（材料学专业论文）srtio3基双功能陶瓷及纳米掺杂改性的研究.pdf

中文摘要 本实验采用一次烧成工艺制备了s r t i 0 3 基双功能陶瓷并对其压敏特性和介 电特性进行了系统研究。 试样首先在n 2 + c 弱还原气氛中于1 4 2 0 保温2 5 h 烧成，获得良好的半导 化s r t i 0 3 烧结体，然后随炉冷却至11 8 0 ，通氧气进行保温热处理2 0 r a i n ，使 晶界绝缘化。实验表明：掺杂施主离子的种类及浓度、掺杂受主离子的种类、烧 结温度等因素均对微观结构、电性能产生重要影响。双施主l a 2 0 3 + n b 2 0 5 掺杂、 单施主l a 2 0 3 掺杂，分别以m n c 0 3 和c u o 为受主掺杂均能获得低压敏电压兼高 介电常数的s r t i 0 3 基双功能陶瓷，表现出良好的压敏性能与介电性能。相比较 而言，单施主l a 2 0 3 掺杂以c u o 为受主的试样具有较低压敏电压 ( v i r a a 6 0 0 0 0 ) 的优势；双施主l a 2 0 3 + n b 2 0 5 掺杂 以m n c 0 3 为受主的试样具有非线性高( a 8 ) 、烧结温度宽的特点。 为了改善材料烧结性和优化电性能，采用有机配合物前驱体法制备l a 2 0 3 施主掺杂剂的纳米粉体，采用化学共沉淀法分别制备s i a 1 - m n 、s i a 1 一c u 受主掺 杂剂及助溶剂复合纳米粉体，对s r t i 0 3 进行纳米掺杂改性。结果表明：采用合 理的配方及工艺可获得压敏电压极低( v l n l a 4 0 0 0 0 0 ) 的纳米改性s r t i 0 3 基双功能陶瓷，同时有效地降低烧结温度，拓宽烧 结温度范围( 1 3 6 0 1 4 2 0 烧成) 。 关键词：s r t i 0 3 ；双功能陶瓷；纳米；压敏特性与介电特性：掺杂 a b s t r a c t s r t i 0 3b a s e dd u a l - f u n c t i o n a lc e r a m i c sw e r ef a b r i c a t e db yt h es i n g l e f i r e dm e t h o d a n dt h ev a r i s t o rc h a r a c t e r i s t i c sa n dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e so ft h em a t e r i a l sw e r e i n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r t h es a m p l e sw e r ef i r s t l yf i r e da t1 4 2 0 。cf o r2 5 hi nan 2 + cr e d u c i n ga t m o s p h e r e t oo b t a i ng o o ds e m i c o n d u c t i n gs i n t e r e ds p e c i m e n s ，t h e nc o o l e dt o1 1 8 00 c ，a tt h i s t e m p e r a t u r eh e a tt r e a t m e n tw a sc a r r i e do u tf o r2 0 m i ni nt h eo x y g e na t m o s p h e r es oa s t h a tg r a i nb o u n d a r i e sw e r ei n s u l a t e d t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a tt h ek i n d so f d o n o ri o n sa n dd o p a n tc o n c e n t r a t i o n ，t h ek i n d so fa c c e p t o ri o n s ，a n df i r i n g t e m p e r a t u r eh a v es i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo nt h em i c r o s t r u c t u r ea n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e s t h es r t i 0 3b a s e dd u a l f u n c t i o n a lc e r a m i c sw i t hl a 2 0 3 + n b 2 0 5a sd o u b l ed o n o r s o rl a 2 0 3a ss i n g l ed o n o ra n dd o p e dm n c 0 3o rc u oa sa c c e p t o r , e x h i b i tl o w e rv a r i s t o r a n dh i g h e rd i e l e c t r i cc o n s t a n tc h a r a c t e r i s t i c s ，r e s p e c t i v e l y c o m p a r a t i v e l y ，t h es a m p l e s d o p e dl a 2 0 3a ss i n g l ed o n o ra n dc u oa sa c c e p t o rh a v es u p e r i o r i t yo nl o w e rv a r i s t o r v o l t a g e ( v l m a 6 0 0 0 0 ) t h es a m p l e s d o p e dl a 2 0 3 + n b 2 0 sa sd o n o r sa n dd o p e dm n c 0 3a sa c c e p t o rh a v ea d v a n t a g eo f h i g h n o n l i n e a rc o e f f i c i e n t ( a 8 ) a n dw i d e rf i r i n gt e m p e r a t u r e n a n o s c a l e dl a 2 0 3w e r ep r e p a r e db yo r g a n i cc h e l a t ep r e c u r s o rt e c h n o l o g y , a n d n a n o - s c a l e dc o m p o s i t es i - a 1 - m na n ds i - a 1 - c us y n t h e s i z e db yc h e m i c a lp r e c i p i t a t i o n m e t h o d t h ea s - p r e p a r e dl a 2 0 3 ，s i a i m na n ds i a i c uw e r ed o p e di n t os r t i 0 3a s d o p a n t ，t oi m p r o v et h es i n t e r i n gc h a r a c t e r i s t i c sa n do p t i m i z i n ge l e c t r i c a lp r o p e r t i e s t h er e s u l t ss h o wt h a ts r t i 0 3b a s e dd u a l f u n c t i o n a lc e r a m i c sd o p e db yn a n o - d o p a n t 、v i t hm u c hl o w e rv a r i s t o rv o l t a g e ( v n n a 4 0 0 0 0 0 ) c a nb eo b t a i n e db yu s i n go p t i m a li n g r e d i e m sa n d t e c h n o l o g y m e a n w h i l e ，l l a n o d o p a n tc a ne f f e c t i v e l yd e c r e a s et h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n dw i d e n t h er a n g eo f t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ( 1 3 6 0 c - 1 4 2 0 。c ) k e yw o r d s ：s r t i 0 3 ；d u a l - f u n c t i o n a lc e r a m i c s ；n a n o m e t e r ；v a r i s t o rc h a r a c t e r i s t i ca n d d i e l e c t r i cp r o p e r t y ；d o p i n g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丕鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：荫两组 签字日期：m 弓 年，l 月亏。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘洼盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：蛮翠良 导师签名： 签字日期：弼年肛月孑。日 签字日期：如；年，矿月尹一日 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 随着科学技术的进步，电子设备正逐步向小型化、多功能和高可靠性方向发 展，在其电子电路中大量采用了i c 、l s i 等半导体元件。但由于此类元件对浪涌、 杂波、静电干扰因素非常敏感，容易造成电子设备的误动作甚至导致半导体元件 损坏。为了解决这一问题，人们采用了z n o 压敏电阻器对半导体元件进行保护 i i - 4 。但由于存在静电容量小、响应慢等缺点，z n o 压敏电阻器还不能完全满足 实际需要。为此，开发研制新型压敏电阻并尽快使之产业化成为了电子工业的一 个重要研究领域。诸如日本太阳诱电、松下、u k 等国际知名公司先后投入大量 人力、财力进行研究开发，于8 0 年代研制出s r t i 0 3 半导体材料【51 。通过研究发 现，s r t i 0 3 半导体材料不但具有压敏特性而且具有优良的介电特性及较好的吸收 浪涌功能和自复位功能，由于其压敏电压低、介质损耗低、响应速度快频率、温 度特性好等特点，成为了一种良好的压敏电容双功能元件，在消除电子元件的 尖峰干扰、提高电子设备的兼容性和过压保护等方面( 特别是在低于3 0 矿的低压 领域) 具有优异的特性。 纳米科技”吲是在2 0 世纪8 0 年代末、9 0 年代初逐步发展起来的具有前沿性、 交叉性的新兴学科领域，已成为目前受到广泛关注、最为活跃的前沿学科领域。 纳米科技的发展，不仅可以使科学家在纳米尺度发现新现象、新规律，建立新理 论，而且由于它具有创造新的生产工艺、新的物质和新的产品的巨大潜能，有可 能在新世纪掀起一场新的产业革命，成为2 1 世纪经济增长的新动力。纳米科技主 要有纳米材料、纳米器件和纳米尺度的检测与表征三个研究领域。其中，纳米材 料是纳米科技的基础，也是纳米技术的核心部分。现国内纳米科技研究的重点也 主要集中在纳米材料领域，并获得了一批有影响的成果。1 。采用纳米技术对材料 进行改性研究，可获得性能优良的改性材料。 综上所述，对s r t i 0 3 基压敏一电容双功能材料的性能、工艺进行深入研究， 并通过纳米改性技术提高其性能具有非常重要的理论意义和实际应用价值。 1 2 文献综述 1 2 1 压敏电阻的概述 第一章绪论 压敏电阻是一种电阻值对外加电压敏感的电子元件，在某一临界电压( 称压 敏电压) 时，随着电压的增高，压敏电阻的阻值急剧下降。压敏电阻以非线性伏 安特性为最主要特征，能在两极同时限制电压，其功能近似于两个背靠背的二极 管，在交、直流电场下均可使用。它的电压使用范围可从几伏特到几千伏特：电 流使用范围可从几微安到几千安；能量吸收可从几焦耳到几千焦耳。正是由于压 敏电阻器的这种特性，它在微电子工业、半导体工业中被广泛应用于电路稳压、 过压保护、防浪涌等方面“。 p 7 e b r e a k d o w nh 口n l i n r u p l u r n r i l g l o nr e g i o n r 口i 口n 图1 1典型的压敏电阻i v 特性曲线 f i g 1 - lt h ei - vc u r v e so f t y p i c a lv a r i s t o r s 压敏电阻的伏安特性是一条曲线。典型的压敏电阻i v 特性曲线见图1 一l ， 可分为小电流区( 预击穿区) 、中电流区( 击穿区) 、和大电流区( 回升区) 。电 流在1 0 _ 5 a 以下是小电流区，称为预击穿区，该区的i v 特性呈现l g i 。亡v m 的关 系；在1 0 _ 5 a 1 0 3 a 之间是中电流区，称为击穿区，与预击穿区相比，其i v 特性曲线呈现更高的非线性。电流大于1 0 3 a 的区域为大电流区，由于晶粒上的 压降要考虑在内，i v 特性出现回升趋势，非线性减弱。 表征压敏电阻的主要电参数有： 1 压敏电压v l t r i a 在一定温度范围内，通过规定电流时( 通常规定l i n k ) 压敏电阻器两端的电 压称为压敏电压，记为v i m a 。它是压敏电阻制造和使用过程中的一个重要参数。 从图卜1 可知pg b pg ，因此可近似认为： v l i i l a = v 硝g t ( 卜2 1 ) 其中，v g b 为晶界电压降；n g 为单位厚度晶粒数；t 为试样厚度。 2 第一罩绪论 2 非线性系数n 非线性系数是描述压敏电阻非线性强弱的电参数，用非线性区曲线斜率的倒 数表示： n = d l g i d l g v ( 1 2 2 ) a 越大非线性越强，压敏电阻的性能越好。但由图卜1 可知，在不同的电流区n 值是不同的，压敏电阻在使用中通过的电流是决定a 值大小的重要指标。因此， n 可根据电流区来定义，使n 出现最大值。 = l o g ( i i ：) l o g ( v ，v 2 ) ( 1 2 3 ) 式中，i ，i 。一般取值为0 1 l m a 或l l o m a 。 3 材料常数c 、k 在实际应用过程中，对于击穿区，其压敏电阻非线性关系常用经验公式 ( 卜2 4 ) 表示： k = ( v c ) 。= k v ( 1 2 4 ) 由公式( i - 2 4 ) 知。令c i = 1 ，c 正好是欧姆电阻值；c 值大，在一定的电流下 所对应的电压也高，所以c 也称为非线性电阻值。根据这个含义，c 值与压敏电 阻器的尺寸有关，为了比较不同材料的c 值，把压敏电阻器上流过i m a c m 2 电流 时，电流通路上每毫米长度上的电压降定义为该压敏电阻器的c 值。它反应了材 料的特性和材料压敏电压的关系。 4 漏电流 设备正常工作时，流过压敏电阻器的电流称为漏电流。它是描写预击穿区i v 特性的参数。漏电流的大小与电压、温度都有关系，电压、温度升高都会使漏电 流增大。因此，要使压敏电阻器可靠的工作，漏电流应尽可能的小。 5 通流能力( 耐浪涌能力) 满足v 1 m a 下降要求的压敏电阻器所能承受的最大冲击电流( 按规定波形) 叫做压敏电阻器的通流能力。压敏电阻器的通流能力与材料的化学成分、制造工 艺及其几何尺寸等因素有关。 用于制作压敏电阻的材料主要有s i c 、f e 2 0 3 、b a t i 0 3 、t i 0 2 、z n o 以及s r t i 0 3 等p l - r l 】。二十世纪三十年代初，美国研制出s i c 陶瓷压敏电阻器用于避雷器；四 十年代后期英国等国家进一步使之实用化，用于火花熄灭器等。但是由于s i c 陶 瓷压敏电阻器a 值很小( 约为3 7 ) ，自二十世纪五十年代开始，各工业发达国 家开始研究新的压敏电阻元件。1 9 5 2 年日本东芝公司首先研制成了z n o - - s n 0 2 压敏电阻器；1 9 6 8 年日本松下电器公司研制出了性能更优的z n o 压敏电阻器1 1 8 】， 从此z n o 压敏电阻工业迅速发展，应用日益广泛。1 9 8 3 年y a m a o k a 等人在还原 烧成的s r t i 0 3 半导化陶瓷表面液相涂覆n a * ，并在氧化性气氛中进行热扩散处理， 第一章绪论 首次研制出了具有复合功能特性的s r t i 0 3 陶瓷材料【1 9 】。 各种材料制造的压敏电阻工作原理不同。其中f e 2 0 3 、b a t i 0 3 利用的是电极 与烧结体界面的非欧姆特性；s i c 、z n o 、t i 0 2 以及s r t i 0 3 利用的是晶界的非欧 姆特性。由于f e 2 0 3 、b a t i 0 3 压敏电阻的性能不稳定，这类材料己基本被淘汰； s i c 压敏电阻也因非线性系数很小也被逐步淘汰；目前应用最广、压敏性能最好 的是z n o 压敏半导体陶瓷 2 0 - 2 1 1 。z n o 压敏电阻是纯电阻元件，虽具有较好的压 敏特性，但介电常数很小。这就导致z n o 压敏电阻吸收高频噪声能力差、对陡 峭脉冲浪涌响应速度慢；在交、直流电压长期冲击下阻值退化、压敏电压降低、 漏电流增大，严重时会发生短路或电击穿现象，使仪器、仪表的可靠性受到制约。 另外，z n o 压敏电阻低压化也一直是一个难以解决的问题。这两方面的原因限制 了它的进一步开发与应用。t i 0 2 、s r t i 0 3 是近年来新兴的低压压敏陶瓷材料 2 2 - 2 6 】， 都具有压敏一电容双重功能特性，它们的低压敏电压和双功能特点尤其适合在当 今日益发展的汽车、计算机、家用电器等的低压集成线路中使用。t i 0 2 压敏电阻 制备工艺较简单，但其电性能不如s r t i 0 3 优越。t i 0 2 的压敏电压在5 2 0 0 v ， 非线性系数在3 1 0 ，介电常数为1 0 4 左右【2 7 】；而s r t i 0 3 的压敏电压在5 1 5 0 v ， 非线性系数在3 4 0 ，介电常数为1 0 4 1 0 5 【2 7 】，因而具有更大的应用前景。 对于利用晶界非欧姆特性的压敏电阻，研究者一致认为晶界势垒微观结构对 n 型半导体材料的导电特性具有决定作用。目前阐述晶界电子行为最权威的晶界 势垒模型是双肖特基势垒模型，如图卜2 所示 2 8 】。在晶粒界区中通常都存在着化 学计量比的偏离、晶界结构的紊乱和杂质的富集，因此存在深的陷阱能级。这种 深的陷阱能级使晶粒表面能带弯曲造成双肖特基势垒。 图1 - 2 晶界处双肖特基势垒模型 f i g 1 2d o u b l es c h o t t k yb a r r i e rm o d e lo f t h eg r a i n 其中，晶粒表面过剩负电荷q ，的表达式为： i e q l = p 【l ( e ) f ( e ) d e ( 卜2 5 ) 第一章绪论 n i 为表面电荷密度分布；f ( e ) 为费米能级。这种电荷的存在使能带向上弯曲， 产生势垒虮： 中b = v 。4 1 一v 。 2 + n 州o + n i8i e ( 卜2 6 ) 其中，v e = q i 2 ( v ) 2 。o 。( n 0 + n i ) ( 卜2 - 7 ) 当施加外界电压时将引起表面电荷和势垒高度的变化，其变化规律如图卜3 所示。 v ( v o l t s g b ) 图卜3晶界势垒高度及表面电荷与晶界电压关系 f i g 1 3d e p e n d e n c eo f b a r r i e rv a l u e so ns u r f a c ee l e c t r o n s a n d g r a i nb o u n d a r yv o l t a g e s 正是由于施加电压引起表面电荷密度增大和势垒高度降低使大量电子得以 超过晶界产生迁移，其电流密度随电压变化规律为： j = a t 2 e x p - ( e 巾b - t - 8i ) i k - b t 1 一e x p ( 一e v k b t ) 】 ( 卜2 8 ) 当施加较低电压e v og b ，d g b 。g r 咯og b ，公式( 1 - 2 - 9 ) 可简化为 。印p = ( d g r d g b ) 6g b ( 1 - 2 1 0 ) 如果晶界有多种晶相并存，式中的e 曲为晶界有效介电常数。 第一章绪论 图1 - 6 晶界层电容器等效电路 f i g 1 - 6t h ee q u i v a l e n tc i r c u i to f g b l c 2 损耗角正切值t g6 陶瓷介质在电导和极化过程中有能量消耗，一部分电场能转变为热能。单位 时间内消耗的电能叫介质损耗。在直流电流下，介质损耗仅由电导引起，电导率 就能表示介质损耗的大小。单位体积的介质损耗可表示为 p = y e 2( 1 - 2 1 1 ) 式中，y 为电导率；e 为电场强度。即电场强度一定时，介质损耗与电导率成正 比。在交流电流下，电导和极化共同引起介质损耗，可利用有损耗介质构成的电 容等效电路来研究。有耗电容器等效电路由一理想电容器( 无耗电容器) 和一纯 电阻并联或串连组成，如图卜7 所示。 矢量图中6 角称损耗角，它是有耗电容器中电流超前电压的相位角与无耗电 容器的相位角9 0 。之间的差值。由并联电路得： t g6 = i r i c = p d p 。 ( 1 - 2 - 1 2 ) 式中，6 0 为角频率；p 。为有功功率，即介质损耗功率；p 。为无功功率。t g6 的具 体意义是有耗电容器每周期消耗的的电能与其所储存电能的比值。t g6 经常用来 表示介质损耗的大小量。 由公式( 1 - 2 1 2 ) 得介质损耗： p a = p c t g6 = 6 0 c t g6 u 2 f 1 - 2 1 3 ) 单位体积的介质损耗p = t g6e 2 ( 1 - 2 1 4 ) 可见介质损耗与频率有关。因此，用t g5 表示介质损耗时必须同时指明测量频率。 o上了；彳s 第一章绪论 宙 j 茴 ：萋匠6蓬随 ab 图1 7 有耗电容器等效电路a ：并联；b ：串联 f i g 1 7t h ee q u i v a l e n tc i r c u i to fb l ca ：i ns e r i e s ；b ：p a r a l l e lc o n n e c t i o n 1 。2 3 $ r ti0 。压敏一电容双功畿材料及其应用 s r t i 0 3 陶瓷的最先应用是晶界层电容器( g b l c ) 。1 9 8 3 年y a m a o k a 等人在还 原烧成的s r t i 0 3 半导化陶瓷表面液相涂覆n a + ，并在氧化性气氛中进行热扩散处 理，制备出了具有复合功能特性的s r t i 0 3 陶瓷材料。这个研究结果引起了广大科 研工作者的注意，并将s r t i 0 3 陶瓷引入到压敏电阻领域，开创了变阻器的新时代。 用s r t i 0 3 制成的具有电容性的新型压敏元件，低电压下具有较大电容量的电容器 功能，电压高于某个临界值之后，具有很强的压敏电阻器功能，类似于一个电容 器和一个压敏电阻器相并联使用州。这种新元件的各种功能如图1 7 。 s r t i 0 。压敏一电容双功 能元件 电容器功能吸收高频噪声功能 前沿快速上升型脉冲 噪声吸收功能 压敏电阻功能f 一浪涌吸收功能 自复位功能 图1 7s r t i 0 3 压敏一电容双功能元件功能图 f i g ，1 7f u n c t i o nc h a r to fs r t i 0 3b a s e dd u a l f u n c t i o n a lv a r i s t o rc e r a m i c s 9 第一章绪论 1 ，s r t i 0 3 双功能陶瓷的微观结构 关于s r t i 0 3 压敏一电容双功能材料的微观结构，m f u j i m o t o 等人m j 认为 s r t i 0 3 晶粒是直接接触的不存在明显的晶界相，k 、n a 等碱金属离子在晶界 区形成很窄的扩散层。这与z n o 压敏电阻的结构相似。c h u n gs u n g y o o n 等 人【3 8 】进一步研究认为s r t i 0 3 陶瓷的微观结构是一种“芯一壳”结构：每个 s r t i 0 3 晶粒的芯部都是半导化的陶瓷体，而其晶粒表面薄层则是被再氧化了 的绝缘化的介质层，即半导化的“芯”和介质化的“壳”。其示意图如1 - 9 。 图1 9 “芯一壳”结构示意图 f i g 1 - 9s c h e m a t i cd i a g r a mo f “c o r e s h e l l ” 对上图分析可知晶粒越大，半导化程度越高，其表观介电常数越高：晶粒越 大，单位厚度的晶界数日越少，压敏电压越低；晶界绝缘层越厚，晶界势垒越高， 非线性系数就越大，但表观介电常数降低、压敏电压增大。因此，为了获得较大 的非线性系数和较高的介电常数，就要求通过提高晶界层表面的受主态密度和耗 尽层中施主态密度来提高晶界势垒，而不是靠增加绝缘层厚度来达到目的。从结 构上说就是获得大的晶粒：晶粒内部是半导化良好的“芯”，表面是薄薄的高质 量的绝缘层“壳”。 2 s r t i 0 3 双功能陶瓷半导化机理 纯的s r t i 0 3 晶体属于绝缘体，要想使他具有压敏一电容特性首先要将其半导 化。一般材料的半导化过程通常有掺杂型和还原型两种方式。前者多用比本征金 属离子高价的施主杂质( 如比t i 4 + 高价的n b 针、或l e s r 2 + 高价的l a 3 + ) 掺入、取代、 固溶于母体中，形成n 型半导体。后者则在高温或还原气氛中处理，使本征s r t i 0 3 绝缘体中失去部分氧( 或称使t i 4 + 降价为t i ”) 而半导化，它也属n 型半导体。s r t i 0 3 比较难于半导化，如单独使用掺杂法时，则施主掺杂剂比较难于固溶到b 位而取 代t i 4 + ；单独使用还原法时，即便温度相当高也难于使s r t i 0 3 失氧。因此，s r t i 0 3 陶瓷半导化的两个必要条件是：一、施主掺杂；二、还原性气氛口引。这与s r t i 0 3 的离子结构与结合能有关系。 l o 第一章绪论 a oo b 图1 1 0a b 0 3 结构 f i g 1 1 0s t r u c t u r eo f a b 0 3 s r t i 0 3 是钙钛矿型氧化物 3 9 1 。图1 1 0 为钙钛矿型氧化物a b 0 3 的结构f 4 0 ，在 a b 0 3 中a 离子和氧离子作立方密堆排列，b 离子则居于氧离子八面体间隙之中。 a 2 + 之配位数为1 2 ，b 4 + 之配位数为6 。从简单几何关系可知，只要满足以下关系 即能维持钙钛矿型结构： r a + r o = t 4 2 ( r b 十1 o ) ( 1 - 2 1 5 ) 式中，t 为容差因子，其值在0 7 7 1 1 之间。显然，当a 离子偏大时，则t 1 ；离 子偏小时，贝j j t l 。只有当t - - - - 1 时，才能使a 、b 、o 三种离子正好相切，此时结 构最稳定、结合能最高。当t 1 时则情况恰好相反。这都将使结构相对地 不够稳定，即都会使结合能降低。有人计算出c a t i 0 3 、s r t i 0 3 、b a t i 0 3 三_ = 者相应 的t 值分别为0 9 4 、1 0 2 和1 0 9 。可见在s r t i 0 3 中由于各正、负离子均紧密相切、 牢固结合，想从其中脱出氧或置换t i 均不容易。 s r t i 0 3 陶瓷半导化是还原气氛下施主离子诱发的晶格中的氧挥发所致。如加 k n b 2 0 5 ，n b 5 + 置换晶格中的t i ”，为保持电价平衡产生s r 空位，n b 2 0 5 的施主掺 杂过程可由下式表示： x n b 5 + + s r t i 0 3 一s r l 垅( v s r ) , c 2 n b , , t i l - x 0 3 + ) 【2 s p + x t i 4 + ( 1 - 2 1 6 ) 从而使晶格结构中的氧与周围离子的结合键大大减弱，在还原气氛下晶格氧挥发 形成氧空位，氧空位电离产生大量弱束缚电子，使晶粒电导率增大。氧空位的形 成及电离过程可表示如下： o o 一、，o + l 2 0f ( 1 2 1 7 ) 、，o v o 一+ 2 e 。( 1 - 2 。1 8 ) 李标荣4 1 1 认为，在形成氧缺位时存在液相、使氧的结合力大为降低也是一个 第一章绪论 重要条件，在固态s r t i 0 3 中氧的结合能很大，氧缺位极难形成，只有存在液相的 条件下才有利于氧缺位的形成。因为液相的出现使s r t i 0 3 的晶格易于调整，氧离 子容易从结构中松脱。因此，在s r t i 0 3 陶瓷的半导化过程中是否出现液相也是一 个非常重要的条件。这为我们降低半导化温度的研究工作指明了思路。 3 s r t i 0 3 双功能陶瓷再氧化机理 4 2 s r t i o ，陶瓷再氧化就是把在半导化过程中瓷体表面或瓷体晶粒边界所失去 的部分氧再适量地还给它。s r t i 0 3 陶瓷的半导化过程是氧缺位的形成过程，再氧 化过程是部分氧缺位的消失过程： v o 一十1 2 0 2 一o o + 2 h 。 ( 1 - 2 1 6 ) 氧缺位的消失条件和氧缺位的形成条件不同，再氧化过程的温度比体系中出现液 相的温度稍低。若再氧化温度太低，不足于使氧原子到达表面、附着、激活成离 子，并使之与表面正离子相结合，即不能使氧缺位消失。反之，如果再氧化温度 太高，可能出现还原现象。只有合适的再氧化温度才。有利于氧离子的生成、结合 以及扩散到一定的深度形成良好的介电、压敏性能。此外，还有个条件即环境和 气氛。在再氧化过程中，要求环境有较高的氧分压( 大气或比之更高的氧分压) ， 否则就是高温失氧而不是修补氧缺位。由于氧在s r t i 0 3 陶瓷晶粒之间的扩散系数 d g 与晶粒内部的扩散系数d g b 差异较大d g 位，产生过剩价电子， 由部分t i 4 + 变价所补偿，形成t i 4 + e ，这种弱束缚电子易被激发成导电电子， 从而形成半导体。缺陷反应方程为： s r t i 0 3 + x l a 3 + 一( s r l - x l a x ) t i 4 + i x ( t i 4 + 弋) 。】0 3 + x s r 2 + ( 3 - 1 2 ) n b 5 十替代t i 4 十位，也形成t i 4 + e ，其缺陷方程可写为： 第三章施主掺杂改性的s r t i o s 基双功能陶瓷 s r t i 0 3 + x n b 5 + s r 2 + t i 4 + 1 _ 2 x ( t i 4 + x e ) n b s + x 0 3 2 + x t i 0 2 + x 4 0 2 ( 3 1 3 ) 我们可以近似认为： 1 4 配方试样中载流子浓度由两部分组成： n 。c n b t i + m ” ( 3 1 - 4 ) 其中，n 为载流子浓度： n b t i 。】为n b t i 。的浓度； v o “ 为v o ”的浓度。 2 。、3 4 、4 ”配方试样中载流子浓度由三部分组成： n c ：c n b t i 】+ l a s ， + m “】 ( 3 1 5 ) 其中， l a s 为l a s ，的浓度。 5 4 配方试样中载流子浓度由两部分组成： n c c 【l a s ，】+ v o ”】 ( 3 1 6 ) 在施主浓度占主导地位的假设下： v o “ ( 2 k n ) 1 培e 。4 m k t p 0 2 - 1 佑 ( 3 1 7 ) 其中，k 。为平衡常数；h 为v o “的生成焓；k 为玻尔兹曼常数：t 为绝对温度； p 0 2 。1 佑为环境中的氧分压。在温度与氧分压保持恒定的情况下，v 0 ”的产生与厶 h 成指数反比。 由表3 - 2 知，l a 3 + 取代s r 2 + 、n b 5 + 取代t i 4 十均可以起晶格畸变，使晶格的结 合变得较松散，也就是施主掺杂剂的加入使v 0 一的生成焓厶h 减小。但l a 3 + 取 代s r 2 引起晶格畸变的程度小于n b 5 + 取代t i 4 + ，造成5 “配方试样v o 的生成焓厶 h 大于1 ”配方试样。而v o “的产生与h 成指数反比，由式( 3 1 4 ) 、式( 3 1 6 ) 知，5 。配方试样中的载流子浓度小于l ”配方试样。这就使5 。配方的表观电阻率 比18 配方高。对于双施主掺杂的2 “、3 ”、4 4 配方，由式( 3 - 1 5 ) 可知双施主掺 杂有利于增大载流子的浓度，使晶粒电阻减小促进半导化。 3 1 2 不同施主掺杂对微观结构的影响 s r t i 0 3 陶瓷的电性能与其微观结构密切相关。理想的s r r r i 0 3 基双功能陶瓷 的微观结构是一种“芯一壳”结构，并且粒芯越大、壳层越薄性能越好。从图 3 2s e m 形貌来看，不同施主掺杂s r t i 0 3 双功能陶瓷的微观结构不同。以单施主 n b 2 0 5 掺杂的1 。试样晶粒较小，约2 0 u m 左右，晶粒不圆滑，棱角明显；单施 主l a 2 0 3 掺杂的5 8 试样不仅晶粒平均粒度显著增大，达到约3 5um 左右，而且 晶粒圆滑，但晶粒之间的缝隙较大，这可能是由于高温烧结过程中产生的较多玻 璃相挥发造成的；以l a 2 0 3 和n b 2 0 5 按不同比例共同掺杂试样的晶粒形貌介于1 4 、5 。试样二者之间。这表明施主掺杂对晶粒的生长及形貌有重要影响，不同施 主掺杂制得的s r t i 0 3 的形貌有很大差别。 3 0 第三章施主掺杂改性的s r t i 0 3 基双功能陶瓷 图3 - 2 不同施主掺杂试样的s e m 形貌图 f i g 3 - 2s e mm i c r o p h o t o g r a p h so f s a m p l e sw i t hd i f f e r e n td o n o rd o p e d 3 1 3 不同施主掺杂对电性能的影响 表3 - 4 列出了单旌主l a 2 0 3 、n b 2 0 5 掺杂及l a 2 0 3 和n b 2 0 5 按不同比例共同 掺杂，对s r t i 0 3 基双功能陶瓷压敏性能和介电性能的影响结果。 箜三童堕圭堡墨堕丝塑! 型旦! 墨翌兰墼堕笙 表3 4 不同施主掺杂的s r t i 0 3 基双功能陶瓷的电性能 t a b 3 4t h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fs r t i 0 3c e r a m i c sw i t hd i f f e r e n td o n o rd o p e d 从表中可以看出，不论以单施主l a 2 0 3 掺杂，还是单施主n b z 0 5 掺杂以及 l a 2 0 3 + n b 2 0 5 按不同比例共同掺杂，试样均表现出良好的压敏和介电性能。由 于与n b ”取代t i 4 + 相比，l a 3 + 取代s r 后，晶格的结合较紧密，增大了再氧化时 氧的扩散活化能，使氧扩散困难，形成的晶界扩散层较薄、晶界势垒相对较低， 故以单施主l a 2 0 3 掺杂的5 4 试样压敏电压v l m a 、非线性系数n 较小；由于5 4 试 样品粒之间的玻璃相较多，导致其介电常数e 相对较小，损耗角正切值t g6 较大。 l a 2 0 3 + n b 2 0 5 共同掺杂有利于改善s r t i 0 3 双功能陶瓷压敏性能和介电性能，试 样的压敏电压v 1 。a 较低、损耗角正切值t g6 较小、非线性系数n 和介电常数e 较大。其中以l a 2 0 3 和n b 2 0 5 比例为l ：2 的2 4 配方综合性能最优。 3 2l a 2 0 3 单施主掺杂的s r t i 0 。基双功能陶瓷 为了进一步探讨l a 2 0 3 掺杂对s r t i 0 3 双功能陶瓷半导化、微观结构及电性能 的影响，确定单施主l a 2 0 3 掺杂的最佳加入量。在5 4 配方基础上调整l a 2 0 3 的不同加入浓度，设计6 4 ：s r c 0 3 + y i 0 2 + 1 0 l a 2 0 3 + 1 0 m n c 0 3 7 ”：s r c 0 3 + t i 0 2 + 1 1 l a z 0 3 + 1 o m n c 0 3 8 。：s r c 0 3 + t 1 0 2 + 1 2 l a 2 0 3 + 1 0 m n c 0 3 进行对比实验。 对相同工艺条件下，预合成的l a 2 0 3 不同浓度掺杂s r t i 0 3 粉末进行x r d 分 析( 图3 3 ) 。结果表明，l a 2 0 3 不同浓度掺杂的s r t i 0 3 粉末的x r d 图谱与标准 j c p d s 卡3 5 7 3 4 吻合良好，为s r t i 0 3 晶相，看不到杂相生成，只是衍射峰强度 略有不同。 第三章施主掺杂改性的s r t i 0 3 基双功能陶瓷 一一1 。i l 。! ： j 。ll 。 竺一 一i 。1 。譬， ，j 一 j 。l k 一。查兰量 2 03 04 05 06 07 08 09 0 2t h e t a ( d e gr e e s ) 图3 3l a 2 0 3 不同浓度掺杂s r t i 0 3 粉末的x r d 图 f i 9 3 3x r dp a t t e r n so fs r t i 0 3w i t hd i f f e r e n tl a 2 0 3c o n t e n t 根据x r d 结果计算的晶格常数列于表3 5 。 表3 5l a 2 0 3 不同浓度掺杂的s r t i 0 3 的晶格常数 t 幻3 5l a t t i c ep a r a m e t e rf o rs r t i 0 3 谢t 1 1d i f f e r e n tl a 2 0 3c o n t e n t 对上表进行分析可知，l a 2 0 3 不同浓度掺杂均可引起s r t i 0 3 晶格畸变，掺杂 浓度为1 o 时引起畸变的程度出现极大值。 3 2 1k a ：0 。掺杂浓度对半导化的影响 掺入不同浓度的l a 2 0 3 的s r t i 0 3 陶瓷表观电阻率见下页图3 2 。对图3 2 分析可 知，l a 2 0 3 的掺杂浓度在0 9 1 2 时，均能很好的实现s r t i 0 3 陶瓷的半导化，表 观电阻率在1 0 q c m 左右。当掺杂浓度为1 0 时表观电阻率出现极小值3 9 5 q c 1 t i ，之后逐渐增大，呈“u ”形曲线。 第三章施主掺杂改性的s r t i 0 3 基双功能陶瓷 a d d i t i o n m 0 1 图3 4l a 2 0 3 不同浓度掺杂对s r t i 0 3 双功能陶瓷半导化的影响 f i g 3 4i n f l u n c eo f d i f f e r e n tl a 2 0 3c o n t e n t t ot h es e m i c o n d u c f i n go fs r l l 0 3c e r a m i c s s r t i 0 3 陶瓷半导化的原因是还原气氛下的晶格氧挥发和施主替位掺杂。这种 电阻率的变化是由于l a 2 0 3 掺杂的s r t i 0 3 陶瓷可能发生两种补偿机制。当l a 2 0 3 掺 杂量较小时，发生电子补偿，( t i 4 + e ) 3 + 的弱束缚电子电离实现s r t i 0 3 陶瓷的半 导化。缺陷方程见前面式( 3 - 1 3 ) 。当l a 2 0 3 掺杂量较大时，发生s r 空位补偿， 缺陷方程为： s r t i 0 3 + x l a 3 + 一 s r 2 + i - 3 班( v ”s r ) 北l a 3 + x t i 0 3 + 3 x 2 s r 2 + ( 3 2 1 ) 式( 3 2 1 ) 产生的v “s 。与式( 3 1 3 ) 产生的一部分替位缺陷l a s ，发生缺陷缔合反 应： v “s r + 2 l a s r 一( 2 l a s r v “s r ) 。( 3 2 2 ) 最终造成自由电子浓度下降。因此，过量的l a 2 0 3 的加入会使半导化的程度降低， 表观电阻率增大。 3 2 2l a ：0 。掺杂浓度对微观结构的影响 图3 5 为l a 2 0 3 不同浓度掺杂的s r t i 0 3 陶瓷的s e m 形貌，可以观察到，l a 2 0 3 的掺杂量对s r t i 0 3 陶瓷的微观结构有明显影响。随着l a