（钢铁冶金专业论文）耐火材料与脱氧合金和脱氧产物间反应的研究.pdf

查苎垄兰堡主兰苎垒查 塑墨 耐火材料与脱氧合金和脱氧产物间反应的研究 摘要 随着冶金工业的不断发展和技术进步，洁净钢生产将成为2 1 世纪钢铁工业的 一个主要发展方向。耐火材料与钢液洁净度的关系越来越引起了人们的重视。 本研究根据相平衡原理和热力学理论，研究了耐火材料向钢液中的传氧机理 以及影响因素；并且通过实验研究了耐火材料对钢液中脱氧产物去除的影响规律。 得到以下结论： ( 1 ) 耐火材料向钢液中传氧的主要原因，是由于耐火材料中闭口气孔内的氧化 物组分分解所产生的氧分压明显高于钢液中的平衡氧分压； ( 2 ) 当耐火材料中闭口气孔内存在n a 2 0 、k 2 0 和f e o 等杂质时，会使氧化物 组分分解所产生的氧分压明显增高： ( 3 ) 耐火材料的种类和组成配比不同，耐火材料向钢液中的传氧能力亦不同； ( 钔脱氧剂的种类和加入量间接地影响着耐火材料向钢滚中的传氧能力； r 5 ) 实验结果表明随着保温时间的增加，脱氧产物向耐火材料表面的扩散量增 多； f 6 ) 耐火材料的材质对脱氧产物在钢液中的去除有重要的影响，但对脱氧产物 在钢液中的迁移运动不产生影响； ( 7 ) 耐火材料的某些组分会成为钢液污染的来源之一。 关键词耐火材料钢液传氧脱氧剂脱氧产物 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t s t u d yo nt h er e a c t i o nb e t w e e nr e f r a c t o r i e sa n dd e o x i d i z i n ga g e n t a n dd e o x i d i z i n gp r o d u c t a b s t r a c t c l e a ns t e e lp r o d u c i n gw i l lb et h em a i nd e v e l o p m e n tt e n d e n c yi nt h e2 1 t hc e n t u r y w i t ht h ec o n t i n u o u sd e v e l o p m e n ta n da d v a n c e dt e c h n o l o g yi nt h e m e t a l l u r g i c a li n d u s t r y t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h er e f r a c t o r i e sa n dt h ec l e a n l i n e s so fm o l t e ns t e e li sb e i n g p a i dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n b a s e do nt h ep h a s ee q u i l i b r i u ma n dt h e r m o d y n a m i ct h e o r y , t h em e c h a n i s mo f o x y g e nt r a n s f e r r i n gf r o mr e f r a c t o r i e st om o l t e ns t e e la n di t sa f f e c t e df a c t o r sw e r e s t u d i e di n t h i ss t u d y t h ed i s c i p l i n a r i a no fr e f r a c t o r i e se f f e c t i n go nt h ep u r l f y i n go f d e o x i d i z i n gp r o d u c ti nm o l t e ns t e e lw a sa l s os t u d i e d t h ec o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h em a i nc a u s eo fo x y g e nt r a n s f e r r i n gf r o mr e f r a c t o r i e st om o l t e ns t e e li st h a t t h ee q u i l i b r i u mp a r t i a lp r e s s u r eo f0 2 ( 曲d e c o m p o s e db yo x i d ec o m p o s i t i o ni n s i d et h e c l o s e dp o r ei nr e f r a c t o r i e si sm u c hh i g h e rt h a nt h a tt h ee q u i l i b r i u mp a r t i a lp r e s s u r eo f 0 2 ( g ) i nm o l t e ns t e e l 但) w h e ns o m eo x i d ei m p u r i t i e s ，s u c ha sn a 2 0 ，k 2 0a n df e o ，e x i s ti nc l o s e dp o r e i nr e f r a c t o r i e s ，t h ee q u i l i b r i u mp a r t i a lp r e s s u r eo f0 2 ( g ) w i l li n c r e a s eg r e a t l y ( 3 ) a c c o r d i n g 的t h ev a r i e t i e s o ft h er e f r a c t o r ya n dt h ed i f f e r e n c eo ft h e c o m p o s i t i o ni n g r e d i e n t sp r o p o r t i o n ，t h ea b i l i t yo fo x y g e nt r a n s f e r r i n gi sd i f f e r e n t ( 4 ) t h ea b i l i t yo fo x y g e nt r a n s f e r r i n go fr e f r a c t o r yi sa l s oi n d i r e c t l ya f f e c t e db yt h e v a r i e t i e so f d e o x i d i z i n ga g e n t sa n dt h e i ra d d i t i o na m o u n t sw h i c ha r ep u ti nm o l t e ns t e e l ( 5 ) t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l ts h o w st h a tt h ed e o x i d i z i n gp r o d u c td i f f u s i n go n t ot h e s u r f a c eo f r e f r a c t o r yi n c r e a s e sw i t he x t e n d i n gt h eh e a tp r e s e r v a t i o nt i m e ( 6 ) t h ep r o p e r t yo fr e f r a c t o r i e sh a sa ni m p o r t a n ti n f l u e n c eo nt h ep u r i f y i n go f d e o x i d i z i n gp r o d u c tb u tc a l l _ n o ti n f l u e n c ei t sm o t i o ni nm o l t e ns t e e l ( 7 ) s o m ec o m p o n e n t so fr e f r a c t o r i e sa r et h eo n eo fs o t l r c ew k i c hc o n t a m i n a t e s m o l t e ns t e e l k e y w o r d sr e f r a c t o r y , m o l t e ns t e e l ，o x y g e nt r a n s f c r ，d e o x i d i z i n ga g e n t ，d e o x i d i z i n g p r o d u c t i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取 得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或 撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：募多虽 日期： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学 位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师同意网上交流，请在下方签名：否则视为不同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： 东北大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 耐火材料是耐火度不低于1 5 8 0 。c 的无机非金属材料“。主要是指由无机非金 属材料构成的材料和制品，是高温工业最主要的辅助材料。耐火度是指耐火材料 在高温作用下达到特定软化程度时的温度，它标志着耐火材料抵抗高温作用的性 能。 耐火材料是为高温技术服务的基础材料。它与高温技术尤其是高温冶炼工业 的发展有着密切关系，相互依存、相互促进、共同发展。在一定的条件下，耐火 材料的质量、品种对高温技术的发展起着关键作用。 在一百年来的钢铁冶炼发展过程中，每一次重大冶炼技术的演变依赖于耐火 材料新品种的开发 2 1 。碱性空气转炉成功的关键之一是由于开发了自云石耐火材 料；平炉成功应用的一个重要因素是生产了具有高负荷重软温度的硅砖：耐急冷 急热的镁铬砖的发明促进了全碱性平炉的发展。近年来，钢铁冶炼新技术，如大 型高炉高温热风炉、复吹氧气转炉、铁水预处理和炉外精炼、连铸等，都无例外 地有赖于优质高效的耐火材料的开发。现代冶炼技术的发展和节约能源的形势， 既对耐火材料提出了更严格的要求，又必须借助于新品种优质耐火材料的开发及 发展。 近年来，由于高温新技术，特别是钢铁冶炼新技术的发展对耐火材料提出了 更苛刻的要求。在耐火材料发展中，有着重要用途的优质制品向高技术、高性能 以及高精度方向发展。制品从以氧化物和硅酸盐为主演变到氧化物和非氧化物并 重，并有向氧化物和非氧化物复合发展的趋势；原料从以天然为主演变到天然、 精选和人工合成并重；工艺对精料、精配、高压和高温等的要求更加严格。通过 调节控制显微结构特征，大大地改进、优化材料的高温性能，尤其是高温力学性 能、抗热震性能和抗侵蚀性能。 东北大学硕士学位论文第一章绪论 1 2 文献综述 1 2 1 耐火材料对洁净钢冶炼的影响 随着我国钢铁工业的高速发展，钢铁产品将向着钢液洁净度高、成分控制精 度高和产品性能稳定高的方向发展，而钢铁产品质量的提高不仅要依靠先进的冶 金工艺，而且还与冶金设备以及冶金辅助材料密切相关，尤其是正确选择和使用 优质的耐火材料是钢铁产品质量的重要保证。钢的纯净化技术是生产高性能、高 质量产品的基础，代表钢铁冶金企业的技术装备水平。洁净钢是一个相对概念， 一般认为，洁净钢是指钢中的五大杂质元素( s 、p 、h 、n 、o ) 含量较低，且对非 金属夹杂物( 主要是氧化物和硫化物) 进行严格控制的钢种。主要包括：钢中总氧量 低，非金属夹杂物数量少、尺寸小、分布均匀，脆性夹杂物少以及合适的夹杂物 形态。理论和实践证明，钢的洁净度越高，其产品性能越好，使用寿命越长p ，4 j 。 ( 1 1 耐火材料对钢液中氧含量的影响 由于钢液从冶炼、运输到浇铸过程中始终与耐火材料相接触，因而，耐火材 料与钢液之间要发生物理和化学反应，从而对钢液洁净度产生影响。耐火材料对 钢液的再氧化作用已引起了人们的广泛兴趣，并做了许多研究工作。研究表明： 钢中的总氧含量对钢质量起到了决定性作用嘲。 耐火材料对钢中氧含量的影响应从两个方面来考虑。 i ) 不利的方面，即高温下耐火材料中的氧化物组分会部分溶解于钢液中，其 分解出来的氧会引起钢液的再次氧化。 2 ) 有利的方面，即通过选择合适的耐火材料，能最大限度地将脱氧产物不可 逆地吸附到耐火材料上并使之固定于耐火材料中，从而加速钢液的脱氧进程，降 低钢的总氧含量。 j o u k oh a r k k i 等人的研究工作表明：耐火材料中的氧化物在钢液中将按下式溶 解： m e x o y ( s ) - - - - - x m e f 。，。+ y 【o 】f c ，。( 1 1 ) o r 。，。是钢液再次氧化的来源；耐火材料工作衬在钢液精炼和连铸时会部分溶 解到钢液中去，其中s i 0 2 在钢中的溶解度较大，而m g o 、c a o 和a 1 2 0 3 等材质的 工作衬对于常压下用a l 脱氧的钢液来说是稳定的。氧化物溶解的驱动力来自两方 面，是氧化物本身的稳定性，二是钢液的氧活度【”。 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 2 文献综述 1 2 。1 耐火材料对洁净钢冶炼的影响 随着我国钢铁工业的高速发展，钢铁产品将向着钢掖沽挣度高、成分控制精 度高和产品性能稳定高的方向发展，而钢铁产品质量的提高不仅要依靠先进的冶 金工艺，而且还与冶金设备以及冶金辅助材料密切相关，尤其是正确选择和使用 优质的耐火材料是钢铁产品质量的重要保证。钢的纯净化技术是生产高性能、高 质量产品的基础，代表钢铁冶金企业的技术装备水平。洁净钢是一个相对概念， 一般认为，洁净钢是指钢中的五大杂质元素( s 、p 、h 、n 、0 1 含量较低，且对非 金属央杂物( 主要是氧化物和硫化物) 进行严格控制的钢种。主要包括：钢中总氧量 低，非金属夹杂物数量少、尺寸小、分布均匀，脆性夹杂物少以及合适的夹杂物 形态。理论和实践证明，钢的洁净度越高，其产品性能越好，使用寿命越长1 3 t 4 1 。 ( 1 ) 耐火材料对钢液中氧含量的影响 由于钢液从冶炼、运输到浇铸过程中始终与耐火材料相接触，因而，耐火材 料与钢液之间要发生物理和化学反应，从而对钢液洁净度产生影响。耐火材料对 钢液的再氧化作用已引起了人们的广泛兴趣，并做了许多研究工作。研究表明： 钢中的总氧含量对钢质量起到了决定性作用口】。 耐火材料对钢中氧含量的影响应从两个方面来考虑。 1 ) 不利的方面，即高温下耐火材料中的氧化物组分会部分溶解于钢液中，其 分解出来的氧会引起钢液的再次氧化。 2 ) 有利的方面，即通过选择合适的耐火材料，能最大限度地将脱氧产物不可 逆地吸附到耐火材料上= 并使之固定于耐火材判中，从而加速钢液的脱氧进程，降 低钢的总氧含量。 j o u k oh a r k k i 等人的研究工作表明：耐火材料中的氧化物在钢液中将按下式溶 解： m e 。o 。( s ) - - x m c l a ，一y 【o 】h x ( 1 1 ) o 】h ，是钢液再次氧化的来源；耐火材料工作衬在钢液精炼和连铸时会部分溶 解到钢液中去，其中s i 0 2 在钢中的溶解度较大，而m g o 、c a o 和a 1 2 0 3 等材质的 工作衬对于常驻下用a l 脱氧的钢液来说是稳定的。氧化物溶解的驱动力来自两方 面，一是氧化物本身的稳定性，二是钢液的氧活度0 1 。 面，一是氧化物本身的稳定性，二是钢液的氧活度”1 。 东北走学硕士学位论文第一章绪论 y u a s a g 和k i s h i d a t 等分别对表1 1 所示的耐火材料进行了研究，实验条件见 表i 2 ，实验结果见图1 1 1 6 ”1 。 表1 1 实验用耐火材料的化学组成( 、v t ) t a b l e1 1 c h e m i c a lc o m p o s i t i o n so f t h er e f r a c t o r i e si ne x p e r i m e n t ( w t ) 耐火材料 c a o m g oa 1 2 0 3 s i 0 2 f e 2 0 sc r 2 0 3 z r 0 2 c a o9 0 5 4 1 c a o - m g o 高铝 z r 0 2 - s i 0 2 m g o - c q 0 3 m g o 捣打料 m g o - c r 2 0 a 高铝 1 0 4 0 3 0 5 0 5 1 2 0 9 o 3 8 7 5 1 6 1 4 6 8 2 6 9 7 1 6 o 5 o 6 o 1 7 0 9 1 4 8 8 4 6 1 7 6 7 9 8 0l o 1 2 2 4 2 8 4 2 0 0 8 1 4 1 1 0 0 1 2 0 0 04 c ) ， 因此使进入钢液中的尖晶石杂质的上浮变得困难。相反，如果使用的耐火材料含 有c a o 组分时，则脱氧产物a 1 2 0 3 将与c a o 组分反应生成c a o a 1 2 0 3 系化合物 ( 3 c a o a 1 2 0 3 ，1 2 c a o 7 a 1 2 0 3 ，c a o 2 a 1 2 0 3 以及c a o 6 a 1 2 0 3 ) 。由于c a o a 1 2 0 3 系 化合物的熔点较低，特别是1 2 c a o 7 a 1 2 0 3 的熔点只有1 4 0 0 。c 左右。另外，c a o 和 a 1 2 0 3 的反应还改变了脱氧产物a 1 2 0 3 在钢液中的存在形态和上浮速度，因丽，使 其极易从钢液中排除。 在精炼过程中，为了提高脱氧产物在钢液中的去除速度，目前较为常用的方 法是通过钢液吹氩搅拌加强脱氧产物上浮和向钢液表面添加覆盖剂加强脱氧产物 的吸收。但实际上，在精炼过程中由于钢液同精炼钢包耐火材料接触的时间最长， 接触的面积也最大。因此，耐火材料与脱氧合金和脱氧产物间的反应，即对冶炼 东北大学硕士学位论文第一章绪论 时耐火材料的冶金效果也必须考虑。 为了减少连铸水口堵塞，国外的一些研究机构对连铸用耐火材料与脱氧合金 和脱氧产物间的反应进行了研究。研究结果表明：耐火材料与脱氧合金a l 和脱氧 产物a 1 2 0 3 间的反应是影响连铸水口堵塞的主要因素；通过使用c a o z r 0 2 c 系耐 火材料和改变耐火材料的构成组分，可以有效地控制耐火材料与脱氧合金和脱氧 产物间的反应，减少连铸水口堵塞。上述研究结果说明：通过选择耐火材料的种 类和构成组分，可以控制耐火材料与脱氧合金和脱氧产物间的反应以及反应生成 物的熔点，有效地去除钢中的非金属夹杂物。但是，上述研究所涉及的耐火材料 的种类较少，而且连铸水口用耐火材料与真空精炼用耐火材料在材质使用和组分 构成等方面也存在着较大的差异。另外，钢液在连铸水口内所形成的流场以及非 金属夹杂物向耐火材料表面的扩散过程与真空精炼钢包的情况也完全不同。因此， 有关连铸用耐火材料与脱氧合金和脱氧产物间的反应的研究结果不适用于精炼钢 包的情况。特别是没有对耐火材料与钢中非金属夹杂物的反应过程和机理进行深 入研究。 因此，开展精炼用耐火材料与脱氧合金和脱氧产物问反应方面的研究，明确 各种耐火材料与脱氧合金和脱氧产物之间的反应过程及其机理，掌握真空冶炼钢 种、脱氧合金种类、耐火材料的材质和构成组分等因素对于超洁净钢精炼过程中 非金属夹杂物去除的影响规律，使脱氧产物在真空精炼过程中通过与耐火材料问 的反应更容易去除。这项研究对于提高冶炼钢种的产品质量。减少连铸水v 1 堵塞， 提高生产效率和经济效益都具有重要意义。另外，对于今后我国炉外精炼用耐火 材料的产品开发和脱氧合金的研究也将产生重要影响。因此，为了我国超纯净钢 冶炼技术的发展需要，及早开展这方面的研究是非常必要的。 1 4 本研究的主要内容 洁净钢生产是今后钢铁工业发展的主要趋势。耐火材料在洁净钢冶炼中的作 用和影响已经引起了人们的极大兴趣。本研究主要内容有： ( i ) 通过热力学计算研究耐火材料向钢液中传氧的机理以及影响因素； ( 2 ) 通过实验研究了耐火材料对钢液之间的反应机理以及耐火材料对钢液中 脱氧产物去除的影响规律。 东北大学硕士学位论文 第二章耐火材料向钢液中传氧的机理 第二章耐火材料向钢液中传氧的机理 2 1 耐火材料中氧化物组分的分解氧势的计算 耐火材料内部一般都含有较多的气孔，这些气孔大体能够分成三种：开口气 孔、闭口气孔和贯通气孔。如下图所示1 2 。 图2 1 耐火材料中气孔类型示意图 f i g 2 ，1 s c h e m a t i co f p o r o s i t ys t y l ei nr e f r a c t o r i e s 1 一闰口气孔；2 一开口气 l ；3 一贯通气孔 在使用过程中，耐火材料中的开口气孔和贯通气孔一般与熔融金属、熔渣或 是炉气接触。在平德条件下，开口气孔和贯通气孔内的气体分压与熔融金属、熔 渣或炉气中的气体分压应该是相等的。因此如果耐火材料与熔融金属接触时，可 以认为开1 3 气孔和贯通气孔中的气体分压与熔融金属中的气体分压是相等的。 而闭口气孔中的气体分压，除了受使用温度的影响之外，还受气孔内存在的 氧化物种类和组分的影响。假设闭口气孔内不含有任何其他物质，而且通过耐火 材料晶体向闭口气孔内外没有任何物质扩散产生，则在一定的温度下气孔内的氧 化物组分m e x o 。将按下式发生分解反应 2 5 1 。 m e 。o y ( s ) = x m e ( g ) + ( y 2 ) o z ( g ) ( 2 1 ) a g = a g 。+ r t i n k 。( 2 - 1 ) k 。：噍! 咝亟! 型!( 2 ：) 1 a m e x d ， 查些查兰婴主兰堡垒查苎三兰翌垄塑塑塑兰主堡墼塑垫墨 在平衡条件下，有g = 0 ；由于m e 。0 y 为固态，可认为a a = 1 ，由式( 2 2 ) 可得下式： x l g ( p m 。p 。) + ( y 2 ) l g ( p o ：p 。= l g k b ( 2 3 ) 式中的p m 。和p0 2 分别为气孔氧化物组分m e 。0 y ( s ) 分解后所产生的m e ( g ) 和 0 2 ( g ) 的平衡分压，k 。为反应( 2 1 ) 平衡常数。 由于假设通过耐火材料晶体向闭口气孔内外没有任何物质扩散产生，那么由 式( 2 1 ) 可知，m e 。0 y 分解将产生x 摩尔的m e 和y 2 摩尔的0 2 ( g ) 。又因为气体分压 和分解物质的摩尔数成正比，所以，如果假设气孔内的气体总压为p ，则有： p m e2 赢p ( 2 - 4 ) p o z2 西南p ( 2 - 5 ) h 烙- ( 2 4 ) 式和( 2 5 ) 式代入( 2 - 3 ) 式，可求得耐火材料闭口气孔内的气体总压，如 下式。 l g ( e p o ) = l g k p , 2 x 习1 9 2 x 【：x y 砑l g y + l g ( 2 x + y ) ( 2 6 ) 对式( 2 4 ) 和( 2 5 ) 取对数，可得到下列关系式： l g ( p 。p 。) = 1 9 2 x l g ( 2 x + y ) + l g ( p p 。) ( 2 7 ) 1 9 ( e o ：p 。) = l g y l g ( 2 x + y ) + l g ( p p 。) ( 2 8 ) 将( 2 7 ) 式和( 2 8 ) 式代入( 2 6 ) 式，可以求得不同温度下耐火材料闭口气孔内各 氧化物组分存在时的氧分压和金属相的分压。 i g ( p o ：p 。) = l g k p , 2 x 葡1 9 ( 2 x y ) ( 2 - 9 ) l g ( p m p o ) 3 云? 高1 9 k 一+ i 三i ；i j l g ( 2 x v ) ( 2 - 1 。) 当反应处于平衡时。即a o = 0 。为了计算方便，标准生成吉布斯自由能可写 成a g 。= a + b t 则有： - 峨一嘉一揣 将( 2 1 1 ) 式代入( 2 1 9 ) 式；g l ( 2 1 0 ) 式，可求得： 东北大学硕士学位论文第二章耐火材料向钢液中传氧的机理 l g ( p o , p o ) = 一互l 面i 聂2 翮a 。一互l 面j 聂2 1 b 雨一酾2 x l g ( 2 x y ) ( 2 - 1 2 ) 1 9 ( p m c p e ) = 一丽酾2 a 一面硐2 b + 面y 葡1 9 ( 2 x y ) ( 2 - 1 3 根据( 2 1 2 ) 式和( 2 1 3 ) 式可以求出在不同温度下各种常用耐火材料闭口气孔内 其氧化物的分解的平衡氧分压和气态金属相的平衡分压。从( 2 1 2 ) 式可以看出，当 耐火材料中的氧化物组分确定时，耐火材料闭口气孔中氧化物分解的平衡氧分压 与温度的倒数呈线性关系。 表2 1 耐火材料内氧化物的分解反应及其标准吉布斯生成自由能 t a b l e2 1 d e c o m p o s i t i o nr e a c t i o ne q u a t i o no f o x i d e s i nr e f r a c t o r i e s a n dt h e i rs t a n d a r dg i b b sf r e ee n e r g i e s 氧化物的分解反应方程式 标准吉布斯生成自由能( j m 0 1 ) z r 0 2 ( s ) = z r ( g ) + 0 2 ( e o a l z o ，( s ) 2 2 a l ( g ) + o