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南京理工大学硕士学位论文 电极表面化学修饰涂层的性能研究 摘要 本文主要研究了聚吡咯电化学聚合的适宜电位及所得聚吡咯的表面性质，茭；采 用两种不同方法制备具有特殊形貌的聚毗咯膜。 采用线性扫描伏安法( l s v ) 于相同条件下制备导电聚吡咯化学修饰电极，分析 其曲线特性，确定最佳聚合电位为0 6 v 1 0 v ；研究不同的掺杂剂、聚合时间、 聚合电位、单体浓度及掺杂剂浓度对所制备的导电聚吡咯修饰电极表面接触角的影 响，得出聚合时间为5m i l l 、聚合电位o 7v 、单体浓度0 4m 0 1 几、掺杂剂浓度o 5 m o l l 时制备的聚吡咯膜具有最小的接触角，表明该条件下制各所得聚吡咯薄膜亲 水性最好；使用铝三氧化二铝模板作为电极，得到了一种不同于聚吡咯常规菜花状 的表面形貌一微触手形貌，通过研究发现最佳聚合条件为电位1 0v ，单体浓度0 2 m o l l ，聚合时间1 6 0 0s 。研究还发现使用非模板法聚合亦可得到具有特殊微触手形 貌的聚毗咯膜，通过研究其电化学性能，发现在聚合条件为电位0 6v ，掺杂剂浓 度o 1m o g l ，聚合时间1 2 0m i n 时得到的微触手形貌具有最大的比表面积和最佳的 电化学性能，有利于细胞的依附和生长。 关键词：聚吡咯；线性扫描伏安法；接触角；表面形貌；电化学性能 南京理工大学硕士学位论文电极表面化学修饰涂层的性能研究 a b s t r a c t o p t i m u mp o l y m e r i z a t i o np o t e n t i a la n ds u r f a c ep r o p e r t i e sw e r es t u d i e d t w o d i f f e r e n tp r e p a r a t i o nm e t h o d so fc o n d u c t i n gp o l y p y r r o l e ( p p y ) w i t l ls p e c i a lm o r p h o l o g y w e r ee m p l o y e d 1 l i n e a r s w e e p ) , o l t a m m e t r y ( l s v ) w a sa d o p t e d t oo b t a i n c o n d u c t i n gp p y c h e m i c a l l ym o d i f i e d e l e c t r o d e su n d e rs a m ec o n d i t i o n s o p t i m u mp o l y m e r i z a t i o n p o t e n t i a lo f0 6v 1 0v w a sc o n f i r m e db ya n a l y z i n gt h ec u r v ec h a r a c t e r i s t i c s e f f e c to f p o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o no ns u r f a c ec o n t a c ta n g l eo fc o n d u c t i n gp p yc h e m i c a l l y m o d i f i e de l e c t r o d e s ，s u c ha sd o p a n t s ，p o l y m e r i z a t i o nt i m e ，p o l y m e r i z a t i o np o t e n t i a l ， m o n o m e rc o n c e n t r a t i o na n dd o p a n tc o n c e n t r a t i o nw e r es t u d i e d i td e m o n s t r a t e dt h a tt h e p p yf i l mw h i c hw a sf o r m e db ye l e c t r o l y s i so f0 4m o l lp y r r o l ei n0 5m o l la q u e o u s d o p a n ts o l u t i o na t0 7vf o r1 2 0sh a st h em i n i m u mc o n t a c ta n g l e ，w t f i c hi n d i c a t i n gt h a t t h eo b t a i n e dp p yf i l mh a dt h eb e s th y d r o p h i l i cp r o p e r t i e su n d e rt h i sc o n d i t i o n s p e c i a l s u r f a c em o r p h o l o g yo fm i c r o - t e n t a c l ew h i c hw a sd i f f e r e n tf r o mo r d i n a r yc a u l i f l o w e r m o r p h o l o g yo fp p yw a so b t a i n e da n di tr e v e a l e dt h a tt h eo p t i m a lp o l y m e r i z a f l o n c o n d i t i o nt og e tt h em i c r o t e n t a c l em o r p h o l o g yw a s e l e c t r o l y s i so f0 2m o l lp y r r o l ei n 0 2m o l la q u e o u sd o p a n ts o l u t i o na t1 0vf o r1 6 0 0s i na d d i t i o n ， o i l t e m p l a t em e t h o d w a se m p l o y e dt oo b t a i np p yw i t hm i c r o - t e n t a c l em o r p h o l o g ya n di t se l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e sw e r es t u d i e d i tr e v e a l e dt h a tt h ep p yf i l mw h i c hw a so b t a i n e di na l la q u e o u s s o l u t i o no f0 2m o l lp y r r o l ea n d0 1m o l ld o p a n ta t0 6vf o r1 2 0m i nh a dt h el a r g e s t s u r f a c ea r e aa n dt h eo p t i m u me l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s k e yw o r d s ：p o l y p y r r o l e ；l i n e a r s w e e pv o l t a m m e t r y ；c o n t a c ta n g l e ；s u r f a c e m o r p h o l o g y ；e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 乞加r 年月2 r 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 面旷年6 月j z 日 南京理工大学硕士学位论文 电极表面化学修饰涂瑶的性能研究 1 绪论 1 1 神经元传感器的发展现状 神经元传感器是一种神经修补元件，它通常由敏感元件( 探针) 、转换元体汉检 测器件所组成。其中敏感元件是神经元传感器的核心，它决定传感器的选择性、灵敏 性、线性度、稳定性等。因此选择并优化敏感材料以及新功能材料的开发和应用一直 是神经元传感器研究的热点。目前敏感元件的材质大多为镀铱或金的硅基材料，但此 类神经元传感器存在的主要问题是其移植入中枢神经系统后电信号传导性能将随时 间推移逐渐丧失“1 ，其原因是坚硬锋利的神经元传感器材料和柔软的中枢神经组织 两者的机械性能存在巨大的差别( 神经元传感器模量为1 7 2g p a ，中枢神经组织为1 0 0 k p a ) ”1 ，神经元传感器在植入中枢神经组织时会造成尖锐的伤口，由于两者的生物 相容性较差，伤口周围将逐渐结痂，使得电信号传导系统被隔断。因而在两者之间建 立一个有机械模量梯度的柔软疏松的中间层是非常有必要的，它可以增加神经元传感 器的电信号接收面积，有助于电极的电子电导和离子电导达到平衡。越来越多的研究 表明，采用导电高分子材料与生物材料掺杂剂进行电化学聚合形成的涂层可以在两者 之间建立一个性能梯度中间层。以聚苯胺( p a n ) 、聚毗咯( p p y ) 、聚囔吩( p t h ) “1 为 典型的导电聚合物，具有较好的导电性、光电性、热电性，同时具有较低的成本、可 以方便的沉积在各种基片上、可与其它功能材料共聚或复合、可在常温或低温下使用 等优点，因而被广泛的应用于传感器领域。其中，聚吡咯由于具有较好的水溶性、聚 合单体较低的氧化电位、容易制备、高导电性及较好的生物细胞相容性而得到广泛重 视争。 由于神经元传感器和中枢神经组织两者间性能的巨大差异，靠单一密度的物质很 难达到完美的结果。为了在两者之间架设一个完美的桥梁，仍须对导电高聚物表面进 行改性，以得到一个高表面积、高粗糙度具有机械模量梯度柔软疏松的表面，我们希 望得到含有纳米纤维结构的发丝状导电聚合物袭面。它可以防止对中枢神经组织造成 尖锐损伤，提高中枢神经组织与神经元传感器的相容性，有利于中枢神经组织细胞在 电极表面依附和生长：同时它还可以增加神经元传感器与中枢神经组织细胞渗透和接 触，加大电信号接受面积，有助于电极的电子电导和离子电导达到平衡，在接收中枢 神经系统于1k h z 处电信号时有较小的阻抗，提高神经元传感器探针的敏感性。 1 2 导电高分子的研究现状及发展趋势 自从1 9 7 1 年i k e d a 和s h r i a k a w a 在日本成功合成出铜颜色、室温下电导率为1 7 1 0 1s e r a 和银颜色4 4 1 0 “s e r a 游离态聚乙炔膜后脚，对结构型导电聚合物的合 南京理工大学硕士学位论文 电极表面化学修饰涂层的性能研究 成方法、性能和应用前景的研究引起了科学界的极大重视。1 9 7 7 年美国宾夕法尼亚 大学的化学家a g m a c d i a r m i d 和物理学家a j h e e g e r 等用碘掺杂方法，使聚乙炔的 室温电导率提高了1 2 个数量级，掺杂后由绝缘体( 6 1 0 1s c m ) 变成导体( 6 1 0 3s c m ) ，达到金属导电水平“。从此，高聚物被认为是绝缘体的传统观念被打破 了。从那时起，世界范围内掀起了一股导电聚合物的研究热潮。2 0 0 0 年瑞典皇家科 学院将当年的诺贝尔化学奖授予了日本筑波大学的白川英树( s h i r a k a w a h ) 、美国宾 夕法尼亚大学的艾伦马克迪尔米德( a g m a c d i a r m i d ) 和美国加利福尼亚大学的艾伦 黑格尔( a j h e e g e r ) ，以表彰他们在导电聚合物这一新兴研究领域所做的开创性工 作。这大大激励了此领域的科学家更加努力地工作，使这一国际前沿研究领域称为 2 1 世纪科学的先驱，让导电聚台物为人类造福。 作为材料，导电聚合物距实际应用仍有相当大的距离，存在许多有待发展的潜 在性能。导电聚合物的研究方向将集中在以下几个方面“1 ： 1 ) 合成可溶性导电高聚物，直接合成可溶性导电高聚物是实现可加工性和研究 结构与性能的有效途径。 2 ) 自掺杂或不掺杂导电高分子，这样可解决聚合物稳定性问题a 3 ) 超高电导率的导电高分子，1 9 8 8 年一些学者已使聚乙炔( p a ) 拉伸后的电导 率达到i 0 5s c m ，接近铜和银的室温电导率n 3 3 。因此提高导电高分子的电导率将一直 是该领域最有吸引力的基础研究课题之一。 如果技术上能很好的解决导电聚合物的加工性并满足绿色化学的要求，使其实现导电 聚合物实用化，必将对传统电子材料带来一场新的技术革命。 1 3 聚吡咯的制各 聚吡咯( p p y ) 可以通过吡咯的化学或电化学氧化、光催化、辐射催化反应等方 法进行制备。化学氧化法制备一般得到聚吡咯粉末，电化学氧化法则很容易制得导电 聚吡咯薄膜，所以吡咯的电化学聚合很值得研究。 1 3 1 合成机理 钱人元等通过在聚合电解液中加入质子捕捉剂2 ，5 二叔丁基吡啶或在p h 7 缓冲溶液中聚合，发现，如果在聚合反应进行时立刻消除质子，聚合反应即被抑止。 从而提出了吡咯在水溶液中电化学氧化聚合前必先经过一质子化步骤的机理“，即 毗咯的质子化聚合机理( 见下页图1 3 1 ) 。 首先在外加的高于吡咯单体氧化电位作用下，吡咯单体在电极表面氧化为自由 基；在阳极表面。单体阳离子自由基浓度增大，自由基之间耦合成二聚体；此时由于 电负极性较强的n 上存在孤对电子，因而部分吡略将结合质子：为了维持电中性，对 阴离子也掺入到聚毗咯链中；生成对阴离子一聚合物复合体；二聚体被氧化成自由基， 南京理工大学硕士学位论文电极表面化学修饰涂层的性能研究 凸 省一 ：杳一曼 弋n 一弋 9 一! 溉! ! 煅! 内垒氐分 心粤 磷， 2 图1 3 1 吡咯的质子化聚合机理 再聚合成四聚体，同时释放出质子；这样经过一连串的氧化耦合过程后，聚合度亦 逐渐增大，逐渐形成掺杂了质子和对阴离子的p p y 膜；最后是溶剂中的水分子进攻 p p y 链末端的自由基，形成c = o ，链反应终止。 1 3 2 导电机理 聚吡咯是借载流子沿着聚合物链的运动而进行导电的，存在于聚吡咯中可能的 载流子有两种：极化子和双极化子。极化子可视为阳离子自由基，双极化子是相应的 双价阳离子“”。通过实验中聚毗咯膜的e s r ( 电子自旋共振) 谱研究说明，极化子在 一段时间后( 1 3s 1 4s ) 会复合成双极化子而消失，由此表明双极化子是掺杂态 聚毗咯膜的主要载流子，极化予和双极化子可以互相转换。 p p y o至! p p 等+ e p p #旦p p ，斗+ e 式中，e 1 与e 2 分别代表形成极化子和双极化子的准“标准电位”。极化子与双 极化子在掺杂聚吡咯膜的电荷传递过程中共同起作用。在低掺杂度时，极化子起主要 作用，在高掺杂度时，双极化子起主要作用。 1 4 聚吡咯纳米线( 管) 的研究进展 聚吡咯纳米线( 管) 是聚吡咯在聚合过程中直接形成的一种具有线性形貌的一 维纳米材料。作为一种一维纳米材料，聚吡咯纳米线( 管) 除具备导电聚合物的特性外， 还具有一些特殊的性质，如m a r t i n “”等人制备出的聚吡咯纳米线，电导率高出普通 聚吡咯一个数量级，这就使得聚吡咯纳米线作为分子导线在超大规模集成电路及光导 3 南京理工大学硕士学位论文电极表面化学修饰涂层的性能研究 纤维等方面具有巨大的潜在应用价值。从应用的角度，研究合成聚吡略纳米线( 管) 具有十分重要的意义，因而聚吡咯纳米线( 管) 成为人们研究的热点之一，其合成方法 的研究也引起了人们的极大兴趣。 1 4 1 模板法 模板法是目前合成聚吡咯纳米线( 管) 最常用的方法。根据材料生长的不同部 位可将模板分为两类，即内模板和外模板。所谓内模板，就是用主体材料内部瞧空间 结构作模板，所形成的客体材料包含在主体材料的内部，这类模板包括多孔膜、分子 筛孔洞、多孔玻璃孔洞和大分子的分子孑l 洞等。所谓外模板，就是用主体材料所具有 的特定外部空间结构作模板，所形成的客体材料包裹在主体材料的外部。 ( 1 ) 内膜板法合成聚吡咯纳米线( 管) m a r t i n “、d e m o u s t i e r c h a m p a g n e “”及b u r f o r d “”等研究组先后以多孔膜的膜孔 为模板，采用电化学法或化学法合成了聚吡咯纳米线( 管) 。他们使用的多孔膜主要有 两类：一类是径迹刻蚀( p a r t i c l e t r a c k e t c h ) 聚合物膜，另一类是多孔氧化铝膜。其中 径迹刻蚀聚合物膜是由核裂变时产生的碎片或由回旋加速器加速的重离子轰击无孔 的聚合物膜材料，然后再用化学法侵蚀处理而得到。膜内含有随机分布的尺寸均的 纳米级柱状孔道，膜厚约6 2 0um ，膜孔径最小可达1 0n l ，孔密度为1 0 9 c m 2 。目前 这类膜最常见的为聚碳酸酯膜和聚苯醚类膜，但在合成聚吡咯纳米线( 管) 时目前仅使 用了聚碳酸酯膜。多孔氧化铝膜由高纯金属铝经电化学法处理而得到。膜内含有规则 排列的六方纳米级柱状孔道，膜厚1 0 1 0 0n m ，膜孔径最小可达5n m ，孔密度高达 1 0 “e m “划。所以用这类膜可得到密度更高的纳米线。 采用上述方法合成聚吡咯纳米线的优点是：所得聚吡咯纳米线( 管) 的直径和长度 都一致，具有单分散性，其直径等于膜孔径，长度等于膜厚，所以通过控制膜孔径和膜 厚就可控制所得纳米线( 管) 的直径和长度；所得聚毗咯纳米线( 管) 可从膜中分离出 来；可帝9 备超微电极组，如果不将膜的一侧所镀的金属薄层除去，那么膜被溶解掉之后 聚毗咯纳米线的底端仍会连接在金属薄层上面，形成一个刷子状的纳米线超微电极组 阵列结构。其缺点是制作成本高，纳米线( 管) 与多孔膜分离时，需要将膜溶解掉，所 以多孔膜的使用跫一次性的，这就极大地增加了合成的成本；操作复杂。 m a i a 等人”“在多孔硼玻璃中用铜离子氧化毗咯单体制得了聚毗咯纳米线，但是得 到的聚毗咯纳米线与硼玻璃不能分离，因此不能准确得到聚吡咯纳米线的电导率。同 时作者也没有给出材料的电镜照片。l e e 等人乜2 1 在b 环糊精的孔穴中也得到了聚吡咯 纳米线。 ( 2 ) 外模板法合成聚毗咯纳米线( 管) 目前已报道的用于合成聚吡咯纳米线的含有外模板的物质主要有两种：高度有序 热解石墨和磷酯管。 南京理工大学硕士学位论文 电极表面化学修饰涂层的性能研究 n o l l 等人。”以高度有序热解石墨表面的阶梯状缺陷为模板，采用电化学方法合成 出了直径小于i 0n m 的聚吡咯纳米线，其合成原理如下：在高度有序热解石墨表面除了 大片的平面结构外，还有许多阶梯状的缺陷，这些缺陷长度约几个微米，高度约几埃。 研究证明，这些缺陷处的电化学活性比其它平面结构处更强。当施加一个适当的电位 时( 处于次电位) ，吡咯就只能在这些缺陷处聚合而不能在其它平面处聚合，并以二维 形式生长，形成聚吡咯纳米线。但是，当继续施加电位时，所形成的聚吡咯纳米线发生 交叠，会进一步形成颗粒状聚毗咯。聚吡咯纳米线可以采用超声波振荡的方法使其与 高度有序热解石墨表面缺陷分离，从而得到纯的聚毗咯纳米线。 g o r e n “”等人以磷脂管的边缘为模板，采用化学氧化法得到了直径在1 0n m i 0 0 n m 之间的聚吡咯纳米线。当毗咯在含有磷脂管的溶液中聚合时，优先在磷脂管的边缘 处聚合从而形成聚吡咯纳米线。吡咯优先在边缘处聚合的原因有两点：一是边缘处具 有比表面处更强的活性：二是边缘处的酰基比表面处多，因而对吡咯有更强的吸附作 用。红外谱图表明，该法所得到的聚毗咯纳米线与普通的聚吡咯在结构上几乎一样， 也呈无定形态。而且从电镜图来看，纳米线含有锯齿状边缘，表面不够均匀。实验表明， 所得聚吡咯纳米线的形貌与溶液的离子强度、氧化剂浓度及氧化剂种类有关。 i 4 2 非模板法 ( 1 ) 现场掺杂聚合法 w a n 等人。”采用现场掺杂聚合的方法，不使用任何模板，得到了内径为3 0n m 1 0 0n m 的聚吡咯纳米管。实验采用过硫酸铵为氧化剂，b 一萘磺酸为掺杂剂，在水溶液 中对毗咯单体进行氧化聚合。以过硫酸铵为氧化剂，b 一萘磺酸为掺杂荆，并且在水溶 液中聚合是一个基本条件。在实验中还发现，b 一萘磺酸及吡咯的浓度、聚合温度是影 响聚吡咯纳米管形貌的重要因素。作者认为，0 一萘磺酸的片状结构和大的分子尺寸起 到了类似于模板的作用，是聚毗咯管状结构形成的关键因素。作者使用红外光谱 ( f t i r ) ，紫外一可见( u v v i s ) 光谱及电子衍射对聚吡咯纳米管的结构进行了表征，发现 与普通粒状聚吡咯相比，该法所得管状聚毗咯只是外部形貌发生了变化，而分子结构 及其聚集状态没有改变，仍呈无定形态。该法合成方便，成本低，所得纳米管可溶于间 甲酚，而且通过控制合成条件可以改变纳米管的内径和长度。其缺点是合成时间长， 所得纳米管导电性差( 1 0s c m ) 。 ( 2 ) 扫描探针显微镜法 近年来，采用扫描探针显微镜的尖端来诱导聚合及表面改性的报道不断如现。 c a i 等人。”利用原子力显微镜( a 刚) 的尖端与吡咯试样之间的相互作用，诱导吡咯在 高度有序热解石墨表面某个特定区域聚合形成了宽1 5 0n m 、高1 0 0n m 、长5um 的 聚吡咯纳米线。采用以下步骤就可以得到聚毗咯纳米线：先让探针在一个矩形区域内 扫描段时间，然后暂停扫描；让扫描区域左移，使得新扫描区域与前扫描区域有部分 南京理工大学硕士学位论文电极表面化学修饰涂层的性能研究 的重叠；再在新扫描区域扫描一段时间，扫描停止后拍照，就会在照片上看到一条清晰 的聚吡咯纳米线。该法的优点是可以在指定区域合成出聚吡咯纳米线，所得纳米线的 长度和直径可以控制，合成时间短；缺点是操作复杂，必须借助扫描探针显微镜，每次 只能合成出少量的聚吡咯纳米线。 ( 3 ) 复合电极法 最近，g e 和w a n g 等人”1 采用复合石墨电极，于水溶液中直接制得了聚毗咯纳米 线a 该法也不采用任何模板，而是将石墨电极用煮沸的盐酸和硝酸溶液处理并在融熔 的石蜡中浸泡，从而在石墨电极表面吸附一层羧基，吡咯单体通过与羧基形成氢键吸 附在电极表面，然后经过电化学聚合经历成核、生长阶段而形成聚吡咯纳米线。该法 操作简单、合成时间短、成本低、纳米线直径和长度可通过改变合成条件来控制。但 所得纳米线单分散性差且不具有电化学活性，要恢复其电化学活性需经进一步处理。 ( 4 ) 其它非模板法 5 d r o m e 等人1 采用电化学方法在聚丙烯酸乙酯修饰的玻璃碳电极上得到了栗吡 咯纳米线ag e 和w a n g 等人”“在乙烯基吡咯烷酮和顺丁烯二酸酣共聚物存在下通过电 化学聚合在石墨电极上得到了直径和长度可以控制的聚吡咯纳米线。 1 5 本文所做的工作 本文所做的工作主要分三部分： 1 以十种普通掺杂剂( ( + ) 一樟脑。、高氯酸锂、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸钠、磺 基水杨酸、磺基水杨酸钠、硫酸氢钾、硫酸钠、2 一萘磺酸钠、聚苯乙烯磺酸) ，使 用线性扫描伏安法( l s v ) 于相同条件下制各导电聚吡咯修饰电极，分析其曲线特 性，确定合适的聚合电位：研究不同的掺杂荆、聚合时间、聚合电位、单体浓度 及掺杂剂浓度对所制各的导电聚吡咯修饰电极的接触角的影响。 2 以铝三氧化二铝模板做电极，研究不同聚合时间、聚合电位及单体浓度对所制备 的聚吡咯微触手形貌的影响。 3 在镀金电极上，以非模板法研究不同的聚合时间、掺杂剂浓度对所制各的聚吡咯 微触手形貌形貌及电化学性能的影响。 6 南京理工大学硕士学位论文电极表面化学修饰涂层的性能研究 2 导电聚吡咯的线性扫描伏安曲线及接触角研究 本章研究了以十种普通掺杂剂( ( + ) 一樟脑磺酸、高氯酸锂、对甲苯磺酸、对甲 苯磺酸钠、磺基水杨酸、磺基水杨酸钠、硫酸氢钾、硫酸钠、2 一萘磺酸铺、聚苯乙烯 磺酸) ，使用线性扫描伏安法( l s v ) 于相同条件下制备导电聚毗咯修饰电极，分析其 曲线特性，确定合适的聚合电位；研究不同的掺杂剂、聚合时间、聚合电位、单体浓 度及掺杂剂浓度对所制各的导电聚吡咯修饰电极接触角的影响。 本章所用试剂和仪器 1 试剂 吡咯( p y r r o l e ) ( + ) 一樟脑磺酸 高氯酸锂 对甲苯磺酸 对甲苯磺酸钠 5 一磺基水杨酸 磺基水杨酸钠 硫酸氢钾 硫酸钠 2 一萘磺酸钠 聚苯乙烯磺酸 去离子水 分析纯( 9 7 0 ) 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 2 仪器 c h i 一6 5 0 b 电化学工作站 j y 一8 2 接触角测量仪 8 卜2 型恒温磁力搅拌器 微量移液器( 1 0 0 l 1 0 0 0 pl ) 饱和甘汞电极 镀金工作电极 铂片电极 f l u k ac h e m i k a 上海化学试剂有限公司 上海化学试剂有限公司 上海凌峰化学试剂有限公司 上海化学试剂有限公司 上海凌峰化学试剂有限公司 上海凌峰化学试剂有限公司 上海化学试剂有限公司 南京化学试剂厂 上海万安化工研究所 s i g m a a l d r i c h i n c 上海辰华仪器公司 承德实验机厂 上海司乐仪器厂 d r a g o n 江苏姜堰市华扬水准仪器厂 定制 7 南京理工大学硕士学位论文 电极表面化学修饰涂层的性能研究 3 镀金工作电极的规格 上图所示为定制的自行设计的工作电极的模拟图。基板的材料为环氧树脂，基板 宽为2 9a m ，长为4c m ，圆圈直径3m i l l ，镀金，要求尽可能做到表面光滑。相邻两圆 间距为5m m ，边上的两个圆距长边为1r a m ，两个圆距底端均为1 5 眦，导线的上部为 四个实心长方形，其长为7m i l l ，宽为5m m 。导线及正方形均匀的并列分布在板上。根 据实验的需求不同，实心正方形和实心圆均可作为工作电极使用。 2 1 线性扫描伏安法( l s v ) 2 1 1 线性扫描伏安法原理嘲删 线性扫描伏安法中，电位随时间线性变化的关系如图2 1 1 ，e = e ，一v t ，式中v 为扫描速率( 伏秒) ，e 。为起始电位( 伏) ，t 为扫描时间( 秒) 。若电池中有一t 神电 活性物质，则在开始扫描至电极上发生电化学反应的电位以前，电流没有明显的变化， 扫描至发生电化学反应电位以后，电流开始上升，上升至极大点后电流开始下降。其 伏安曲线如图2 1 2 呈峰形。在线性扫描伏安法中，峰电流i 。和峰电位e p 是两个最 重要的参数。 图2 1 1 电位一对问关系 图2 1 2 线性扫描伏安图 南京理工大学硕士学位论文电极表面化学修饰涂层的性能研究 2 1 2 线性扫描伏安法实验 采用c h i - 6 5 0 b 电化学工作站于工作电极表面进行线性扫描伏安实验，支持电解 质分别为( + ) 一樟脑磺酸、高氯酸锂、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸钠、磺基水杨酸、磺基 水杨酸钠、硫酸氢钾、硫酸钠、2 一萘磺酸钠、聚苯乙烯磺酸，电解液为0 1m o l h 的上述支持电解质和0 2m o l l 吡咯水溶液。镀金电极作为工作电极，铂片为对电极， 饱和甘汞电极为参比电极。聚合前通氮气2 0m i n 以除去溶液中的氧。 其中，扫描电位范围：一0 4v + 2 0v ，扫描速率：1 0m v s ，取样点间隔：1m y 。 薹垆 一-e mm 0 2 u i , o “6t j2 o r m n 9 蓦c i o 岳c善：o 南京理工大学硕士学位论文电极表面化学修饰涂层的性能研究 n n 2n 0 蛆o 曲1o1 2 1 1 s b2 0 - 4 2 们t 1 4 ( 1 5 1 d1 i1 , 41 j1b2 0 b血蚪r憎蚪 m 啦a og 20 4 0 , 81 01 21 41 61 a 如 r 惴叫v 4 1 4 叩0 4 曲1 01 21 41 tle2 0 r r “ 图2 1 3 不同掺杂剂掺杂制各的聚吡咯修饰电极的l s v 曲线 a ( + ) 一樟脑磺酸：b 高氯酸锂；c 对甲苯磺酸：d 对甲苯磺酸钠；e 磺基水杨酸 f 磺基水杨酸钠；g 硫酸氢钾ih 硫酸钠；i 2 - 萘磺酸钠；j 聚苯乙烯磺酸 由图可见：酸性掺杂剂比中性掺杂剂具有明显的氧化峰( 第个峰) 和过氧化 峰( 第二个峰) ，且在酸性电解质作为掺杂剂时聚吡咯的氧化电位均在0 4v o 5v 之间，过氧化电位在1 1v 左右。中性电解质作为掺杂剂时，氧化峰均没有出现，过 氧化峰的峰电位均大于酸性电解质作为掺杂剂时的峰电位，但其峰电流却较小。当出 现氧化峰时，吡咯已开始在溶液中发生聚合，但只是形成低聚体，并没有吸附到电极 上：当出现过氧化峰时，吡咯己经发生过氧化，这样将影响导电聚吡略膜的电化学性 质。“。故在今后的实验中，电位应控制在0 6v 1 0v 之间。 2 2 导电聚吡咯膜的接触角研究 将液滴( l ) 放在一理想平面( s ) 上( 如图2 2 1 ) ，如果有一相是气体，则接 触角是气一液界面通过液体而与固一液界面所夹的角o ”。目前，接触角被普遍用来表征 材料的亲水一疏水性能。 南京理工大学硕士学位论文电极表面化学修饰涂层的性能研究 s 图2 2 。l 液滴在固体表面上的接触角 生物材料植入体内后与细胞最先接触的是材料表面，材料表面的理化性质及材料 表面的结构会显著地影响细胞的粘附、铺展、生长、繁殖、生物化学活性和导向。其 中生物材料的表面微观形貌、表面亲疏水性以及表面自由能是近年来各国学者研究的 热点方向。”。导电高分子材料聚毗咯是一种具有多种用途的功能性高分子材料。目前， 聚吡咯的生物学应用基础研究已经深入至q 组织细胞培养、促神经再生、生物传感器、 生物芯片制备等领域。“。然而作为一种新颖的生物电活性材料，聚毗咯良好的生物相 容性以及促细胞生长的机理并不十分清楚。本节旨在通过对聚吡咯涂层的表面性能研 究，初步探讨其作为一种新型复合生物材料的前景。 细胞与材料之间是以蛋白质吸附层为中介而发生相互作用的，细胞膜外被覆的亲 水性寡聚糖链使细胞膜具有一定的亲水性，材料表面有要求具有一定的亲水性以铡于 细胞粘附生长。我们可以通过调整掺杂离子的种类以及改变合成条件从而使聚吡咯 涂层表面达到定的亲水性以利于特定细胞生长。 2 2 1 不同掺杂剂传4 得的聚毗咚膜的接触黉l 研究 在三电极电解池中，镀金电极作为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为 参比电极，以0 8v 恒电位进行电化学聚合，电解液中含有0 2m o l l 吡咯和0 1m o l l 掺杂荆( ( + ) 一樟脑磺酸、高氯酸锂、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸钠、磺基水杨酸、磺基 水杨酸铺、硫酸氢钾、硫酸钠、2 一萘磺酸钠、聚苯乙烯磺酸) ，聚合前通氮气2 0m i n 以除去溶液中的氧，聚合3 0 0s 。反应完毕后，将附着在电极上的聚吡咯膜放入真空 干燥箱中干燥2 4h 后测其接触角。选用去离子水作为测试液，在j y 一8 2 接触角测量 仪上进彳于测量。测量温度2 0 左右。通过微量进样器控帝液滴与试样表面接触直径 在2m m 3m m 。每个液滴左右两侧角度的平均值作为一次接触角的测量值。表2 2 1 为不同掺杂剂制得的聚吡咯膜的接触角。 由表2 2 1 可以看出：不同掺杂剂下制得聚吡咯膜的接触角的大小( 由大到小) 依次为商氯酸锂 磺基水杨酸钠) 对甲苯磺酸) 磺基水杨酸) 2 - 萘磺酸钠) 硫酸氢钾) ( + ) 一樟脑磺酸 硫酸钠) 对甲苯磺酸钠。且硫酸氢钾、( + ) 一樟脑磺酸、硫酸钠、对甲 苯磺酸钠作掺杂荆制备的聚毗咯膜的接触角远小于空白镀金电极的接触角( 1 1 0 0 ) ， 南京理工大学硕士学位论文电极表面化学修饰涂层的性能研究 这将大大改善电极的亲水性能，有利于细胞的生长。聚苯乙烯磺酸作为掺杂剂时制得 的聚吡咯膜与电极的黏附性太差，膜卷曲脱落，无法测其接触角。综上所述，我们选 用对甲苯磺酸钠作为掺杂剂，进行单因素实验，考察不同条件对制得的聚吡咯膜接触 角的影响情况。 表2 2 1 不同掺杂剂制得的聚吡咯膜的接触角 2 2 2 不同聚合时间制得的聚毗咯膜的接触角研究 在三电极电解池中，镀金电极作为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为 参比电极，以0 8v 恒电位进行电化学聚合，电解液中含有0 2m o l l 的砒咯单体和 0 1m o l l 对甲苯磺酸钠，聚合前通氮气2 0m i n 以除去溶液中的氧，聚合一定时间。 反应完毕后，将附着在电极上的聚吡咯膜放入真空干燥箱中干燥2 4h 后测其接触角。 选用去离子水作为测试液，在j y 一8 2 接触角测量仪上进行测量。测量温度2 0 座右。 通过微量进样器控制液滴与试样表面接触直径在2 眦3m m 。每个液滴左右两侧角 度的平均值作为一次接触角的测量值。表2 2 2 为不同聚合时间制得的聚吡略膜的接 触角。 表2 2 2 不同聚合时间制得的聚吡咯膜的接触角 1 2 南京理工大学硕士学位论文 电极表面化学修饰涂层的琏! ! 里堕 由上表可以看出：1m i n 4m i n 时，随着聚合时间的延长，接触角不断增大，4 m i n 时达到极大值7 3 o o 。，随后接触角开始减小，5m i n 时达到极小值5 4 4 2 0 ，然后 接触角开始增大，7m i n 时达到极大值7 4 5 0 。，接着接触角不断减小。在此过程中， 接触角最大值出现在7m i n 处，最小值出现在lm i n 处。但由于聚合1m i n 时，聚吡 咯膜并没有覆盖完全，没有研究价值，故应视为5m i n 时所得的聚吡咯膜具有最小的 接触角。其变化趋势如图2 2 2 所示。 图2 2 2 不同聚合时间制备聚吡咯膜接触角的变化趋势 2 2 3 不同聚合电位制得的聚毗咯膜的接触角研究 在三电极电解池中，镀金电极作为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为 参比电极，以一定电位恒电位电化学聚合，电解液中含有0 2m o l l 的毗咯单体和 0 1m o l l 对甲苯磺酸钠，聚合前通氮气2 0m i n 以除去溶液中的氧，聚合1 0m i n 。 反应完毕后，将附着在电极上的聚吡咯膜放入真空干燥箱中干燥2 4h 后测其接触角a 选用去离子水作为测试液，在j y - 8 2 接触角测量仪上进行测量。测量温度2 0 左右a 通过微量进样器控制液滴与试样表面接触直径在2 衄3h i m 。每个液滴左右两测角 度的平均值作为一次接触角的测量值。在本实验中，时间并没有取5m i n 是因为电位 在0 6v ，聚合5m i n 时聚毗咯膜无法将电极完全覆盖( 电位过低) ，故时间取同样 能得到较小接触角的1 0m i n 。表2 2 3 为不同聚合电位制得的聚毗咯膜的接触角。 表2 2 3 不同聚合电位制得的聚吡咯膜的接触角 由上表可以看出：0 6v o 8v 时接触角保持在一个较小的范围内，且相差不 大，其中0 7v 时接触角最小；0 9v 1 iv 时接触角较0 6v o 8v 时有较大幅 1 3 南京理工大学硕士学位论文 电极表面化学修饰涂层的性能研究 度的提升，其值均在9 2 。9 3 。之间，相差也很小。1 2v 时接触角明显增大，达到最 大值1 0 6 0 。故为了得到较小的接触角电位应取0 7v 。电位与接触角之间的变化趋 势如图2 2 3 所示。 图2 2 3 不同聚合电位制各聚吡咯膜接触角的变化趋势 2 2 4 不同单体浓度制得的聚吡咯膜的接触角研究 在三电极电解池中，镀金电极作为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为 参比电极，以0 7v 恒电位进行电化学聚合，电解液中含有一定浓度的吡咯单体和 0 1m o l l 对甲苯磺酸钠，聚合前通氮气2 0m i n 以除去溶液中的氧，聚合5m i n 。反 应完毕后，将附着在电极上的聚吡咯膜放入真空干燥箱中干燥2 4h 后测其接触角。 选用去离子水作为测试液，在j h y 一8 2 接触角测量仪上进行测量。测量温度2 0 左右。 通过微量进样器控制液滴与试样表面接触直径在2m m 3i n n l 。每个液滴左右两侧角 度的平均值作为一次接触角的测量值。表2 2 4 为不同单体浓度下制得的聚毗咯膜的 接触角。 表2 2 4 不同单体浓度制得的聚吡咯膜的接触角 单体浓度 0 。3m o l l0 。4m o l l0 。5m o l l 接触角8 0 6 7 。 7 3 4 2 。7 0 6 7 。5 9 5 0 。 7 0 2 5 。7 8 5 8 。 由上表可以看出：0 im o l l o 4m o l l 对接触角不断减小，在0 4m o l l 时 达到最小值5 9 5 0 0 ；接着，接触角随单体浓度的增大而不断增大。因此为了得到较 小的接触角单体浓度应取0 4m o l 。单体浓度与接触角之间的变化趋势如图2 2 4 1 4 南京理工大学硕士学位论文电极表面化学修饰涂层的性能研究 所示。 图2 2 4 不同单体浓度制各聚吡咯膜接触角的变化趋势 2 2 5 不同掺杂剂浓度制得的聚毗咯膜的接触角研究 在三电极电解池中，镀金电极作为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为 参比电极，以0 7v 恒电位进行电化学聚合，电解液中含有0 4m o l l 的吡咯单体和 一定浓度的对甲苯磺酸钠，聚合前通氮气2 0m i n 以除去溶液中的氧，聚合5m i n 。 反应完毕后，将附着在电极上的聚吡咯膜放入真空干燥箱中干燥2 4h 后测其接触角。 选用去离子水作为测试液，在j y 一8 2 接触角测量仪上进行测量。测量温度2 0 左右。 通过微量进样器控制液滴与试样表面接触直径在2 跚3m ( o 5m o l l 和0 6r j o l l 例外，水滴浸润平铺开) 。每个液滴左右两侧角度的平均值作为一次接触角的测量值。 表2 2 5 为不同掺杂剂浓度下制得的聚毗咯膜的接触角。 表2 2 。5 不同掺杂剂浓度制得的聚毗咯膜的接触角 由上表可以看出：掺杂剂浓度由0 1m o l l 增大到0 2m o l l 时，接触角迅速 增大，0 3m o l l 时基本和0 2m o l l 时相当，o 4m o l l 时开始迅速减小，0 5t o o l l 和0 6m o l l 时液滴已无法在聚吡咯膜上形成球状，而是迅速浸润平铺开，从接触角 测量仪的显微镜中可以看见聚吡咯膜上有树枝状的微突起( 此时膜主体是平整的) 。 这是因为掺杂剂的浓度增大后，聚吡咯膜的表面变得十分粗糙，有利于水的浸润，所 以接触角迅速变小。当掺杂剂浓度大于0 6m o l l 时，在显微镜下膜变得凹凸不平， 南京理工大学硕士学位论文电极表面化学修饰涂层的性能研究 不符合测接触角的条件，故不再进行更大浓度的研究，可以认为0 5m o l l 时得到的 聚吡咯膜接触角最小。掺杂剂浓度与接触角之间的变化趋势如图2 2 5 所示。 图2 2 5 不同掺杂剂浓度制备聚吡咯膜接触角的变化趋势 综上所述，当单体毗咯浓度为0 4m o l l ，对甲苯磺酸钠浓度为0 5m o l l ， 聚合电位为0 7v 时得到的聚毗咯膜有最小的接触角，说明此时的聚吡咯膜具有较好 的亲水性，有利于细胞在其表面生长。 2 3 本章小结 1 选用十种掺杂剂( ( + ) 一樟脑磺酸、高氯酸锂、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸钠、磺基 水杨酸、磺基水杨酸钠、硫酸氢钾、硫酸钠、2 一萘磺酸钠、聚苯乙烯磺酸) ，使用线 性扫描伏安法( l s v ) 于相同条件下制备导电聚吡咯修饰电极，发现酸性掺杂剂比中 性掺杂剂具有明显的氧化峰和过氧化峰，且在酸性电解质作为掺杂剂时聚吡咯的氧化 电位均在0 4v 0 5v 之间，过氧化电位在1 1v 左右。中性电解质作为掺杂剂时， 氧化峰均没有出现，过氧化峰的峰电位均大于酸性电解质作为掺杂剂时的峰电位，但 其峰电流却较小。确立了以后实验中，电位应控制在0 6v 1 0v 之间。 2 选用九种掺杂剂( ( 十) 一樟脑磺酸、高氯酸锂、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸钠、磺基 水杨酸、磺基水杨酸钠、硫酸氢钾、硫酸钠、2 一萘磺酸钠) 于相同条件下制备导电聚 吡咯修饰电极，测其接触角，发现对甲苯磺酸钠作为掺杂剂时具有较小的接触角，符 合我们的需要。 3 以对甲苯磺酸钠作为掺杂剂，考察不同时间、不同电位、不同单体浓度、不同掺 杂剂浓度对所制备聚吡咯膜的接触角的影响。发现在聚合时间为5m ir l 、聚合电位0 7 v 、单体浓度0 4m o l l 、掺杂剂浓度0 5m o l l 时制备的聚毗咯膜具有最小的接触 角。此时聚吡咯膜具有较好的亲水性，有利于细胞在其表面附着、生长。 塑室翌三查堂堡主堂竺堡苎 皇壑耋堕些堂堡塑塑星塑丝堂竺! l 一 3 铝- - 氧化二铝模板聚合 模板法是目前合成聚吡咯纳米线( 管) 最常用的方法。“。根据纳米线生长的不 同部位可将模板分为两类，即内模板和外模板。所谓内模板，就是用主体材料内部的 空间结构作模板，所形成的客体材料包含在主体材料的内部，这类模板包括多孔膜、 分子筛孔洞、多孔玻璃孔洞和大分子的分子孔洞等。所谓外模板，就是用主体材料所 具有的特定外部空间结构作模板，所形成的客体材料包裹在主体材料的外部。本章中 我们采