（材料学专业论文）石英的高效精加工及其应用研究.pdf

硕七学位论文 摘要 摘要 石英砂提纯是除去石英砂中少量或微量杂质，获得精制石英砂或高纯 石英砂的高难度分离技术。天然水晶原料短缺，价格昂贵。利用石英砂精 选提纯制成的高纯、超细石英粉代替水晶，满足高技术对水晶需求的增加。 同时对促进我国国民经济建设具有重要的意义。 本课题结合国内外对石英砂研究的进展，以河南某地石英砂为原料， 对石英砂进行了超细加工、提纯、改性，同时把超细石英粉和改性石英粉 应用于油漆、耐火材料、陶瓷球磨介质中。 在石英砂的超细加工中，加入合适的助磨剂可以大大地提高球磨效 率，降低成本。在3 h 内石英砂可由0 4 9 m m 球磨至平均粒度3 1 m a 的超细 石英粉。 通过对石英砂进行化学提纯和酸处理等实验。找到了制备高纯石英比 较理想的药剂，可使原石英砂纯度有很大的提高，制得s i 0 2 9 9 8 6 ， 2 0 3 0 0 5 9 ，f e 2 0 3 0 0 0 4 1 ，白度达到9 8 2 0 高纯超微细石英粉， 可广泛应用于高性能陶瓷，电子电工等高技术领域。形成了提纯和超微细 一体化的专用技术，并申请了国家专利。 用偶联剂对石英粉进行改性，石英粉由亲水性变为疏水性，由极性粉 体变为非极性粉体，可使改性石英粉与有机聚合物具有较好的相容性和亲 和性。 。 改性石英粉在各种油漆中的工业应用表明，加入改性石英粉生产的涂 料、油漆具有透明性好、附着力强、硬度高、耐高温、绝缘等优点。将超 细石英粉用于陶瓷耐火窑具，制得的窑具性能优良，该产品可替代进口超 细硅粉，表明超细石英粉在耐火材料和陶瓷工业中有着很大的应用潜力。 关键词提纯，超细，改性 a b s t r a c t p u r i f y i n gq u a r t z i t e i st h em o s td i f f i c u l t s e p a r a t i o nt e c h n i q u et h a t e l i m i n a t et h ef e wa n dt r a c eo fi m p u r i t i e so f q u a r t z i t et op r o d u c eh i g hp u r i t y q u a r t z t op r e p a r et h eh i g h p u r i t yq u a r t za n du l t r a - f i n eq u a r t zb yr e m o v i n g i m p u r i t yf r o mt h eq u a r t z i t ei sa ne f f e c t i v ew a yt os o l v et h ep r o b l e mt h a tt h e s h o r t a g eo ft h en a t u r a lc r y s t a lc a r t n o tm e e tt h ei n c r e a s i n gn e e do ft h e h i g h 。t e c h n o l o g yi n d u s t r y ，s oi tp l a y sa ni m p o r t a n tr o l e i ni m p r o v i n gt h e e c o n o m y o f o u rc o u n t r y o u rs t u d yc o n c e n t r a t e so nt h eq u a r t z i t eo fh e n a np r o v i n c eb yg r i n d i n g p u r i f y i n g ，m o d i f y i n g ，a n dw eu s eu l t r a - f i n eq u a r t za n dm o d i f i c a t i o nu l t r a - f m e q u a r t zi np a i n t i n g ，f i r e - r e t a r d a n tm a t e r i a la n dc e r a m i cb a l l i i lt h eg r i n d i n gp r o c e s so fq u a r t z i t e t h eg r i n d i n g e f f i c i e n c ym a yb e i m p r o v e da n dt h ee n e r g yc o n s u m p t i o nm a yb er e d u c e dw i t hg r i n d i n ga i d s q u a r t z i t eg r a n u l a r i t yc a na r r i v et o3 1 m af r o m0 4 9 m mi nt h r e eh o u r s w ef i n dt h eb e t t e rm e d i c a m e n to fp u r i f y i n gt h e q u a r t z i t eb yt h e e x p e r i m e n to fq u a r t z i t ep u r i f y i n ga n da c i dl e a c h i n g t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s s h o wt h a tt h eh i g h p u r i t yq u a r t zp r o d u c tc o n t a i n ss i 0 2 9 9 8 6 ，f e 2 0 3 o 0 0 4 1 a n da 1 2 0 3 0 0 0 5 9 a n da f t e r q u a r t z i t ep u f f y i n ga n da c i d l e a c h i n g w em o d i f yt h eu l t r a - f m eq u a r t zw i ms i l a n e c o u p l i n g t h eu l t r a - f m e q u a r t zb e c o m eh y d r o p h o b i cp r o p e r t ym a t e r i a lf r o mh y d r o p h i l i ep r o p e r t y m a t e r i a la n db e c o m en o n p o l a r i t ) ，p o w e rf r o mp o l a r i t yp o w e r i ts h o wt h a tt h e m o d i f i c a t i o nu l t r a - f i n eq u a r t zh a sg o o dc o m p a t i b i l i t ya n d a f f i n i t yw i t ho r g a n i c p o l y m e r w eu s et h em o d i f i c a t i o nu l t r a - f i n eq u a r t zi nt h ep a i n t i n g t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o wt h ep a n t i n gh a sg o o dt r a n s p a r e n c y , g o o da d h e s i v e f o r c e , h i g h r i g i d i t y , h i g ht e m p e r a t u r er e s i s t a n ta n di n s u l a t i o n t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so f u l t r a - f i n eq u a r t zi nc h i n ab a l la n dh o u s e h o l dc h i n ap o r e r ya n dp o r c e l a i nf o r d a i l yu s i n gf i r e r e t a r d a n tm a t e r i a ls h o wu l t r a - f i n eq u a r t zh a sg r e a tu s ei nt h e i n d u s t r y k e yw o r d s ：p u r i f yq u a r t z i t e ，u l t r a - f i n e ，m o d i f i c a t i o n 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南 大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本 研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名： 日期：址年上月盟日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文；学校可根 据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 liirr 硕士学位论文第1 章文献综述 1 1 石英的特性及用途 1 1 i 石英的特性 第1 章文献综述 石英的分子式是s i 0 2 ，自然界中石英主要以脉石英、石英砂岩、石英岩和水晶等 形式存在。石英的比重随着晶形的变化而不同，最低的方石英比重为2 2 1 ，最高的b 石英为2 6 5 ，石英的莫氏硬度为7 ，不易破碎。石英的结构基元是硅氧四面体 s i 0 4 ， s i o 键间的距离是0 1 6 2 r i m ，在同硅氧四面体中。o o 键日j 的距离为0 2 6 5n n l 。由于 s i o 键间的原子电负性仅为1 7 ，所以s i 0 键具有较强的共价键特性。根据结构中硅氧 四面体的连接方式，石英属于架状硅酸盐晶体结构。硅在四面体的中心，四个顶点是 氧。其结构特征是为了满足电中性的要求，四面体的四个顶点的氧必须与另外四面体 的顶点共点，这样就有四个方向由于共点逐渐发展成一维、二维、三维的线状、环状、 链状及空间骨架点阵结构。不同的化学环境可使这一发展过程停留在某一状态，形成 不同的结晶表面。如果硅氧四面体的四个顶点共点愈多，说明晶体的骨架联结愈彻底， 形成的结晶颗粒愈大，晶面的活性就小，最后形成自然界存在的硅石。s i 0 2 在常压下 有7 种变体，一般将其分为两类：第一类a 型、b 型、丫型的转变，这类转变发生在确 定的温度下，转变快，而且可逆，称之为快转变；第二类是石英、鳞石英、方石英之 间的转变，它必须破坏原有晶体结构，重新组成新的结构，需要的活化能大，转变温 度高且速度缓慢，称为慢转变。如果只考虑在常压下，石英的变体可以表达如图1 一l 所示【l l ，在上述的石英及其变体中，纵向之间的变化均不涉及结构中质点的近邻配位 变化。能量的变化是由质点的次近邻配位变化引起的。结构中没有发生旧键的断裂和 新键的重建，只是键角做相应的调整，这种转变没有激活能势垒，转变迅速且可逆， 称之为位移型转变或高低温转变。横向之间的转变则不然，要涉及到次近邻配位的完 全变化，必须破坏旧的化学键而重建新的化学键，这种转变需要跨越一定的势垒，转 变过程缓慢，因此高温相可以冷却到转变温度以下而以热力学亚稳态存在，称之为重 建型转变。对重建型转变，由于发生键的重组，所以转变过程中，体积变化比较大。 对位移型转变，体积交化则相对要小的多。表1 1 给出石英晶型转变时的体积变化【2 】。 从表1 1 中可以看出，方石英的体积变化最大( 2 8 v 0 1 ) ，石英次之( 0 8 2 v 0 1 ) ，鳞石英 最小( 0 2 v 0 1 ) 。但因为这些转变无须热激活的扩散，所以转变迅速，很难抑制。 8 7 0 c1 4 7 0 c 1 7 2 3 a - 石英；车= 毫兰n 磷石英；= 已皂0 l 方石英；# = 兰兰熔体 忙忙恤 争石英 争磷石英p 方石英 1 | 1 1 7 硕士学位论文第1 章文献综述 用原料这个问题上。目前，在得到水晶代用原料上大致有物理方法与化学方法两个途 径： 1 1 2 1 化学方法 白炭黑分子式为s i 0 2 nh 2 0 ，即水合二氧化硅。自炭黑质轻、无毒、无味，不溶 于水和酸、耐高温、化学性能稳定。纳米白炭黑能够增强固态体系的内聚力。常用于 胶粘剂、密封剂、橡胶制品的补强剂等；在液态体系中能够控制并提高液体的粘度， 而且纳米白炭黑具有极高的触变性、光散射性，在橡胶、涂料等应用领域可发挥出其 独特的作用，如消光性、绝缘性等。目前，国内外研究机构均在研究各种制各纳米白 炭黑的方法，常见方法的有气相法、溶胶凝胶法、沉淀法( 沉淀法中又可分为盐酸沉 淀法和硫酸沉淀法) 、反相胶束微乳液法，此外还有人开发出一些新的方法如氟化法制 白炭黑及利用非金属矿制备白炭黑新法等，下面我们主要介绍三种方法：沉淀法，溶 胶凝胶法，气相法。 沉淀法 沉淀法白炭黑 3 - 7 1 的用途十分广泛，这主要是因为其特有的物化性能和灵活的加工 制造过程，可以生产出具有各种物理性质的多品级产品。工业上使用的白炭黑不能达 到自然界硅石那样多的共点数，它只能停留在线状、环状、链状的结构层次，在这些 结构层次中存在着大量游离的四面体顶点氧，为了使这些状态稳定，必须造成一种化 学环境使顶点氧的电价满足电中性。这在制备过程中是能够办到的，将四面体顶点氧 用一些惰性物质( 对硅氧键生成有阻碍的物质) 将它保护起来。水玻璃可以看成顶点成 - o n a 的四面体，也是一种多四面体结构。在酸化时，- o n a 转化成o h ，生成硅胶，是 一种比表面很大的微粒。在它的表面吸附有大量的水，水的存在对顶点氧的硅氧结合 有阻碍作用。如果失水，这种硅氧结合就会迅速发生，迅速增长成粗大的颗粒，表面 活性也就消失了。因此，沉淀法制白炭黑控制比表面积就必须在这一转化时期采取有 效措施。采用的方法是用极性分子正丁醇，将四面体的顶点氧隔离脱水。极性分子靠 与顶点氧生成氢键来阻碍四面体的顶点氧形成硅氧联结。据n o t c h 咨询集团预测，全 球沉淀法白炭黑和硅酸钠市场的年增长率将达4 。市场预测2 0 0 3 年的市场需求是1 1 0 万吨，而n 2 0 1 0 年将达塑j 1 5 0 万吨。欧洲市场对沉淀法白炭黑的需求趋于饱和，为此 进入欧洲橡胶市场的沉淀法白炭黑量可能要下降，尽管其需求在北美和亚洲等其他地 区正在不断增长。由于越来越多的亚洲人开始用较高质量的加氟牙膏，其中的添加剂 通常用沉淀法白炭黑而不用白垩，从而推动对沉淀法白炭黑需求的增长。牙膏生产是 沉淀法白炭黑第二大用途，其需求年增长率将保持在3 。目前3 4 的沉淀法白炭黑 消耗在亚洲，从而成为全球最大市场。另有4 的沉淀法白炭黑用于油漆、涂料和油 墨行业，2 0 1 0 年前的年增长率可达5 6 ，而在造纸业，沉淀法白炭黑增长率在今 后6 年中将为4 。沉淀法制备s i 0 2 ( 又名白碳黑) 通常是向水玻璃( n a 2 0 m s i 0 2 ) 溶液 中加入酸( 如盐酸、硫酸或硝酸) 或通) k - - 氧化碳使其酸化，在水溶液中发生反应，直 3 硕士学位论文 第1 章文献综述 接得到s i 0 2 聚合体沉淀。反应的方程式如下( 以盐酸为例) ： n a 2 0 m s i 0 2 + n h 2 0 + 2 h c l m s i 0 2 ( n + 2 ) h 0 2i + 2 n a c i( 1 - 1 ) 将得到的沉淀过滤、洗涤、干燥则得到最终的s i 0 2 粉体。该反应为不可逆反应， 反应速度取决于反应物浓度和扩散速度。该法原料易得，生产流程简单，能耗低，投 资少，尤其在有丰富的水玻璃原料的地方，沉淀法自然是首选的。但是，该法生产过 程中，环境对晶体的形成起着重要作用，反应的温度、p h 值、加料速度、陈化时间、 以及分散剂等是影响粉体制备的主要因素。因此对沉淀法白炭黑生产过程的控制十分 重要。 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是s i 0 2 粉体制各中最常用的方法。用这种方法形成无序s i 0 2 网络，不 是从高温下的熔体，而是从低温下适当的化合物经过液相化学聚合反应。具体的讲就 是以硅醇盐 8 - 1 0 l 和硅卤化物【1 1 1 2 1 为原料，以醇作为共溶剂，加入酸或碱溶液作为催化剂， 通过硅醇盐或硅卤化物的水解，缩聚，形成s i 0 2 凝胶。最后进行洗涤，干燥，煅烧得 至o s i 0 2 粉体。胶化的时间取决于p h 值、温度、加水量以及催化剂的性质。通常分为一 步溶胶凝胶法和二步溶胶凝胶法。典型的溶胶凝胶一步反应为； s i ( o c 2 h 5 ) 4 + 4 h 2 0 - - s i ( o h ) 4 + 4 c 2 h s o h ( 水解) 1 1s i ( o h h n s i o z + 2 n h 2 0 ( 缩聚) ( 1 2 ) ( 1 - 3 ) 具体的过程可以用以下三个方程式描述1 1 3 1 。即凝胶的形成可分为三个过程：醇盐 水解形成硅醇、硅醇凝聚成聚合物、聚合物相互凝聚成凝胶。所谓二步法l l 玉1 4 1 就是将 s 0 1 g e l 过程分成两步，第一步先将s i ( o r ) n 与无水乙醇及部分化学计量的水( 约1 ：4 ) 混合搅拌，在酸性条件下让醇盐部分水解缩聚，形成浓聚二氧化硅。第二步将剩余的 水加入，调节p h 值，在碱性条件下进一步完全水解缩聚，形成凝胶。 气相法 气相法白炭黑【1 5 - 2 2 1 是由硅或有机硅的氯化物经高温水解生成的带有表面羟基和 吸附水的超微细二氧化硅粉末学名叫气相二氧化硅或气溶胶二氧化硅。具有粒径小 ( 小于1 0 0 n m ) 、比表面积大( 一般大于l o o m 2 g ) 、化学纯度高、分散性能好等特征，以 其优越的稳定性、补强性、消光性、吸附性、增稠性和触变性在橡胶、涂料、胶粘剂、 油漆、油墨、塑料，化妆品以及农业、医药、造纸等诸多工业领域得到广泛应用，并 为其相关工业领域的发展提供了新材料基础和技术保证，享有“工业味精”、“材料科学 的原点”之美誉。自问世以来，已成为当今世界材料科学中最能适应时代要求和发展 4 硕士学傍论文第1 章文献综述 - - = s i - - o c 2 h 5 + h 2 0 水解 ；生 i s i - 0 h 吒她0 h 脂化 e s i 0 c 2 h 5 + h o - s i 凝聚 ；s i o - s i ；+ c 2 h 5 0 h 醇解 m s i 一0 h + h o s i 凝聚 ( 1 4 ) ( 1 5 ) ；芦三兰 - - = s i - 0 - s i - - = + h 2 0 ( 1 - 6 ) 水解 最快的品种之一，发达国家已经把高功能、高附加值的精细无机材料作为下世纪新材 料的重点加以发展。气相法白炭黑是极其重要的高科技超微细无机新材料之一，也是 一种极重要的具有战略价值的氯气下游产品，它的粒径仅几十纳米，属高科技纳米级 氧化物，也是目前世界上能大规模工业化生产的唯一纳米级材料，发展前景广阔。气 相法白炭黑在国外已有6 0 多年的生产历史。美、德、日等国经过多年的开发与研究， 已大量生产和销售气相法白炭黑。2 0 0 0 年全球气相法白炭黑产量己达1 5 0 k t a ，生产 厂家首推德i 耋i d e g u s s a 公司，产量达6 0 k t a ，占世界气相法白炭黑总产量的2 5 左右， 其次为美国c a b o t 、德国w a c k e r 、日本t o k u y a m a ，已形成高度垄断。2 0 0 3 年我国的气 相法白炭黑市场继续保持高速增长，气相法白炭黑的净进口量增长率连续3 年超过1 5 ；达到了3 9 0 0 吨年，进口金额达到了3 5 0 0 万美元。据不完全统计，目前我国气相 法白炭黑的需求量已超过5 0 0 0 吨年，比1 9 9 9 年增长了1 5 5 ，比2 0 0 2 年增长了2 0 。 1 9 4 1 年德国迪高沙公司开发成功由硅或有机硅的氯化物氢氧焰水解法制造白炭黑的 新技术，称为 a e r o s i r 法。此法是目前发达国家工业化生产纳米级氧化物的主要方法。 其反应的方程式如下： 以四氯化硅为原料的反应方程式： s i c k 卜2 h 2 h ) 2 一s i o z + 4 h c i 以甲基三氯硅烷为原料的反应方程式： c h 3 s i c l 3 + 2 1 2 + 3 0 2 一s i 0 2 + 3 h c i + 2 h 2 0 + c 0 2 ( 1 7 ) ( 1 8 ) 该法所得的产品，优点是产品纯度高、分散度高、粒子细而形成球形，表面羟基 少，因而具有优异的补强性能，但原料昂贵，设备要求高，技术复杂，难以投产。 5 硕士学位论文 第1 章文献综述 1 1 2 2 物理方法 化学方法因其成本高、生产规模小等缺点，而无法做到真正意义上的代用水晶原 料。众所周知，石英作为一种重要的工业原料，在许多领域有着广泛应用，如玻璃、 新型建材、电子材料、防水防腐材料、塑料、橡胶、油漆等。但有些高新技术领域则 需用高纯石英砂作原料，如电子材料、光纤通讯、s i 0 2 薄膜材料等。而目前国内外均 选用天然水晶作原料。天然水晶原料短缺，且价格昂贵。而利用对石英砂的精选提纯 制成的高纯或超高纯石英砂代替水晶，不仅行之有效，而且因天然石英砂矿藏丰富、 加工成本低廉和易实现规模生产等优点，受到研究单位和生产企业的广泛关注。我 国的石英砂选矿提纯及深加工开发利用得比较晚，并且主要用于建筑工业、玻璃制 造、陶瓷工业和铸造工业，这些领域的一个共同点就是石英砂需求量大、原料质量 要求低。对于我国一些产地的优质石英砂而占，基本上不经过选矿提纯或略经提纯， 即可满足工业用砂需求。目前国外以美国的石英砂选矿提纯技术最为先进，特点是 工业化产量大、装备专业化和生产自动化程度高，其产品已发展到第六代( 杂质总质量 分数小于8 l o - 6 ，透明度为光学级) 。经过选矿提纯制成的高纯和超高纯石英砂已广 泛应用于航空航天、原子能技术、激光、光缆通讯、军工等高科技领域。随着科学技 术的进步，高科技用硅的需求量也将大量增加，而天然水晶资源的日趋枯竭使得人 们不得不将目光转向天然水晶的替代品一高纯和超高纯石英砂上。因此，积极探求和 推动石英砂选矿提纯技术的进步，实现精制石英砂、高纯和超高纯石英砂的低成本、 大批量工业化生产，对弥补天然水晶资源的不足，满足高科技用硅需求具有重要的现 实意义。 1 1 3 石英砂矿床类型及其分布 石英砂的主要矿物成分是石英 2 3 - 2 5 】，s i 0 2 在地壳中约占造岩氧化物的6 0 。天然 石英砂是由花岗岩、石英岩、石英砂岩和脉石英等母岩经过自然界长期风化而形成的 一种以石英为主要矿物成分的砂状矿物原料，其伴生矿物包括长石、岩屑、云母、粘 土矿物及锆英石、电气石、钛铁矿和角闪石等。我国石英砂资源矿藏丰富，在二迭系、 泥盆系和前震旦系等地层中有着广泛的分布。在花岗岩、伟晶花岗岩等酸性岩中，是 以石英( 水晶) 或石英脉形式产出的。矿床类型按其成矿年代的不同可划分为沉积一变质 矿床，脉石英一伟晶岩矿床和沉积矿床三类，通常又按其开采、加工方式不同而简单 地把前二类称为岩类矿床，沉积矿床称为砂矿床。我国的石英砂资源比较丰富，各类 矿床及矿石的主要特征见表卜2 。 6 硕十学位论文第1 章文献综述 1 1 4 石英砂用途 石英砂作为一种重要的非金属矿物原料，其应用领域十分广泛。石英砂制品的质 量要求，一般来说是和其实际工业用途有直接关系。对于普通玻璃和建筑用砂，其质 表1 - 2 我国硅质原料矿床工业类型及主要特征伫4 】 t a b 1 - 2t h em a i ni n d u s t r i a lt y p ea j n df c a t u l eo f o u rn a t i o n ss i l i c o nd i o x i d em a t e r i a lm i n e 7 硕士学位论文第1 章文献综述 量要求很低甚至没有要求；而对一些电子材料、石英坩锅等精细、高性能材科用砂， 则对原料质量要求严格，需要高纯和超纯石英砂，杂质总含量很低。具体地说，石英 砂的质量要求也就是石英砂的化学成分和粒度组成的不同要求。 1 2 4 1 玻璃制品 石英玻璃1 2 6 - 3 2 1 生产的传统原料是天然水晶，世界上蕴藏透明的水晶异常稀少，除 巴西、马达加斯加、南非等少数国家和地区外，其它国家都是储量少、规模小，产地 杂、原料性能不稳定。这给石英玻璃工业化生产带来难以克服的困难。因此，国外旱 在7 0 年代就对石英砂的深加工工艺进行了研究，随着市场需求的变化，对玻璃质量的 要求也在提高，精制石英砂的使用日益被生产厂家所重视。8 0 年代几个发达国家均将 此项研究列为高新技术领域，目前美国、日本、俄罗斯、法国、德国等已用高纯石英 砂生产各种普通的石英玻璃，其中美国尤尼明( u n i m i i 】) 公司处于领先地位，它的石英 砂系列产品己畅销于世界各地。相比之下，我国尚处起步阶段，建材院石英研究所等 科研单位在这方面做了大量研究工作，取得了若干成果，但距工业化生产尚有一段差 距。 石英砂是生产玻璃的最主要矿物原料，其中石英砂中二氧化硅( s 1 0 2 ) 的含量是作 为制造玻璃原料的重要标准。在石英砂中杂质成分的含量越低，石英砂的质量越高。 砂岩的品位、化学成分、粒度、含水量，难熔矿物的含量，直接影响着玻璃的产量和 质量。由于天然石英砂矿床的组成不同，所以应根据该矿床特定的组成，来选择合适 的选矿工艺和决定选矿所能达到的程度。平板玻璃，特别是浮法玻璃，对硅质原料的 质量有严格的要求，不仅要求f e 2 0 3 、t i 0 2 、c r 2 0 3 等有害杂质含量低，s i 0 2 、a 1 2 0 3 含量稳定，波动范围小，而且要求粒度级配稳定，细颗粒即超细粉的含量较低。一般 来说，对于特种玻璃、器皿用砂、优质平板玻璃和玻璃仪器而言，它们对石英砂的化 学成分要求比较严格，s i 0 2 的含量要大于9 9 。f c 2 0 3 的含量要小于0 0 5 o 1 ， a 1 2 0 3 的含量要小于0 5 2 0 ，t i 0 2 的含量要求小于o 0 5 。而对于一般玻璃制品 和器皿玻璃来说，对杂质含量的要求比较容易满足，一般要求s i 0 2 的含量要大于 9 0 ，f e 2 0 3 的含量要小于0 1 0 3 5 。石英砂的粒度应控制在0 5 o 1r a m 2 _ 间， 大于0 5 m m 和小于0 1m i l l 的粒度均不得超过5 。这是因为石英砂在熔炼时，粒度过 粗则熔融困难；粒度过细又容易团聚，使配料不容易搅拌均匀，而影响玻璃质量。玻 璃的一些优良性能如透明度、机械强度、化学稳定性、热稳定性等都和二氧化硅有直 接关系。 1 2 4 2 机械工业 铸造用砂口4 4 3 3 删利用硅砂高熔点特性制成铸钢件的型砂、铸造模芯和铸造模具 等。同时利用石英砂制成的铸造件的砂芯来控制型芯表面的质量，从而避免铸件内孔 中产生的系列瑕疵，并能应用于s ”形孔和复杂的内腔结构。壳型铸造足铸造工业中 用来生产高光洁度产品的一种技术，产品不需进行机械精加工。这种技术能在大规模 硕士学位论文第1 章文献综述 的生产中采用，因为它除能产生优质的铸造表面外，还具有生产速度高，再现性好的 优点。为了得到光滑的加工表面，铸模用表面涂有酚醛树脂或呋喃树脂的细砂制成。 这种带有涂层的砂倒入热模板，当温度为2 0 0 左右时，树脂软化，并与砂粘结在一 起；当壳体或模制品冷却并硬化后，取下模具以供再次铸造用。表面涂层的砂一般采 用圆形，这样可以减少树脂用量。因此用圆形砂粒要比用棱角形砂成本低。为降低酸 耗值，砂的氧化硅含量应高，且要清洁根据铸钢件大小及精密度的要求不同，可使 用不暇接0 2 2 m m 各种规格的石英砂。一般多用s j 0 2 9 9 5 的精制石英砂。普通 铸钢件要求石英砂质量稍低。冶金熔剂和硅铁作冶金熔剂是利用石英砂熔点高和在有 色，黑色金属冶炼过程中起到增温、造渣、脱氧、脱硫的作用。对石英砂的要求为s i 0 2 9 0 9 5 ，a 1 2 0 3 2 5 ，f e 2 0 3 l 3 ， c a o 3 。做硅铁用的硅砂对 石英砂质量的要求为：i 级石英砂要求s i 0 2 9 7 5 ，a 1 2 0 3 1 0 ，f e 2 0 3 0 0 2 ，c a t ：) o 3 ； i i 级石英砂要求s i 0 2 9 6 ，a 1 2 0 3 1 5 ，f e 2 0 3 0 0 3 ，c a o 1 0 。随着铸件大型化和精密化要求的不断提高，石英砂的质量要求愈 加严格。一般s i 0 2 含量多大于9 6 ，粒度在0 2 2 m m 之间。精选石英砂具有良好的 粒型和表面状态，使铸件表面光洁和减少了树脂的加入量。铸造用硅砂的粒度分布用 a f s ( 美国铸造学会) 系数a g s ( 平均颗粒尺寸) 系数表示。a f s 系数越高，表示硅砂粒 度越细，而a g s 系数表示则与之相反。 1 2 4 3 陶瓷工业 硅质原料脚o ”在陶瓷生产中，一般分级使用，坯体用的要求比釉料的稍低些。硅 质原料主要是提供二氧化硅，是瓷坯的主要组分之一，是陶瓷制品的骨架成分。从工 艺角度讲，石英是瘠性原料，对泥料的可塑性起调节作用。在卫生洁具注浆成型时， 对提高吃浆速度有利；在坯体干燥工序中。坯体中的石英能降低收缩，能缩短坯体干 燥时间，并防止坯体的变形；在坯体烧成工序中，坯体中的石英一部分熔为长石玻璃， 加大液相的粘度而膨胀，能部分地抵消坯体的收缩，可咀防止坯体发生软化变形等缺 陷。另一部分石英与a 1 2 0 3 反应生成莫来石( 3 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 ) ；余下的石英以熔蚀剧烈的 颗粒状残存在坯中，已大部分转化为未安定的方石英，它与莫来石一起成为瓷坯的骨 架，是陶瓷制品具有机械强度的主要因素。陶瓷原料中加入石英砂填料可提高自度， 使坯体容易干燥，避免坯体龟裂和脱皮。另外，石英砂在其中作为一种瘠性原料，也 起着补偿收缩和支撑骨架作用。这类制品对原料要求为：s i 0 2 含量大于9 8 5 ，f e 2 0 3 小于0 2 ，a 1 2 0 3 ，c a o ，m g o ，k 2 0 ，n a 2 0 总含量小于0 5 ，粒度一般为微米级， 如电瓷石英粒度要求在1 5 3 0 岫范围内。陶瓷制品的釉面，它与玻璃有许多相似的 性质，如各向同性的特性，没有固定的熔点，具有光泽，透明，不透水等等。硅质原 料作为釉料的主要原料之一，硅质原料中二氧化硅是生成玻璃质的主要组份，赋予釉 面以强度和光泽、耐火度、硬度、耐化学侵蚀性等优异的物理性能。同时增加釉料中 s i 0 2 含量能提高釉的熔融温度与粘度 9 硕士学伊论文 第1 章文献综述 杨华明即在对超细石英粉经热压制成红外陶瓷材料的研究中，发现材料在3 0 0 c 时的热膨胀系数小于4x1 0 s ，添加3 0 的a 1 2 仍或2 5 f e 2 0 3 ，材料的场发射 率可达8 4 。 熔融石英陶瓷叉称石英玻璃陶瓷或熔融石英烧结$ 蝙( f u s e ds i l i c a 或f u s e ds i l i c a e e r m i e ) ，习惯上也称石英陶瓷，它是采用熔融石英或石英玻璃为原料，经过粉碎、 颗粒分级、球磨制浆、注浆成型及烧成等工序而制成的一种烧结体p ”，它具有的许多 优良性质，如熟膨胀系数小、热稳定性好、电绝缘性好、耐化学侵蚀性好，而且还具 有一些石英玻璃制品所不具备的性质。由于它具有上述许多优良的性质，因此自问世 以束，迅速在日本、前苏联、法国等工业发达国家得到了推广及应用，其应用领域也 涉及到宇宙飞船、火箭、导弹、雷达、原子能、电子、钢铁、炼焦、有色金属、玻璃 等工业领域。我国石英陶瓷的应用主要集中在玻璃及炼钢行业，在其它行业的应用大 部分处于推广或研究开发阶段。 1 1 4 a 耐火材料 硅质原料作为耐火材料主要用来生产耐火砖，其耐火度一般应大于1 6 5 0 1 7 0 0 ，软化温度应高于1 6 5 0 ；应具有良好的热稳定性，在炉衬受热不均匀和温度 不断变化的情况下不致产生裂纹；还要求化学稳定性好、热膨胀系数小以及具有较高 的机械性能等。一般要求s i 0 2 的含量应大于8 7 。同时要求颗粒级配要适合，因为 颗粒石英对炉衬的强度和密度起着比较重要的作用，但硅质原料颗粒愈大，炉衬由于 原料受热多晶转变发生嘭张开裂的倾向也愈大。一般的租颗粒以3 m m 左右为好，对 结晶状态较差的硅质原料，粗颗粒限制在2 m m 左右例。除此之外，石英的晶格越完 整，缺陷越少的石英具有的耐火度也越高。硅砖作为一种典型的耐火材料，因其良 好的抗酸性、导热性、热稳定性和荷载性，而广泛用于炼铁、炼焦高炉和熔制玻璃窑、 陶瓷窑炉等耐火材料工业。对石英砂的一般质量要求为f 3 l4 0 l ：( 1 ) 化学成分，s i 0 2 含 量在9 7 9 8 以上；a 1 2 0 。0 5 ；碱金属含量0 2 0 ；对于特种硅砖，则要求石英 砂中的a 1 2 0 3 ，t i 0 2 和碱金属总含量不超过o 5 ；( 2 ) 粒度：较低的孔隙度可以提 高硅砖的寿命，对石英砂粒度分布要求为：粗粒( 0 5 0 3 5 r a m ) 占4 5 ，中等颗粒 ( ( o 1 8 o 5 m m ) 占1 0 ，细粒( - 0 1 8 m m ) 占4 5 。 1 1 4 5 化工工业 化工中的水玻璃、硅胶和泡花碱等产品，是利用石英砂含硅高和优良的化学稳定 性等性能制备。泡花碱以其不同应用分为固体和液体两种泡花碱，固体泡花碱主要是 在石油炼制中作催化剂，对石英砂要求s i o z 9 9 ，f e 2 0 3 o 0 3 ：液体泡花碱则 是作为洗涤用品和纸箱粘合剂等，石英砂质量要求，s i 0 2 9 8 ，f e 2 0 3 一 9 9 9 。 f 。2 0 3 0 0 0 0 5 ) 和超高纯：s i 0 2 9 9 9 9 。总杂质含量小于5 0 p p m ) 石英砂的制各成 为现实，使得石英在高科技产业领域中的应用得到了进一步拓展。除以上工业领域外， 硅质原料在生产微硅h ”、微孔硅酸钙保温材料】、矿物聚合材料( g e o p o l y m e r ) 4 5 4 a l 等许多领域也都有广泛的应用。 1 2 石英的超细粉碎 超细粉体是现代高技术的起点，是新材料的基础。超细粉体以其独特的性质，在 现代工业中占有举足轻重的地位。目i ；i 对于超细粉体尚无一个严格的定义，从几纳米 至几十微米的粉体统称为超细粉体。例如日本将超细粉体的粒度定为0 1 p a n 以下。最 近国外有些学者将0 1 l a m l l a m 的粒级划分为超细粉体，并根据所用设备不同，分为 一级至三级超细粉体【4 7 l 。各行业由于超细粉体的用途和制备方法等不同，也对超细粉 体作出不同的划分。较为合理的划分如下：微粉：粒径为3 2 0 1 m a ；超细粉：粒 径为0 2 3 1 m a ；超微细粉。粒径为o 2 r t m 以下至纳米级。对于金属或非金属矿物加 工而言，一般认为粒径小于l o g j a m 的粉体为超细粉体。超细粉体的研究始于本世纪6 0 年代，但较全面的研究则是从8 0 年代开始。早在8 0 年代初期，日本已将超细粉体的研 究列为材料科学与工程领域的四大研究任务之一，并组织一批科学家对其性质、制各 方法及应用等方面进行协作开发研究，美国、前苏联、法国、德国在超细粉体的应用 方面也取得了较丰硕的成果【栅4 9 1 。我国对超细粉体的研究虽然起步较晚，但近几年形 成了研究热潮，超细粉体将随着研究的深入和应用领域的扩大而愈来愈显示其巨大的 硕士学位论文第1 章文献综述 威力。超细粉体单个粒子体积小，原子数少，其性质与含“无限”多个原子的块状物质 不同，产生超细粉体的“体积效应 ，这些效应引起了超细粉体的独特性质。目前，对 超细粉体的特性还没有完全了解，已经比较清楚的特性可归纳为阻下几点i “铆：比表 面积大：活性好；熔点低；磁性强：光吸收性和热导性好等。 1 21 石英的超细粉碎 现代许多工业领域，如精细化工、催化剂、高级磨料等，都需要粒度极细、分布 均匀、高纯度的粉体作原料。获得超细或微细粉体的途径有两种：一是通过化学反应， 主要有溶胶法、气相沉淀法、凝胶法等，见表1 - 3 。但化学制备产量低、能耗大、工 序复杂，难以大规模地生产：另一种是机械法制各，主要是机械破碎，包括高速冲击 式磨机、振动磨、气流磨、胶体磨、砂磨机等t 4 7 - 4 9 1 ( 见表1 4 ) 。 表1 - 3 超细耪体的制备方法 t a b l ei - 3t h ew a yo f u l t r a t i n ep r e p a r a t i o n 在湿法机械粉碎制备超细石英粉的工艺中，选用合适的研磨时间、矿浆浓度、料 介比和助磨剂可以制备出d 9 0 为2 9 r a 左右的超细石英粉，而且该方法工艺简单，效率 高 q 。焙烧水淬粉碎中由于石英在升温过程中发生晶形的转化。此时不仅引起体积的 变化，且会引起一系列性质如机械强度、耐热性等的变化。利用石英的膨胀作用这一 特性，我们将矿石加热到一定温度( 8 0 0 ) ，然后于冷水中急速冷却，使矿石结构遭到 破坏强度降低，比如口”品格的畸变，晶格位错，无定形化，游离基形成，表面能增 大等等。粉石英的微粉碎规律，可结合s i o z 的结构特点加以分析。石英颗粒骨架为 四面体结构，但当颗粒被粉碎时，初期只是大颗粒变为小颗粒，并未涉及到晶体结构 的深层次，当粉碎到一定程度时，就会触及到晶体结构的内部，首先切断s i 0 在断 面上形成d 或e 两种配位单元，或者产生游离基：硅烷醇基及硅氧烷基，再用木棒 硕士学位论文 第1 章文献综述 轻轻一打就分解成砂粒，此时合格粒度高达_ 9 2 。此法虽然能耗较高，但粒度合格率 高。且无铁和粉尘污染，同时还会使少量弱磁性的赤铁矿( f e 2 0 3 ) 和褐铁矿( f e 2 0 3 3 h 2 0 ) 被还原成具有磁性的磁铁矿( r e 3 0 4 ) 便于磁选除去；搅拌磨 s g l 作为一种有效制各超细 粉体的机械，越来越得到广泛的应用它主要由一个静置的内填小直径研磨介质的研 磨筒和一个旋转搅拌器构成，主要通过搅拌器搅动研磨介质产生冲击、摩擦和剪切等 作用而使物料粉碎。常用的研磨介质有天然砂、玻璃珠、氧化铝或刚玉球、氧化锆球、 钢球等。 表1 - 4 超细粉碎设备 t a b l e1 - 4t h ec a t e g o r yo f u l t r a f i n eg r i n d e r 1 2 2 助磨剂 经各国学者研究表明：用于形成新生表面的能量约为总能耗的1 。如将破裂能量 计入有用功，粉磨能量效率也只有2 0 5 0 ，粉磨效率之所以如此低，与磨机内的 能量转换错综复杂有关。磨机的电能消耗主要有以下方面m ； 消耗于磨机传动构件之间的摩擦和使构件弹性变形，以及构件获得动能； 用于待磨物料的弹性变形、塑性变形、晶格重新排列和机械化学反应，以及形 成新生表面； 消耗于物料与研磨介质、衬板之间和物料相互之间的摩擦和腐蚀以及发声等。 粉磨过程并非单纯的机械过程，它也是物理化学力学过程。 1 2 2 1 助磨剂的种类 助磨剂的种类很多删，按物质状态可分为固体、液体和气体三类( 衰1 5 ) 。 按成份组成上的差异可分为化合物和混合物( 表1 - 6 ) 。 常用的用于超细化所用的助磨荆主要有：n a o h 、n a 2 c 0 3 、n a 2 s i 0 3 、多胺基磷 酸钠、甘醇、亚硫酸废液、氯化铵、氯化钠、l - - 醇、乙醇、油酸钠、多聚磷酸钠、 硕十学位论文第1 章文献综述 六偏磷酸钠、从- m a 共聚物 丙烯酸( a a ) 、马来酸酐( m a ) 聚合物钠盐】、二氧化 锰。 表1 5 助磨剂的种类 t a b l ei - 5t h ek i n d so f t h e 鲥n da i d s 类剐主要实例 同体 硬腊酸盐类、胶体二氧化硅、胶体炭黑、氧化镁粉、胶体石墨石膏等 液体 胺类、醇类，某些无机盐类及水，聚丙烯酸酯、甘醇、聚羧酸盐等 气体水蒸气以及四氯化碟等 表i - 6 助磨荆的分类 ! ! ! ! ! ! 兰! 堕! 坐! ! ! ! ! ! 坐翌型兰! ! 类别种别助磨荆的组成与名称 1 2 2 2 助磨剂的作用 助磨剂的作用主要有以下几种： 塑性变形 被粉碎物料颗粒吸附一层单分子膜的助磨剂后，吸附分子与矿物颗粒表面缺陷组 织之间的电子转移，使有些离子晶型的物料的显微硬度降低，加快塑性变形，促进粉 碎过程。 降低物料的强度 当矿物颗粒表面吸附了助磨剂分子后，表面能大大下降，相应的物料抗张强度也 降低。 防止凝聚和粘壁物料的新生表面 由于受范德华力和静电力的作用，很容易凝聚和包球。但是新生表面一旦吸附助 磨剂，其活性顿时下降，从而减小凝聚性、粘壁性、提高了流动性，有利于粉碎，更 有利于分级，这种有效的分散、解聚作用是助磨刺的重要的功能。 缓蚀作用 在湿磨过程中氧的存在，将显著加速球的腐蚀和磨损，磨机中球和衬板局部的电 化学腐蚀也是很严重的。 选择性磨碎作用 硕七学位论文 第1 章文