dt h ef i l m sw e r ea n a l y z e db ya n o d i cs w e e pv o l t a r n m e t r y ( a s v ) ，o p e n c i r c u i t p o t e n t i a l 、v i t l lt i m e ( o c p t ) ，s c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p y ( s t m ) ，a t o m i cf o r c e m i c r o s c o p y ( a r m ) ，x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) ，e n e r g yd i s p e r s i v ex r a ya n a l y s i s ( e d x ) ，x m y d i f f r a c t i o na n a l y s i s ( x r d ) e t e ，t h ec o n t e n t sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h ee t c h e da n dn o n - e t c h e ds i l i c o nw a si n v e s t i g a t e d b yc vm e t h o di na g ! ( n h d 2 + s o l u t i o n ，t h er e s u l ts h o w st h ee t c h e ds i l i c o nh a st h em o r ep o s i t i v ed e p o s i t i o np o t e n t i a la n d e x h i b i t sh i g h e rd e p o s i t i o nc h a r g e t h i si n d i c a t e st h a tt h ee t c h e ds i l i c o nh a st h el o w e re n e r g y b a r r i e ra n dt h ed e p o s i t e ds i l v e rf i l mc a l lf o r mt h es t r o n gb o n dw i 也t h es i l i c o na n dc a nn o tb e o x i d i z e de a s i l y t h i si si ng o o da g r e e m e n tw i t ht h ea f m r e s u l t s b yc o m p a r i s o n sw i t ht h e e l e c t r o d e p o s i t i o na n de l e c t r o l e s sd e p o s i t i o n ，t h ee t c h e ds i l i c o ns u r f a c ep e r f o r m st h es m o o t h e r s u r f a c ec o v e r a g eb y e l e c t r o d e p o s t i o n 2 t h eo p e nc i r c u i tp o t e n t i a lw i t ht i m e ( o c p - om e t h o dw a si n i t i a t e dt om o n i t o rt h e p r o c e s so f t h ee l e c t r o l e s sd e p o s i t i o ni nt h i sd i s s e r t a t i o n t h ea m o u n to ft h em e t a ld e p o s i t i o n w a si n t r o d u c e db yc a l c u l a t e da ew h i c hi st h ed i f f e r e n c eo ft h eo p e nc i r c u i tp o t e n t i a lo ft h e p l a t i n gs o l u t i o nw i t ha n dw i t h o u tt h er e d u c i n ga g e n t t h er e s u l t i n d i c a t e st h a tt h es i l i c o n s u r f a c ew i t hs e e ds h o w s h i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t yd u e t ot h el a r g e ra m o u n to fm e t a ld e p o s i t i o n am o d e lo fs u r f a c t a n ta d s o r p t i o nw a si n t r o d u c e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tw i t ht h ei n c r e a s i n g o ft h ec a r b o nc h a i ni nt h es u r f a c t a n t s ，t h eh i g h e rr e d u c i n ga g e n ta d s o r p t i o na n dt h es m o o t h e r p l a t i n gs u r f a c ew a s a l s of o u n d t h ee x p e r i m e n tr e s u l ti si ng o o da g r e e m e n tw i t ht h et h e o r y 3 t h ea gs e e dl a y e ro ns i l i c o nw a sp r e p a r e df i r s t l yi nt h i sa r t i c l ea n dt h e nt h es m o o t h e r a n d p u r e r s i l v e rf i l mw a s p l a t e db y e l e c t r o l e s sm e t h o do nt h es e e ds u r f a c e am o d e lo f t h es e e d l a y e rf o r m a t i o n w a si n t r o d u c e db ya n o d i c s w e e pv o l t a m m e t r y m e t h o d i nc a s eo ft h e u n d e r p o t e n t i a ld e p o s i t i o n ( u p d ) a n d b u l kd e p o s i t i o n ( b d ) s i m u l t a n e i t y , t h em o d e lo f m o n o l a y e r a n dm u l t i l a y e ro f t h es e e df o r m a t i o no ns i l i c o na tt h es a m et i m ew a si n t r o d u c e d b y o c p ta n da f mm e t h o dt h es e e dl a y e rs u r f a c ep e r f o r m sh i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t yt h a ne t c h e d s i l i c o ns u r f a c e t h ei n i t i a l d e p o s i t i o n k i n e t i c sc a nb ed e s c r i b e db yam o d e li n v o l v i n g p r o g r e s s i v en u c l e a t i o no nt h e s i t e sa c t i v a t e db yt h es e e dl a y e ra n dt h e nf o l l o w e db ym e i i i d i f f u s i o no fa g ( n h 3 ) 2 + at h e o r yo ft h i c k n e s so ft h em e t a lf i l mw a si n t r o d u c e da n dt h e d e p o s i t i o ns p e e dw a s a l s oi n v e s t i g a t e d t h ep l a t e ds i l v e rf i l mw a sc h a r a c t e r i z e db y e d x ，x p s ， f t - i r ，t h er e s u l t ss h o w t h es i l v e ri nt h eo p e na i rp e r f o r m sa g o o ds t a b i l i t y t h ep o s s i b l em e c h a n i s mo ft h ev o i d sf o r m a t i o ni nt h ef i l md u r i n gt h ee l e c t r o l e s sp l a t i n g w a si n t r o d u c e d t h es m o o t h e ra n dc o n d e n s e rf i l ms u r f a c ew a so b t a i n e d b yr o t a t i n gt h e s u b s t r a t ea n du s i n gc e n t r i f u g a lf o r c em e t h o d t h e p o s s i b l em e c h a n i s mo f t h ef i l mf o r m a t i o n u n d e rc e n t r i f u g a lf o r c ew a sp r e s e n t e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e p l a t i n gs p e e da n dt h e s m o o t h n e s so ft h ef i l mw a si m p r o v e dd u et ot h ei n c r e a s eo ft h ec e n t r i f u g a lf o r c ed u r i n gt h e e l e c t r o l e s sp l a t i n gw h i c h m a y h a v e p r e f e r a b l ea p p l i c a t i o n i nm i c r o e l e c t r o n i c 4 s i l v e rw a sd e p o s i t e do np da c t i v a t e dt i n ，s is u b s t r a t eb yu s i n gb o t ho fe l e c t r o l e s s d e p o s i t i o na n de l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o nm e t h o d s t h ea f m r e s u l ts h o wt h a ta ge l e c t r o l e s s d e p o s i t i o no np d a c t i v a t e dt i n s is u b s t r a t ei sd e n s ea n de v e n b u tt h es a n l ed e p o s i t i o no nt h e n o t l - a c t i v a t e dt i n s is u b s t r a t ei sn o ts a t i s f a c t o r y b o t hm e t h o d so fe l e c t r o l e s sd e p o s i t i o na n d e l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o nc a r tg e ta gf i l mo nt h es a m es u b s t r a t e b u tt h ef i l m sp r e p a r e db y e l e c t r o l e s sd e p o s i t i o nh a sh i g h e rq u a l i t ya n dt h em e t h o di se a s i e rt ob eo p e r a t e d b yo p e n c i r c u i tm e t h o d st h ep da c t i v a t e dt i n s is u r f a c es h o w st h eb e s tc a t a l y t i ca c t i v i t yt h a ne t c h e d a n dn o n e t c h e d 删s is u r f a c e 5 t h en i w pa n dn i pf i l m sw e r ed e p o s i t e do ns i l i c o ns u r f a c eb ye l e c t r o l e s sm e t h o d a f t e r h e a tt r e a t m e n t ，n i w pa n dn i pf i l m s p e r f o r m e ds m o o t h e rs u r f a c ec h a r a c t e r i z e db ya f m m e t h o d t h ea n o d i cs w e e pv o l t a m m e t r y ( a s v ) r e s u l t ss h o wt h a tt h en i w pf i l mp e r f o r mm o r e s t a b l eb e h a v i o rt h a nn i pf i l ma n dt h en i w pa n dn i pf i l m sa f t e rh e a tt r e a t m e n te x h i b i tm o r e s t a b l eb e h a v i o r t h en i w pf i l m sa f t e rh e a tt r e a t m e n tp r e s e n t se x c e l l e n ts t a b l eb e h a v i o rb o t hi n n a c ia n dh 2 s 0 4 6 t h en i pf i l m sw e r ed e p o s i t e do ns i l i c o ns u r f a c eb ye l e c t r o l e s sm e t h o d t h em e c h a n i s m o f c a t a l y t i ca c t i v i t yu n d e r i l l u m i n a t i o no ft h en i pf i l mo ns i l i c o nv c a sa n a l y z e d t h ec a t a l y t i c a c t i v i t yo ft h ee l e c t r o d ef o rh y d r o g e ne v o l u t i o nu n d e ri l l u m i n a t i o nw a ss t u d i e d t h er e s u l t s h o w e dt h a tt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f t h eo v e r s a t u r a t e da n du n s a t u r a t e dc o v e r a g en i po ns i l i c o n c o u l dn o tr e a c ht h eb e s ti l l u m i n a t i n gc a t a l y t i ca c t i v i t ye x c e p tf o rt h es a t u r a t e dc o v e r a g eo ft h e n i po ns i l i c o n a c c o r d i n g t ot h ec i t ei n d e x ，t h ei n n o v a t i o no f t h i sd i s s e r t a t i o ni sa sf o l l o w s ： t h e o p e n c i r c u i tp o t e n t i a lw i t h t i m e ( o c p - t ) m e t h o d w a si n i t i a t e dt om o n i t o rt h e p r o c e s so f t h ee l e c t r o l e s sd e p o s i t i o n t h ea m o u n to f t h em e t a l d e p o s i t i o nw a s i n t r o d u c e db yc a l c u l a t e da e w h i c hi st h ed i f f e r e n c eo ft h eo p e nc i r c u i tp o t e n t i a lo ft h ep l a t i n gs o l u t i o nw i t ha 1 1 dw i t h o u tt h e r e d u c i n ga g e n t am o d e lo ft h e s e e d l a y e r f o r m a t i o nw a si n t r o d u c e d b y a n o d i c s w e e p v o l t a m m e t r ym e t h o d t h em o d e o f m o n o l a y e ra n dm u l t i l a y e ro f t h es e e df o r m a t i o no ns i l i c o n a tt h es a m et i m ew a s i n t r o d u c e d a t h e o r yo f t h i c k n e s so f t h em e t a lf i l mw a si n t r o d u c e d k e yw o r d s ：s i l i c o n ，e l e c t r o l e s sd e p o s i t i o n ，s e e d ，c y c l i cv o l t a m m e t r y , o p e nc i r c u i tp o t e n t i a l ， s u r f a c e m o r p h o l o g y , e t c h ，c o r r o s i o n ，i l l u m i n a t i n gc a t a l y t i ca c t i v i t y v 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立进行 研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发表的成果、 数据、观点等，均己明确注明出处。除文中已经注明引用的内容外，不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究成 果做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 沈l 易 日期：砂j ，f 拓 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属兰 州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定，同意学 校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版，允许论文被 查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和汇编本学位论文。本 人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时， 第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在僻密后l 立遵守此规定。 论文作者签名：盟导师签置乏蜘期：巫尘寸 佟浩兰州大学博士学位论文 第一章绪论 以单晶硅为基体的各种金属薄膜材料的制备是当今材料科学研究与应用领域的 一个热点，对这类新型功能材料结构和性能的表征是研发这类材料过程中所必须要面 临的问题。这种学科交叉，给“材料科学”和“分析科学”构建了一个集“制备”与 “分析”于一体的研究平台。 1 1 单晶硅表面薄膜材料制备技术简介 信息技术是国民经济的核心技术，以集成电路为基础的微电子工业是信息技术迅 猛发展的源动力1 。微电子工业已经成为继能源、化工、钢铁等产业之后的又一大 支柱产业，我国能否在信息产业的建设中把握机遇，直接关系到我国的工业现代化进 程，以及我国在国际社会中的竞争力。信息产业的发展已经成为具有长远战略意义的 支柱型工业。集成电路作为信息技术的基础，在国民经济发展、国防建设和人民的政 治文化生活等方面发挥着重大的作用。在未来的信息产业发展和竞争中，谁掌握了集 成电路高新技术，谁就取得了通往成功之门的钥匙。 自从1 9 5 2 年英国雷达研究所的达默提出集成电路的思想，至1 j 1 9 5 9 年美国德克萨斯仪 器公司的世界上第一条集成电路生产线的建立，集成电路已经历五次大的飞跃，每代 集成电路的指标都是以集成度和线宽来衡量的。集成度指的是在一块指定大小的模块上 所集成的元件数目，线宽指基片上电路图形的最小线条宽度。超大嫂模集成电路( u l s i ) 【3 。8 1 的集成度一般在l o 万个元器件以上，线宽在l 微米以下。以i n t e l 公司为例1 9 7 1 年生产 的4 0 4 0 芯片，内有晶体管2 3 0 0 个，最，l 、线宽为1 0 t m ，时钟速度才为1 0 8 k h z ，至l j1 9 9 9 年 奔腾i i i 芯片内有晶体管2 8 0 0 万个，最小线宽达到0 1 8 9 i n ，时钟速度为i g h z ，奔腾芯 片的线宽首次达到了0 1 3 9 i n ，内含晶体管达到4 2 0 0 万个，时钟速度达到1 7 g h z 。近3 0 年来，芯片的速度和集成度提高了1 3 0 0 0 倍，最小线宽从1 9 7 t 年的1 0 舭到当今的0 1 3 l m a ， 导致集成电路的光刻工艺提高了7 6 倍。随着信息高速公路和通信技术的高速发展，对集 成电路的集成度要求越来越高，晶体管尺寸的减小相应的要求芯片的线宽也在逐年减 小。i n t e l 公司计划在2 0 0 7 年使芯片的线宽达蚕 4 5 n m ，同时每一个芯片将达至1 1 2 0 亿晶体 管( 发展趋势如表1 ) ，这样将会使计算机的体积大幅度的减小，并且运算速度成倍提高， 由此带来的将是信息产业的又一场革命，以及对国民经济的巨大推动作用。 第章绪论 年份 1 9 9 71 9 9 92 0 0 l 2 0 0 32 0 0 62 0 0 92 0 1 2 密集度( d r a m 半节距) n m 2 5 01 8 01 5 01 3 0l o o7 05 0 等分线( m p u 栅长1 2 0 01 4 01 2 01 0 07 05 03 5 d r a m 容量( 样品) 2 5 6 ml g2 g4 g1 6 g6 4 g2 5 6 g m p u 每片晶体管数 1 l m2 l m4 0 m7 6 m2 0 0 m5 2 0 m1 4 g d r a m 芯片尺寸( m m 2 ) 2 8 0 1 1 04 0 0 1 4 04 4 5 1 6 05 6 0 ，2 0 07 9 0 2 8 01 1 2 0 3 9 015 8 0 5 5 0 ( 第一年第二年) 光刻现场( m m 2 ) 2 2 x 2 22 5 x 3 22 5 x 3 42 5 x 3 62 5 x 4 02 5 x 4 42 5 x 5 2 频率( m h z ) ( 整片高性能) 7 5 01 2 0 01 4 0 01 6 0 02 0 0 02 5 0 03 0 0 金属步线层次 66 777 88 999 v c c ( m i n ) ( v ) 1 8 - 2 51 5 1 81 2 ，1 51 2 1 50 9 - 1 20 6 0 90 5 o 6 圆片赢径( m m ) 2 0 03 0 03 0 03 0 03 0 04 0 04 5 0 表1 美国集成电路发展规划指标表p j 当前西方发达国家普遍通过提高自己的核心技术来刺激国民经济的增长，并在国际 竞争中保持领先的优势，我国目前也同样面临着这样的机遇和挑战。当今超大规模集成 电路( u l s i ) 已发展为多层布线技术i l “，布线的总长可达数千米，对布线的材料的要求就 显得由为重要，它直接关系到超大规模集成电路工作的电流容量。这些技术具有：超微 型化，低成本、高运算速度和可靠性等特点。u l s i 的制作工艺程序主要有氧化，敷涂 光致抗蚀剂，掩膜校准，显影腐蚀，杂质扩散，离子注入，化学气相沉积，蒸发沉积， 分割成片，装片，引线连接，封装。u l s i 的关键技术领域有以下几个方面1 1 1 1 4 ：1 采用 先进的电路设计分析技术和手段，如电路图形设计，辅助制作掩膜版。2 硅片的提纯和 加工技术，如单晶硅的提炼以及搀杂。3 集成电路制造中的精细加工技术，将小于1 微 米即亚微米线宽的加工技术称为超精细加工技术，大于i 微米线宽的加工技术成为精细 加工技术，其中包括薄膜生长技术、电路图形加工技术、精密搀杂技术。薄膜生长技术 中有三种类型：外延薄膜生长技术、金属薄膜生长技术和绝缘薄膜生长技术，这种生长 技术主要是对电路芯片表面的各种绝缘薄膜( 立d s i 0 2 ) 、金属薄膜、外延膜的质量进行 控制，膜的厚度和均匀性的要求都非常的严格，这些技术是u l s i 制造技术的核心部分， 也是制约其发展所需要克服的重点。电路图形加工技术使用远紫外曝光【l ”j 、电子柬和 离子束曝光 1 8 , 1 9 、离子束干涉刻蚀工艺技术1 2 0 , 2 1 1 等。精密搀杂技术主要采用离子注入 法，对掺杂的部位要求严格进行几何控制。制造工艺与技术的发展趋势是：光刻技术另 辟蹊径，线宽在0 1 岬时，可采用短波长的紫外光克服衍射效应，但向o 1 肛m 以下发展 佟浩兰州人学搏士学位论文 时，纳米级的曝光技术肯定会n x 射线技术发展【2 2 】，以适合更小线宽的要求。以c m o s 中的电路为例，其开关时间t 可用下列简单的公式表示【2 3 】： t = - 4 c l ，0v d d = r c c l w r c 为m o s f e t 的有效沟道电阻，卢= k ；，k 为结构因子，w l 为多晶硅栅极的宽 l 长比，c l 为静态c m o s 倒相器的负载电容，v d d 为电源电压，进入深亚微米阶段后 的u l s i 速度性能主要是由互连电阻和负载电容决定的。因此降低电阻率和分布电容 可以有效的提高微芯片的运算速度。 当前用于布线的材料主要是c u 【2 4 。2 8 】，c u 的电容量高，且不象a 1 容易断裂，因 此已取代a l 而被广泛的采用。与铝连线相比铜连线具有许多优点1 2 9 , 3 0 1 ：( 1 ) 铜连线的 电阻r 比铝连线小，铜的电阻率为1 7 p d c m ，铝的电阻率为3 l t d c m ；( 2 ) 铜连线的寄 生电容比铝连线小，因为铜的电阻率低，导电性能好，在承受相同电流时铜连线截面 积比铝连线小，因而相邻连线间的寄生电容c 小，信号串扰也小，这就是说铜连线的 时间常数r c 比铝连线小，信号在铜连线上传输的速度比在铝连线上快，这对高速芯 片是很有利的；( 3 ) 铜连线的电阻小，导致铜连线功耗比铝连线的功耗低，这很有利于 电池供电的笔记本电脑和移动通信设备；( 4 ) 铜的另一个优点是它的耐电迁移性能远比 铝好，i b m 公司发现，与传统的铝连线相比，铜连线的抗电迁移性能提高了两个数量 级，而且没有因应力迁移而产生连线空洞，因而有利于芯片可靠性的提高；( 5 ) 铜连线 的制造成本低。i b m 公司发明的铜连线的双镶嵌( d u a ld a m a s c e n e ) p l j 工艺省略了腐蚀 铝等难度较大的瓶颈工序。但铜易氧化且气相腐蚀较难，而银无论从电阻率、价格、 和电流容量、抗氧化能力方面都要优于铜，因此银作为取代铜的金属具有很好的应用 前景，也是今后微电子技术发展的必然趋势。目前对于在s i 上进行化学镀银的研究 已越来越引起国际同行的关注 3 2 - 3 7 1 。因此在硅表面敷镀纳米级银膜的同时对其在硅表 面的成核机理进行研究正是本论文所研究的重点和创新之处。 1 2 铜连线的制作工艺介绍 铜连线的优势明显优于铝，但由于铜是快扩散物质d s - 4 0 ，研究表明室温下铜在硅 中扩散1 小时可扩散十分之几毫米【4 ”，一旦进入晶体管的内部就会导致晶体管的失 效，因此从工艺制造角度上讲要比铝连线的要求更为复杂，导致了铜连线的出现较晚。 第一章绪论 i b m 开发的双镶嵌工艺( d u a ld a m a s c e n e ) 流程主要是( 如图1 ) ： 丌vv 308 t 丌t v o i ds c a r ) d e f c t f r e e 图2 刻槽中金属沉积的不同方式 2 1 硅表面金属薄膜制备的方法 随着微电子工业对薄膜需要的与日俱增，薄膜产业又刺激了薄膜技术的蓬勃发 4 佟浩兰州大学博士学位论文 展，当今薄膜制造的技术呈多元化发展。目前硅表面薄膜的制作技术主要分为气相法 和液相法，气相法包括物理气相沉积法( p v d ) 和化学气相沉积法( c v d ) ，液相法包括 电镀( e c d ) 、化学镀( e l d ) 等。物理气相沉积法( p v d ) 包括热蒸发，溅射，离子镀和分 子束外延等方法【4 4 4 5 】。热蒸发是镀料真空蒸发产生的气相原子或分子沉积成膜的技 术，镀件不带电，在一定的真空下通过电子束或激光加热的方式使镀料蒸发到镀件表 面，沉积原子的能量随蒸发温度的升高而增大，镀层密度和附着力一般，主要用于镀 纯金属膜。溅射镀膜是以镀件为阳极，靶材为阴极，通过氩离子对靶材进行轰击，使 气相原子沉积在工件上，所得薄膜密度大、附着力好，多用于镀合金薄膜、化合物膜 以及多组分膜。离子镀是以镀件为阴极，蒸发源为阳极，辉光放电空间的靶材原予离 子化后在镀件表面沉积薄膜，所得薄膜密度高，附着力强，主要用于制造t i n 薄膜等。 化学气相沉积法( c v d ) 包括热c v d ，光c v d ，等离子c v d 等，它是把含有构成 薄膜元素的一种或几种化合物的气体供给到基片，借助化学反应生成所需要的薄膜， 理论上可以任意控制薄膜的组成。目前底压c v d ( l p c v d ) 尸, 经广泛的应用于半导体 工业，还有等离子体增强化学气相沉积( p e c v d ) ，常压化学气相沉积( a p c v d ) 等。 电镀法可以沉积金属及合金的品种很多m 。5 卅，且此方法成本低、工艺成熟、镀液 简单并且易于控制，是一种简单的表面构筑和修饰方法【5 6 1 。p e t e rc s e a r s o n 等【5 7 4 9 1 通 过这种方法在硅表面制各金属薄膜，他们 5 7 1 认为金属在半导体表蕊的沉积机理取决于 成核点在溶液中相对于半导体表面的能级，其沉积过程可能经过导带、价带而得以实 现。对于过渡金属，因其平衡电位足够负，半导体硅作为接受体，其能带与被沉积金 属的导带有较大的重叠，只有表面电子浓度足够大沉积才能发生，此时的沉积速率是 取决于表面电子浓度的；而对于平衡电位相对较正的金属离子，如稀有金属，接受体 硅的能带与价带有一较大的重叠，此时金属的沉积可通过孔洞充满到价带。 硅表面电沉积主要依靠工作时外电源所提供的电压，如铜在外加电压作用下从焦 磷酸溶液中沉积在h - s i ( 1 0 0 ) 表i l i 【5 7 1 ，沉积是通过逐步成核和半球状团簇的有限扩散 来实现的。a u 在n - 型h s i ( 1 0 0 ) 上的成核及生长机理 5 8 , 5 9 壤明，金在n - s i ( 1 0 0 ) 表面的 沉积是通过三维半球形岛状逐步成核，然后有限的扩散成长，成核速度常数k 与提供 的电压成指数关系，此方法得到的金膜与蒸汽法或溅射法得到的膜性质相当。 然而硅作为半导体材料其自身的电阻率一般比较高，可达到l o 一5 0 肛q c m ，根据 掺杂的不同又会对其导电性产生不同的影响，在高电阻率的硅片表面电沉积金属薄膜 第章绪论 势必会增大工艺制作方面的难度以及增加电沉积的生产成本。化学镀由于对基底的电 阻率没有严格的要求，因此在微电子技术领域有着广泛的应用。硅表面的化学镀主要 应用于集成电路的微电缆，电子封装，触点材料等方面。c u ，a i 都可作为双镶嵌工 艺的导线，然而他们在空气中可能氧化而导致电阻率的升高，因此需要在薄膜上沉积 保护层以避免与空气接触而引发的的氧化，同时也可以提高薄膜与基底的黏附强度。 化学镀n i c o p ，c o p ，n i - p ，n i w - p , c o - w - p , c o - m o - p 6 0 稍j 等就是性能非常良好的阻 挡层材料。由于在n i ，c o 中加入了w ，m o 或r e 等离子，提高了阻挡层的稳定性 6 9 , 7 0 】， c o w - p ，c o m o p 在温度小于5 5 0 c 时可起到阻止其渗透的作用，同时可杜绝在空气 中的氧化。化学镀形成的阻挡层可在p v d ，c v d 沉积的c o ，n i 晶籽层上进行敷镀，也 可在绝缘层上通过特殊的活化方式进行施镀。 2 2 化学镀的基本原理： 化学镀始于1 9 4 6 年，由b r e n n e r 和r i d d e l l 首先发明了化学镀镍磷合金【7 “。19 4 7 年n a r c u s 7 2 1 发明了化学镀铜的溶液配方，但真正的商业镀铜的发展是在1 9 5 0 年，主 要是在印刷线路版的打孔处进行敷镀。与当今化学镀铜的镀液所使用以甲醛作为还原 剂，酒石酸盐作为络合剂的配方十分相似的镀液最早是在1 9 5 7 年由c a h i l l 7 3 1 所开发出 来的。8 0 年代化学镀进入了飞快发展的阶段，目前化学镀已发展为多金属，多种类， 多用途的生产工艺。应用领域也扩展到微电子和计算机、航空航天、军事工业、汽车 制造、化工、石油和天然气，采矿工业、医疗、印刷、纺织等国民经济的诸多领域。 单金属元素的化学镀主要有：铜 7 4 - 9 3 、镍【8 t 8 引、银【8 6 , z 7 、金 g s , 9 9 j 、铂1 9 0 , 9 1 】、钯1 9 2 】 、钌1 9 3 1 ，铑1 9 4 等，它们在微电子工业领域的主要用途是各种印刷电路版、半导体、 集成电路、微电子器件的封装，或作为磁性与非磁性镀层、可焊性镀层、薄膜电阻、 电磁屏蔽材料等。后来发展为多金属合金类：c o - n i - p ，c o w - p 、c o z n p 、 c o f e b 9 5 - 9 5 、n i - b 、n i p 、n i c u p 、n i w - p 等 9 9 加“。在不同种类的基底上也可以 实施化学镀，段隆臣等人口嘲通过在金刚石表面化学镀n i w b 薄膜后，发现金刚石的 抗压力强度明显