（环境工程专业论文）秸秆生物黑炭对肥料氮在农田土壤中转化中迁移的影响.pdf

摘要 舢舢嗍舢啪删蛐 y 2 14 9 7 6 9 国际上对生物黑炭的关注多聚焦于其固碳减排和改良土壤的功能，而极少关注其 施入农田土壤后对氮素转化和迁移的扰动。本文紧紧围绕硝化、淋失、挥发等氮素转 化和迁移过程展开，通过相对密闭的室内好气培养和半开放的土柱模拟淋洗培养试 验，并结合”n 示踪技术研究了秸秆来源生物黑炭不同加入量对四种性质不同的农田 土壤中肥料氮的硝化、淋失、固持以及盐基离子淋失、水土酸化的影响。并选择其中 两种农田土壤通过连续种植作物的温室盆栽试验初步研究了秸秆来源生物黑炭不同 加入量下肥料氮的氨挥发和n 2 0 等气体排放的数量和土壤部分相关理化性质的变化。 试图通过黑炭对氮素过程影响的表观数据来初步探讨“生物黑炭是否促进硝化、淋失 和氨挥发? ”这一科学问题，以期为下一步深入研究生物黑炭对土壤氮素行为的影响 及机制提供科学数据和新的认知。 在室内好气培养和土柱模拟淋洗培养试验，均采用一致的土壤类型、生物黑炭和 氮肥加入水平。四种农田土壤类型分别为采集于中国南方酸性土壤区的红壤( r s ； p h 值4 5 0 ：江西鹰潭) 、黄棕壤( y s ；p h 值4 6 2 ；江苏南京) 和北方石灰性土壤区 的潮土( f s ：p h 值8 4 6 ：河南封丘) 、改良的盐碱土( s s ：p h 值9 0 4 ；河南封丘) 。 三个生物黑炭( 水稻秸秆；5 0 0 0 c ，8 h ) 水平为o 、1 和5 ( 质量百分数) 。加入氮 量均为3 0 0m gn l ( g 。好气培养试验加入氮源为硫酸铵和尿素两种，土柱模拟淋洗培 养试验氮源为尿素。在温室盆栽试验中，我们选取酸性红壤( r s ) 和石灰性潮土( f s ) 。 生物黑炭加入量为0 、2 2 5 0 ( 低量) 和2 2 5 0 0k g l l a ( 高量) 三个水平。化肥加入量为 3 0 0k gn l l a ，试验加入的氮源为”n 标记尿素。 好气培养试验结果表明，与仅加氮处理相比，生物黑炭加入进一步促进了硫酸铵 和尿素在两种酸性土壤( r s 和y s ) 的硝化，且促进作用随生物黑炭加入量的增加而 提高；尽管加入生物黑炭后土壤原始p h 值明显提高，但相对密闭的系统中，外源氮 在土壤上的大量硝化过程产生较多的h + 会部分抵消这种效应，因此在培养结束时土 壤p h 值相对于仅加氮处理提高不多，甚至出现相当或者稍低的现象。由于两种石灰 性土壤( f s 和s s ) 本身硝化作用很强，硝化速度较快，加入的外源氮在七天之内就 迅速被硝化，因此生物黑炭加入后并不表现出对硝化的进一步促进；尽管如此，加氮 和氮加生物黑炭处理由于强硝化迅速释放的h + 而使得土壤酸度均显著低于不加氮处 理。此外，四种土壤在培养结束时均出现一定量的矿质氮缺失，且生物黑炭的加入量 的增加会大大促进矿质氮的缺失程度。 土柱模拟淋洗培养试验显示，与仅加氮处理相比，生物黑炭的加入可大大降低氮 素的淋失，且降低的程度随牛物黑炭加入量增加而提高。由于各土壤性质和氨化、硝 化能力的差异，y s 和f s 氮素淋失量降低主要表现为n 0 3 的减少，而r s 和s s 则表 现为o m n 和n h 4 + 的减少。各土壤上b n 淋失量降低结果也支持这一结果：与仅加 氮处理( 6 1 9 0 的加入1 5 n 淋失) 相比，1 和5 牛物黑炭加入量下y s 、r s 、f s 和s s 分别减少了6 和4 3 ，1 2 和5 2 ，2 3 和7 0 ，1 8 和5 7 。与淋洗1 5 n 相 比，两个生物黑炭加入量下各土壤”n 土壤固持量却并未相应增加：y s 固持量( 2 0 ) 甚至略低于加氮处理( 2 3 ) ，f s 仪增加2 ，r s 和s s 也仪分别增加4 1 7 ，2 9 。 相反，1 5 n 损失率却大大提高，y s 、r s 、f s 和s s 分别提高了1 0 和4 6 ，8 和3 5 ， 2 0 和6 8 ，1 6 和4 7 。看来，生物黑炭加入后氮淋失降低的主要原因可能是增加 了的氮素的气体损失( 挥发和反硝化) 而非土壤固持。实验结束时，酸性土壤y s 和 r s 上牛物黑炭处理下各层的p h 值要明显高于仅加氮处理，淋洗液p h 值也往往高于 和稳定于仪加氮处理。而石灰性土壤f s 和s s 由于本身较高的p h 值和缓冲性能，各 处理间土水p h 值维持在8 9 之间，且差异并不明显。本研究结果还表明，生物黑炭 加入量的提高也会进一步增加盐基离子的淋失，但增加的盐基离子主要来自生物黑炭 自身，可占到牛物黑炭本身带入盐基离子量的3 4 7 0 。 室盆栽试验结果表明，牛物黑炭对氨挥发的影响因土壤类型和加入量不同而异。 对于酸性土壤r s ，低量生物黑炭对氨挥发并无明显影响，但高量生物黑炭可显著促 进氨挥发，这主要与其增加了的土壤p h 值有关。而对于碱性土壤f s ，高量生物黑炭 也增加了其第一季冬季作物季氨挥发的数量，但第二夏季作物季各处理的氨挥发数量 并无显著差异。两种土壤均为旱作土壤，n 2 0i 丰要由反硝化产生，因此观测到的硝化 作用排放的n 2 0 数量并不大，均在lk gn l l a 以下。牛物黑炭对n 2 0 的排放数量也并 无统计意义上的显著影响。 关键词：牛物黑炭，耕地土壤，硝化作用，氮素淋失，氨挥发 a b s t r a c t m o s tc o n c e mh a sh i m 瞰of b c u s e do na p p l i c a t i o no f b i o c h a rt oc r o p l a l l da sa i lo p t i o n o fc a r b o n s e q u e s t r a t i o na n ds o i lr e c l a i m a t i o nw i t hv i r t u a l l yl i t t l ea t t e n t i o np a i dt om e t r a i l s f o m a t i o na i l dm i g r a t i o no ff e r t i l i z e rni na 面e c o s y s t 锄sw h e na s s o c i a t e dw i t h b i o c h 孙t r e a t e ds o i l s i ti sv e wn e c e s s a r yt oi m p r o v eo u rc u r r e n tu n d e r s t a l l d i n go fm e i n t r i n s i c a l l yl i n k e di n t e r a t c t i o nb e t w e e nb i o c h a ra i l dm enc y d ei ni n t e n s i v ea g n c u l t u r a l s y s t e m s t h e r e f o r et l l eo b j e c t i v eo ft h ep r o j e c ti st oi n v e s t i g a t em ei n n u e n c eo fb i o c h a ro n n i t r i f i c a t i o n ，1 e a c h i n g ，n h 3a i l dn 2 0e m i s s i o n si nf o u rd i 归陆r e n ta 鲥c u l t u l a 1s o i l sb yu s i n g 1 a b o r a t o r ya e r o b i ci n c u 【b a t i o n ，s o i lc o l u m nl e a c h i n ge x p e r i m e n tw i t h1 5 nt r a c e rt e c l l n i q u e a 1 1 dg r e e n h o u s ep o te x p 谢m e n t i nt h ef i r s t4 2 一d a ya e r o b i ci n c u b a t i o ne x p 甜m e n t s ，w e i n v e s t i g a t e dt h er e s p o n s e so fn i 砸6 c a t i o no fa d d e dn h 4 十，s o 订a c i d i f i c a t i o n ，a n da l s o m i n e r a ln ( n h 4 十+ n 0 3 。) t ob i o c h a ra p p l i c a t i o na tr a t e so f1 a n d5 ( w v ) i nf o u r c u l t i v a t e ds o i l sw i t hv a 咖n gp o 印e n i e s i nm es e c o n d12 0 d a ys o i lc o l u m nl e a c h i n g e x p 甜m e n t ，w e 如r t h e ra s s e s s e dt h er e l a t i o n s h i pa m o n gn i t r i f i c a t i o n ，na 1 1 db a s ec a t i o n s 1 e a c h i n g ，a c i d i f i c a t i o no fs o i l sa n dl e a c h a t ew h e n1 a n d5 b i o c h a rw e r ea d d e dt ot h e c o n 髑p o n d i n gf o u rs o i l s i na d d i t i o n ，t h ee 髓c t so f b i o c h a ro nn h 3a 1 1 dn 2 0 锄i s s i o n sa 1 1 d r c l a t e dc e r t a i ns o i l p h y s i c a la i l dc h e m i c a lp r o p e n i e sw a sa l s oo b s e r v e di nt h et h i r d o n e 。y e a r 黟e e l l l l o u s ep o te x p e r i m e n t b a s e do nt h o s ep r e l i m i n a r ys t u d i e s ，w ea t t e m p t e dt o a n s w e rt h eq u e s t i o n s “w h e t h e ro rn o tb i o c h a ra f r e c t sn i t r i f i c a t i o n ，nl e a c h i n ga n d 锄m o n i a v o l a t i l i z a t i o n ? ”t h ei n f o m a t i o n 丘d mm ec u l l r e n ts t l l d i e sw o u l db eh e l d 向lf o rt h en e x t r e s e a r c ho nt h ec h e m i c a la n db i 0 1 0 9 i c a lm e c h a n i s m so fn t r a i l s f o m a t i o na n dm i 辱a t i o na s a 虢c t e db yb i o c h 扎t i l ei n f o m a t i o nt h a tt h en e g a t i v eo r p o s i t i v ee 仃e c t so ib i o c h a r p r o b a b l ye x i s t e do nv 撕o u sf a t eo ff e n i l i z e rnc o u l da l s op r o v i d em o r es i 曲t sf o rb 酣e r e v a l u a t i o n 也e 印p l i c a t i o np r o s p e c to fb i o c h a ra s 锄o p t i o no fc a r b o ns e q u e s t r a t i o na n ds o i l r e c l a i m a t i o n i nt h ee x p 甜m e n t so fa e r o b i ci n c u b a t i o na 1 1 ds o i lc o l u m nl e a c h i n g ，f o u rc u l t i v a t e d s o i l s 丘o ms o u m e n la 1 1 dn o r t h e nc h i n ai n c l u d i n gy e l l o w - b r o w ns o i l ( p h 4 6 2 ，c o l l e c t e di n n 卸【j i n g ，j i a i l g s u ) ，r e ds o i l h4 5 ，c o l l e c t e di ny - u j i a i l g ，j i a n g x i ) ，f l u v o a q u i d cs o 订( p h 8 4 6 ，c o l l e c t e di nf e n g q i u ，h e l l a l l ) ，s a l i n e s o d i cs o i l ( p h9 0 4 ，c 0 1 1 e c t e di nf e n g q i u ， h e n a l l ) w e r es t u d i e d t h eb i o c h a rw a sp r o d u c e d 丘d mr i c e s t r a wu n d e r5 0 0o ca i l d8hw i 廿l 0 2l i m j t c d t h eb i o c h a ri se v e n l ym i x e dw i t ht h es o i l s 7 i h es o u r c eo fn a r ea m m o n i u m s u l f a t ea 1 1 du r e ai na e r o b i ci n c u b a t i o ne x p 嘶m e n ta l l do n l yu r e ai n s o i lc o l u m nl e a c h i n g i i l e x p e r i m e n t n i t r o g e na p p l i c a t i o nr a t e i s3 0 0m gn k g ( w w ) i nt h eo n e y e a rp o t e x p e r i m e n ti nm ep r e s e n c eo fc r o pp l a n t i n g ( w h e a ti nw i n t e r m i l l e ti ns u m m e r ) ，w e c h o o s e da c i d i cs o i lr e ds o i l ( r s ) a n dn u v o a q u i d cs o i l ( f s ) t os t l l d yt h eb i o c h a r se f f e c to n 锄m o n i av o l a t i z a t i o na n dn 2 0e m i s s i o na r e r0 ，2 2 5 0 ( 1 0 w ) ，2 2 5 0 0 ( h i g h ) k g l l ab i o c h a r a i l d3 0 0k gn l l aw e r ea p p l i e d t h es o u r c eo f ni su r e am a r k e db yd ni np o t e ) 【p e r i l n e n t t h er e s u l t so f4 2 - d a ya e r o b i ci n c u b a t i o ne x p e 血n e n ti n d i c a t e dt h a tb i o c h a rp r o m o t e d t h en i 砌c a t i o ni nt 、v oa c i d i cs o i l s ( r sa n dy s ) i ni 玎e s p e c t i v eo f 锄m o n i 啪s u l f a t ea 1 1 d u r e a t h ed e 伊e eo fn i t r i f i c a t i o ni n c r e a s e dw i t hm ei n c r e a s i n ga p p l y i n gb i o c h a r 锄o u n t a 1 t h o u 曲b i o c h a re n h a n c e dt h es o i lp h ，b i o c h a ra l s oi n c r e a s e dt h e 锄o u n to fh + d 甜v e d 6 o mt h ee n h a n c e dn i t r i f i c a t i o n t h e r e f o r c ，i nt h ec u n e n tr e l a t i v e l ye n c l o s e ds y s t e m ，t h e i n c r e a s d eh + c o u l do f r s e tt h em ep m m o t i o no fs o i lp hb yb i o c h a r ，s ot h eb i o c h a rd i dn o t e n 【h a n c em u c h ，s o i lp hv a l u eo re v e nd e c r e a s e dt h es o i lp hv a l u ei nt h ee n do f e x p e r i m e n t c o n v e r s e l 弘i nt h e 锕oc a l c 卯e o u ss o i l s ( f sa n dss ) ，b i o c h a rd i dn o tp r o m o t en i t r i f i c a t i o n o fa d d e dnd u et ot h es o i 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1 dn h 4 十t h er e s u l t so fd ni n l e a c h i n g s o l u t i o na l s o s u p p o n e d t h i s p h e n o m e n o n c o m p a r i n gt ont r e a t m e n t s ( 6 1 9 0 d nw a s1 e a c h i n 酌，n + l b c a i l d n + 5 b ct r e 加1 1 e n t sr e d u c e d6 a n d4 3 ，2 3 a n d7 0 ，2 3 a i l d7 0 ，18 a i l d5 7 o f nl e a c h e di ns o i l sy s ，r s ，f sa 1 1 ds s ，r e s p e c t i v e l y h o w e v e r ，c o m p a r e i n gt on t r e a t m e n t s b i o c h a rd i dn o ti n c r e a s et h ed nr e t e n t i o ni ny ss o i l ，a n di n c r e a s e d2 ， 4 一l7 ，a n d2 9 o f ”nr e t e n t i o ni ns o i l sf s ，r s ，s s ，r e s p e c t i v e l y i n t e r e s t i n g l y ， m o s to fr e d u c t i o no f 15 ni n1 e a c h a t ew e r e 1 0 s t h lc o m p a r i s i o nw i t l ln 仃e a t m e n t s ，n + 1 b c a n dn + 5 b ct r e a t i n e n ti n c r e a s e d10 a n d4 6 ，8 a l l d35 ，2 0 a n d6 8 ，16 a i l d 4 7 o f1 5 nl o s ti ns o i l sy s ，r s ，f sa 1 1 ds s ，r e s p e c t i v e l y i tw a s 印p a r e n tt h a tt h er e d u c e d nl e a c h i n gw a sm a i n l ya sar e s u l to fm ei n c r e a s i n gnl o s sv i ag a s e o u se m i s s i o n ( e g 猢o n i av 0 1 a t i l i z a t i o na i l dd e n i t r i f i c a t i o n lr a t l l e rt h a nm enr e t e n t i o ni ns o i l sw h e n b i o c h a rw e r ea d d e d i na c i d i cs o i l s ，b i o c h a ra d d e de 1 1 1 l a n c e dm ep hv a l u e so fl e a c h i n g s o l u t i o na n ds o i l s i i lc a l c a r e o u ss o i l s ，b e c a u s eo fi t s h i 曲p hv a l u ea i l db u f l hp r o p e n i e s i v p e rs e ，a ut r e a t m e n t s l e a c h a t e da n ds o i lp hv a l u e sw e r eb e t w e e n8 9 ，a n dt h e r es e e n l e dn o s i 驴i f i c a n td i 仃e r e n c e d u et ob i o c h a ri t s e l fc o n t a i n e d1 0 t so f b a s ec a t i o n s ，b i o c h a ra d d i t i o n i n c r e a s e db a s ec a t i o n sl e a c h i n gf - r o ma l lt h ef o u rs o i l s t h er e s u l t sa l s os h o w e dt h a t 3 4 7 0 o ft o t a la m o u n to f b a s ec a t i o n sl e a c h i n gw a s 丘o mb i o c h 她 i nt h eo n e y e a rp o te x p 甜m e n ti nt h ep r e s e n c eo fc r o pp l a i l t i n g ( w h e a ti nw i n t e r ，m i l l e t i ns u m m e r ) ，w ec h o o s e da c i d i cs o i lr e ds o i l ( r s ) a n df l u v o a q u i d cs o i l ( f s ) t 0s t l l d yt h e b i o c h a r se f l e c to na m m o n i av 0 1 a t i z a t i o na n dn 2 0e m i s s i o na r e ro ，2 2 5 0 ( 1 0 w ) ，2 2 5 0 0 ( h i 曲) k g m ab i o c h a ra 1 1 d3 0 0k gn 1 1 aw e r ea p p l i e d t h eb i o c h a rw e r ee v e n l ym i x e dw i t h t h et o p0 2 0c i i ls o i li np o t s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tm ei n n u e n c eo f b i o c h a ro n 锄m o n i a v o l a t i z a t i o nv 撕e dg r e a t l yb e t w e e nt w os o i l s i na c i d i cs o i lr s ，b i o c h a ra t1 0 wa p p l i c a t i o n d i dn o ti n f l u e n c e 锄m o n i av o l a t i z a t i o n h o w e v h i 曲b i o c h a r 印p l i c a t i o ni n c r e a s e d 锄m o n i av o l a t i z a t i o n w ea t t r i b u t e dt h i s i n c r e a s i n ge f r e c t t op r o m o t e ds o i l p h 1 1 1 c a l c 卸e o u ss o i lf s ，b i o c h a ri n c r e a s e d 锄m o n i av 0 1 a t i z a t i o ni nt h ef i r s t c r o p 乎。o w i l l g s e a s o n ，b u td i dn o ti n n u e n c ea m m o n i av 0 1 a t i z a t i o ni nt h es e c o n d n 2 0e m i s s i o n 丘o mb o t h s o i l sw e r eu s u a l l yl o w ( b e l o w1 蚝n l l a ) ，a i l db i o c h a rh a dn o ts i 酽i f i c a n t l yi n n u e n c eo ni t b ys t a t i s t i c a la n a l y s i s t h er e a s o nm i g h tb et h a tt h es t l l d yt w os o i l sa r eb o t hd r yl a n ds o 订s w h e r en i t r i f i c a t i o nd o m i n a t e dn 2 0e i l l i s s i o n u s u a l l y ，n 2 0 i s m a i n l yp r o d u c e d i n d e n i t r i f i c a t i o np r o c e s s k e y w o r d s ：b i o c h 鸥a 鲥c u l t u r a ls o i l ， n i t r i f i c a t i o n ，n i 仃o g e n1 e a c h i n g ，锄m o n i a v o l a t i z a t i o n v 文献综述 1 生物黑炭的理化性质和施用意义 1 1 生物黑炭的来历 生物黑炭( b i o c h a r ) 是指在完全无氧或少氧条件下高温热解( 7 0 0 0 c ) 了的森 林残落物、人畜禽粪便、有机垃圾、作物秸秆等生物质的统称。它含有大量的有机碳， 这些有机碳常常以稳定芳香化结构而存在。因而它在近些年来被人为制造，作为炭汇 施入到土壤中以应对全球气候变化，减缓温室效应【l 】。生物黑炭不是新物质，而是 新名称。“c h a r ”表示任何来自生物质或其他物质高温分解后残留的含碳物质，是碳 的统称。先前，研究文献中常常将生物黑炭( b i o c h a r ) 用“c h 肿c o a l ”来表示，现在 为了区别于作为工业燃料领域用动物或植物废弃物高温分解产生的含碳物质，而命名 为“b i o c h a r ”。 生物黑炭引起全球科学界广泛关注源于科学家们对巴西亚马逊流域的“t e 盯a p r c t a ”黑土的逐步研究和认识。据研究，这种黑土是在欧洲人到达美洲之前的原土著 印第安人，在生产实践中，将动物粪便、动植物残体如鱼骨等烧制再施到土壤中以增 加土壤肥力【2 j 。这种黑土达到两英尺厚，并具有很高的n 、p 、k 、n a 、c a 、m g 等 营养元素含量，含碳量达9 ，是其附近土壤的1 8 倍之多 3 】。到了2 0 世纪9 0 年代 中期，全球对气候变暖问题越来越关注。科学家们在寻求减缓大气c 0 2 浓度增加和 减少化石燃料的碳排放技术时，受到亚马逊“t e r r ap r e t a 的启发”，提出了将c 0 2 以 生物黑炭的形式封存在土壤中的概念，并逐步研究出多种高效的生物黑炭生产技术。 废鳓鼍瓣咻搬 j 豢攀。”爱豢麟。 图l - l 生物黑炭的一举多赢 f i gl lm u i t i w i nf o r 印p 1 ) r i n gb i o c h a r 在研究中发现，生物黑炭的使用不仪能减少c 0 2 温室气体的排放，还能从其它 方面为人类带来益处，从而达到一举多赢的效果( 图1 ) 。生物黑炭的一举多赢主要 涉及四个方面的内容，分别为生物黑炭与土壤管理、生物黑炭与废弃物利用( 农业工 业有机废弃物、城市垃圾、禽畜粪便、污泥等) 、生物黑炭与能源、牛物黑炭与减缓 气候变化。这四个方面是相互联系的，以各种废弃有机物作为生物黑炭的原材料( 不 仅减少了环境污染，也是能源再利用) ，经过高温裂解，产生生物燃油、合成气体等 可部分代替化石燃料，从而抵消一部分碳排放。产生的生物黑炭具有稳定的理化性质 【4 ，5 】，施到农田十壤里既能作为稳定的碳库，减缓全球气候变暖，又可改善土壤结构， 增加土壤肥力【6 7 引。 1 2 生物黑炭的材料来源及制备工艺 生物黑炭的原材料一般都是废弃生物质，包括初级农林生产剩余物，如农作物秸 秆、穗芯、种壳、果核、果皮、林木采伐废枝、果树修剪及换代枝条等；农林次级剩 余物，如甘蔗渣、甜菜渣、果渣，菜籽粕、棉籽粕、葵花粕、大豆粕、造纸黑液等； 生物利用及转化废弃物，如畜禽粪便、发酵渣( 沼气渣、味精渣、酒糟) 、菌菇栽培 废基质等。据估计，全球废弃生物质资源量可达1 4 0 0 亿吨1 9 】，这是一个可再生和取 之不尽的资源。 传统的生物黑炭制作是用土窑，隔绝氧气闷烧，是慢速热解过程，生物黑炭的转 化率一般在2 0 2 4 之间，该工艺能源利用率低且污染环境。现在改进技术工艺后， 制备方法主要有( 1 ) 闪速热裂解( f l a s hp y r 0 1 y s i s ) ，该方法由美国夏威夷大学的a n t a l e ta l 【1 0 】开发，指生物质填充床在高压下由闪火点火，经过2 0 3 0 分钟的热解后产生的 生物黑炭，生物黑炭的理论转化率能达到1 0 0 。( 2 ) 快速高温裂解( f a s tp y r 0 1 y s i s ) ， 主要是为了获得牛物油【1 1 ，一般使用颗粒直径为1m m 2m m 的原材料，在热解温度 4 5 0 。c 5 0 0 。c 条件下，生物黑炭转化率在1 2 一1 4 。可以通过改变原材料的颗粒 大小，热解温度，气流量来控制生物黑炭的产量。( 3 ) 气化( g a s i 矗e r s ) ，主要是为了 获得气体( 如c 0 、c 0 2 、h 2 、n 2 ) ，生物油和生物黑炭的产量较低【1 2 】。一般牛物黑炭 转化率在1 0 左右。与高温裂解工艺不同，该工艺需要少量氧气使部分生物质燃烧为 生物质产生水蒸气、可燃气体和生物黑炭的液化过程提供热量。如果将反应温度控制 在5 0 0 。c ，当量比( 指自供热气化系统中，单位生物质在气化过程所消耗的空气( 氧 气) 量与完全燃烧所需要的理论空气( 氧气) 量之比) 控制在o 2 5 ，则生物黑炭的产率可 超过3 0 。凶而，控制反应条件可以提高生物黑炭的产率。( 4 ) 热液裂解( h y d r o t h e m a l p r o c e s s i n g ) ，指牛物质在溶剂中液化，主要是为了获得糖类、烃类及气体，生物黑炭 只是副产物 1 3 ，1 4 。在反应过程中，随着反应器中温度的增加，压力也要随之增加 以防止水在生物质液化过程中沸腾，因而反应器中温度一般在2 0 0 。c 到3 7 4 。c 之 间。生物黑炭转化率达到多少还没有报道过，但一般转化率随着反应温度的增加而减 少。 1 3 生物黑炭的理化性质 1 3 1 子l 隙度 生物黑炭中有发达的孔隙结构，根据孔隙粒径的大小其分为微孔( 5 0 衄) 。微孔隙和小孔隙主要对小粒径的分子如气体有很强 的吸附能力，而大孔隙则能影响土壤中的通气状况、水分运移、植物根系活动，也是 土壤微生物的栖息场所。生物黑炭孔隙结构与表面积密切相关，微孔越多，比表面积 越大。 生物黑炭孔隙数量的多少，主要受生产过程中反应温度和时间的影响。反应温度 越高，持续时间越长，微孔数量越多。因为高温可以为反应提供更多的能量，更长的 反应时间保证了生物黑炭内部结构更加有序排列。z h a n g 掣1 5 j 试验得出8 0 0 0 c 下制 得的活性炭通常要比7 0 0 0 c 下的微孔体积大。尽管如此，当温度太过高时，则会使生 物黑炭内部结构坍塌而降低黑炭的孔隙度。在有些情况下，高温会破坏各个微孔结构， 使其合并，使孔隙结构中细孔和大孔占得比例增加，从而使比表面积降低。p e n g 等 1 6 】 研究玉米秸秆在6 0 0 1 0 0 0 0 c 下慢速加热和快速加热条件下生产的生物黑炭的性质 时，发现温度达到9 0 0 0 c 时，细孔和大孔数量达到最大；超过9 0 0 0 c 时，相邻的孔隙 合并，孔隙被扩大。c h u n 掣1 7 】发现在6 0 0 。c 以下时，生物黑炭的比表面虽温度升 高而增加，而7 0 0 0 c 下制得的木炭比表面( 3 6 3m 2 儋) 要小于6 0 0 0 c 下制得的木炭( 4 3 8 m 2 g ) ， 1 3 2 元素组成 生物黑炭除了含大量的c 外，还含有n 、p 、k 、c a 、n a 、m g 、a l 、c u 等元素 圳。一般在生产过程中，原材料中大部分的h 、0 元素经脱水反应和裂解反应挥发损 失。最后，剩下c 和n 是以较稳定的形态存在于生物黑炭内【1 9 2 0 2 1 2 引。但不同原材 料、不同的方法生产的黑炭元素含量存在很大的差别。黑炭的元素含量往往与原材料 本身相应元素含量高底有关。一般用禽畜粪便制备的生物黑炭中，其n 、p 、k 、c a 、 n a 、m g 、a l 和c u 要高于以植物材料制备的黑炭 2 3 斟】。用污泥为原材料制备的黑炭 总氮含量( 6 4 眺g ) 【2 5 】也要大大高于植物材料制备的黑炭( 1 7g i ( g ) 【2 6 1 。y u a i l 和x u 【2 7 】 也发现4 种豆科秸秆制备的生物黑炭的养分要比5 种非豆科植物残体制备的生物黑炭 高。这是因为4 种豆科秸秆中的c a 、m g 和k 的含量要高于5 种非豆科植物残体。 除此之外，制备方式对生物黑炭的的元素组成也有很大影响，特别是最高反应温度。 y u a l l 和x u 阳发现四种植物秸秆的炭化温度越高，生物黑炭的总氮含量越低。c h a n 等 2 6 1 使用家禽粪便，在4 5 0 。c 条件下生产出的黑炭总氮含量为2 0 班g ，也高于l i m a 和m a r s h a l l 四使用2 种不同家禽粪便，在7 0 0 。c 条件下生产出的黑炭，后两者的总氮 含量仪为7 5g l ( g 和6 0 k g 。 1 3 3 表面官能团。 生物黑炭表面存在含有丰富的官能团，一般都含有羧基、内酯基、酚羟基、羟基、 羰基等。这些官能团的种类和数量对生物黑炭的化学性质有很大的影响。其中基团的 极性会影响生物黑炭的亲水、疏水特性。一c o o 一和一o 基团能吸附h + ，因而是低温 条件下制备的生物黑炭的碱度重要来源，也是生物黑炭表面带负电荷的主要原因【2 9 1 。 生物黑炭表面的酸碱基团的数量受生产时反应温度的影响。一般来说，随温度升 高，酸性基团数量逐步减少，碱性基团数量相应增加。b a l w a i l ts i n 曲【3 0 】发现裂解温度 升高( 4 0 0 0 c 到5 5 0 0 c ) 时，酸性基团数减少。c h u n 等【2 6 j 在对以小麦废弃物为原材料 的生物黑炭制备中也发现上述相同的趋势。尽管如此，郝蓉等【3 l 】却发现在5 0 0 0 c 以内， 以水稻秸秆为原材料的生物黑炭的酸性官能团随温度增加而增加，高于6 0 0 0 c 后则开 始减少；相应碱性基团数量在5 0 0 0 c 以内也随温度增加递增，高于8 0 0 0 c 后却几乎没 有碱性基团。看来，生物黑炭酸碱基团数量增减与制备温度的变化关系可能还存在一 定的临界温度，这一临界温度还会因制各材料各异。除了受生产过程温度的影响外， 生物黑炭的酸碱基团在使用和存放过程中，其性质也会发牛改变。如c h e n g 等i l 副等 发现在自然条件下，生物黑炭会被氧化，含氧官能团数量因而增加，特别是内酯基和 酚羟基。 1 3 4 p h 值 p h 值是牛物黑炭的一个重要特性。生物黑炭的p h 值往往随着制备温度的升高 而升高。大部分的文献报道中，生物黑炭呈中性和碱性，但是控制反应条件也可以制 备出酸性的牛物黑炭。如l e h m a i l l l 3 2 】发现制备温度在4 0 0 。c 左右时制备出的黑炭的 p h 值仅为4 左右，到6 0 0 0 c 左右时其p h 值则可达到1 2 。f u e r t e s 掣3 3 】比较了5 5 0 。 c 高温裂解和2 5 0 。c 热液炭化玉米秸秆。结果表明，热液炭化生产的黑炭p h 值为 4 7 ，而高温裂解的生物黑炭p h 值则可达9 8 9 。 生物黑炭大多呈现碱性是由于其含碱性盐，k 、c a 、n a 、m g 等碱金属元素，方 解石以及有机阴离子一c o o 、一o 。的原斟2 9 3 4 】。由于这些物质均来自原材料，因此 原材料会对生物黑炭的p h 值有很大影响。一般，以禽畜粪便、污泥、树叶等为原材 料制备的生物黑炭黑的p h 值要高于以木材为原材料的生物黑炭。 4 1 3 5c e c 含量 生物黑炭的酸性官能团数量对