（食品科学专业论文）甲壳素生产废碱液双膜耦合碱回收技术研究.pdf

摘要摘要甲壳素及其衍生物的应用越来越广泛，中国已经成为世界上最大的甲壳素生产国和出口国。由于甲壳素生产伴随着大量的酸、碱废水的排放，治理难度大、成本高，废水处理已严重制约着甲壳素产业发展。基于膜技术在其他废水处理方面的应用，本文采用不锈钢超滤膜( s s f ) 和耐碱纳滤膜( n f ) 对甲壳素工厂排放的废碱液进行处理，回收碱液和蛋白浓缩物，以探索出种低成本、高效率并可资源利用的废碱水治理方法；本研究对于膜技术在甲壳素产业中的开发利用具有一定的学术价值，同时在解决甲壳素废碱液处理方面具有重要的应用价值。为了了解甲壳素生产废碱液的物料体系特点，并为膜技术的应用提供依据，对国内具有代表性的甲壳素工厂排放的以虾壳和蟹壳两类原料产生的废碱液的主要成份进行分析，并采用s s f 和耐碱n f 膜为介质对虾废碱液进行浓缩分离研究和膜清洗效果探讨。结果显示：虾废碱液碱浓度3 4 ( w t w t ) ，悬浮固形物( s s ) 0 1 1 ( w t w t ) ；总蛋白含量为1 7 ( w t w t ) ，约8 7 ( w t w t ) 相对分子质量小于1 0 0 0 ；蟹废碱液碱浓度4 o ( w t w t ) ，s s 为3 0 9 3 ( w t w t ) ；总蛋白含量4 3 2 ( w t w t ) ，相对分子质量1 0 0 0 0 以上的高于8 5 ( w t w t ) 。两种废碱中蛋白的氨基酸齐全，同一企业同种原料产生的废水的主要成分稳定。s s f 和n f 的平均膜通量分别为1 2 5 l m h - 1 和2 7 6 5l m - 2 h - 1 ，碱的体积回收率为9 6 ，回收碱的质量指标符合国标i s i t - i i 一等品标准。s s f 膜采用2 ( w t w t )n a o h 7 0 溶液清洗4 0 r a i n 和o 5 ( w t w t ) 硝酸6 0 清洗3 0 m i n 的“碱酸碱”清洗程序，膜通量完全恢复；纳滤膜用清水冲洗即可完全恢复通量。过滤过程清液为碱液产品，该废碱液具有回用价值；浓缩液为含蛋白浓缩物可回用，达到零排，双膜工艺具有可行性。为探讨s s f 膜处理废碱液体系时的膜阻力和通量衰减规律，并建立与之对应的数学模型，通过中试规模试验，对实际物料体系的膜分离参数以及s s f 膜对废碱液的分离特性进行了分析。结果表明：s s f 的膜通量在跨膜压差( n 皿) 3 1 b a r 时达到最大值，膜污染阻力的增长符合生长模型，膜通量模型作出的预测值与实测值相关系数大于o 9 6 ，表明本文建立的通量模型和膜阻力模型可以很好地描述对于该类废碱液s s f 膜的过滤特性，浓缩微分方程组模型能定量描述截留液非碱固形物浓度随时间变化的趋势，定量描述甲壳素废碱液s s f 膜处理的过程、结果，可作为评估可行性、经济性和在线控制的基本工具。为了了解耐碱n f 膜在碱性物料体系中的膜分离特性以及n f 膜在处理废碱液时膜阻力及通量衰减规律，采用了测定并分析葡萄糖和n a c l 在一定条件下的截留率的方法，结合s k 模型和神经网络模型进行分析；同时建立了实际废碱液体系的n f 通量数学模型。结果表明：n f 膜膜孔半径约为0 3 8 0 n m ，分离层等效膜厚度( 厶憎k ) 为6 5 6 3 n m ，膜肿胀研究表明该n f 膜适合长时间处理高浓度碱液。n f 膜通量衰减模型对膜通量的预测值与实测值的相关系数高于o 9 8 ，证明了n f 模型可以定量描述废碱液的n f 处理过程和结果，为该工艺的工业应用创建了理论依据和评价工具。摘要为了验证s s f 膜与n f 膜工艺回收废碱液工艺的经济性和可行性，采用经济学原理并结合膜设备实际工程数据及s s f 、n f 通量模型，通过数学方法进行模拟分析。结果显示：建立的成本模型是可靠的。在该工艺的总成本组成中，膜元件的投资成本占比例最大，s s m 成本最高约为0 2 8 c n y l ，占总成本的5 6 以上；n f 膜成本最高约为0 1 1c n y l ，占总成本的2 6 以上。膜成本存在“平台区”，两种膜所占总成本比例呈此消彼长的规律；处理量较大时，膜支数较多，膜面积利用率高，单位体积料液的处理成本下降。相同同处理负荷，日运行时间越长，则总成本显著降低。该成本模型适合于规模化的工业化生产。设备的一次性投资成本随处理量的增加而显著增长，1 0 0 m 3 d a y 处理量的企业，设备投资额低于1 5 0 万c n y 。关键词：甲壳素，废碱液，膜，不锈钢膜，纳滤，模型，阻力，成本a b s t r a c ta b s t r a c tc h i n ah a sb e c o m et h ew o r l dl a r g e s tm a n u f a c t u r e ra n de x p o r t e ro fc h i t i na n di t sd e r i v a t i v e s ，w h i c ha r em o r ea n dm o r eg a i n i n gb r o a da p p l i c a t i o n s t h el a r g ea m o u n to fa c i d i ca n da l k a l iw a s t e w a t e rd i s c h a r g ea c c o m p a n y i n gt h ep r o d u c t i o np r o c e s s e sh a ss e v e r e l yh a m p e r e dt h ed e v e l o p m e n to fc h i t i ni n d u s t r y i nf a c t t h er e s u l t i n gw a s t e w a t e ri sh a r dt ot r e a tt h u si n c r e a s i n gt h ep r o c e s s i n gc o s t t oc u r bt h i si s s u e w eb a s e do u r s e l v e so nt h es u c c e s so fm e m b r a n et e c h n o l o g yi nt h ew a s t e w a t e rt r e a t m e n t as t a i n l e s ss t e e lu l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n e( s s f ) a n da na l k a l i r e s i s t a n tn a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n ef n f lt or e c o v e rt h ec a u s t i cs o d i u ma n dc o n c e n t r a t e dp r o t e i nf r o mt h ea l k a l iw a s t e w a t e r ( a w w ) d i s c h a r g e df r o mc h i t i nf a c t o r i e si nt h i sp a p e r t h ea i mi st oe x p l o r eal o w c o s t ，h i 曲l ye f f i c i e n ta n dr e s o u r c er e u s a b l em e t h o do fa w wt r e a t m e n t t l l i ss t u d yh a sn o to n l ya na c a d e m i cv a l u ef o rt h ed e v e l o p m e n ta n du t i l i z a t i o no fm e m b r a n et e c h n o l o g yi nc h i t i ni n d u s t r y ；b u ta l s oh a sa ni m p o r t a n ta p p l i c a t i o nv a l u ei nt r e a t m e n to fk n r e s u l t i n gf r o mt h ec h i t i ni n d u s t r y i no r d e l t ou n d e r s t a n dt h ec h a r a c t e r i s t i c so fa w wf r o mc h i t i np r o c e s s i n ga n dp r o v i d eb a s i sf o r t h ea p p l i c a t i o no fm e m b r a n et e c h n o l o g y , w er e s p e c t i v e l ya n a l y z e dt h em a i nc o m p o n e n t so fk 心wd i s c h a r g e df r o mt w om o s tr e p r e s e n t a t i v ed o m e s t i cc h i t i nf a c t o r i e s ：s h r i m ps h e l la n dc r a bs h e l la sr a wm a t e r i a l s t h es e p a r a t i o ns t u d yo fa w wf r o ms h r i m ps h e l lb ys s fa n dn fw a sp e r f o r m e d r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea v e r a g ec a u s t i cc o n c e n t r a t i o no fs h r i m pa w ww a s3 4 ( w t w t ) ，s u s p e n d e ds o l i d s ( s s ) w a s0 1 1 ( w t w t ) ；t o t a lp r o t e i nc o n t e n tw a s1 7 ( w t w o ，a p p r o x i m a t e l y8 7 ( w t w t ) o fw h i c hw i t ht h em o l e c u l a rw e i g h tc u t o f f s ( m w c 0 1l o w e rt h a n10 0 0 ；t h ea l k a l i n ec o n c e n t r a t i o no fa w wf r o mc r a bs h e l lw a s4 0 ( w t w t ) ，s si s3 0 9 3 ( w t w t ) ；t o t a lp r o t e i nc o n t e n tw a s4 3 2 ( w t w t ) ，w h i l ea b o v e8 5 o ft h et o t a lp r o t e i nm o l e c u l a rw e i g h ti nt h ec r a b sa w ww e r ew i t ht h em w c oa b o v e10 ，0 0 0 t w ok i n d so fa w ww e r eb o t hc o m p l e t ei nt h ea m i n oa c i dc o m p o n e n t ，a n dt h em a i nc o m p o n e n to ft h ew a s t e w a t e rg e n e r a t e db ys a n l er a wm a t e d a li nt h es a m ef a c t o r yw a ss t a b l e t h ea v e r a g ef l u xo fs s fa n dn ff o rt h es h r i m p sa w ww o r er e s p e c t i v e l y12 5l m - 2 h 1 a n d2 7 6 5l m - z h 1 1 f 1 1 ev o l u m er e c o v e r yr a t i of o rc a u s t i cs o d i u mw a s9 6 a n dt h eq u a l i t yi n d i c a t o r so fr e c o v e r e dc a u s t i cs o d i u mw a si nn o r mw i t h i nt h ef i r s t c l a s sp r o d u c ta sd e f i n e di ni s n 乙i in a t i o n a ls t a n d a r d ，n l ef l u xo fs s fm e m b r a n ec a nb ec o m p l e t e l yr e g e n e r a t e dt h r o u g h”a l k a l i a c i d b a s e ”c l e a n s i n gp r o c e s s ，c o n s i s t i n go f2 ( w t w t ) n a o h ，7 0 ，4 0 m i na n do 5 ( w t w t ) n i t r i ca c i d ，6 0 ，3 0 m i n ；n fm e m b r a n ec a r lb ef u l l yr e g e n e r a t e dw i t hw a t e rr i n s e 1 1 1 en fr e c o v e r e dp e r m e a t ei sc a u s t i cs o d i u ms o l u t i o nh a sar e u s a b l ev a l u e t h er e c o v e r e dc o n c e n t r a t e dl i q u i di st h ep r o t e i nc o n c e n t r a t e sw i ma l s oar e u s a b l ev a l u e , t h u sa c h i e v i n gz e r o - e m i s s i o n , p r o v i n gt h ef e a s i b i l i t yo ft h ec o u p l e m e m b r a n et e c h n o l o g y t oe x p l o r et h em e m b r a n er e s i s t a n c ea n df l u xd e c l i n er u l eo fs s fd u r i n gt h et r e a t m e n to fa w ws y s t e ma n de s t a b l i s hc o r r e s p o n d i n gm a t h e m a t i c a lm o d e l ，t h em e m b r a n es e p a r a t i o np a r a m e t e r si na c t u a ls y s t e ma n dt h es e p a r a t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fs s fi nk n 聪w e r ea n a l y z e db yp i l o t - s c a l ee x p e r i m e n t r e s u l t ss h o w e dt h a t ：t h ep e a ks s fm e m b r a n ef l u xw a sr e a c h e dw h e nt h et r a n s - m e m b r a n ep r e s s u r e ( t m p ) w a sa t3 1b a r , a n dt h ei n c r e a s eo fm e m b r a n ef o u l i n gr e s i s t a n c ei si na c c o r d a n c ew i t ht h eg r o w t hm o d e l t h ec o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t ( c c )i i ia b s t r a c tb e t w e e nt h ep r e d i c t e dv a l u eo b t a i n e df r o mt h ef l u xm o d e la n dt e s t e dd a t aw a sh i g h e rt h a no 9 6 d e m o n s t r a t e dt h a tt h ef l u xm o d e la n dm e m b r a n er e s i s t a n c em o d e le s t a b l i s h e di nt h i sp a p e rc a nw e l ld e s c r i b et h es s fm e m b r a n ef i l t r a t i o nc h a r a c t e r i s t i c sf o rt h i st y p eo fa w w1 1 1 ec o n c e n t r a t i o nd i f f e r e n t i a le q u a t i o n sm o d e lc a nq u a n t i t a t i v e l yd e s c r i b et h ev a r y i n gt r e n do fn o n - a l k a l i n el i q u i ds o l i d sc o n c e n t r a t i o no fr e t e n t i o nf o l l o w i n gt h et i m ec h a n g e ，a n dq u a n t i t a t i v e l yd e s c r i b et h es s fm e m b r a n et r e a t m e n tp r o c e s sa n dr e s u l t st ot h ec h i t i na 帆i tc a nb eu s e da sab a s i ct o o lf o re v a l u a t i o no ft h ef e a s i b i l i t y , e c o n o m ya n do n - l i n ec o n t r 0 1 i no r d e rt ou n d e r s t a n dt h es e p a r a t i o nc h a r a c t e r i s t i c so ft h ea l k a l i r e s i s t a n tn fm e m b r a n e si na l k a l is y s t e m ，m e m b r a n er e s i s t a n c ea n df l u xd e c l i n er u l e si nf i l t r a t i o no ft h ea w w , w ep e r f o r m e da n a l y s i so fc o m b i n i n gs km o d e la n da r t i f i c i a ln e u r a ln e t w o r k sm o d e l ( a n n s ) b yt h em e t h o d so fd e t e r m i n a t i o na n da n a l y s i so ft h er e t e n t i o nr a t eo f9 1 u c o s ea n dn a c lu n d e rc e r t a i nc o n d i t i o n s t h i sa l l o w e dt oe s t a b l i s han ff l u xm a t h e m a t i c a lm o d e lf o rp r a c t i c a la 帆1 1 1 er e s u l t ss h o w e dt h a t ：t h ep o r er a d i u sa n ds e p a r a t i o nl a y e re f f e c t i v et h i c k e n s s ( a x a , )o ft h ea l k a l i r e s i s t a n tn fm e m b r a n ew a sa b o u t0 3 8 0 n ma n d6 5 6 3 n m ，r e s p e c t i v e l y m e m b r a n es w e l l i n gs t u d i e sd e m o n s t r a t e dt h a tt h en fm e m b r a n ei sf i tf o rt r e a t m e n to fh i g hc o n c e n t r a t i o nc a u s t i cs o d i u ms o l u t i o nf o ra1 0 n gt i m e t h ec o r r e l a t i o nt o e m c i e n to ft h ep r e d i c tv a l u e s 嬲s i m u l a t e db yt h ef l u xd e c l i n em o d e la n de x p e r i m e n t a ld a t aw a sh i g h e rt h a n0 9 8 1 1 1 i sp r o v e st h a tn fm o d e lc a nq u a n t i t a t i v e l yd e s c r i b et h ep r o c e s sa n dr e s u l t sf o rt h en fp r o c e s so fa w w , a n dl a i dat h e o r e t i c a lb a s i sf o ri n d u s t r i a la p p l i c a t i o n sa n de v a l u a t i o nt o o l sf o rt h i st e c h n o l o g y t ov e r i f yt h ee c o n o m i c sa n dt h ef e a s i b i l i t yo ft e c h n o l o g yt h a tc o m b i n e ss s fa n dn fm e m b r a n ep r o c e s s e sf o rr e c o v e r yo fa l k a l iw a s t e ，s i m u l a t i o na n a l y s i sb ym a t h e m a t i c a lm e t h o d sw a sc a r r i e do u tb a s e do ne c o n o m i cp r i n c i p l e s ，i nc o m b i n a t i o nw i t ht h ea c t u a l l ye s t a b l i s h e de n g i n e e r i n gd a t a , s s fa n dn ff l u xm o d e l s r e s u l t ss h o w e dt h a t ：t h ec o s tm o d e le s t a b l i s h e di sr e l i a b l e i nt h ec o m p o s i t i o no ft h et o t a lc o s to ft h ep r o c e s s ，t h ei n v e s t m e n tc o s t so fm e m b r a n ea c c o u n t e df o rt h el a r g e s tp r o p o r t i o n ，a m o n gw h i c ht h es s mc o s ta c c o u n t e df o r0 2 8 c n y l ，t h u sa b o v e5 6 t h et o t a lc o s t ；n fm e m b r a n ec o s tw a s0 11c n y l , a c c o u n t i n gf o rs l i g h t l ya b o v e2 6 o ft h et o t a lc o s t ，n 圮m e m b r a n ec o s te x h i b i t e d “p l a t f o r ma r e a s ，a n dt h ep r o p o r t i o nt ot o t a lc o s to ft w ok i n d so fm e m b r a n e sw a si nr e v e r s ep r o p o r t i o n ；t h ei n c r e a s ei nt h ef l u i dt ob et r e a t e di n c r e a s e dt h ea m o u n to fm e m b r a n ed e m a n d ，a n da l s ot h em e m b r a n ea r e au t i l i z a t i o nr a t i o t l l i sr e s u l t e dr e d u c t i o ni nt h eo p e r a t i o nc o s tp e ru n i to ff u i dv o l u m et r e a t e d t l l i sw a sm o r ea p p a r e n tw h e nd a i l yr u n n i n gt i m ew a sl o n g e r , r e s u l t i n gi nm o r ea n ds i g n i f i c a n tt o t a lc o s t sr e d u c t i o n sf o rt h es a m ed a i l yp r o c e s s i n gc a p a c i t y t l l i sm o d e li sc o s t - e f f e c t i v ef o rl a r g e s c a l ei n d u s t r i a lp r o d u c t i o n t h ei n v e s t m e n tc o s to fm e m b r a n ee q u i p m e n ts i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e sw i 廿lt h eg r o w t ho fd a i l yc a p a c i t y ，n l ei n v e s t m e n tc o s ti sl e s st h a n1 5m i l l i o nc n yf o ralo om d a i l yc a p a c i t yo ff a c t o r y sd i s c h a r g e k e y w o r d s ：c h i t i 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模型不锈钢超滤膜悬浮固形物总固形物含量跨膜压差固定电荷模型超滤体积浓缩倍数独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意签名：期：立掣4 生业授权的说明本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致保密的学签名：丕丝期一蹲一垒= _ ：，第一章绪论第一章绪论1 1 立题背景和意义甲壳素( c h i t i n ) ，聚p ( 1 4 ) n 乙酰d 葡糖胺，又称甲壳质，几丁质，壳多糖，是一种维持和保护甲壳动物和微生物躯体的、非常重要的天然线性氨基多糖，也是自然界中存在的唯一的阳离子多糖【l 捌。甲壳素广泛存在于节足动物的外壳和翅膀中，也存在于真菌和藻类的细胞壁中，每年有相当巨大数量的甲壳素被生物合成，是地球上仅次于纤维素的第二大生物合成量的多糖【3 】。甲壳素是医药、食品、化工、化妆品等行业的重要原料，从1 8 1 1 年法国人发现甲壳素以来，甲壳素及其衍生物的研究和生产得到了迅速地发展! 中国从1 9 5 2 年开展甲壳素研究工作，2 0 世纪9 0 年代是中国甲壳素、壳聚糖研究、开发和生产的鼎盛时期，同时期也正是日本和美国甲壳素产品开发的的全盛时期。由于甲壳素和壳聚糖生产会产生严重的环境污染，日本、美国等发达国家不愿意生产，而是直接从中国采购，这促进了中国甲壳素和壳聚糖产业的大发展，使中国成为甲壳素和壳聚糖的生产大国和出口大国，目前世界上使用的甲壳素大多产自中国。据不完全统计，在我国沿海辽宁、山东、江苏、浙江等省份成规模的甲壳素生产企业多达7 0 多家，2 0 0 1 年仅舟山市就有大小甲壳素加工企业4 0 多家 4 1 。尽管甲壳素存在广泛，但到目前为止，世界上主要的商品甲壳素都是来源于虾、蟹壳f 2 】。在虾、蟹等水产品加工后的甲壳废弃物中，甲壳素的含量达到1 0 - - 2 0 ( 干基) ，同时还有大量蛋白质( 3 0 - - 4 0 ) 及碳酸钙【1 , 5 - 1 1 】。目前甲壳素的制备方法，主要还是虾、蟹壳酸法脱钙、碱脱蛋白质提取甲壳素【1 2 - 1 7 1 。酸脱钙和碱脱蛋白生产甲壳素过程中会产生大量的酸、碱废水，因此很多国家的甲壳素生产受到限制，市场供应量急剧下降，市场供不应求，价格逐渐升高，同时由于甲壳素及其各种衍生物的重要、广泛的用途，使其市场需要量不断扩大。据初步计算，生产1 吨甲壳素大约要产生废碱液达2 0 吨左右，目前我国甲壳素的年生产能力大约3 5 万吨左右，也就是说我国甲壳素工业每年产生废碱液达1 0 0 万吨以上。这些废碱中含有大量的蛋白质( 1 以上) 、氢氧化钠，在不中和的情况下p h高达1 3 以上，经中和沉淀后c o d 仍高达7 0 0 0 m g k g 以上。由于废碱液中含有大量的蛋白质、碱及钙、脂肪、色素等，其废水处理的费用相当高；如果不进行处理，大量碱及含蛋白质的生产废液的排放严重污染周边环境及海域，影响其他养殖业和沿海旅游业的发展。中国政府在“十一五”期间对于减排降耗、环境治理等方面有着明确的任务和要求。废水排放问题在甲壳素生产中普遍存在，严重制约着甲壳素产业的可持续健康发展!目前，国内外对于此类废水常规的处理方法是将废液和废水集中，经自然沉淀、聚合氯化铝或聚合硫酸铁及聚丙烯酰胺絮凝、再用厌氧或好氧方法来处理，经治理后的出水c o d 一般在l0 0 0m g l 以上，不能达到国家的污水排放标准 i s j 。同时，由于高浓江南大学博士学位论文度酸、碱中和后形成的高盐度，用一般的生化方法无法进行处理，因此，在国内，大量的生产厂家因为没有办法处理此类废水，直接排放到环境中去。采用超滤、纳滤二级膜过滤分离技术，将酸、碱废液分别处理，可以回收大部分的烧碱，以及蛋白质、虾青素等有用物质，实现过程废酸碱零排放，既解决了污染问题，又对资源进行了回收利用。目前国内外有关膜法处理虾、蟹壳生产甲壳素生产废水的报道极少，而且仅有的极少量研究也仅限于部分降低c o d 指标等目的，没有对有效成份的回收、回用与降低c o d 和s s 等排污指标等进行并题处理。本文采用具有代表性的甲壳素工厂实际排放的废碱液为原料，利用不锈钢超滤膜和耐碱纳滤膜，对废碱液的澄清处理和回收利用进行了研究分析，旨在探讨出废碱液综合利用的可行性及经济性；通过对膜过滤过程分析和建模，对膜污染机理和膜性能进行研究，以为双膜工艺的可行性提供理论依据。并拟基于两种膜的分离过程的通量模型和污染模型结论，结合实际工业化数据，建立该工艺的经济学数学模型，为企业应用创建评估工具。本课题来源于国家高技术研究发展计划( 8 6 3 计划) 课题大宗海洋水产动物资源高效利用技术，项目编号：2 0 0 6 a a 0 9 2 4 4 4 。同时也是广东省教育部产学研项目2 0 0 7 a 0 9 0 3 0 2 0 5 9 的部分工作内容。1 2 国内外研究现状与进展1 2 1 甲壳素生产废水处理研究进展到目前为止，主要的商品甲壳素都是由虾壳和蟹壳为原料，通过酸脱钙、碱脱蛋白工艺制备的【1 9 1 。一般的化学法甲壳素制备方法【1 2 】有，h a c k m a n 法、w h i s t e l e r 和b e m i l l e r法、h o r o w i t z r o s e m a n 和b l u m e n t h a l 法、f o s t e r t 和h a c k m a n 法、t a k e d a 和a b e 法、t a k e d a 和k a t s u u r a 法、b r o u s s i g n a e 法、p e n i s t o n 法【2 0 】，等等。在国内，传统的甲壳素工厂生产工艺为：将虾、蟹加工后剩下的下脚料，放入碱泡池中，用8 一1 0 ( w t w t ) 的烧碱溶液在9 0 一1 0 0 煮泡l 小时左右( 或者碱泡过夜) ，然后将壳料收集冲洗到中性，再放入酸泡池，用1 n 的盐酸浸泡过夜，直到没有气泡冒出，水洗到中性后，再放入碱泡池，用相同浓度的烧碱溶液二次煮泡l 小时左右，水洗至中性，即为粗甲壳素。该工艺过程产生的废碱液量约为2 0 - - - 2 5 吨吨甲壳素，废碱浓度为3 0 - - 4 5 。国内外规模较大的甲壳素工厂，对于此类废水通常采用的处理方法是，将所有废水集中到污水处理池，经自然沉淀、聚合氯化铝或聚合硫酸铁及聚丙烯酰胺絮凝、再用厌氧或好氧方法来处理，沉淀物直接填埋或弃置，清水直接排放。经治理后的出水c o d一般在1 0 0 0m g l 以上，远未达到国家的污水排放标准【1 8 】。由于高浓度酸、碱中和后形成的高盐度，用一般的生化方法无法进行处理，因此，在国内，大多数的生产厂家因为没有办法处理此类废水，或者由于污水治理成本过高，直接排放到环境中去，给生态环境带来致命性破坏。对甲壳素废水处理的研究国内外报道较少，张亚男等研究了用生物接触氧化法处2第一章绪论理甲壳素生产废水，达到了辽宁省废水排放标准【2 1 1 。周安娜等采用自然沉淀、两次中和及活性污泥法组合处理壳聚糖生产废水，认为可以将处理后的废水达到国家i 级排放标准，实现零排放【1 3 】。周湘驰等着重研究了聚铝等絮凝剂对甲壳素生产废水进行预处理，经自然沉降和化学絮凝后，再经好氧处理，使废水达到国家二级排放标准。吴春野等通过对酸碱废水进行混合、沉降、j s 工业废水处理后进行车间回用，回用水c o d在3 5 0 m g l 左右【2 2 j 。徐寅初等将膜技术引入到甲壳素生产废水处理工艺中，他们采用絮铝等絮凝剂对酸碱中和废水进行絮凝沉淀，再将上清液用中空纤维膜超滤预过滤，然后用纳滤进行精滤，得到了可以回用的中水【2 3 1 。俞小明等采用微电解接触氧化过滤吸附工艺处理甲壳素生产废水，并实现了工程应用【2 4 1 。这些研究是基于将废水达标排放或减少工艺废水排放量为目的，过程复杂，需要大量的化学絮凝剂，而且处理效果仅能达到排放标准。絮凝剂的应用，不仅会带来较大的运行成本，同时也带来了絮凝剂产生的二次污染问题。仅仅将废水处理为中水回用或仅达到排放标准，无疑给企业带来额外的经济负担，这也是导致中小企业不投资污水处理设施的主要因素。通过改变生产工艺的角度减少污染排放是近几年国内外甲壳素生产的重点研究方向。通过酶法脱蛋白工艺【2 5 之8 1 、微生物发酵【1 7 ，2 8 。2 1 脱钙和蛋白的工艺生产甲壳素，尝试从生产工艺角度减少废水量。酶法生产甲壳素工艺，先对虾、蟹下脚料进入预处理，然后进入酶解罐，用适当的酶在一定的条件下脱蛋白，将约8 0 以上的蛋白质脱除，残渣再用4 以上的烧碱在9 0 一1 0 0 煮泡1 小时左右，蛋白脱除基本完全，然后再进行盐酸酸泡除钙，洗至中性的残固即为原料甲壳素。酶工艺过程仍需要产生约1 5 2 0吨吨甲壳素，碱浓度约在2 5 3 6 左右的废碱液及大量酸性废水。发酵法是利用微生物发酵产生蛋白酶和有机酸，把虾、蟹壳原料中的蛋白和钙脱除，这种方法的优点是反应温和，不会产生大量的无机盐污染；缺点是菌种和发酵工艺不成熟，脱蛋白和脱钙不完全，后续还需要用无机酸、碱去进一步处理。因此酶法和发酵法不能从根本上解决甲壳素产业的高浓度废水问题。美国、日本等发达国家则不直接生产原料甲壳素，以避免产生污染。膜技术回收虾、蟹加工下脚料综合利用废碱液中有用组份并使废水达标排放是一个利于环境保护、充满诱人经济效益的方法，目前国内外尚缺乏该类研究，更没工业应用项目建设，甚至于连中试规模的试验线也没有。根据膜技术在其他类似污水处理方面的研究和经验，认为膜的选择和膜污染控制，是膜技术系统成功与否的关键，因为该废液中蛋白质含量较高、废碱及悬浮固形物都非常高，膜的污染和过滤控制是膜技术应用的关键。所以，要实现膜技术对虾、蟹加工下脚料综合利用废液中有效成份的成功回收或回用，必须首先解决膜的选择、膜通量控制、膜清洗及废碱液的预处理问题。1 2 2 膜分离技术废水处理的现状及进展1 2 2 1 膜分离技术研究进展膜分离技术作为化工过程新技术之一，其研究与应用已经在国际上高速发展。膜技3江南大学博十学位论文术适用于分离那些难分离的、浓度低且分子结构相似的物质，是一种低能耗、低成本的物理单元操作【3 3 1 。l a k s h m i n a r a y a n a i a h 3 4 】定义膜为相，通常是一个不均匀体系，作为阻碍液体或气体中物质流动的屏障。当膜两侧存在某种推动力( 如压力差、浓度差、电位差等) 时，原料侧组分选择性的透过膜，以达到分离、提纯的目的。不同分离过程，使用的膜不同，推动力也不同【3 5 3 6 1 。膜对溶质的截留作用是由于【3 7 】：( 1 ) 在膜表面及微孔内的吸附( 一次吸附) ；( 2 ) 在孔中的停留( 阻塞) ；( 3 ) 在膜表面的机械截留( 筛分) 。溶质之间的相互作用、溶质浓度、操作压力、过滤总量等因素影响以上截留作用的程度。膜分离技术的发展史【3 8 训】大致为：2 0 世纪3 0 年代微孔过滤( m i c r of i l t r a t i o n ，m f ) ；4 0 年代渗析( d i a l y s i s ) ；5 0 年代电渗析( e 1 e c t r od i a l y s i s ) ；6 0 年代反渗透( r e v e r s eo s m o s i s ，r o ) ；7 0 年代超滤( u l t r af l t r a t i o n ，u f ) ；8 0 年代气体分离( g a ss e p a r a t i o n ) ；9 0 年渗透汽化( p e r v