（材料学专业论文）磁性半金属和稀磁半导体材料的制备及其自旋相关输运性能的研究.pdf

摘要 自旋电子学将电子的自旋特性引入电输运过程，拓展了传统电子学的研究领域，在 磁性传感器件、高密度磁记录介质、读出磁头以及磁性随机存取存储器等技术领域具有 广阔的应用前景。研究半金属材料的电子输运性能，制备具有较大磁电阻数值的半金属 材料，以及探索稀磁半导体材料铁磁性的起源是目前凝聚态物理学和材料科学研究领域 的热点之一。 本论文采用磁控溅射法，分别制备了f e 3 0 4 半金属材料和c r ：t i 0 2 稀磁半导体材料， 对它们的微观结构、化学成份、t a c i t 率、磁电阻、霍耳电阻和磁性能等进行了系统研 究。 在室温条件下制备了多晶f e 3 0 4 半金属颗粒薄膜，其8 0 k 下的磁电阻数值为一9 ； 通过对材料的磁性能、电阻率、磁电阻及霍耳效应的研究，发现多晶f e 3 0 4 薄膜的电子 输运机制是电子的自旋相关隧穿效应。 通过与非化学计量比的多晶f e 3 0 4 薄膜的电子输运性能的比较，发现材料的电子输 运性能随薄膜中o 含量的不同有明显变化，表明晶粒间的磁性相互作用强烈地影响了材 料的电子输运性能。 在室温条件下制备了非晶的c p t i 0 2 稀磁半导体薄膜材料，研究了c r 盼掺杂量、退 火效应等对薄膜结构和输运性能的影响。结果表明，c r 掺入了t i 0 2 晶格中，而不是以 团簇的形式存在，c r 原子的磁矩随着c r 含量的增加而减少；退火后，薄膜转变为多晶 的锐钛矿结构，但样品的铁磁性消失。说明c r ：y i f h 稀磁半导体薄膜的铁磁性是材料的 内禀性能，薄膜的缺陷对其铁磁性能有重要影响。 关键词：f e 3 0 4 薄膜，稀磁半导体，自旋t 磁性，磁电阻 摘要 a b s t r a c t s p i ne l e c t r o n sw e r ei n t r o d u c e db ys p i n t r o n i c s ，w h i c he x t e n dr e s e a r c hd o m a i no f t r a d i t i o n a le l e c t r o n i c s i ti sap r o m i s i n gc a n d i d a t ef o rt h ea p p l i c a t i o no fm a g n e t i cs e n s o r s ， h i g hd e n s i t ym a g n e t i cr e c o r d i n gm a t e r i a l s r e a d - o u tm a g n e t i ch e a d sa n dm a g n e t i cr a n d o m a r c c e s sm e m o r i e s r e s e a r c h i n gt h ee l e c t r o n i cu r u s p o r t 撕o np r o p e r t i e so fh a l f o m a t a lm a t e r i a l ， f a b r i c a t i o no ff i l m sw i t hh i g hm ra tr o o mt e m p e r a t u r ea n de x p l o r i n gt h e 嘶g i no f f e r r o m a g n e t i ci nd e l u i t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r sh a sb e c o m e so n ef o c u si nt h ef i e l do f c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s n l i si sa l s ot h ea i ma n d m a j o rw o r ki nt h i st h e s i s p o l y c r y s t a l l i n ef e 3 0 4f i l m sa n dc r - d o p e dt i 0 2f i l m sw e f ed e p o s i t e db yu s i n gn 洲v e m a g n e t r o ns p u t t e r i n ga p p a r a t u s w ei n v e s t i g a t et h e i r sm i c r o c o s m i cs t r u c t u r e ，i n g r e d i e n t , r e s i s t i v i t y ，m a g n e t o r c s i s t a n c e ，h y s t e r e s i sl o o pa n dh a l le f f e c t s p o l y c r y s t a l l i n ef e 3 0 4 蛐f i l m sd e p o s i t e d 砒r o o mt e m p e r a t u r ea n da c q u i r eab i g g i s h m rv a l u ea b o u t 一9 i n8 0 ki ni t 1 1 舱m e a s u r e m e n t so fh y s t e r e s i sl o o p ，r e s i s t i v i t y 。 m a g n e t o r e s i a t a n c ca n dh a l le f f e c t ss u g g e s tas p i l lp o l a r i z e dt u n n e n i n gm e c h a n i s mi st h em a i n m e c h a n i s mi np o l y o r y s t a l l i n ef e 3 0 4f i l m s e l e c t r o n i ct r a n s p o r t a t i o np r o p e r t i e sv a r i e t yw i t ht h eo x y g e nc o n t e n t so ff i l m sc o m p a r e d w i t hn o n s t o i c h i o m e t r i cs t r u c t u r ef e 3 0 4f i l m s t b i si l l u m i n a t em a g n e t i s mk 婀煳a d j a c e n t g r a i n ss t r o n g l yi n f l u e n c e dt h ee l e c t r o n i ct r a n s p o r t a t i o np r o p e r t i e so f t h ef i l m s 、 d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s c r - d o p e dt i 0 2f i l m s w e r ed e p o s i t e db y u s i n g m a g n e 缸 o ns p u t t e r i n ga p p a r a t u si nr o o mt e m p e r a t u r e e f f e c to f s p u t t e r i n gp o w e ro f t h ec ra n d a n n e a l i n gt e m p e r a t u r eo ns t r u c t u r ea n dt r a n s p o r tp r o p e r t i e so ff i l m sw a sa l s os t u d i e d w e p r o v e dt h a tc ri sd o p a n ta t o m si na m o r p h o u sc r x n l _ x 0 2 m a g n e t i cm o m e n t so fc ra t o m s d e c r e a s i n gw i t hc rc o n t e n ti n c r e a s i n g a f t e ra n n e a l i n gt h es t r u c t u r eo ft h ef i l m sc h a n g et o a n a t a s ea n dt h em a g n e t i s md i s a p p e a r e d t h e s ep h e n o m e n o n ss h o wt h a tf e r r o m a g n e t i s mo f d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o rc r - d o p e dt i 0 2f i l m sb e l o n gt oi t s e l f s t h es t r u c t u r ed e f e c t s o f t h em a t e r i a ls t r o n o yi n f l u e n c et h em a g n e t i s mo f t h ef i l m s k e y ：f e 3 0 4f i l m s ，d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s , s p i n , m a g n e t i c ，m a g n e t o r e s i s t a n c e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取 得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨盗墨兰盘至 或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：王庭 签字日期：砷- t 1 月，目 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解天津理工大学有关保留、使用学位论文 的规定。特授权天生理工大堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编， 以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复本和电子 文件。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：王使 签字目期：知。7 年，月f6 日 导师签名：7 、- 7 - 、1 雌” 导师签名： 、) 日缸 签字目期：州年f 月，占日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 上世纪八十年代后期，人们对电子器件小型化、高集成度以及高运算速度提出了 更高的要求，以此为目标，通过对反铁磁耦合的磁性多层膜【l 】，磁性金属一非磁金属 2 j 、 磁性金属一绝缘体颗粒薄膜系统【3 4 j 磁性隧道结【5 】和磁性半金属材料的输运特性的研 究，发现了磁电阻的巨大增强效应，被称为巨磁电阻效应。进一步的研究发现，磁性 金属绝缘体和隧道结中的巨磁电阻效应来源于颗粒薄膜中的铁磁颗粒，或隧道结中 的铁磁性电极间的电子自旋相关隧穿效应。因此，这两个系统中的巨磁电阻又被称为 隧穿型磁电阻( t u n n e lm a g n e t o r e s i s t a a c e ，t m r ) 。理论研究表明，t m r 的大小与隧穿 电子的自旋极化率成正比，因此f e 3 0 4 、l s m 0 和c r 0 2 等具有1 0 0 自旋极化率的半 金属材料中应存在较大的t m r 效应，在磁传感器件方面具有很大的应用价值。 通过对磁性金属、半金属一绝缘体颗粒薄膜系统中t m r 的研究，逐渐将电子的自 旋特性引入了电输运过程，拓展了传统的电子学研究领域，形成了- n 新兴的交叉学 科一自旋电子学i 6 。自旋电子学将电子的自旋特性引入电输运过程，拓展了传统的电 子学研究领域，将使半导体器件具有更快的运算速度，更低的功耗和更高的集成度， 因而具有广阔的应用前景。目前，将自旋与现有的半导体器件成功结合的技术性关键 在于自旋的注入、传输，控制和检测。因此，寻找并制备在室温乃至更高温度条件下 具有较高自旋极化率的材料、研究g m r 等自旋相关的电输运特性、制备具有室温铁 磁性的稀磁半导体材料等成为自旋电子学的研究关键和热点。自旋电子学通过将电子 白旋存在两个不同状态( 自旋向上和自旋向下) 的性质应用于信息处理中，与使用正 负电荷的现有信息处理相比，有望实现集成度高、耗电量低、处理速度快的电子元件 【刀。 自旋电子学材料和器件的研究大致分为三个阶段( 见图1 1 ) ，即以磁性多层膜、 颗粒膜、隧道结和自旋阀为代表的g m r 和t m r 磁电阻效应及其器件的研究；以磁性 半导体和稀磁半导体中自旋相关输运性能为对象的研究阶段；和以制各自旋电子学器件 为目标的应用研究阶段。在过去的十年间，对g m r 和t m r 磁电阻效应及其器件的研 究取得了丰硕的成果，例如，巨磁电阻硬磁盘( h d d ) 已经成就了数十亿美元的工业，而 另一个以磁随机存储器( m r a m ) 为核心的数十亿美元的工业正在兴起嗍，目前美国、欧 洲、日本和韩国等世界上主要的半导体厂商已经制造出基于巨磁电阻效应的磁随机存 储器件。 第一章绪论 图1 - 1自旋电子学的发展。 f i g u r ei - 1t h ed e v e l o p m e n to f s p i n n o n i c s 1 2 磁性半金属、稀磁半导体材料的研究现状简述 1 2 1 磁性半金属多晶f e 3 0 薄膜的研究现状 在非磁性材料的费米能级处，自旋取向向上和向下的电子数目相等，输运电子是自 旋非极化的；而在磁性材料的费米能级附近，两种自旋取向的电子的态密度随能量的 分布是非对称的，一种自旋取向的电子的数量大于另一种自旋取向的电子数目1 9 , 。这 种自旋的差异用自旋极化率p f f i - ( n t n j , ) ( n t + n 1 ) 来表征，其中n t 和n 1 分别为自旋 向上和自旋向下的电子数量l l “。 目前，已经发现f e 3 0 4 、c r 0 2 、l a s r m n o 、n i m n s b 1 2 ，1 3 , 1 4 】等材料的能带结构介于 金属和绝缘体之间，对于一个自旋方向( 向上或向下) ，材料的能带结构具有金属特性， 在费米面附近具有一定的态密度；而对另一个自旋方向( 向下或向上) ，其能带结构具 有绝缘体特性，在费米面附近态密度为零或电子是局域化的l i ”，因此半金属材料应具 有1 0 0 的自旋极化率和较高的磁电阻数值。 半金属材料有多种分类方法。根据材料结构的不同，半金属可分为尖晶石结构型半 金属材料，如：f e 3 0 4 ，c u v 2 s 4 等；钙钛矿结构型半金属材料如：l a 2 s s r l 厅m n 0 3 ， l a o 7 s r 0 3 m n 0 3 等；金红石结构型半金属材料，如：c r 0 2 ，c o s 2 等；h a l f - - h e u s l 和h e u s l e r 结构半金属材料，如：n i m n s b ，p t m n s b 和m n 2 v a i 等。根据材料磁性的不同可分为铁磁 性半金属，如：c r c h ；亚铁磁性半金属，如：f e 3 0 4 等；反铁磁性半金属，如：v 7 m n f e 8 s b 7 i n 和l a v m n 0 6 等。根据半金属性的来源又可分为共价键带隙半金属，如：n i m n s b ，c - a a s ， 和c r 0 2 ；电荷传输能带带隙半金属，如：庞磁阻材料和双钙钛矿结构材料；州相互作 用能带带隙半金属【1 6 】，如：f c 3 0 4 、f e x c o l - x s 2 和m i l 2 v a 。自旋能带带隙是半金属的本 2 第一章绪论 质要素，根据半金属性的本质来源划分半金属的种类更为重要和科学l l ”。 在已知的半金属材料中，f e 3 0 4 具有8 5 0 k 的高居里温度( c r c l 2 ( t c = 3 9 5 k ) 和 l a 07 s r o 3 i v l n 0 3 ( t c = 3 6 0 k ) 1 2 1 3 1 ) ，此夕 f e 3 0 4 还具有晶体结构简单、相结构稳定、比金 属材料耐氧化、在1 0 n m 以下仍能严格保持其化学配比和制备成本低等优点，成为磁 记录读出磁头、磁随机存储器等【l 剐磁电子学器件的重要材料。 人们对f e 3 0 4 薄膜的深入研究是从近几十年开始的。首先人们发现在液氮温度下， 当通过隧道结法和晶粒晶界法注入电子时，f c 3 0 4 会表现出明显的磁电阻效应，但随温 度的升高，磁电阻效应会明显减弱。1 9 7 5 年j u l l i c r e 等人发现这种磁电阻效应与费米能 级处电子的自旋极化率有关【1 9 1 。1 9 8 4 年，日本的y a n a s ey 和s i r a t o r i kk 2 0 等人制备出 了反尖晶石结构的块状f r 0 4 ，发现其具有1 0 0 的自旋极化特征，由于这种特殊的半金 属结构，从理论上推测其具有明显的隧穿磁电阻效应( 简称t m r ) 。1 9 9 7 年，g o n ggq ， g u p t a a 等人制备出了单晶f e 3 0 4 薄膜，经测量发现其具有很好的t m r 效应。同年，v o o g t f c ，p a l s t r a t t m 等人和c o e y j m d ，b e r k o w i t z a e 等人分别制备出了多晶f e 3 0 4 薄膜 和f e 3 0 4 粉体，均发现了较为明显的t m r 效应【2 1 1 。2 0 0 1 年，v c r s l u i j s 等人采用压电系 统，对接触电阻进行连续调制，测量了纳米点接触下的f e 3 0 4 单晶的输运性质，观察到 了非线性i - v 特性和极大的低场负磁电阻( 室温下在外场为7 r o t 时相对磁电阻超过 5 0 0 ) ，表明其具有很高的自旋极化率，并基于畴壁在纳米接触点的钉扎效应( 即自旋 极化电子经过窄畴壁时，电子的跳跃传输和对畴壁的自旋压力导致非线性的卜- v 特性) 对结果作出了合理的解释。2 0 0 2 年，d e d c o v 等人用自旋一能量一角分辨光发射谱方法， 对半金属f e 3 0 4 外延薄膜材料费米面附近室温下的电子极化率进行了测量，得到了高达 ( 8 0 5 1 的室温自旋极化率数值，该实验结果与利用自旋劈裂能带密度函数的理论计算 结果完全符合。同年，j - 1 3 m o u s s y 和s g o t a 等人用氧掺杂的分子束外延法在a 1 2 0 3 ( 0 0 0 1 ) 面上制备了f e 3 0 4 ( 1 1 1 ) 薄膜，并通过高能透射电子显微镜观察到反向自旋边界( a n t i p h a s e b o u n d a r i e s , a p b s ) 的存在，实验还发现薄膜的饱和场随厚度的减小而减小，但反相边 界的密度随薄膜厚度的减小而增加，说明饱和场与反相边界的密度有关阮。2 0 0 5 年， p a r k 等人在研究多晶f e 3 0 4 薄膜时发现，与单晶f e 3 0 4 薄膜相比，多晶薄膜中反相边界 密度的增大可能是导致v e r w e y 转变消失的原因1 2 3 。 1 2 2f e s o 的晶体结构 一个完整的f c 3 0 4 晶胞由8 个小立方体构成，如图1 2 ( a ) 所示洲( 这里只给出了 完整晶胞的1 4 ) ，其中0 位于体对角线中点和顶点的中心，构成立方密堆积结构，从 而产生了正四面体空隙和正八面体空隙，如图i - 2 ( b ) ( c ) 所示，l 2 的f e 3 + 填充正四 面体空隙( a 位置) ，f 矿和另外i 2 的f 矿填充i e a 面体空隙( b 位置) ，其结构用化 学式表示为叮e 3 + ) ( f c 2 砩0 2 m 。由于a 位和b 位的铁原子交替排列，使f e 3 0 4 表现为 亚铁磁性，并且其电子很容易受电场影响从f c 2 + 移到f c 3 + ，从而在室温具有较好导电性 t 2 5 1 。 第一章绪论 如图卜2 ( d ) 所示，f e 3 0 4 是具有反尖晶石结构的亚铁磁体半金属，其净磁矩为4 9 b ， 是具有重要潜在应用价值的自旋注入材料。在液氦温度下，当通过隧道结法瞄，1 哪和晶粒 晶界法 2 5 1 及纳米点接触法【2 】注入电子时，表现出明显的磁电阻效应。但随着温度的升高， 电子的极化率急剧下降。 c u t c 一n s t r u e t u r o f e c ) f e c b ) o o a ( c ) ( d ) 图1 - 2f e 3 0 4 的结构及其磁矩 ( a ) f e 3 0 4 的晶体结构；( b ) 正八面体空隙；( c ) 正四面体空隙；( d ) f e 3 0 4 的磁矩 f i g u r e1 - 2s c h e m a t i c 旭p i e t 硝o f ( a ) c u b i cs p i n e ls l x u c t u r eo f f e 3 0 , o c t a h e d r o ni n t e r s p a c e , ( c ) t e l r a h e d r o nj i i t 嘲p a c ea n d ( d ) m a g n e t i cm o m e n to f f e 3 0 4 1 。2 # 3 稀磁半导体c r 掺t i 0 2 薄膜的研究进展 随着对自旋电子学的深入研究，人们发现将电子的白旋注入以硅和砷化镓为基础的 非磁性半导体器件，使材料兼具半导体和磁性材料的性质，使同时利用半导体中的电子 电荷与电子自旋成为可能。事实上，磁性和半导体性是可以共存于某些磁性半导体材料 中的，例如铕的氧化或硫化物圈和铁磁性或亚铁磁性的尖晶石半导体1 2 3 1 等，这些物质中 的磁性单元具有周期性的排列，如图1 - 3 ( a ) 所示。但是，这些磁性半导体材料很难制备， 与s i 或g a a s 等通常的半导体材料不相容，并且居里温度低( 通常低于1 0 0 k ) 为了 弥补这些不足，一种可替代的途径是所谓的稀磁半导体( d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r , d m s ) ，其中磁性原子( 如图1 - 3 ( c ) ) 掺杂于非磁性的半导体中( 图l - 3 ( b ) ) 由于微 量的磁性原子的引入，改变了原有的半导体的微观机制，因此稀磁半导体在磁学、电学、 光学等方面具有极其独特的性质，如：巨负磁阻效应、增强磁光效应、反常霍尔效应等。 因此，这种自旋极化的半导体电子器件体积更小、功率更低，而且对某些计算而言比目 前的仅基于电子电荷性质的系统更有效率，为开辟半导体技术新领域以及制备新型电子 器件提供了条件。我们可以说，稀磁半导体材料是继半金属材料之后将电子的自旋与现 代半导体工艺性相结合的理想材料，有着广泛的应用前景。 4 bi却献i| 第一章绪论 目前，人们的目标是制备出具有更高居里温度的稀磁半导体，如具有过渡族金属元 素掺杂的以z n o 、s n 0 2 、t i 0 2 等宽带氧化物为基体的稀磁半导体材料。最近，m a t s u m o t o 等人在研究c o ：t i 0 2 材料时发现其在室温条件下仍然具有铁磁性，这一发现使得m 0 2 基稀磁半导体材料备受关注。在本论文中，我们选择金属c r 掺杂在n 0 2 中，来进一步 验证稀磁半导体中磁性产生的微观机制。 b oo o o oo o oo o o 0 oo oo o o o oo o o o o 图l - 3 磁性分布示意图。 ( a ) 磁性半导体；( b ) 非磁性半导体；( c ) 稀磁半导体 f i g u r e1 - 3s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f ( a ) am a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r , ) an o n - m a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r , a n d ( c ) ad i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r 1 2 4t i 0 2 的晶体结构 图1 - 4t i 0 2 的同索异构体。 ( a ) 金红石；毋) 锐钛矿；( c ) 板钛矿。 f i g u r e1 - 4d i f f e r e n tp o l y m o r p h so f t i 0 2 ( a ) r u f f l e , ) 锄a t 墩，a n d ( c ) b r o o k i t c 5 o o o o o o o o o o 0 0 审 o 0 o o o o c o o o o o 0 0 0 丫丫 o o o o 丫 0 o o 0 丫丫丫 a o o o 0 第一章绪论 纯净的n 0 2 有多种同素异构体，自然界中存在的三种分别是金红石、锐钛矿和板 钛矿结构，图1 - 4 分别为三种不同结构t i 0 2 的晶胞的示意图。无论从实验还是理论角度， 金红石和锐钛矿两种结构哪一种更为稳定，一直是人们争议的问题渊。一般认为，金红 石结构更加稳定，但是，文献报导的在从金红石转变到锐钛矿的这种t i 0 2 的同素异构 体间的转变中，其系统的焓的变化范围由一1 1 6 7 k j m o l - 1 增加到+ 8 3 7 k 3 m o l - 1 1 2 5 1 。 t i 0 2 的所有的同素异构体都是宽禁带半导体。能透过可见光并具有高的折射系数。 普遍地讲，无论在实验还是理论上，金红石相是研究最深入的一种，这是因为在实验上 容易得到表征所需的好的单晶结构的金红石相，且在理论上，金红石相的结构相对简单。 但是，近来实验研究的重点集中在了锐钛矿结构上，因为这种结构在光电化学应用领域 中具有很高的效率嘲。表卜1 给出了对锐钛矿结构的晶格参数的测试和计算( 采用局域密 度近似的密度泛函理论) f 7 】的几个典型结果。 表1 1 锐钛矿t i 0 2 的晶格参数的测量和计算结果。 t a b l el - ie x a m p l e so f m e a s u r e da n dc a l c u l a t e dl a t t i c ep a r a m e t e r so f a n 砒a t i 0 2 e x p e r i m e n t c a l c u l a t i o n a ( n m ) 3 7 8 43 7 6 0 c ( r i m ) 9 5 1 5 9 4 5 4 c a ，2 5 1 52 5 1 4 u0 2 0 80 2 0 7 1 。3 多晶f e 3 0 4 薄膜的电子输运理论 1 3 1 电阻率的模型及相关理论 s h e n g 等通过考虑颗粒系统电输运中的隧穿和热激活过程，首次得出了的电阻率与 温度的关系【2 8 ，2 9 1 。在金属体积比较小的绝缘体区域，输运电子在金属颗粒间可以通过隧 穿过程产生较弱的电流，当金属颗粒尺度较大时，这一隧穿电导率近似与 e x p - 2 ( 2 7 r ，( 2 聊妒) “2 s ) 成正比，其中h 为普朗克常数，m 为电子有效质量，9 为有效 势垒高度，j 为势垒宽度。这就是三明治结构的隧道结的电导率表达式，即隧穿电导与 温度无关。但是，在金属绝缘体颗粒系统中还必须考虑的问题是，金属颗粒的尺度仅 为几个至几十个纳米，从一个颓粒到另一颗粒的隧穿电子使参与隧穿的金属颗粒的电中 性被破坏，增加了颗粒的库仑能。s h e n g 等引入了热激活模型，即热激发使电子能量增 加以克服隧穿过程中的库仑能：这样，隧穿电阻率与温度的依赖关系取决于产生一对正 一负带电颗粒所需的静电能。按照s h e n g 等的电导率模型，金属颗粒被电导网络代替， 电导率以为： 仃j = o 0 p 2 眦? 7 2 灯 6 第一章绪论 其中c r o 为常数，j 为隧道势垒宽度或金属颗粒间距，k = ( 2 m f b h 2 ) 2 ，m 是电子有效 质量，面是势垒高度，h 是普朗克常数，k 是波耳兹曼常数，r 是绝对温度。假设颗粒 是具有直径d 和静电能霹 1 d ) 分布的球体，则给定成份( 以金属体积比工标识) 薄 膜的姬? 为常数，s d 的比值是由样品制备过程决定的。同一金属含量的颗粒薄膜中，大 的颗粒被厚的绝缘体包围，隧穿激活能量c 由下式确定： c = 群j ，( 1 - 2 ) c 和x 仅依赖于x 。 。 假设隧穿过程仅发生在尺度几乎相等的相邻颗粒间，在温度为r ，隧道势垒厚度 为：s 。= ( c k r ) “2 2 k ，( 1 - 3 ) 时，电导率c r j 有一个最大值o m * e x p - 2 ( c k r ) “2 】。进一步假设网络的电导率o - ( t ) 与 温度关系由a 决定，即 o ( t ) o ce 。2 c 7 删2 0 - 4 ) 从方程( 1 - 2 ) 和( 卜3 ) 得出，高温区的电导率主要来自被较薄的隧道势垒( 小霹) 分割的 小颗粒( 大e y ) 问的隧穿，而低温区则以被较厚的隧道势垒( 大霹) 分割的大颗粒( 小 酽) 间的隧穿为主。 以上的模型是对真实电导网络的近似，并且模型没有考虑非相同尺度的颗粒间的隧 穿，即除a 外其它电导对电导率的贡献。尽管如此，这一模型很好地解释了金属颗粒 电阻率与温度关系的实验数据，因此，该模型揭示了这一问题的基本物理本质。该理论 的适用范围是低电场1 3 0 1 。 需要说明的是，该模型曾受到s i m a n e k 的质疑1 3 ”，s h e n g 和k l a f t e r t 3 2 3 3 】重新扩充了其 内容( 以下称为k s 模型) ，认为r - l 他的依赖关系不仅来源于隧穿效应这一特殊的导电 机制，而且是颗粒薄膜从高温区域的最近邻跳跃伽= 1 ) 机制，到低温区域的m o t t 交程跳跃 ( n = l 4 ) 机制转变过程中的中间温度区域的电阻率特征 3 4 1 ，这一结论被文献【”1 中金属颗粒 薄膜实验证明。 在磁性金属绝缘体颗粒薄膜中，当考虑到输运电子的自旋极化率时，隧穿过程通 常被处理为自旋相关的弹性过程，即隧穿前后的电子自旋守恒。在这种情况下，颗粒间 隧穿电导率与温度的关系由下式给出陬3 7 , 3 8 ： 叽w = o 0 ( 1 + p 2 m 2 ) e x p ( - a t ) “2 ，( 1 5 ) 7 第一章绪论 其中p 为自旋极化率，肝= 缸是相对磁化强度，c r o 是常数，与库仑充电能和势垒厚 度成比例。 以上讨论说明，金属绝缘体颗粒薄膜的电阻率与温度通常遵循如下关系： p = 岛e x p ( 2 r 0 t ) 2 ， ( 卜6 ) 实验上，在几种不同的颗粒薄膜系统中都观察到了这依赖关系。 除s h e n g 等的模型外，e f r o s 和s h k l o v s k i i 3 9 提出的模型也可以得出r ”2 关系( 以下称 为e s 模型) 。该模型在m o t t 的变程跳跃模型的基础上，考虑了电子间跃迁过程中的关联 效应及库仑相互作用，认为库仑排斥作用使费米能级处的态密度产生软( 小) 空隙，跳跃 模型中直流电导率在低温时符合公式( 1 6 ) ( 即t - 1 艋规律) ，但在下式给出的温度n 以上应 该过渡为r 1 ”关系： 疋= e 4 ( 0 ) ，o 2 ，( 卜7 ) 其中( d ) 是费米能级处的态密度，吐为波函数的衰减速率，k 为定域化长度。按照 e n t i n - w o h i m a n 等i 柏】的分析，这一依赖关系将出现在很高的温度，由于颗粒薄膜在高温 区域的退火效应使其微观结构产生不可逆的变化，因此实验上很难验证e s 理论的r - 1 佴 行为。 对文献报道的不同颗粒薄膜系统的实验数据的仔细分析表明，颗粒薄膜的电阻率经 常偏离与温度的r “2 关系【4 。m ca l i s t e r 等1 3 6 】重新研究了a * s i 0 2 颗粒薄膜在4 - - 3 0 0 k 的 电阻率与温度关系，结果表明在整个温度范围，电阻率与温度关系都不能拟合为单一的 r “2 或r m 关系；低温时r 埘关系符合得更好，但在高温时逐渐变为r “2 关系，这说明 k s 模型在总体上比e s 模型给出更好的解释。 s h e n g 等【2 9 】注意到颗粒薄膜材料中变程跳跃和隧穿模型的异同点1 3 5 1 ，认为颗粒薄膜 的隧穿模型是载流子被热激发后在最近邻颗粒间的隧穿过程，而在跳跃模型中，载流子 密度是常数，跳跃传导过程中的路径取决于系统迁移率的优化。a b c l c s 4 2 进一步指出， 隧穿模型中不同颗粒间的充电能e c 的差值可类比为跳跃模型中定域化轨道能量间的能 级差，但e c 的绝对值在隧穿模型中很重要，而能级间的能量差值占在跳跃模型中起重要 作用。 随着温度的变化，颗粒薄膜绝缘体区域的电阻率由低温时的r 4 埘规律转变为高温时 的r 4 尼规律，产生这一变化的原因与绝缘体区域中的定域化能级有关由于金属颗粒较 小，导致颗粒内部存在间隔较密的能级，使系统表现出不同于纯金属( 能带) 的输运特征。 这种能级间隔就是跳跃过程所需的定域化能级。在高温区域，觥够大，可以使能级 差消除从而使系统从跳跃输运转变为隧穿输运。 1 3 2 半金属颗粒薄膜的1 1 呱理论 ， 外加磁场的作用会引起材料电阻的变化，这种效应被称作磁电阻效应磁电阻效应 可以分为本征磁电阻效应和非本征磁电阻效应。本征磁电阻效应是材料的内禀性能，是 8 第一章绪论 普遍存在于金属、半导体和绝缘体中的磁电阻，它来自于外磁场对载流子的洛仑兹力， 该力导致传导电子的运动在空间发生偏离或产生螺旋运动，从而使电阻升高，因而材料 表现为正的磁电阻效应。非本征磁电阻效应是由颗粒边界、表面效应等引起的，属于材 料的外在性质。 h e l m 锄和a b c l 髂以s h 髓g 等电阻率的模型为基础【4 3 1 ，考虑隧穿电子的自旋极化率p ， 以及隧穿电子与磁性颗粒中自旋极化电子间的交换作用j ，计算了颗粒薄膜系统中的磁 电阻。 根据h e l m a n 和a b e l e s 的理论，假设铁磁性金属一绝缘体颗粒系统中的电子自旋在隧 穿过程中守恒，产生一对带电粒子需要附加能量点0 ，碾当颗粒磁矩不平行时出现的 交换能，因此，铁磁金属颗粒薄膜的电导率为 o t h ，乃o c 矿螭【( 1 + 尸弦_ 霹+ 勘) 7 强7 + ( 1 一矽露_ 。) 7 a r 1 2 ， ( 1 - 8 式中参数( 1 十p ) 2 和( 1 - p ) 1 2 分别是自旋平行和反平行于颗粒1 的一个电子从颗粒1 隧穿到 颗粒2 的几率；而提颗粒2 和颗粒1 中的电子间交换能的差值，珏黾外加磁场。式( 1 - 8 ) 表明，在颗粒2 和颗粒l 的磁矩不平行时，传输一个白旋平行于颗粒1 的电子需要较大的 能量，而传输自旋反平行于颗粒1 的电子需要较小的能量( 减小的数值为- e u ) 。假设 e f k t s l 时，保留磁场能中的线性项，式( 1 - 8 ) 变为 盯( 日，d = 仃( r ) ( 1 一j 7 2 k t ) ， 进一步，磁电阻j p p 为 等= 丛生p 铲( o = d 2 k t 限( 卿一( o ) 】 p，丁) 、7 。 ( 1 9 ) ( 1 - 1 0 ) 磁交换能可以表示为两相邻颗粒自旋相关函数( s - s ： 的形式： = ( ，2 ) ( 1 一( s l s 2 ) s 2 ) ， ( i - 1 1 ) 其中自旋和s ：具有相同的大小，等于崩交换作用常数。 将自旋相关函数近似【4 习，得 s 2 兰m 2 ( 日，d ， ( 1 1 2 ) 其中m d 是系统归一化的磁化强度，因此磁电阻：p 户为 a p p = - - ( j p 4 k t ) m 2 ( 见d m 2 ( o ，r ) 】， ( 1 - 1 3 ) 上式表明负磁电阻在超顺磁铁磁相变温度乃尉最大，磁电阻峰在外加磁场越小时越明 显。 该模型阐明了磁性金属颗粒系统磁电阻的产生机制，即自旋相关隧穿效应，但是只 考虑了相同尺度颗粒金属间的隧穿过程。m i t a n i 等嗣研究了不同尺度的磁性金属颗粒对 第一章绪论 m r 的贡献，认为颗粒大小的分布对磁性颗粒系统中磁电阻起决定性作用，完善了磁性 金属颗粒系统的磁电阻理论，并成功解释t c o - d - o 颗粒薄膜系统磁电阻与温度关系。 f e 3 0 4 薄膜中的磁电阻效应来源于电子输运过程中自旋相关的隧道效应，即隧穿磁 电阻效应，属于非本征磁电阻效应。因此，纯净的f e 3 0 4 单晶样品磁电阻极小。隧穿磁 电阻效应与相邻磁性颗粒间磁化强度的相对取向以及隧穿电子的自旋极化率有关，且与 铁磁材料的自旋极化率成正比。j u l l i & e 等【1 9 】提出了自旋极化的电子通过铁磁金属一绝 缘体铁磁金属结构的隧穿模型： t m r ：竺；r t ) - r t t ：g t t - g t 4 ， ( 1 1 4 ) r 竹r 什g t 。 式中g 为电导，r 为电阻，r = 1 g ，竹表示两个铁磁层中的电子自旋方向相同，t j 表 示两铁磁层中自旋方向相反。引入自旋极化率尸，上式可改写为： t m r ：盟 1 4 - 只b ( 1 1 5 ) 式中，p l ，p 2 分别为两个铁磁层中参与隧穿的电子的自旋极化率。这一结论己被m a e k a w a 和o a f v e r t 的实验所证实【4 刀。 1 4 主要研究内容及实验路线 1 4 1 主要研究内容 一、采用磁控溅射法在室温条件下制备了多晶f e 3 0 4 薄膜，研究溅射功率、工作气 压和氧流量等工艺参数对多晶f e 3 0 4 薄膜结构及性能方面的影响。 二、研究该多晶f e 3 0 4 薄膜在磁性、电阻率和磁电阻等方面的性能。 三、研究f e 3 0 4 含量不同的多晶f c o 薄膜的磁性、电阻率和磁电阻。 四、讨论了薄膜的磁性、电阻率和磁电阻在材料电子输运性能方面的作用。 五、采用共溅射法制备了c r ：t i 0 2 薄膜，研究溅射功率、工作气压、基片温度和退 火温度等工艺参数对薄膜结构和性能的影响。 六、研究退火对c r t i 0 2 薄膜的结构及磁性的影响。 1 4 2 实验路线 一、f e a 0 4 薄膜的制备及结构和性能的表征 l 、f e 3 0 4 薄膜的制备 采用磁控溅射法( 直流、射频和励磁磁控溅射) ，在室温条件下以玻璃、聚酰亚胺 和喷碳铜网等不同的材料为基底( 适应不同测试需要) 制备多晶f e 3 0 4 薄膜。 2 、f e 3 0 4 薄膜结构的表征 相结构、晶粒尺寸、晶粒间界状态、化学态等结构参数分别采用如下结构分析手段 1 0 第一章绪论 给出： ( a ) 采用高角度0 - 2 0x 射线衍射( h a x r d ) ，用于常规相结构分析。 ( b ) 采用低角度0 - 2 0x 射线衍射( l a x r d ) ，用于晶粒尺寸，晶粒间距的大小和分 布分析。 ( c ) 采用高分辨率电子显微镜( h r t e m ) ，用于薄膜结构的原子级直接观察与结构 分析。 ( d ) 采用x 射线光电子谱( x p s ) ，用于化学态等辅助分析。 3 、电子输运特性研究 通过物理性能测量仪q u a n t u md e s i g np h y s i c a lp r o p e r t ym e a s u r e m e n ts y s t e m ( p p m s ) 来测量薄膜的电学性能和磁学性能，样品通过掩膜技术制备成测试所需要的特殊形状。 磁电阻的测量采用目前普遍使用的四端法，所加外磁场o 5 0k o e ，测量温度在1 8k 和室温( 3 0 0k ) 之间连续变化。对电阻率过高的样品采用二点法测量。 h a l l 效应的测量采用v a n d e r p a u w 方法，即四端法和五端法( 电桥法) 测量。所使 用的测量设备与磁电阻测量完全相同，所不同的仅是所测样品的尺寸以及电极引线方 法。 二、c r = t i 0 2 薄膜的制备及结构和性能的表征 l 、c r ：t i 0 2 薄膜的制备 采用直流共溅射法，在室温条件下分别以玻璃、单晶s i 、聚酰乙胺和喷碳铜网等不 同的材料为基底( 适应不同测试需要) 制备c r ：t i 0 2 薄膜。 2 、c r ：1 1 0 2 薄膜结构的表征 ( a ) 采用高角度0 - 2 0x 射线衍射( h a x r d ) ，用于常规相结构分析。 ( b ) 采用低角度0 - 2 0x 射线衍射( l a x r d ) ，主要用于晶粒尺寸，晶粒间距的大小 和分布分析。 ( c ) 采用高分辨率电子显微镜( h r t e m ) ，用于薄膜结构的原子级直接观察与结构 分析。 ( d ) 采用x 射线荧光光谱( x r f ) ，用于薄膜成分及相对含量的分析。 3 、磁性及透过率的研究 通过物理性能测量仪q u a n t u md e s i g np h y s i c a lp r o p e r t ym e a s u r e