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w a c k e r 型催化剂对环戊烯的选择氧化性能研究 s t u d i e so nc a t a l y t i co x i d a t i o np r o p e r t i e so f c y c l o p e n t e n eo v e r w a c k e 呻r p ec a t a l y s t a b s t r a c t t h es e l e c t i v ec a t a l y t i co x i d a t i o no fc y e l o p e n t e n eh y d r o c a r b o np o l l u t i o n sw a sp e r f o r m e d o v e rp d ( c h 3 c o o ) 2 - n p m o vw a c k e r - t y p ec a t a l y s tw i t hm o l e c u l a ro x y g e nu n d e rm i l d c o n d i t i o n s t h ec a t a l y t i cr e a c t i o n sw e r ec h e c k e db yg a sc h r o m a t o g r a p h y i ti sf o u n dt h a tt h er e l a t i v e r e c t i f i c a t i o nf a c t o r so fc y c l o p e n t e n ea n dc y c l o p e n t a n o n ea r eo 9 7 3a n d1 1 2 2 ，r e s p e c t i v d y ， w h i l ec y c l o h e x a n ei se m p l o y e d 船a ni n t e r n a ls t a n d a r d t h er e c o v e d e so f9 4 5 * - 1 0 3 1 a n d 9 5 7 一10 2 5 r e l a t i v ee r r o r so f0 4 3 a n d0 8 2 o fc y c l o p e n t e n ea n de y c l o p c n t a n o n ea 砖 o b t a i n e dr e s p e c t i v e l y ，a n dt h er e s u l t ss h o wt h a tt h ea n a l y s i sm e t h o du s e di nt h ee x p e r i m e n ti s r e l i a b l e s o m em o d e mp h y s i c a lm e t h o d ss u c h 勰x p s ，t g ，f t - i rw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h e s t r u c t u r ea n dc o m p o s i t i o no fn p m o vc a t a l y s ts a m p l e s r n 圮x p sr e s u l t si n d i c a t et h a t t h e a b s o r p t i o np c a ko fo l sa p p e a r sa t5 3 0 3 8e v c o m p a r e dw i t ht h a to fh e t e r o p o l yc o m p o u n d p m o 。t h eb i n d i n ge n e r g yd e c r e a s e do fo 7 6e v t h i si n d i c a t e st h a t ，o w i n gt ot h ep a r t i a l s u b s t i t u t i o no fm of o rvi nn p m o v ，t h ev a l e n c ee l e c t r o nc l o u dd e n s i t yo foi n c r e a s e sa n d t h eb o n d i n go fm o - o - m ob e c o m e sw e a k e r , a n dr a p t u r e se a s i l yt or e l e a s eo x y g e n ，w h i c h w o u l di n d u c et h eh e t e r o p o l yc o m p o u n dn p m o vp o s s e s ss t r o n g e ro x i d i z a t i o na b i l i t y t h e s e r e s u l t sa r ei na c c o r d a n c ew i t ht h ed e c r e a s i n go fb r i d g ev i b r a t i o ni n t e n s i t yo fm o - 0 - m oa t 7 8 0 7 9 0c m 鹪o b s e r v e di nt h ef t - i rs p e c t r u m w i t ht h ea i mo fi m p r o v i n gt h es e l e c t i v ec a t a l y t i co x i d a t i o na c t i v i t yo ft h em e n t i o n e d r e a c t i o n ，t h ee f f e c t so fd i f f e r e n tr e a c t i o nc o n d i t i o n so nt h ec y c l o p e n t e n ec o n v e r s i o na n d c y c l o p e n t a n o n ey i e l dh a v eb e e nw i d l ys m d i c d t h er e s u l t ss h o wt h a t ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e a n ds o l v e n tc o m p o s i t i o na r e t h em a i nf a c t o r st h a ti n f l u e n c et h ec a t a l y t i co x i d a t i o no f c y c l o p c n t e n e a n dt h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o i l sa r e 够f o l l o w s ：t e m p e r a t u r eo f5 0 ， c h 3 c n h 2 0 ( v v ) o f9 1 a f t e r6h o u r s ，t h er e a c t i o nr e a c h e st oe q u i l i b r i u m ，a n dc y c l o p e n t e n e i so x i d i z e dc o m p l e t e l yw i t hc a 9 6 s e l e c t i v i t yf o rc y c l o p e n t a n o n eu n d e rm i l dc o n d i t i o n s ( i e ， a t m o s p h e r i cp r e s s u r ea n d l o wt e m p e r a t u r e ) a c c o r d i n gt ot h em e c h a n i s ms t u d yo f t h es e l e c t i v ec a t a l y t i co x i d a t i o no fc y c l o p e n t e n e t oc y e l o p e n t a n o n e ，p d ( c h 3 c o o ) 2i st h ek e ys p e c i e si n t h ec a t a l r d co x i d a t i o no f c y c l o p e n t e n e t h er e s u l td e m o n s t r a t e st h a t ，f i r s t l y , p a l l a d i u m - a l k e nc o m p l e xf o r m e sb e t w e e np d ( c h 3 c o o h a n dc y c l o p e n t e n e ，a n dt h e nt h ec o m p l e xd e c o m p o s e si n t op r o d u c t sw i t ht h ee f f e c to f 大连理工大学硕士学位论文 n u c l e o p h i l i cr e a g e n th 2 0 i nt h em e n t i o n e dp r o c e s sa b o v e ，p d ( 1 1 ) i sr e d u c e dt op a l ( o ) ，l o s i n g i t sc a t a l y t i ca b i l i t yf o rc y c l o p e n t c n eo x i d a t i o n w h e r e a s ，n p m o vc o u l dr e o x i d ep d ( o ) t o p d ( i i ) w i t ht h er e s u l to fm a i n t a i n i n go ft h ec a t a l y t i cc y c l eb yt h ea c t i v a t i o no fm o l e c u l a r o x y g e n k e yw o r d s ：h y d r o c a r b o np o l l u t i o n ；w a c k e r - t y p ec a t a l y s t ；s e l e c t i v ec 削y t ko x i d a t i o n ； c y c l o p e n t e n e ；c y c l o p e n t a n o n e i i i - 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：邀日期：幽：2 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：叠壑垫 导师签名 圭丛盈 鲨堕年l 月三一日 大连理工大学硕士学位论文 引言 在人类文明史上，石油、天然气等石化资源对提高人类的生活质量做出了杰出的贡 献。然而，不可否认，石油化工以及依其建立起来的化学工业，对整个人类赖以生存的 生态环境造成了严重的污染和破坏。石油的开采、运输、加工和使用过程中，难免存在 大量烃类物质的泄漏及作为某些加工过程的废弃物排放，形成了各种各样的烃污染。一 些常规的烃类污染物去除方法，由于存在工艺复杂、运行条件苛刻、容易产生二次污染 等局限性而难以满足日益严格的环保要求。如活性炭吸附回收法，污染物不能被完全吸 附且吸附后的烃类物质脱附困难，处理不当容易造成二次污染；催化燃烧法存在对低浓 度烃类污染物去除效果差，催化剂容易失活的不足；生物法不仅处理周期长，而且微生 物对烃的种类、环境温度、p h 值及营养元素等具有严格的依赖性，极大限制了该方法 的实际应用。 2 0 世纪9 0 年代，随着绿色化学的提出和兴起，绿色化学的观念和原则逐渐成为人 们从事化工生产和环境保护的准则，要求人们从始端就采用实现污染预防的科学手段， 从源头上减少和消除污染，从原料到产品的整个过程均为零排放或零污染。烃类的选择 氧化正是绿色化学在环保领域的典型应用，消除污染的同时将烃类物质资源化利用，既 在一定程度上缓解了石油、天然气等不可再生资源的消耗，又不排放c 0 2 等温室气体。 烃类选择性氧化已成为烃类污染物资源化利用的关键技术，受到各国学者的广泛关注。 以p d c l 2 和c u c l 2 为催化剂的传统w a c k e r 催化体系在乙烯选择氧化生成乙醛的反应 中表现出良好的催化性能，但对较高碳数的端烯烃、内烯烃及环烯烃来说，由于烯烃结 构上的空间效应，其反应产物的收率较乙烯的氧化产物来说要差得多。同时，氯离子的 存在使氯代副反应逐渐增多，产物的分离纯化变得复杂。因此，对传统w a c k e r 催化剂 进行改进，使其能够对较高碳数的端烯烃、内烯烃及环烯烃具有较好的羰基化作用，将 对烃类污染物的绿色化学处理提供更广泛的科学依据。研究表明，一些非氯钯盐能够取 代传统w a c k e r 催化体系中的p d c l 2 ，并对c = c 键的羰基化表现出良好的催化活性。同 时，许多杂多化合物具有较强的氧化性，能够将w a c k e r 催化体系中生成的p d ( 0 ) 重新氧 化。基于以上原因，研究非氯钯盐与杂多化合物组成的w a c k e r 催化体系对烃类的选择 氧化是有积极意义的。 本文首先合成了具有催化活性的杂多化合物n p m o v ，并通过多种表征手段来研究 其组成和结构特点。然后将其与p d ( c h 3 c o o ) 2 构成w a c k e r 催化体系，以环戊烯为底物， 在温和条件下考察各反应参数对环戊烯转化率和环戊酮收率的影响，确定最佳反应条 件，并对反应机理进行初步的探讨。 w a c k e r 型催化剂对环戊烯的选择氧化性自匕研究 1 文献综述 烃类是石油化工行业排放的主要污染物，如石油炼制过程中排放的c 5 馏分，主要 成分为聚环戊二烯和环戊烯，前者可经过解聚、选择性催化加氢生成环戊烯。这些污染 物的排放对整个人类赖以生存的生态环境造成了严重的污染和破坏。过去人们主要围绕 污染消除模式对烃类污染物进行矿化研究，虽然这种模式对治理烃类污染产生了积极的 作用，但是这种模式只是将烃类污染物简单的转变为c 0 2 、h 2 0 等，而不是将其资源化 利用，造成资源和能源的巨大浪费。2 0 世纪8 0 年代中后期，人们逐渐将污染预防 ( p o l l u t i o np r e v e n t i o n ) 和清洁生产( c l e a n e rp r o d u c t i o n ) 的理念应用到烃类污染物的治理 中，将炼制过程中产生的烃类废弃物进行收集、纯化，开发新型催化剂将这部分回收烃 选择氧化，制备基本的化工原料。实现了废物或排放物的资源化利用，达到污染最小化 并节约资源和能源的目的i “。 1 1 绿色化学概述 近2 0 年来随着全球性环境污染的加剧、能源的缺乏、以及社会公众的环保意识的 加强，人们开始对造成环境与生态恶化的主要元凶一化学和化学工业的重要性提出质 疑。人类的生存和发展是利用和消耗自然资源的过程。这个过程的科学基础就是化学， 在这个过程中人类中得到很大利益，同时也给人类自身和我们赖以生存的这个地球带来 了无数的伤害。例如上个世纪的世界十大污染事件，更以其影响范围广、破坏程度深让 人们谈虎色变【2 】。2 1 世纪，各国将不得不正视和处理这些负面后果，于是在1 9 9 0 年， 美国国会通过污染预防法案明确地提出了“污染预防”这一概念，要求杜绝污染源， 指出最好的防止有毒化学物质危害的办法就是从一开始就不生产有毒物质和形成废物。 这个法案推动了化学界为污染预防、保护环境作进一步努力。1 9 9 5 年，美国设立“绿色 化学总统奖”，并设专门机构推动其发展，以表彰在该领域中有重大突破和成就的个人 和单位。由于以上原因，使得“绿色化学”这个名称广泛传播。1 9 9 9 年英国皇家化学会 创办了第一份国际性绿色化学杂志，标志着绿色化学的正式产生。我国也紧跟世界 化学发展的前沿，在1 9 9 5 年，中国科学院化学部确定了绿色化学与技术的院士咨 询课题f 3 】。 1 1 1 绿色化学的基本概念 绿色化学又称环境无害化学( e n v i r o n m e n t a l l yb e n i g nc h e m i s t r y ) 、环境友好化学 ( e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yc h e m i s t r y ) 、清洁化学( c l e a nc h e m i s t r y ) 。绿色化学即是用化学 大连理工大学硕士学位论文 的技术和方法减少或取代那些对人类健康、社区安全、生态环境有害的原料、催化剂、 溶剂和试剂在生产过程中的使用，同时也要在生产过程中不产生有毒有害的产物和副产 物。绿色化学的理想在于不再使用有毒、有害的物质，不再产生废物，不再处理废物。 绿色化学是当今国际化学学科的研究前沿，是具有明确社会需求和科学目标的新兴交叉 学科。从科学观点看，绿色化学是对传统化学思维方式的更新和发展：从环境观点看， 它是- - f l 从源头上阻止污染的化学，是实现污染预防的基本的和重要的科学手段：从经 济观点看，它合理利用资源和能源，降低生产成本，符合经济可持续发展的要求【3 】。 1 1 2 绿色化学的核心内容 原子经济性是绿色化学的核心内容之一，这一概念最早是1 9 9 1 年美国s t a n f o r d 大 学的著名有机化学家t r o s t ( 为此他曾获得了1 9 9 8 年度的“总统绿色化学挑战奖”的学 术奖) 提出的，即原料分子中究竟有百分之几的原子转化成了产物【4 】。理想的原子经济 反应是原料分子中的原子百分之百地转变成产物，不产生副产物或废物，实现废物的“零 排放”。他用原子利用率衡量反应的原子经济性，认为高效的有机合成应最大限度地利 用原料分子的每一个原子，使之结合到目标分子中。绿色化学的原子经济性的反应有两 个显著优点：一是最大限度地利用了原料；二是最大限度地减少了废物的排放。原子利 用率的表达式是： 原子利用率= ( 预期产物的式量反应物质的式量之和) 1 0 0 ( 1 1 1 如无公害氧化剂过氧化氢的制备可采用乙基蒽醌法【5 1 ，即由氢和氧在2 乙基蒽醌和 p d 为催化剂作用下直接合成，2 乙基蒽醌能提出并可循环使用。此反应原子利用率为 1 0 0 ，体现了原子经济性，减少废物的生成和排放，是典型的零排放例子。 又如“有机玻璃”单体甲基丙烯酸甲酯的合成 6 1 ，过去一直由制苯酚时的副产物丙 酮，和丙烯腈工业的副产物h c n 经两步反应制取，但其原子利用率只有4 6 ，即每生 产1 蝇产物产生2 5 蚝副产物( n h 4 ) 2 s 0 4 ，且使用有毒原料h c n 。2 0 世纪9 0 年代初开 发一步催化法以乙炔为原料生产后，该反应的原子利用率达到1 0 0 ，实现了零排放： c h 3 c o c h 3 + h c n + h 2 s 0 4 - - c h 2 2 c c h 3 c o o c h 3 + ( n h 4 ) 2 s 0 4( 1 2 ) c 2 h 2 + c h 3 0 h + c o h 2 = c c h 3 c o o c h 3( 1 3 ) 绿色化学的核心内容之二是其内涵应体现在5 个“r ”上【3 】：r e d u c t i o n ，指减少原 料用量，减少“三废”排放；r e u s e ，重复使用，指催化剂、载体、溶剂等，这是降低 成本和减废的需要；r e c y c l i n g ，可回收，指溶剂等，可以有效实现“省资源、少污染、 减成本”的要求：r e g e n e r a t i o n ，能再生，即变废为宝，是节省资源、能源，减少污染 一3 w a c k e r 型催化剂对环戊烯的选择氧化性能研究 的有效途径；r 甸e c t i o n ，排斥有毒物，指对一些无法替代，又无法回收，有毒副作用及 污染作用明显的原料，拒绝在化学过程中使用，这是杜绝污染的根本方法。 1 1 3 绿色化学的原则 为了简述了绿色化学的主要观点，p t a n a s t a s 和j c w a n e r 曾提出绿色化学的 1 2 项原n n 。这些原则在许多论述中被多次引用，经过不断修正发展，这些原则可作为 化学家开发和评估一条合成路线、一个生产过程、一个化合物是不是绿色的指导方针和 标准，对我们今后从事绿色化学的研究具有一定的指导作用。 ( 1 ) 防止废物的生成比在其生成后处理更好； ( 2 ) 设计的合成方法应使生产过程中所采用的原料最大量地进入产品之中； ( 3 ) 设计合成方法时，只要可能，不论原料、中间产物和最终产品，均应对人体 健康和环境无毒、无害； ( 4 ) 设计的化学产品应在保持原有功效的同时，尽量无毒或毒性很小； ( 5 ) 应尽可能避免使用溶剂、分离试剂等助剂，如不可避免，也要选用无毒无害 的助剂； ( 6 ) 合成方法必须考虑反应过程中能耗对成本与环境的影响，应设法降低能耗， 最好采用在常温常压下的合成方法； ( 7 ) 在技术可行和经济合理的前提下，采用可再生资源代替消耗性资源； ( 8 ) 应尽量避免不必要的衍生过程( 如基团的保护与去保护，物理与化学过程的 临时性修饰等) ； ( 9 ) 合成方法中应使用高选择性的催化剂，而不是靠提高反应物的配料比； ( 1 0 ) 化工产品要设计成在终结其使用功能后，不会永存于环境中，要能分解成无 害物质； ( 11 ) 进一步发展分析方法，能做到实时、现场监控，以防有害物质的形成； ( 1 2 ) 一个化学过程中使用的物质或物质的形态，应考虑尽量减少实验事故的潜在 危险，如气体释放、爆炸和着火等。 这1 2 条原则目前为国际化学界所公认，反映了近年来在绿色化学领域开展的多方 面研究工作的内容，同时也指明了未来绿色化学的发展方向。 1 1 4 绿色化学与环境保护的关系 化学可以粗略地看作是研究从一种物质向另一种物质转化的科学。传统的化学虽然 可以得到人类需要的新物质，但是在许多场合中却既未有效地利用资源，又产生大量排 放物，造成严重的环境污染。在严峻的现实面前，人们开始研究和开发从源头上减少和 大连理工大学硕士学位论文 消除污染的绿色化学。绿色化学是更高层次的化学，它的最大特点在于它是在始端就采 用实现污染预防的科学手段，因而过程和终端均为零排放或零污染。由于它在通过化学 转化获取新物质的过程中就已充分利用了每个原料的原子，具有“原子经济性”，因此 它既充分利用了资源，又有效防止了污染。显然，它不是过去对终端或过程污染进行控 制或进行处理，所以它根本区别于那些通过“三废”处理与利用来治理污染的环境保护 方法，因为这些方法都是终端污染控制而不是始端预防。可以说，绿色化学与污染治理 是两个不同的层次。绿色化学强调的是对环境的友善相处，是人类追求自然完美的一种 高级阶段，它更注重人和自然的尊重及人与自然的和谐关系，它的提出体现了防忠于未 然的古朴哲学思想。而污染治理实际是带有一种被动色彩，是在已经对环境造成破坏的 前提下，迫使人们去反思，是一种不得己而为之的被动行为。传统化学向绿色化学的转 变可以看作是化学从“粗放型”向“集约型”的转变。绿色化学可以变废为宝，可使经 济效益大幅度提高。绿色化学已在全世界兴起，它对我国这样新兴的发展中国家更是一 个难得的机遇惮j 。 1 1 5 绿色化学在环境保护中的应用 ( 1 ) 选择最佳反应途径，开发原子经济反应 根据美国著名有机化学家t r o s t 提出的原子经济性理论，在化学合成特别是有机合 成中，减少废物的关键是提高选择性问题，即选择最佳反应途径，使反应物原子尽可能 多地转化为产物原子，晟大限度地减少副产物，才会真正减少废物的生成。对于大量基 本有机原料的生产来说，选择原子经济反应十分重要。目前，在基本有机原料的生产中， 有的已采用原子经济反应，如丙烯氢甲酰化制丁醛、甲醇羰化制醋酸、乙烯或丙烯的聚 合、丁二烯和氢氰酸合成己二腈等。另外，有的基本有机原料的生产所采用的反应，已 由二步反应，改成采用一步的 原子经济反应，如环氧乙烷的生产【9 】，原来是通过氯醇法二步制备的，发现银催化 剂后，改为乙烯直接氧化成环氧乙烷的原子经济反应。近年来，开发新的原子经济反应 已成为绿色化学研究的热点一。e n ic h e m 公司采用钛硅分子筛催化剂，将环己酮、氨、 过氧化氢反应，可直接合成环己酮肟，取代由氨氧化制硝酸、硝酸离子在铂、钯贵金属 催化剂上用氢还原制备羟胺、羟胺再与环己酮反应合成环己酮肟的复杂技术路线，并己 实现工业化。 总的来说，将绿色化学原则运用于合成方法的设计能够得到更有效的化学反应，不 仅大大减少副产物的产生，而且提高了生产者的安全性，当然受益最大的还是环境。例 如：在重新设计一种抗抑郁药s e r t r a l i n e 的合成路线后，新的生产工艺使产物的收率加倍 w a c k e r 型催化剂对环戊烯的选择氧化性能研究 的同时还每年减少1 4 0tt i c h ，4 4 0tt i 0 2 废弃物，1 5 0t3 5 的盐酸，以及1 0 0t5 0 0 , 6 的 氢氧化钠的使用【1 0 1 。提高产量的主要步骤只是将第一步中原来使用四种有机溶剂的混合 物改变为使用单一溶剂乙醇。因而溶剂的使用量由以前的每吨产品需要6 0 0 0 0l 溶剂降 为每吨只需6 0 0 0l 。新的商业化路线在提供安全的操作环境减少能耗和废弃物的同时使 总产率提高。 ( 2 ) 反应原料的绿色化 在现有化工生产中，不可避免地要用到一些有毒有害的原料，如剧毒的光气、氢氰 酸和有害的甲醛、环氧乙烷等，严重地污染环境，危害人类健康和社区安全，采用无毒 无害原料替代它们来生产各种化工产品是绿色化学的重要任务之一。反应原料的绿色化 即反应原料符合5 r 原则，主要表现在采用低毒或无毒无害的原料代替高毒原料以及利 用可再生资源作为原料两个方面。 在代替剧毒的光气作原料生产有机化工原料方面1 硼，r i l e y 等报道了工业上已开 发成功一种由胺类和二氧化碳生产异氰酸酯的新技术，在特殊的反应体系中采用一氧化 碳直接羰化有机胺生产异氰酸酯的工业化技术开发成功。t u n d o 报道了用二氧化碳代替 光气生产碳酸二甲酯的新方法。k o m i y a 研究开发了在固态熔融的状态下，采用双酚a 和碳酸二甲酯聚合生产聚碳酸酯的新技术，它取代了常规的光气合成路线，并同时实现 了两个绿色化学目标：一是不使用有毒有害的原料；二是由于反应在熔融状态下进行， 不使用可疑的致癌物甲基氯化物作为溶剂。 关于代替剧毒氢氰酸原料，m o n s a n t o 公司从无毒无害的二乙醇胺原料出发，经过催 化脱氢，开发了安全生产氨基二乙酸钠的工艺，改变了过去的以氨、甲醛和氢氰酸为原 料的二步合成路线，并因此获得了1 9 9 6 年美国总统绿色化学挑战奖中的变更合成路线 奖。另外，国外还开发了由异丁烯生产甲基丙烯酸甲酯的新合成路线1 1 4 j ，取代了以丙酮 和氢氰酸为原料的丙酮氰醇法。 利用生物量( 生物原料) 代替当前广泛使用的石油，是保护环境的一个长远的发展 方向【”】。1 9 9 6 年美国总统绿色化学挑战奖中的学术奖授予t a x a sa & m 大学m h o l t z a p p l e 教授，就是由于其开发了一系列技术，把废生物质转化成动物饲料、工业化 学品和燃料。 生物质主要由淀粉及纤维素等组成，前者易于转化为葡萄糖，而后者则由于结晶及 与木质素共生等原因，通过纤维素酶等转化为葡萄糖，难度较大。f r o s t 报道以葡萄糖 为原料，通过酶反应可制得己二酸、邻苯二酚和对苯二酚等，尤其是不需要从传统的苯 开始来制造作为尼龙原料的己二酸取得了显著进展。由于苯是已知的治癌物质，以经济 和技术上可行的方式，从合成大量的有机原料中去除苯是具有竞争力的绿色化学目标。 6 大连理工大学硕士学位论文 另外，g r o s s 首创了利用生物或农业废物如多糖类制造新型聚合物的工作。由于其同时 解决了多个环保问题，因此引起人们的特别兴趣。其优越性在于聚合物原料单体实现了 无害化；生物催化转化方法优于常规的聚合方法；g r o s s 的聚合物还具有生物降解功能。 ( 3 ) 采用无毒无害的溶剂或不使用溶剂 大量与化学制品有关的污染物不仅与原料、产品有关，也与制造过程中使用的溶剂 有关。当前广泛使用的溶剂主要是挥发性的有机物，其中有些有机物会引起地面臭氧层 的形成，有的会引起水源污染，因此，要限制这类物质的使用。采用无毒无害的溶剂代 替挥发性的有机物已成为绿色化学研究的方向。 在无毒无害溶剂的研究中，最活跃的研究项目是开发超临界流体( s c f ) ，在过去的 2 0 年中，研究人员对超临界流体进行了大量研究，并在诸如临界现象、溶解度和溶剂团 簇等问题上取得了重大进展，表1 1 列出了一些常用超临界流体。特别是对超临界二氧 化碳作溶剂的研究，取得了重大的实质性突破。超l | 缶界二氧化碳是指温度和压力均在其 临界点( 3 11 、7 4 7 7 7 9k p a ) 以上的二氧化碳流体。它通常具有液体的密度，因而有常规 液态溶剂的溶解度；在相同条件下，它又具有气体的粘度，因而又具有很高的传质速度。 而且，由于具有很大的可压缩性，流体的密度、溶剂溶解度和粘度等性能均可由压力和 温度的变化来调节。超i 笛界二氧化碳的最大优点是无毒、不可燃、价廉等，可使许多反 应的速度加快和( 或) 选择性提高，因此是一种优秀的绿色化学溶剂。j e s s o p 等在超临界 二氧化碳中以c 0 2 和r 2 合成了甲酸，反应的原子利用率高达1 0 0 。d e s i m o n e 等仔细 研究了以a i b n 为引发剂在超临界二氧化碳中的1 ，1 二氢全氟代辛基丙烯酸酯的均聚和 甲基丙烯酸甲酯的分散聚合，转化率分别为6 5 和9 0 【1 6 1 。 表1 1 一些常用超临界流体的临界性质 t a b l e1 1t h ep r o p e r t i e so fs o m es u p e r c d t i c a lf l u i d sc o m m o nu s e d 水是无毒无害的廉价溶剂，用水作溶剂具有其独特的优越性。此外，水溶剂特有的 流水效应对一些重要的有机反应是十分有益的，有时可提高反应速率和选择性。更何况 生命体内的化学反应大多是在水中进行的。比较重要的水相有机合成之一是有机金属类 w a c k e r 型催化剂对环戊烯的选择氧化性能研究 反应【l7 ，墉】，其中有机铟试剂是成功的实例之一，铟无毒，可由简单的电化学方法回收， 可重复使用；b r e s l o w 于1 9 8 0 年发现，环戊二烯与甲基乙烯酮的环加成反应在水中比在 异辛烷中快7 0 0 倍。另外，借助于一些辅助手段亦使许多化学反应在水中进行变得可能。 例如，一种酸性固态树脂最近被用来作为在水中合成四氢吡喃的载体。该反应在室温下 进行通过超声波激化，催化剂能被回收并被重复使用。得到两种异构体且其中的顺式异 构体属于热力学控制产物，该反应在无超声波激化的条件下不发生。在化学和制药行业 广为使用的h e c k 反应，亦能够通过一种钯催化剂的催化在水中进行。使用一种i r a - 4 0 0 离子交换树脂作为碱。然后将之转化为季铵盐。该盐能够稳定钯催化剂，进而加快反应 速率。 离子液体的出现为液相反应提供了一个新的绿色溶剂，它在常温下蒸气压几乎为 零，而且容易设计合成，只需改变阴阳离子即可，既不造成环境污染，又不会导致产品 中含溶剂杂质；并且，由于离子液体通常对有机金属化合物有较好的溶解性，因此，它 尤为适合用作以过渡金属配合物为催化剂的反应溶剂。近1 0 年来，离子液体已在过渡 金属催化的液液两相加氢、氧化、h e c k 反应、氢酯化和羰化反应、氢甲酰化等反应中 取得令人瞩目的进展1 1 9 3 。目前，德国等一些国家己有超过2 5 种离子液体以每批1 0l 以上的规模制备，有的甚至能够以吨计供货。已有报道称，首例基于离子液体工业应用 的实例是由德国b a s f 公司开发的b a s i l 工艺已于2 0 0 3 年3 月问世。该工艺利用离子 液体与有机物不相溶的特点，在烷氧基膦生产过程中，采用甲基咪唑作为反应过程中的 缚酸剂，生成离子液体甲基咪唑盐酸盐( 熔点7 5 ( 2 ) 与产物烷氧基膦形成清晰的两相； 可以通过简单的液- 液分离得到纯产物。由于在新的工艺中需处理的都是液态物相，工 业生产效率非常高，据称该工艺比传统生产工艺提高效率8 万倍。 采用无溶剂的固相反应也是避免使用挥发性溶剂的一个研究动向，固相化学反应实 际上是在无溶剂化作用的新颖化学环境下进行的反应，有时比在溶液中反应更为有效。 例如：f r i e s 重排在医药和农药生产工业中被广泛使用，由c l a r k 进行的一项实验 2 0 1 采用 氧化锆的硫酸盐作催化剂能在无溶剂条件下催化安息香酸酯的f r i e s 重排，该催化剂比 其他固态催化剂，如沸石和过渡金属盐类的选择性要高，而且催化剂能够回收经丙酮洗 涤过滤后可重新利用。 ( 4 ) 采用无毒、无害的催化剂 催化剂的绿色化主要表现在催化剂的高效方面。众所周知，催化领域常被称为绿色 化学的基础台柱，催化反应能降低反应能垒、增加反应选择性以及减少分离步骤，减少 大量有毒试剂的使用并使得可再生资源能进入主流反应研究。基于此，2 0 0 1 年诺贝尔化 学奖的得主s h a r p l e s sn o v o r 和k n o w l e s 获得许多绿色化学方面的奖励就不足为怪y t 2 1 1 。 大连理工大学硕士学位论文 他们的研究是关于不对称催化合成方面，通过催化得到单一的手性化合物，后者在药物 生产工业至关重要。 正确地选用催化剂，不仅可以加速反应的进程，极大地改善化学反应的选择性，提 高转化率，提高产品质量，降低成本，而且从根本上减少或消除副产物的产生、减少污 染，最大限度地利用各种资源，保护生态环境，这正是绿色化学研究所追求的目标。目 前，围绕催化剂的绿色化展开的研究中主要有仿酶催化剂、固体酸催两个方面【2 2 ，埘。 酶催化反应具有高效性、专一性及条件温和的特点，是较理想的绿色催化剂，但天 然酶来源有限、难以纯制、对环境敏感、易变性失活，开发与酶具有相似功能甚至更优 越的人工酶已成为绿色化学研究的重要课题之一。如用二( 多) 胺环糊精成功地摸拟天 然缩酶催化c h 3 c o c h 3 与硝基苯甲醛的缩合，所得b 醇酮的产率高达9 0 以上：用咪 唑环番仿生体系模拟硫胺素酶，取代传统的剧毒物氰化钠作催化剂，催化苯甲醛缩合生 成苯偶姻等。 酸催化反应是化学工业中重要的生产工艺，目前普遍使用的是氢氟酸、硫酸、三氯 化铝等液体酸催化剂，它们的共同缺点是对设备的腐蚀严重、对人身危害和产生废渣、 污染环境。为了保护环境，多年来国外正从分子筛、杂多酸、超强酸等新催化材料中大 力开发固体酸烷基化催化剂。其中采用新型分子筛催化剂的乙苯液相烃化技术引人注 目，这种催化剂选择性很高，乙苯重量收率超过9 9 6 ，而且催化剂寿命长：甲基叔丁 基醚( m t b e ) 是一种高辛烷值的无铅汽油添加剂，也是制取聚合级异丁烯的重要原料， 通常是由叔丁醇和甲醇在硫酸液相催化下醚化制取，硫酸腐蚀设备，产生的酸性废液后 处理复杂、污染环境。柳利等报道了用固体杂多酸催化剂h 3 p w l 2 0 4 0 s i 0 2 催化合成 m t b e ，其选择性接近t 0 0 ，单程收率达到8 4 ，且该催化剂中反复使用5 次后仍有 很高的活性。另外，国外已开发几种丙烯和苯烃化异丙苯的工艺，采用大孔硅铝磷酸盐 沸石、m c m 2 2 和m c m 5 6 新型沸石和y 型沸石或用高度脱铝的丝光沸石和b 沸石催 化剂，代替了原用的固体磷酸或三氯化铝催化剂。还有一种生产线性烷基苯的固体酸催 化剂替代了氢氟酸催化剂，改善了生产环境，己工业化。在固体酸烷基化的研究中，还 应进一步提高催化剂的选择性，以降低产品中的杂质含量；提高催化剂的稳定性，以延 长运转周期：降低原料中的苯烯比，以提高经济效益。 ( 5 ) 提高烃类氧化反应的选择性 烃类选择性氧化在石油化工中占有极其重要的地位。据统计，用催化过程生产的各 类有机化学品中，催化选择氧化生产的产品约占2 5 。烃类选择性氧化为强放热反应， 在反应条件下很容易被进一步深度氧化为二氧化碳和水，其选择性是各类催化反应中最 低的。因此，这类反应容易造成资源浪费和环境污染，并且产品的分离和纯化比较困难， 9 w a c k e r 型催化剂对环戊烯的选择氧化性能研究 投资和生产成本很大。所以，控制这类反应的氧化反应深度，提高目的产物的选择性始 终是烃类选择氧化研究中最具挑战性的难题。国外一家公司根据i 上w i s 等提出的烃类晶 格氧选择氧化概念，采用可还原的金属氧化物的晶格氧作为烃类氧化的氧化剂，按还原 氧化模式已成功地开发出丁烷晶格氧氧化制顺酐的提升管再生工艺，建成第一套工业 装置。氧化反应的选择性大幅度提高，顺酐收率由原有工艺的5 0m 0 1 提高到7 2t 0 0 1 ， 未反应的丁烷可循环利用，被誉为绿色化学反应过程。此外，间二甲苯晶格氧氨氧化制 间苯二腈也有一套工业装置在m n 、c d 、t i 、p d 等变价金属氧化物上，通过甲烷、空气 周期切换操作，实现了甲烷氧化偶联制乙烯新反应。由于晶格氧氧化具有潜在的优点， 近年来已成为选择氧化研究中的前沿。工业上重要的 邻二甲苯氧化制苯酐、丙烯和丙烷氧化制丙烯腈均可进行晶格氧氧化反应的探索。 关于晶格氧氧化的研究与开发，一方面要根据不同的烃类氧化反应，开发选择性好、载 氧能力强、耐磨强度好的新催化材料：另一方面要根据催化剂的反应特点，开发相应的 反应器及其工艺。 ( 6 ) 物理方法促进化学反应 光、电、热等是引发和促进有机反应的有效手段，是绿色化学的方向之一。近年来， 微波促进化学反应的研究已取得很大进展。比较成功的例子有d i e l s - a l d e r 反应，c l a i s e n 重排、缩合等。又如夏加荣口1 等利用微波法研s u tz 庀、n a y 催化剂来降解化学强致癌 物一亚硝胺，取得了较好的效果。此外，2 0 世纪4 0 年代发展起来的超声波化学已引起 人们的极大关注，利用超声波的空化作用，可提高许多化学反应的反应速度，改善目的 产物的选择性，改善催化剂的表面形态，提高催化活性组分在载体上的分散性等。研究 表明，超声催化能在低温下保持基质的热敏性并增加选择性，得到在光解和普通热解情 况下不易得到的高能物种并实现微观水平上的高温高压条件。 ( 7 ) 环境友好产品 在环境友好产品方面，从1 9 9 6 年美国总统绿色化学挑战奖看，设计更安全化学品 奖授予r o h m & h a a s 公司，由于其开发成功一种环境友好的海洋生物防垢剂。小企业奖 授予d o n l a r 公司，因其开发了两个高效工艺以生产热聚天冬氨酸，它是一种代替丙烯酸 的可生物降解产品。 在环境友好机动车燃料方面阎，随着环境保护要求的日益严格，1 9 9 0 年颁布的美 国清洁空气法( 修正案) 规定，逐步推广使用新配方汽油，减小由汽车尾气中的一氧化 碳以及烃类引发的臭氧和光化学烟雾等对空气的污染。新配方汽油要求限制汽油的蒸汽 压、苯含量，还将逐步限制芳烃和烯烃含量，还要求在汽油中加入含氧化合物，比如甲 大连理工大学硕士学位论文 基叔丁基醚、甲基叔戊基醚。这种新配方汽油的质量要求己推动了有关汽油的炼油技术 的发展。 柴油是另一类重要的石油炼制产品。对环境友好柴油，美国要求硫含量不大于 o 0 5 ，芳烃含量不大于2 0 ，同时辛烷值不低于4 0 ；瑞典对一些柴油要求更严。为达 到上述目的，一是要有性能优异的深度加氢脱硫催化剂；二是要开发低压的深度脱硫及 芳烃饱和工艺。国外在这方面的研究已取得一定进展。此外，保护大气臭氧层的氯氟烃 代用品和防止“白色污染”的生物降解塑料也在使用i 冽。 今天，“绿色化学”已被公认为是2 1 世纪最重要的科学领域之一，是实现污染预 防最基本的科学手段。尽管现在还很难对其未来发展趋势做出准确而全面的预测，但根 据现在的研究进展可以断定，绿色化学在一些具体研究领域既具有科学研究价值，又将 产生重要的社会和经济效益。绿色化学从原理和方法上给传统的化学工业带来了革命性 的变化，在设计新的化学工艺方法和设计新的环境友好产品两个方面，通过使用原子经 济反应，无毒无害原料、催化剂和溶剂等来实现化学工艺的清洁生产，通过加工、使用 新的绿色化学品使其对人身健康、社区安全和生态环境无害化。正如美国化学会现任主 席e dw a s s e r m a n 在1 9 9 9 年总统绿色化学挑战奖授奖庆典上指出的那样，获奖成就只是 绿色化学运动发展的一个缩影，但它们发出这样的信息：绿色化学是有效的，也是有益 的。2 1 世纪绿色化学的进步将会证明我们有能力为我们生存的地球负责，绿色化学是对 人类健康和我们的生存环境所作的正义事业。 1 2 烃类化合物的污染及其治理现状 石油、天然气等化石资源是现代文明最根本的物质基础。这些化石资源的主要成分 是各种烃类化合物，所以也被称为烃资源。以它们为基础原料的石油化学工业，为当今 社会创造了众多产品，保证了能源和原材料供应；人类现代生活