（制浆造纸工程专业论文）细小组分对浆料助留助滤系统的影响.pdf

摘要 摘要 本文对细小组分对助留助滤系统的影响作了研究，优化了各个助留助滤系统中助剂 的用量；在此基础上对比了两种细料组分填加后，不同助留助滤体系的浆料及其成纸特 性的变化规律。从而对我们合理利用白水中的细小纤维，合理利用助留助滤剂有一个指 导作用。 实验所用的浆料为漂白进口针叶木浆和漂白麦草浆( 1 ：4 配比) ；所填加的两种细 料分别为通过1 0 0 目筛保留在2 0 0 目筛以上的浆料筛分组分( 细料) 和通过2 0 0 目筛的 浆料组分( 超细料) ：所考察的助留助滤系统分别为：单一c p a m 助留助滤系统：a ，a m ， 膨润土二元助留助滤系统；c p m 伊e o p f r 三元助留助滤系统。 实验结果表明，针对漂白进口针叶木浆和漂白麦草浆1 ：4 配比的浆料，抄造书写 纸时：单一c p a m 助留助滤系统c p a m 最佳用量为0 0 4 ，其它药品用量为：碳酸钙 3 0 ，阴离子捕捉剂p e l0 1 ，a k d0 2 。此时浆料的打浆度为2 6 7 0 s r , i ! 着率为8 7 。 c p a m 膨润土二元助留助滤系统最佳助留助滤条件为c p a m 为0 0 3 、0 4 0 膨润土， 其它药品用量为：碳酸钙3 0 ，p e l0 1 ，a k d0 2 。此时浆料的打浆度为2 1 4 0 s r 、 留着率为9 5 0 、施胶度达6 0 o s 。c p 伽e o p f r 三元助留助滤系统最佳助留助滤条 件为0 0 1 5 p e o ，0 0 6 c p a m ，0 0 6 p f r ，其它药品用量为：滑石粉2 0 ，a k d0 2 。 此时浆料的打浆度为2 3 8 0 s r ，施胶度为“os ，留着率9 6 8 。c i a m 和p f r 的最佳 比例为1 ：1 。 试验表明，造纸配料中的细小组分直接影响到原材料消耗及其功能的发挥和成纸的 质量。随着细小组分的增多，单一c p a m 系统助留助滤效果逐渐降低，超细料对系统 的影响大于细料；c p a m 膨润土二元系统助留助滤效果稍有下降，但与单一c p a m 系 统比较，c p a m 膨润土二元对于细小组分有较好的稳定性；c p a m p e o i f r 三元系统 助留助滤效果增强，填加超细料的效果好于细料。 不同细料或超细料合理加入浆中，可以提高成品纸一些强度性质。超细料对成纸透 气度影响很大，细料对成纸透气度影响较小。细料和超细料的加入有利有弊，必须权衡 后再决定取舍。 关键词：助留助滤，留着率，施胶度，细料，超细料，z e t a 电位 a b s t r a c t a b s t r a c t t h i sp a p e rs t u d i e dt h r e er e t e n t i o na n dd r a i n a g es y s t e m sa n dt h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n t f i n e so nt h e s es y s t e m s t h r e er e t e n t i o na n dd r a i n a g es y s t e m sa l ec a t i o n i cp o l y a c r y l a m i d e s y s t e m , p o l y a e r y l a m i d e b e n t o n i t es y s t e ma n dc a t i o n i cp o l y a e r y l a m i d e p o l y e t h y l e n e o x i d e p h e n o l f o r m a l d e h y d er e s i nm o d i f i e ds y s t e m s y s t e m sw e r eu s e da sr e t e n t i o na n d d r a i n a g ea i d sf o ri m p o r tb l e a c h e dn e e d l el e a fw o o da n db l e a c h e dw h e a ts t r a wp u l p ( m i x t u r e r a t i o1 ：4 ) t h ee f f e c to f d o s a g e f o rc a t i o n i c p o l y a c r y l a m i d e , b e n t o n i t ea n d p h e n o l - f o r m a l d e h y d ew e r ed i s c u s s e d t h e nt h r o u g hc o n t r o le x p e r i m e n to ft w od i f f e r e n tf i n e s s u p p l e m e n t a r ym a k i n gp a p e r t e s t i n gp r o p e r t yo fb e a t i n gd e g r e e , r e t e n t i o nr a t e ，s i z i n gd e g r e e ， z e t ap o t e n t i a la n do t h e rp a p e r q u a l i t y t h e nt r yt of i n dt h er u l ea m o n gt h e s et e s td a t a i nt h ec a t i o m cp o l y a e r y l a m i d es y s t e m , u n d e rt h eo p t i m a ld o s a g ea sf o l l o w s ：c p a m 0 0 4 ，c a c 0 33 0 ，p e l0 1 ，a k do 2 ，t h ep u l pw i t h b e a t i n gd e g r e e2 6 7 。s r ，r e t e n t i o n r a t e8 7 w a sp r o d u c e d ht h ec a t i o n i cp o l y a c r y l a m i d ea n db e n t o n i t es y s t e m u n d e rt h eo p t i m a l d o s a g ea s f o h o w s ：c p a m0 0 3 ，b e n t o n i t eo 4 ，c a c 0 33 0 ，p e io 1 ，a k d0 2 ，t h ep u l pw i t h b e a t i n gd e g r e e2 1 4 * s r , r e t e n t i o nr a t e9 5 o ，s i z i n gd e g r e e6 0 0 sw a sp r o d u c e d i nt h ec a t i o n i cp o l y a e r y l a m i d e p o l y e t h y l e n eo x i d e p h e n o l f o r m a l d e h y d er e s i n m o d i f i e ds y s t e m ，u n d e rt h eo p t i m a ld o s a g ea sf o l l o w s ：c p a m 0 0 6 ，p o l y e t h y l e n eo x i d o 1 5 ，p h e n o l - f o r m a l d e h y d er e s i nm o d i f i e d0 0 6 ，t a l c u mp o w d e r2 0 ，a k do 2 ，t h e p u l pw i t hb e a t i n gd e g r e e2 3 8 。s r ，r e t e n t i o nr a t e9 6 8 ，s i z i n gd e g r e e6 4 0 sw a sp r o d u c e d t h ei n f l u e n c eo ft h ef i n es t u f fa n du l t r a - f i n e so nt h r e er e t e n t i o na n dd r a i n a g es y s t e mi s t h a tt h er e t e n t i o na n d d r a i n a g e r e s u l to fc a t i o n i c p o l y a c r y l a m i d es y s t e m i s l o w e r ； n ， p o l y a c r y l a m i d e a n dt h eb e n t o n i t e s y s t e m i sr e l a t i v e s t a b i l i t y ；a n d t h ec a t i o n i c p o l y a c r y l a m i d e p o l y e t h y l e n eo x i d e p h e n o l f o r m a l d e h y d e r e s i nm o d i f i e ds y s t e mi s r e i n f o r c i n g t h e nr a t i o n a la d dt h ef i n e sa n du l t r a - f i n e st ot h es l u r r yc a ni m p r o v e ds o m es t r e n g t h p r o p e r t yo fp a p e r u l t r a - f i n e sh a v eg r e a t e ri n f l u e n c eo nt h ea i rp e r m e a b i l i t yo fp a p e rt h a n f i n e s t h e r e f o r e ，t h es l u r r ya d d e dw i t hf i n e s a n du l t r a - f i n e sh a v ea d v a n t a g e sa n d d i s a d v a n t a g e sa n dw e c a nt h i n ko v e rt oa c c e p to rr e j e c ti t k e y w o r d s ：r e t e n t io na n dd r ain a g es y s t e m ，r e t e n tio nr a t e sizin gd e g r e e tz e t a p o t e n t i a l 。f i n e s ，u i t r a f i n e s m 关于硕士学位论文使用授权的说明 论文题目： 细生! 缉盆盟苤抖助留助遗丕统的髭咂 本学位论文作者完全了解大连轻工业学院有关保留、使用学位论文的 规定，大连轻工业学院有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇 编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 。保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 是否保密( 屈) ，保密期至年月日为止。 学生签名：j 冢皱 导师签名：垫迅递 加矿占年争月，7 日 ， 第一章绪论 第一章绪论 众所周知，纸浆是一个很复杂的体系，其中有相对较大的纤维，也有较小的组分。 细小组分虽小，却对湿部化学极为重要，对抄纸中的留着、滤水及纸的性质起着决定性 的作用1 1 2 j 。设法提高浆料和添加剂的单程留着率，不但是一个保证质量的技术问题， 而且又是一个节约化学药品、减少浆料消耗、降低制造成本的经济问题。解决这个途径 之一，就是在纸浆中添加有效的助留剂随着现代造纸新技术的发展，常涉及高封闭的 自水系统，高速纸机、夹网成形和大量回用纤维，要适应这些变化，同样要求在湿部采 用新的化学工艺，并建立起一套与此相适应的湿部化学途径。 而当前市场上供应的造纸化学助剂复杂多样，因此在湿部化学方面对正确而有效地 使用好这些化学助剂，就显得十分重要，值得做深入的研究。 1 1 浆料中的细小组分 大多数造纸浆料中都含有细小纤维粒子以及未损纤维。过去，造纸工作者以各种方 式对细小纤维进行了定义，例如j a y c o c k 的定义是配料中所有能分散的或者胶体状物均 为细小纤维。还有人将其定义为能通过6 0 目筛的部分为细小纤维。最近给出的定义则 为配料中能通过2 0 0 目筛的部分为细小纤维。浆料中的细小纤维形态变化很大，但常见 的是杆状半结晶的细小纤维粒子，其宽度为o 1 o 51 1m ，长度达几十微米。细小纤维也 存在于自然生长的树中，特别是存在于阔叶木的短形薄壁组织以及射线细胞中，在纤维 总量中占有很大比例。 1 1 1 细小纤维的成分 细小纤维的可能成分有： 基本纤维粒子在浆料中自然存在的，包括薄壁组织、射线细胞和一些导管组织。 二次细小纤维磨浆中产生的，通常也具有以上的几何特性，也包括磨浆过程中 从细胞壁层剥下的部分，即膜状物。 三次细小纤维在围绕纸机白水系统的浆流过程中产生的细小纤维，由于浆泵叶 第一章绪论 轮和浆池搅拌器的作用，细小纤维会逐渐增加，也由于纸制品成形过程中的网上的分流 而增加。 对于草浆，还有大量的杂细胞组分。 对某些浆种来说，由于细小纤维和未损纤维在配料中占有4 0 6 0 的量，所以细 小纤维的留着对浆料的有效利用非常重要。 1 1 2 浆中细小组分对造纸湿部化学的影响 细小组分有效的表面积使得可吸附的溶解组分优先富集于表面，从而使得浆料性质 改变。细小组分含量不同，通常对留着、滤水和纸张的性质有不同影响。 而湿部化学的重要任务之一就是研究纸浆悬浮液中纤维、微细纤维、填料和各种化 学助剂之间相互作用的规律，抄纸过程中细小纤维、填料的聚集；溶解的聚合物分子等 在纤维、细小纤维及填料上的吸附；纤维、细小组分对水的吸附；浆料或纸浆悬浮液中 微粒子z c t a 电位的测定等这些经常研究的课题构成了造纸湿部化学主要的研究内容i ”。 浆料中细小组分对湿部化学的影响主要取决于以下几个方面： 1 1 2 1 表面化学组分 纤维和细小纤维表面的化学组分极大程度取决于制浆方法和后继处理如疏解、磨浆 等情况。不同的制浆方法和机械处理程度、纤维和细小纤维表面的羧酸基团和磺酸基团 的电离度和反应活性是不同的 4 1 。 1 1 2 2z e t a 电位 纤维、细小纤维、填料等疏水性物质在悬浮液中形成的固液相交界面会产生双电层， 称为“表面电荷”。在“湿部化学”中是首要因素。通常纤维、细小纤维和大多数填料 均为阴电荷，加入阳离子型添加剂有利于相互吸附而留着在纤维上；但超量加入，也会 引起负面效应。 1 1 2 3 比表面积 在相同重量下，细小纤维、填料比长纤维有更大的比表面积。由于“湿部化学”各 组分相互作用是在表面进行，因此，有最大表面积的组分将起到主要作用。 第一章绪论 1 1 3 细小纤维和填料等在纸页中的留着方式 目前，许多学说都认为，细小纤维和填料等在纸页中的留着主要通过两种方式作用， 即机械截留和胶体絮凝作用来实现的，而随着对留着机理不断深入的研究，认为后一种 作用更为重要【5 1 。 1 1 3 1 细小纤维的机械截留或过滤作用 机械截留是通过纤维沉淀在运动的织物上形成纸幅来抓住细小纤维。随浆料在移动 网上形成纸幅，细小物质被截留在纸幅的孔隙中，必须要形成一定厚度的纤维层后才能 截住细小物质，随着纤维层的积累，更多的细小物质被阻止留在密实的网络层中，该网 络层又提供更有效的截留作用。但这种机械截留是有限的，而且这只对纸料中的纤维部 分有效：为了增加纸中细小组分的留着和分布均匀，必须将细小粒子直接粘附在纤维表 面，以便细小组分跟着纤维一起留住或形成足够大的细小聚集体，才能被形成的纸幅有 效地过滤出来。 在开始时，由于成形网的开口比细小纤维微粒要大，只有纸料中的长纤维部分被成 形网截留在大量的细小纤维机械截留之前，纤维要形成一定厚度的浆垫，当纤维形成 浆垫后，更多的细小纤维就会在更密的浆垫上被截留。这一过程就会导致纸幅在网子的 一面粗糙，而在毛毯一面形成平滑、致密的结构。一般可通过控制定量来改变留着，良 好的成形可通过均匀的浆垫来过滤细小纤维，促进细小纤维有更好的留着。同样，如果 通过胶体机理形成的絮团越大，细小纤维的留着率就越大。由于纸机中的情况复杂，脱 水要通过成形部脱水元件脉动滤水行为而发生脱水，在每一个压力脉冲之后，浆垫将增 厚并从纸料悬浮液中吸附水和细小组分。当下一个真空脉冲到达时，浆垫就很快被压缩 并使细小组分沿水流方向运动，结果降低了纸幅中细小组分的留着。压力脉冲越大和浓 度越低，最终的细小组分留着率越低。机械留着或过滤仅对纸料的纤维部分有效，为了 增加纸幅中细小组分的留着和分布均匀，必须将细小粒子直接粘附在纤维表面，以使细 小组分跟着纤维一起留住或形成足够大的细小絮聚体，被形成的纸页有效地过滤出来。 这可通过胶体絮聚来实现。在抄纸过程中，纯粹纤维间的絮聚和细小组分问的絮聚物是 不希望出现的，应尽量避免以免影响成纸的匀度，理想状态是促进细小纤维和纤维间的 絮聚，达到细小物质均匀地分布在纸张当中，促进细小物质与纤维间的絮聚，这就产生 了助留助滤剂的应用问题。 3 第一章绪论 1 1 3 2 细小组分的胶体絮聚 在造纸过程中，胶体絮聚是细小组分留着的主要机理，包括由纯细小组分形成的絮 凝物以及含有纤维的细小组分絮凝物。在后者中，细小纤维吸附在表面上，这些细小组 分随着纤维在纸机成形部被固定并结合在成形浆垫中。纯纤维絮凝是不希望出现的，在 造纸过程中应尽量避免。造纸应促进细小纤维和纤维间的絮凝。 为了使细小纤维在纸幅中分布均匀，只要在纸页成形之前，大多数细小组分粘附在 纤维上，就可实现这一点，如果仅由细小组分形成的絮聚物通过机械截留而留着，只有 当纸页形成之后才可进行，这样，先形成的纸幅中细小组分对纸页的两面性影响较大。 希望细小组分均匀分布的另一原因是由于化学添加剂倾向于吸附在细小组分上，为了使 化学添加剂有良好的分布，细小组分必须很均匀地分布在纸幅中。 双元聚合物系统的作用机理通常有相反电荷的聚电解质的结合，其关键是加入阳离 子聚合物产生的大絮凝体，通过混合浆泵等的剪切作用而断裂，然后通过加入阴离子微 粒而絮凝，产生一种独特的、特别有规则的絮凝结构，这种絮凝体系是可逆的，剪切后” 可重新絮凝。其独特的机理和添加后所形成的纸品结构，保证从自由脱水的成型区、真 空脱水区到压榨区的快速脱水，纸品的干燥也较容易，使用效果大大提高，既改善滤水 性，又提高了留着率旷9 】。 1 2 纸浆中的化学添加剂 纸浆悬浮液是一种复杂的多分散体系，除了纸浆纤维和细小纤维外，还视纸种的不 同而含有各种化学添加剂1 1 0 i 。 化学添加剂一般可分为两大类。第一类是以促进和改善成形过程效率为主，防止生 产波动和干扰，即控制型助剂或过程助剂，如助留剂、助滤剂、消泡剂、防腐剂、树脂 控制剂、毛毯清洗剂等；第二类是以提高最终纸产品使用性能与质量为主，即功能型助 剂，如干强剂、湿强剂、施胶剂、填料、染料、增白剂、柔软剂等。从广义讲，添加湿 部化学助剂有获得纸张的某些性能，和提高纸机的操作性能两方面的目的，第一个目的 是为了满足用户的特殊需要。第二个目的是为了提高纸机的生产率。湿部化学品应用最 广泛、用量最大的当属施胶剂、助留助滤剂和增强剂。 4 第一章绪论 1 2 1 填料 填料属通用化学品。填料是指为了提高纸制品的某种特性和节约主物料，向主物料 中加入少量一类物质的总称。如滑石粉、超细研磨碳酸钙等。填料可增加纸制品的不透 明性和白度。 1 2 2 施胶剂 k d 中性施胶代表了当今造纸施胶技术发展的潮流和方向。在众多的中、碱性造纸施胶 剂中最受造纸厂家青睐的当属被称为纤维素反应型施胶剂的烷基烯酮二聚物( a z d ) 和 烯基琥珀酸酐( a s a ) 。由于a k d 的施胶效率比a s a 高，不需现场乳化，且水解倾向不 如a s a 明显，纸机湿部较为清洁，较少有粘辊和结垢问题，因此a k d 比a s a 应用得 更为普遍。a k d 中性施胶最大的好处是可以用碳酸钙作填料，中性施胶使得纸张的白 度、不透明度、耐折度、表面强度、耐久性能和印刷性能等均有明显提高，且纸张的脆 性明显降低，这在一定程度上缓解了草浆纸发脆的问题。但是a k d 施胶也存在诸如施 胶滞后、纸页打滑和施胶费用较高等问题，需要在实践中加以克服【1 ”。 a k d ( 烷基烯酮二聚体) 是一种不饱和内酯，其分子中有1 个内酯环和2 个烷基侧 链，属双烯酮，是一种固体蜡，是结合型施胶剂，其结构如图l 一1 所示。 r c h = = c c h r l 1 0 一c = = 0 ( 其中r 是c - - c ，的脂肪烃链) 【1 2 l 图1 - 1a k 0 结构圉 f j g 1 - 1s t r u c t u r eo f a k d 通常认为其内酯环是反应性官能团，可以打开与纤维素表面的羟基发生反应，生成 不可逆的b - 酮酯，并固着在纤维上，且疏水性的烷基朝外，从而使纸页产生抗水性能。 在纸厂进行乳化，亦可制成乳液。阳离子树脂乳液的乳化增效作用十分明显。由于细小 纤维、填料及其它阴离子性物质具有较大的比表面积，与纤维相比，更易于与a k d 反应， 故影响施胶效果。加入阳离子淀粉可提高a k d 的留着率，加入点一般是加在浓浆处，如 纸机浆池处。优点是纤维先与a k d 反应，同时反应时间较长，避免了细小纤维和填料等 5 第一章绪论 物质的干扰。 由于细小纤维和填料具有较大的比表面积，因此大部分a k d 会优先吸附在细小纤 维和填料表面，为提高a k d 的保留率就必须采用合适的助留系统以提高细小纤维和填 料的留着率，否则a k d 会随细小纤维和填料大量流失。有数据表明，当细小纤维和填 料的留着率为4 5 时，a k d 的留着率约为4 5 ；当细小纤维和填料的留着率提高到9 0 时，a k d 的留着率可达9 0 以上。由于保留在长纤维上的a k d 的施胶效率要比保 留在细小纤维上的a k d 的施胶效率高得多，因此a k d 中性施胶体系中加助留剂的目 的不仅要提高细小纤维和填料的留着率，更重要的是要提高a k d 在纤维上的保留率， 尤其是在长纤维上的保留率。一般认为，a k d 的施胶效果最重要的是取决于好的助剂 系统，对整个助剂系统的优化往往比选择a k d 的品种更为关键。 1 2 3 阴离子垃圾捕集剂 阴离子垃圾是指纸浆中带负电荷的溶解物质或细小粒子，其含量一般可用浆料滤出 液的阳离子需要量c d ( c a t i o n i cd e m a n d ) 来表示。阴离子垃圾一方面象树脂障碍一样。使造 纸效率降低，运转性能变差，严重时使纸机运行中断。另一方面使添加的阳离子化学助 剂失效，如阳离子助滤剂，增强剂等首先与阴离子杂质发生作用，因此增加了阳离子助 剂的用量【1 3 】。 这种浆料系统的阴离子垃圾问题己引起造纸厂的广泛注意并力求通过不同途径解 决问题。消除浆料中阴离子物质的途径除了提高原料质量，优化制浆工艺，加强浆料的 洗涤和白水处理外，比较通行的办法是加入适量的阴离子垃圾捕集剂a t c ( a n i o n i ct r a s h c a t c h e r s ) 。a t c 一般是电荷密度较高的阳离子物质如硫酸铝或者是低分子量高电荷密度 的有机聚合物如p d a d m c 掣1 4 1 。 阴离子杂质可以多种方式影响纸页的抄造，如： ( 1 ) 影响纸机抄造，形成的附案物( 树脂等) 降低纸机的运转性能，增加断头次数； ( 2 ) 影响助剂的效能，对施胶剂、湿强剂、助留助滤剂、染料等的作用效果均有不利 的影响； ( 3 ) 影响纸页的质量，降低纸页匀度，不透明度、亮度及强度引起的小孔及暗点。 因此，人们称这些干扰性阴离子杂质为阴离子垃圾。这些阴离子影响抄纸的机理是： ( 1 ) 其高阴电性使纸浆的阳电荷需求量非常高，加入的阳离子助留助滤剂首先与这 些聚合物发生中和反应，消耗大量阳离子助剂，甚至使阳离子助剂完全失效。其高阴电 6 第一章绪论 性也影响纸浆中细小纤维的絮聚，从而影响纸浆的留着及滤水； ( 2 ) 随着阴离子杂质不断积累，与其它或自身结合而形成附聚物或配合物，从水溶 液中沉积出来，或者沉淀在填料、细小纤维和纤维上，会减少纤维间的氢键结合，使纸 的结合强度及亮度降低，如果在纸页抄造中，沉淀在网部、管道及毛毯中，则会堵塞抄 纸网，在压榨部引起粘辊，断头次数增多，并在纸页上出现暗点，同时会干扰施胶、染 色等。 解决阴离子干扰最好方法是减少或避免阴离子杂质的出现，如( 1 ) 优化制浆工艺( 2 ) 强化纸浆的洗涤( 3 ) 缩短纸浆在碱性条件下和高温段的贮存时间( 4 ) 对白水进行有效处 理。然而使用高得率浆和废纸再生浆抄纸，阴离子杂质是不可避免的，有效的办法是在 纸浆加入其它阳离子助剂之前，先加入阴离予杂质捕捉剂( a t c ) ，进行电荷中和。 1 2 3 1p e i 的结构及性能 单体乙烯亚胺在酸性条件下经聚合可制得聚乙烯亚胺( p e l ) 。 聚合物的触媒可以是h c i 、h 2 s 0 3 等无机酸，也可以是有机酸、二氧化碳等。反应 式如图1 - 2 ： 一h 2 n 如2 c c l iz l 廿2 c - - c h 2 n i - i f 2 7 h 2 一i 一 图卜2 聚乙烯亚胺( p e i ) 合成反应 p e i 的性能； 聚乙烯亚胺是一种在叔胺基上带有支链的聚合物，可以提高纸张的湿强度，同时对 含有填料和细小纤维的纸张有粘结作用旧，也能起到良好的助留助滤作用。p e i 是水溶 性高聚物，可以以任意比例与水混合，一般是直接加入浆内，由于p e i 在水溶液中呈阳 离子型，易被具有阴电荷的纤维素所吸附，故可单独使用，而无需加入硫酸铝来提高留 ln c l c 2 2 h h n 第一章绪论 着率。 p e i 可提高纸中c a c 0 3 的留着率。但p e i 在提高灰份的同时，由于填料留着率增加， 填料量增加使强度因此而下降。不过助剂本身对强度没有影响。同时p e i 能大幅提高滤 水速度，使用p e i 有利于网部湿纸的后期脱水【1 6 1 。 p e i 和改性p e i 还可与其他阳离子聚合物组成双组分体系，如p e i 与阳离子淀粉组合。 虽然p e i 选择性不如聚氧化乙烯( p e o ) ，但较高的电荷密度使它成为很好的阴离子杂质 捕集剂，减少浆料对阳离子淀粉的需求量，并使更多的阳离子淀粉与带负电荷的纤维表 面发生吸附，也就是增加了阳离子淀粉的选择性。当p e i 或改性p e i 与阳离子聚丙烯酰胺 组成双组分系统时，它们的助留效果和滤水速度都要好于p e i 与阳离子淀粉的双组分系 统【m 。 1 2 4 助留助滤剂 助留剂是用以提高纸品加工过程中细小纤维物和填料以及其它化学品留着率的精 细化学品。早期采用的是单一助留助滤剂体系，其主要作用是对浆料中的细小纤维产 生凝聚，生较大的絮团，降低了比表面积，从而增加了滤水性。 1 2 4 1 助留剂种类 常用的单元助留体系主要有：阳离子淀粉( c s ) 、阴阳离子聚丙烯酰胺( a p a m c p a m ) 、壳聚糖、聚胺、聚乙烯亚胺( p e d 、聚氧化乙烯( p e o ) 等；常用的双元助留体系 主要有c s 十a p a m 、c s 十c p a m 等；常用微粒子助留体系主要有c p a m 十膨润土 o - i y o r o c o l 系统) 、c s c p a m 十阴离子胶体硅( c 0 m p o z n 系统) 等。 1 2 4 2 单元助留剂 聚丙烯酰胺是目前应用最广泛的造纸化学助剂之一，自从1 9 5 5 年开始作为干强剂 应用于造纸工业以来，已大量地推广于造纸工业的各个方面。根据分子量的不同，聚丙 烯酰胺可以作为干强剂、助留剂、助滤剂和絮凝剂等。其它单元助留剂还有壳聚糖即甲 壳素( c h i t i n ) ，广泛存在于自然界，是蟹虾等甲壳动物和蟑螂等昆虫的外壳，乌贼等软 体动物的畦灌，蘑菇等菌类的细胞壁以及低级动物的外皮骨骼组织的主要成分。来源之 丰富是仅次于纤维素的生物物质资源。常用的还有阳离子淀粉( c s ) 聚胺、聚乙烯亚胺 ( p e i ) 、聚氧化乙烯( p e o ) 等助留剂【1 9 1 。 8 第一章绪论 1 2 4 3 双元助留剂 在生产中人们发现，使用单组分助留剂，体系的留着率一般较低，为了提高留着率 现在越来越倾向于使用双元助留体系。 ( 1 ) 阴离子聚合物与明矾助留系统 该系统的形成过程是：首先，加入明矾并吸附在纤维和细小纤维的表面，使吸附点 带正电荷，然后加入带负电荷的高分子聚丙烯酰胺，它吸附在纤维和细小组分的明矾结 合点上，与纤维和细小组分形成很强的连接，阴离子聚合物的环和链从颗粒表面向周围 延伸，并与其它的颗粒连接，形成桥连。阳离子a 1 3 + 应有足够的时间吸附在纤维和细小 组分的表面，并且残余的铝盐浓度要低，否则，它会中和阴离子聚合物，从而降低其效 果。该系统仅用于酸性抄纸系统，在中碱性系统中，明矾不再显正电性或正电荷很低。 ( 2 ) 阳离子( 或两性) 加阴离子聚合物助留系统 该系统的形成过程是：先加入低中分子量、高电荷密度的阳离子( 或两性) 聚合电 解质，它产生阳离子补丁，为阴离子聚合物提供了连接点。随后加入的高分子量阴离子 聚合物分子链某些部位便结合到补丁上形成连接点，而链的其余部位受到补丁周围的负 电荷所排斥，伸展到周围的水溶液中，吸附到其他颗粒的阳离子补丁上，从而形成良好 的絮凝作用，提高了助留效果。但应注意溶液中残留的阳离子聚合物应很少，否则阳离 子和阴离子聚电解质将在液相发生反应。 ( 3 ) 阴离子、阳离子( 或两性) 增强剂混合配方( 聚离子复合物p i c ) 助留系统 预先将特定的阴离子增强剂和阳离子增强剂混合，使之反应生成超高分子聚合物离 子复合物( p l c ) ，将p i c 添加到浆料中能柔性地适应抄纸条件，既能呈现出增强作用， 又能发挥出良好的助留助滤效果。 由于超高分子p i c 会产生强烈的架桥作用，所以应在使用中使之充分分散，不要使 细小组分和纤维产生强烈的絮凝而破坏纸页匀度，因此添加位置应设在纸浆和白水混合 后的冲浆泵或压力筛的入口处较为适宜。 该助留系统可显著地提高纸板的层间强度，并能呈现出良好的助留效果，所以多用 于纸板的抄造。为进一步提高该配方的功能，最近又开发出新混合配方，即用两性p a m 与新共聚型p a m 混合，形成一种超高分子聚合物离子复合物( p i c ) ，此p i c 为分支结 构，比以往配方的p i c 小而坚固，并能在宽的p h 值范围内保持阳离子性 2 0 1 。 9 第一章绪论 1 2 4 4 微粒体系 微粒体系是2 0 世纪8 0 年代才开发出来的，现已得到了愈来愈广泛的应用1 2 1 彩l 。一 般是先在浆中添加高分子的阳离子聚合物( 如阳离子聚丙烯酰胺- - c p a m ，阳离子淀粉 一c s ) ，然后添加活性比表面积非常大，带高密度负电荷的特殊无机颜料粒子( 如膨润 土，胶体二氧化硅) ，该系统能产生非常有利于助留和改善纸页匀度的絮凝作用。在生 产中应用较多的是h y d r o c o l 系统( a ，a m + 膨润土) 和c o m p o z i l 系统( c s 或c p a m + 胶体二氧化硅) 2 4 1 。 ( 1 ) 海德罗科尔( h y d r o c 0 1 ) 系统嘲 这是一种典型的复式控制系统( d u a lc o n t r o ls y s t e m ) 。该系统首先由英国联合胶体公 司开发，用于助留已取得巨大的成功。海德罗科尔系统的助留机理与一般的单一助留剂 的助留机理不同。单一助留剂形成的絮聚体不耐剪切，为达到最佳助留效果，一般应尽 量添加在剪切力小的位置。有时为了达到较好的助留效果。常加入过量的高相对分子质 量的聚合物，这无疑增加了成本，同时也会带来其他问题。而海德罗科尔系统是通过微 粒絮凝作用达到理想的助留效果的。 微粒絮凝作用机理的关键是：添加高相对分子质量的聚合物后形成的凝聚体被混合 浆泵和筛浆机剪断，然后再添加海德罗科尔颜料，使浆料再凝固，从而形成独特的絮聚 体结构。 ( 2 ) 阳离子淀粉与二氧化硅组成的卡姆普兹( c o m p o z i l ) 体系 典型的微粒子助留体系中，卡姆普兹体系发展最快。大约在1 5 年前，一些造纸技 术开拓者采用了胶体二氧化硅和阳离子淀粉两项技术，使填料取代部分纤维成为可能， 取得了意想不到的成功。这项技术，同时提高了细小粒子的留着率，改善了滤水性能， 提高了纸张的强度，从而震动了整个造纸界。目前已有2 0 0 多家造纸厂采用这项技术嘲 ( 其中主要是胶体二氧化硅和阳离子淀粉为基础的微粒子技术) ，主要用于高级纸、液 体包装纸和特种纸的生产i 硐。 ( 3 ) 无机阳离子微粒与阴离子聚合物体系 2 7 - 3 1 】 正如我们以前所熟知的，商业上微粒体系是基于阴离子型的，很少有报道是关于阳 离子型微粒的。然而，近几年许多工作者已经申请了关于阳离予胶体硅微粒的专利。这 种微粒实际上是对胶体二氧化硅进行改进，使其表面带有一层氧化铝，或者通过某种途 径使铝原子圈取代了胶体二氧化硅表面的部分区城，这样在低p h 值的酸性条件下便带 有阳电荷。另一种方法是将氧化铝混合于二氧化硅溶胶的结构中去。由这种微粒和阴离 第一章绪论 子聚合物组成的新型助留系统的作用机理不同于以前的微粒助留系统。在这种新型微粒 系统中，一般先加入阳离子微粒，在纤维和填料表面形成阳离子补丁或在它们之间形成 絮聚体，这种絮聚体具有“弹性”。经过高剪切将其分散成尺寸合适的小絮聚体后，再 加入阴离子聚合物通过架桥和静电中和等作用，形成理想的“微絮聚物”。 1 2 4 5 助留剂的作用 提高细小纤维的保留率，以降低浆料成本； 降低白水浓度，以减少废水对环境的污染； 使用助留剂，使细小纤维呈微絮凝状态，在减少细小纤维和填料的损失同时，也 相应的减少了其它化学助剂的损失； 助留剂往往又起助滤作用。使用得当，可为提高生产效率提供了条件。 1 2 4 6 助留机理 一般来说，可分为以下三种理论嘲： ( 1 ) 架桥理论 在水溶液中，聚合物首先被部分粒子的表面吸引，而聚合物分子的线型部分和尾端 又有可能被另一粒子所吸附。这样，就像架桥一样把两个粒子连在一起。由于聚合物的 分子链很长，其跨越距离超过了粒子问的有效排斥距离，即使在很低的浓度下也可使纸 料发生絮聚。这种絮聚体结构能承受较强的搅拌力，一旦其结构被破坏后，就很难重新 再絮聚在一起。有研究者0 4 1 认为，架桥理论适用于相对高分子质量的阳离子、阴离子和 非离子型的聚合物，其效果随相对分子质量的增大而加强。 ( 2 ) 补丁理论 在粒子与聚合物电荷密度相差很大的情况下，带正电荷的聚合物无法以对等的方式 排列在带负电荷的粒子上，因此在粒子表面上零星地分布着带正电荷的局部区域。由于 该局部电荷与粒子的电荷相反，通过区域性的吸附，就发生了絮聚现象。 这种作用所形成的絮体不易受剪切力的影响而分散，在搅拌力过强而使絮体分散 后，只要剪切力降低，絮体又会重新形成。一般阳离子聚合物引起的絮聚作用可用这一 理论来解释。 ( 3 ) 电性中和理论 在一个含有粒子的体系中，颗粒的表面上含有不同量的表面电荷，可以是正电荷， 第一章绪论 也可以是负电荷。由于测定这种表面电荷很困难，可利用测定z e t a 电位来反映体系中所 有表面电荷的综合结果。测定z e t a 电位的方法有很多种，一般可通过测定粒子的电泳淌 度而计算求得。已经得知纤维和很多填料的z e t a 电位会发生了变化，表现在当聚合物的 加入量逐渐增大时，粒子的电泳淌度就从负值向零靠近以至达到零，继续加入聚合物， 电泳淌度亦继续上升成为正值。研究结果表明，只有在z e t a 电位接近于零时，纸料的滤 水性能和细小纤维及填料的留着性能才能处于最佳状态。这是因为纸料中的粒子都带有 负电荷，同性相斥，细小粒子很难与长纤维接近并附在其表面上，而加入聚合物后，粒 子表面的z e t a 电位发生变化，到z e t a 电位为零时，粒子间的斥力就消失了，从而使细 小纤维及填料被吸附在长纤维表面上，发生了絮聚现象。阳离子聚合物对纤维的作用可 以用这一机理来解释。但也有人认为，这种机理只能解释简单的体系这种絮聚作用的 特点是絮聚体易在搅拌中分散，而搅拌停止后随即又重新絮聚。 1 3 聚丙烯酰胺p a m 由于其在造纸过程中的广泛应用，聚丙烯酰胺被认为是最重要的合成高分子助剂 聚丙烯酰胺具有很强的絮聚作用，可在粒子之间架桥，并且根据其离子性，而具有不同 的结合机理，同一个分子可以吸附若干个颗粒，引起聚沉。聚丙烯酰胺上的极性基还可 和纤维形成氢键和强的静电结合。当改变其结构时，产品性能亦随之变化，分别可用作 助留剂、助滤剂、增强剂及表面处理剂【翊。 p a i v l 可以通过酰胺基的水解转化为含有羧基的聚合物，这种聚合物的结构与丙烯 酰胺与丙烯酸共聚物的结构相似，所以产品还可称为部分水解型p p d v l ，反应式如1 3 所 示。 (h3c-fh2)。监1芑c岫coni-b譬陆n a o h l y c o n r h亡o o h 图1 - 3p a l l 水解反应式 f i g 1 - 3h y d r o l y z er e a c t i o no f p a m 第一章绪论 1 3 1p a m 分类 根据聚丙烯酰胺大分子链上官能基在水溶液中的离解性质，可将其分为阴离子型、 阳离子型、非离子型及两性离子型。阳离子聚丙烯酰胺增干增强剂c p a m 的共聚单体有 很多，这为其改性有较大的选择余地。阴离子聚丙烯酰胺增干增强剂a p m p 对所有的化 学浆都有效，但当配比中含有大量的机木浆和废纸浆时，增强效果不明显。两性离予聚 丙烯酰胺增干增强剂两性聚丙烯酰胺分子中既含有阳离子基，又含有阴离子基，其助 留助滤和增强作用较单独使用阳离子型或阴离子型聚丙烯酰胺要好。所得产物为透明粘 稠液体，呈黄褐色，在酸性条件下具有弱的阳离予性，但可和纤维发生吸附。非离子聚 丙烯酰胺增干增强剂易溶于水，相对分子质量对水溶性影响不太明显，但相对分子质量 高的聚丙烯酰胺在浓度超过1 0 时，在水中形成透明凝胶而失去流动性，只有在稀释下 才能重新流动。 1 3 2c p 棚的合成 阳离子化和两性聚丙烯酰胺的合成主要是胺甲基化、胺化聚丙烯酰胺及丙烯酰胺与 阳离子单体共聚物，其分子量相对较低，由于在丙烯酰胺单体上引入了阳离子侧基，它 更容易被带阴离子电荷的纸浆纤维吸附，从而尽可能达到最大吸附量，增强效果通常要 好于阴离子聚丙烯酰胺。由丙烯酰胺单体在引发剂存在的条件下，通过水溶液聚合反应 生成聚丙烯酰胺，然后通过霍夫曼酰胺降级反应，可将聚丙烯酰胺阳离子化刚。 1 3 3c p m 助留助滤系统 c p a m 用作助留剂可使纸张的灰份填料保留率有所提高，纸机各部的真空度也有不 同程度的下降。网下白水浓度的降低，说明在使用后能提高纸张加填率，不仅降低了纸 浆消耗，同时也降低了动力消耗i 明。 c p a m 的助留助滤机理为：与浆料接触时细小纤维在纤维层形成前己絮凝在纸料悬 浮液中的长纤维上。a ，a m 的絮凝能增加纤维层的可压缩性，产生更为敞开的纸页结构， 从而更易脱水。 电位控制理论认为，纸浆和填料均带阴电荷，加入阳离子型助留剂后，可以使电 荷中和和降低电位，减少了纤维与填料之间的排斥力。当电位接近于零( 等电位点) 时， 胶粒产生凝聚，使细小纤维与填料沉积到纤维的表面，形成微絮聚，从而提高了固体细 第一章绪论 料的留着率。 嵌镶结合学说认为，助留剂表面阳电荷的静电，可以吸引表面仍为阴电荷的纸浆和 填料粒子。由于阳离子型助留剂在纸浆表面和填料粒子之间产生吸附，形成具有阳电荷 的嵌镶状中心。 桥联结合学说认为，在分散系统中加入高分子聚合物，如链分子有足够的长度，可 以使纤维与两个或多个团体细料发生桥联，即使有较高的电位值也能产生相互絮凝，聚 合物可用静电吸引力吸附纤维和固体细料，也可能有氢键结合，不仅长链的阳离子型聚 合物可使纤维絮凝产生桥联，阴离子型高分子聚合物在少量正电解质存在的条件下，也 能使纤维达到相同程度的絮凝。 这个事实说明：高分子聚合物使纤维( 或粒子) 产生絮凝的机理，不仅是表面电荷 的中和，还包括有桥联和嵌镶结合的作用。 1 4 膨润土 由阳离子聚丙烯酰胺和带负电荷的膨润土所组成的微粒子助留体系是三大经典微 粒子体系之一，商品名为h y d r o c o l 。它是三大微粒子体系中唯一不受应用体系p h 影响的 助留体系。近年来对其絮凝机理的研究相对较多，并取得了一定进展，从而为其更有效 地应用和进一步完善提供了理论依据。【3 8 】 膨润土又叫斑脱岩或膨土岩，是以蒙脱石( m o n t m o r i l l o n i t e ) 类矿物为主要组分的 粘土。膨润土是含有少量碱和碱土金属的含水铝硅酸盐矿物，是化学成分复杂的大族矿 物蒙皂石族，亦称蒙脱石族该族矿物包括- - ) k 面体和三八面体两个亚族。膨润土 所含的通常是- - ) k 面体亚族中的矿物。膨润土是火山岩和火山灰经蚀变和风化的产物。 颜色有白色、乳酪色，浅灰色、斑杂色等；具油脂光泽、蜡状光泽或土状光泽，贝壳状 或锯齿状断口。膨润土的结构类型很多，有泥质、粉砂、细砂等结构。膨润土按所含的 主要交换性阳离子种类分为钠质膨润土( 碱